JPS60161932A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は三級ブタノール又はインプチ−レンを分子状酸
素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタク
リル・酸を製造する・方法に関する。

三級ブタノールからメタクロレイン及びメタクリ、ル酸
を製造する方法に関し、本発明者らは先にＰＷＭｏＴｅ
　Ｓｂ系の触媒を用いる方法を提案した（特開昭４９−
１０１３１６明細書参照）。

この触媒系を用いるとメタクロレイン及びメタクリル酸
の合計単流収率は８０％にも達する。

その後本発明者らは、この触媒系の性能の改良を目的と
して研究を進めた結果、さらに優れた触媒性能を有する
触媒を見出して本発明を完成した。

本発明は、三級ブタノール又はインブチレンを酸素を用
いて、次式 ％式％ （式中Ｐ、　Ｗ、　Ｍｏ　、　Ｔｅ　、　Ｓｂ　、　Ｓ
ｎ及びＯはそれぞれ燐、タングステン、モリブデン、テ
ルル、アンチモン、錫及び酸素、又は（１）ニッケルと
鉄の２種、（ｌｉ）コバルトと鉄の２種、（ｉｉｉ＞ニ
ッケルとコバルトと鉄の６種、（ｉｖ）ニッケルと鉄と
ビスマスの６種、（ｖ）コバルトと鉄とビス−ｑ　ス（
７）　３・種４ｔ、＜は（ｖｉ　）ニッケルとコバルト
と鉄とビスマスの４種の各組合わせを表わし、Ｙはアル
カリ金属及び／又はタリウム、２は硼素、アルミニウム
、珪素、チタン、タンタル、鉛、亜鉛、カルシウム、バ
リウム、マグネシウム、セリウム及び≠≠＃セレンから
なる群より選ばれた１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びＪはそれぞれの元素の原子数を
示し、ｂ　＋　ｃ　＝　１２であるときはａ及びｄは０
より大で５よりも小、ｅは０．１〜５、ｆは０〜５、ｇ
は１〜２０、ｈは０．０１〜６、ｌは０．１〜１０であ
り、Ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
薦子数である）の組成を有する触媒の存在下に気相接触
酸化することを特徴とする、メタクロレイン及びメタク
リル酸の製造法である。・ 本発明に用いられる触媒を調製する場合の、燐、タング
ステン、モリブデン、テルル、アンチモン及び錫の原料
としては、酸化物あるいは強熱、することにより酸化物
となる化合物が好ましい。このような化合物としては、
燐酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸、パラタンゲ
スがあげられる。その他の元素の原料としては、酸化物
、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩又はそれらの混合物
が好ましい。

触媒の調製に際しては、既知の触媒調製法を用いること
ができる。担体を用いることもでき、担体としては例え
ばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカー
バイドなどが用いられる。

本発明を実施するに際しては、原料の三級ブタノール又
はインブチレンに酸素又は酸素含有ガスを加え、前記の
触媒の存在下に気相接触酸化を行う。三級ブタノール又
はインブチレン対酸素のモル比は１：；０．５〜６が好
ましい。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが
好ましい。

反応温度は２５０〜４５０℃の範囲が好ましく、反応は
流動床でも固定床でも実施できる。下記実施例中の部は
重量部を意味し、分析はガスクロマトグラフィーにより
行った。また三級ブタノール又はインプチレ／の反応率
、生成されるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率
及び単流収率は下記のように定義される。

反応した三級ブタノール又は インブチレンのモル数 インブチレンのモル数 （メタクロレイン＋メタクリル酸）・の単流収率（％）
実施例１ 水１０００部にモリブデン酸アンモニウム５００部、パ
ラタングステン酸アンモニウム６２゜１部及び８５％燐
酸２．８部を加え、加熱溶解した。これに、水５００部
に溶解した硝酸ニッケル４８ＺＯ部、水６５０部に溶解
した硝酸第一鉄２４８．７部、水４００部に溶解した硝
酸亜鉛２１９８部、水１００部に溶解した硝酸セシウム
２４．０部及び水１５０部に６０％硝酸８０部を加えた
均一溶液に溶解した硝酸ビスマス１１９５部を、順次加
えて攪拌するとスラリー状になった。次いでテルル酸２
８．３部、三酸化アンチモン５３，８部、酸化第一錫３
．６部及び硼酸４゜６部を加え、加熱攪拌し、水の大部
分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１００℃で乾
燥したのち、５００℃で１０時間焼成し成形した。

こうして得られた触媒の組成はＰ。、　Ｗ（、、、Ｍ。

、□、５Ｔ８０．５ｓｂ、、、　５ｎ０４Ｎｉ６４　Ｆ
ｅ２．、　Ｂｉ　□Ｃｓ（、、、Ｚｎ、Ｂｏ、３０Ｘで
示される。

以下、酸素の原子比Ｘは、他の元素の原子価により自然
に決まる値であるので省略する。

この触媒をステンレス製の反応管に充填し、インブチレ
ン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７６％の原
料混合ガスを、空間速度５００Ｈ′で触媒層を通過させ
、６７０℃で反応させた。その結果、インブチレンの反
応率９５％、メタクロレインの選択率８８％、メタクリ
ル酸の選択率６％、（メタクロレイン士メタクリル酸）
の単流収率８６．５％であった。引き続き反応させたと
ころ、２４００時間経過後には、インブチレンの反応率
９５．０％、メタクロレインの選択率８７．５％、メタ
クリル酸の選択率３％、（メタクロレイン士メタクリル
酸）の単流収率８６．０％であった。

実施例２〜７ 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。

実施例２　Ｐｏ、、Ｗｏ、５Ｍ０１１．、Ｔｅｏ、８Ｓ
ｂ、、、Ｓｎｏ、、Ｎｉ？Ｆｅ３Ｃ５０，５ＰｂＯ，、
Ｍｇ、Ｃｅ。

実施例５　Ｐｏ、、Ｗ。、、Ｍｏ１１．、Ｔｅ（、，８
Ｓｂ、、、Ｓｎｏ、、Ｃｏ５Ｆｅ２Ｃ５ｏ。

Ｔｉ、　Ｔａ。、、　Ｚｎ。

実施例４　Ｐｏ４Ｗ（，５Ｍｏ、１．、Ｔｅ、）４Ｓｂ
１−５Ｓｎ、）、ＩＮｉ、Ｃｏ２Ｆｅ５ＦＬｂＯ，１Ｉ
Ｓｅ（１，ｌＰｂ、）、３Ｍｇ２実施例５　Ｐ、、、Ｗ
。、、Ｍｏ、、、、Ｔｅｏ、３Ｓｂ、、５Ｓｎ（、、ｌ
Ｃｏ４Ｆｅ２Ｂｉ、、。

Ｒｂｏ、、　Ａｌｏｌ、　Ｚｎ３ 実施例６Ｐｏ、、Ｗｏ、Ｍｅ、４．、Ｔｅ。、２Ｓｂ、
、、Ｓｎ０．、Ｎｉ４Ｃｏ２Ｆｅ３Ｂｉ　、　Ｒｂｏ、
、　Ｃｅｏ、、　Ｍｇ２５　ｉｏ、ｓ　Ｃａ。、。

実施例７　Ｆｅ１５　Ｗ、　ＭＯＢ　Ｔ　ｅｏ、２　Ｓ
　ｂ２＼Ｎｉ、　Ｆｅ２Ｂ１ｏ、５に、）、５ＣＩ３６
．３　Ｂａ　６．　（８１６，５Ｍ　ｇ２．５これらの
触媒を用いて反応温度以外は実施例１と同じ反応条件で
反応を行った結果を第１表に示す。

第　１　表 〕 実施例８〜１０ 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。

実施例８　ＰＯ２，６Ｈ’Ｗｏ、２　Ｍｏ１１．Ｂ　Ｔ
ｅ　Ｏ，Ｉ　Ｓｂｌ、５　ｋ　Ｎ　１４　ＣＯ２Ｆｅ５
Ｂｉ、　ｃ８０，６　Ｍｇｔ　Ｚｎ１Ｓｉｏ、。

実施例９　Ｐｏ、、Ｗｏ、、　Ｍｏ、、１．　Ｔｅ１，
５　Ｓｂ、、、　Ｓｎ０．５　Ｎｉ、　Ｆｅ２Ｔｌ、）
、７ｇｇ 実施例１０Ｐｏ、１Ｗｏ、ｙ　ＭＯ１１，５Ｔｅ、、　
ｓｂｌ、、　Ｓｎ、、　Ｎ１２　Ｃｏ４　Ｆｅ３Ｔｌ、
、ｌＢＯ，２’ｒａＯ，５Ｍｇｔ、ｓこの触媒をステン
レス製反応管に充填し、三級ブタノール５％、酸素１２
％、水蒸気１０％及び窒素７６％の原料混合ガスを空間
速度５００「１で触媒層を通過させ、第２表に示す反応
温度で反応させた。その結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 三級ブタノール又はインブチレンを酸素を用いて、次式 ％式％ （式中Ｐ、　Ｗ、　Ｍｏ、Ｔｅ、　Ｓｂ、　Ｓｎ及びＯ
   はそれぞれ燐、タングステン、モリブデン、テルル、ア
   ンチモン、錫及び酸素、Ｘは（１）ニッケルと鉄の２種
   、（ｉｉ）コバルトと鉄の２種、（ｉｉｉ）ニッケルと
   コバルトと鉄の３種、（１ｖ）ニッケルと鉄とビスマス
   の６種、（ｖ）コバルトと鉄とビスマスの６種もしくは
   （■）ニッケルとコバルトと鉄とビスマスの４種の各組
   合わせを表わし、Ｙはアルカリ金属及び／又はタリウム
   、２は硼素、アルミニウム、珪素、チタン、メンタル、
   鉛、亜鉛、カルシウム・バリウム、マグネシウム、セリ
   ウム及び×具＃セレンからなる群より選ばれた１種以上
   の元素、ａ、　ｂ、　ｃ、　ｄ、　ｅ、　ｆ、　ｇ、　
   ｈ、　ｉ及びＪはそれぞれの元素の原子数を示し、ｂ　
   ＋　ｃ　＝１２であるときはａ及びｄは０より大で５よ
   りも小、ｅは０．１〜５、ｆは０〜５、ｇは１〜２０、
   ｈは０，０１〜３、ｉは０．１〜１０であり、Ｊは前記
   各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である
   ）の組成を有する触媒の存在下に気相接触酸化すること
   を特徴とする、メタクロレイン及びメタクリル酸の製造
   法。