JPH05293389A - アクロレイン及びアクリル酸製造用触媒の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プロピレンの気相接触酸化でアクロレイン及
びアクリル酸を製造する際に使用する触媒の製造法を提
供する。 【構成】 ＭｏＢｉＦｅＣｏＮｉ系触媒の成型前に平均
粒径０．０１〜１０μｍの高分子有機化合物を添加して
成型し、熱処理することからなる触媒調製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンの気相接触
酸化によりアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に
使用する触媒の調製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する方法及び触媒に関
し、数多くの提案がなされている。その中には細孔制御
を目的として触媒調製時に種々の化合物が使用されたも
のがある。例えば特開昭５７−１１９８３７号公報等の
報告がある。しかし、これらは反応成績が充分でなかっ
たり触媒活性の経時低下が大きいなどの欠点を有し、工
業触媒としての使用に際しては更に改良が望まれている
のが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレン
からアクロレイン及びアクリル酸を有利に製造する新規
な触媒の調製法の提供を目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒調製法を改善すべく鋭意研究した結果、従来の方法で
調製された触媒を使用する場合よりもアクロレイン及び
アクリル酸が高収率で得られる新規な触媒の調製法を見
い出した。本発明は、プロピレンを分子状酸素で気相接
触酸化しアクロレイン及びアクリル酸を製造するための
触媒であって、一般式 Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_C Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｓｉ_h Ｏ_i （式中Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示し、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、
カルシウム、クロム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タ
ンタル及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及び
ｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝
０．０１〜３，ｃ＝０．０１〜５，ｄ＝１〜１２，ｅ＝
０〜６，ｆ＝０〜５，ｇ＝０．００１〜１，ｈ＝０〜２
０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要
な酸素原子数である。）で表される組成を有する触媒成
分に、平均粒径０．０１〜１０μｍの高分子有機化合物
を添加して成型し、熱処理することを特徴とするプロピ
レンの気相接触酸化によるアクロレイン及びアクリル酸
製造用触媒の調製法である。

【０００５】本発明においては、特定の範囲の粒径を持
つ高分子有機化合物を成型時に添加することが重要であ
る。高分子有機化合物の平均粒径が０．０１μｍより小
さいと、使用する高分子化合物の二次凝集が起こった
り、粉塵が舞いやすいなど取り扱いが煩雑になる。また
平均粒径が１０μｍより大きいと、反応に好ましい細孔
の割合が低下するため触媒性能が低下する。特に好まし
いのは０．０５μｍ〜３μｍの範囲の平均粒径のもので
ある。

【０００６】高分子有機化合物の添加が触媒性能向上に
寄与する効果は厳密には明らかではないが、触媒を熱処
理（３００〜６５０℃）して賦活すると、１００〜１０
０００Å程度の細孔が増大することにより、高分子有機
化合物の添加によって、プロピレンからアクロレイン及
びフィルム酸を作る酸化反応にとって理想的な細孔構造
になるものと考えている。なお、高分子有機化合物の粒
径の測定は走査型電子顕微鏡で行い、触媒の細孔径の測
定は水銀圧入法で行った。

【０００７】本発明において、成型時に添加する高分子
有機化合物としては特に限定はないが、加熱による分解
又は燃焼により、容易に除去されるものが好ましい。特
にポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチ
ル、ポリスチレン等の比較的低い温度で単量体に分解
し、気化蒸発するものが好ましい。

【０００８】また、成型時に添加する高分子有機化合物
の使用量は、触媒に対し、０．１〜３０重量％特に１〜
１０重量％が適当である。使用量が少なすぎると、添加
の効果が現れず、使用量が多すぎると、熱処理の触媒の
機械的強度が低下する。

【０００９】本発明に用いられる触媒を製造する方法と
しては特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい
偏在を伴わない限り、従来からよく知られている蒸発乾
固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いるこ
とができる。この様にして得られた粉状の触媒成分に高
分子有機化合物を湿式又は乾式状態で加え、担体に担持
させたり、打錠したりして所望の形状の触媒に成型する
ことができるが、触媒成分を３００℃程度で焼成して、
硝酸塩類等を分解したのち高分子有機化合物を添加する
方法を用いた場合が特に好ましい結果を与える。成型さ
れた触媒は３００〜６５０℃好ましくは３５０〜６００
℃で熱処理して賦活する際に添加した高分子有機化合物
が除去される。

【００１０】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデン等
が使用できる。

【００１１】本発明の方法で用いる触媒は無担体でもよ
いが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性担体に担
持させるか、あるいはこれで希釈して用いることもでき
る。

【００１２】本発明で得られる触媒は、原料のプロピレ
ンに分子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触
酸化を行う。プロピレン対酸素のモル比は１：０．５〜
３が好ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いる
ことが好ましい。酸素源としては空気を用いることが経
済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用い
うる。反応圧力は常圧から数気圧までが良い。反応温度
は２００〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが特に２
５０〜４００℃の範囲が好ましい。反応は固定床でも流
動床でも行うことができる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明による触媒の調製法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例及び比較
例中のプロピレンの反応率、生成するアクロレイン及び
アクリル酸の選択率、（アクロレイン＋アクリル酸）の
単流収率は以下のように定義される。

【００１４】

【数１】

【００１５】下記実施例、比較例中の部は重量部であ
り、分析はガスクロマトグラフィによった。

【００１６】実施例１ 純水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム６．２部及び硝酸
カリウム１．２部を加え加熱攪拌した後、８５％リン酸
２．２部を純水１００部に溶解した溶液を加え更に加熱
攪拌した（Ａ液）。別に純水６００部に６０％硝酸４
１．９部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１０４．９
部、硝酸亜鉛７．０部、硝酸コバルト３０９．０部及び
硝酸ニッケル２０．６部を順次加え、更に純水７００部
を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリー状
としたのち、三酸化アンチモン１０．３部を加え加熱攪
拌し、水の大部分を蒸発させた。

【００１７】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成した。こ
こで得られた固形物を粉状し、平均粒径０．１５μｍの
ポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡと略す）を粉状
品１００部に対して３部添加して加圧成型し、再び空気
雰囲気下５００℃で６時間焼成したものを触媒として用
いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同
じ）は Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1 Ｂｉ₁ Ｆｅ_1.1 Ｃｏ_4.5 Ｎｉ_0.3 Ｚｎ_0.1
Ｋ_0.05Ｐ_0.08Ｓｂ_0.3であった。本触媒をステンレス製
反応管に充填し、プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気
１０％及び窒素７３％（容量％）の原料混合ガスを接触
時間３．６秒で触媒層を通過させ、３１０℃で反応させ
た。その結果、プロピレン反応率９９．３％、アクロレ
イン選択率８９．２％、アクリル酸選択率６．５％、
（アクロレイン＋アクリル酸）の単流収率９５．０％で
あった。

【００１８】比較例１ 加圧成型時にＰＭＭＡを添加しない点以外は、実施例１
に準じて比較触媒 Ｍｏ₁₂Ｗ_0.1 Ｂｉ₁ Ｆｅ_1.1 Ｃｏ_4.5 Ｎｉ_0.3 Ｚｎ_0.1
Ｋ_0.05Ｐ_0.08Ｓｂ_0.3 を調製し、この触媒を用いて実施
例１と同じ条件で反応を行ったところ、プロピレン反応
率９９．３％、アクロレイン選択率８８．５％、アクリ
ル酸選択率５．８％、（アクロレイン＋アクリル酸）の
単流収率９３．６％であった。

【００１９】比較例２ 加圧成型時に添加するＰＭＭＡの平均粒径が２０μｍで
ある点以外は、実施例１に準じて比較触媒 Ｍｏ₁₂Ｗ
_0.1 Ｂｉ₁ Ｆｅ_1.1 Ｃｏ_4.5 Ｎｉ_0.3 Ｚｎ_0.1 Ｋ_0.05Ｐ
_0.08Ｓｂ_0.3 を調製し、この触媒を用いて実施例１と同
じ条件で反応を行ったところ、プロピレン反応率９９．
４％、アクロレイン選択率８８．０％、アクリル酸選択
率５．５％、（アクロレイン＋アクリル酸）の単流収率
９２．９％であった。

【００２０】実施例２〜１２ 実施例１に準じて表１及び表２の各触媒を調製し、実施
例１と同一条件で反応し、表１及び表２の結果を得た。

【００２１】比較例３〜１３ 加圧成型時に高分子有機化合物を添加しない点以外は、
実施例２〜１２に準じて表１及び表２の比較触媒を調製
し、実施例２〜１２と同一条件で反応し、表１及び表２
の結果を得た。

【００２２】比較例１４〜２４ 加圧成型時に添加する高分子有機化合物を、平均粒径１
０μｍより大きいものとした点以外は、実施例２〜１２
に準じて表１及び表２の比較触媒を調製し、実施例２〜
１２と同一条件で反応し、表１及び表２の結果を得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒は、プロピ
レンの気相接触酸化反応にとって好ましい細孔構造を有
しており、アクロレイン及びアクリル酸の合計の選択率
を向上する効果を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式、 Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_C Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｓｉ_h Ｏ_i （式中Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
   デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
   ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１
   種の元素を示し、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、
   カルシウム、クロム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タ
   ンタル及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の
   元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テル
   ル、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンか
   らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚ
   はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
   ウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
   種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及び
   ｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝
   ０．０１〜３，ｃ＝０．０１〜５，ｄ＝１〜１２，ｅ＝
   ０〜６，ｆ＝０〜５，ｇ＝０．００１〜１，ｈ＝０〜２
   ０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要
   な酸素原子数である。）で表される組成を有する触媒成
   分に、平均粒径０．０１〜１０μｍの高分子有機化合物
   を添加して成型し、熱処理することを特徴とするプロピ
   レンの気相接触酸化によるアクロレイン及びアクリル酸
   製造用触媒の調製法。
2. 【請求項２】 添加する高分子有機化合物がポリメタク
   リル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチル及び／又は
   ポリスチレンであることを特徴とする請求項１の調製
   法。