JPH052374B2

JPH052374B2 -

Info

Publication number: JPH052374B2
Application number: JP58152521A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Oodan; Mikio Hidaka; Shuji Yamada
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1983-08-23
Filing date: 1983-08-23
Publication date: 1993-01-12
Also published as: JPS6044042A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、メタクリル酸を高い収率で製造す
ることができるリン、モリブデン、銅およびヒ素
を触媒成分元素として含有するヘテロポリ酸系の
メタクリル酸製造用触媒の新規製法に関するもの
である。リン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分元
素として含有するヘテロポリ酸系触媒の存在下に
メタクロレインを分子状酸素と高温気相で反応さ
せてメタクリル酸を製造する方法は、すでに知ら
れており、ヘテロポリ酸系触媒は、一般に触媒成
分元素を含有する化合物、例えば酸化物やリン酸
塩など適当な化合物を出発原料とし、必要に応じ
て担体を加え、これらを水などの存在下に混合
し、溶液状またはスラリー状にし、これを乾燥、
一般には蒸発乾固し、成形あるいは成形せずに、
必要に応じて焼成することによつて製造されてい
る（特開昭53−50116号公報＝USP4110369、特
開昭53−51194号公報、特開昭50−41811号公報な
ど）。また一般にリンおよびモリブデンを含むヘテロ
ポリ酸（またはその塩）は、骨格構造としてケギ
ン構造をとり、その骨格の周りはプロトンまたは
カチオン、および結晶水によつてかこまれている
と云われており、ヘテロポリ酸の結晶水は０〜30
分子の範囲にある。この発明者らは、リン、モリブデン、銅および
ヒ素を触媒成分として含有するヘテロポリ酸系触
媒によるメタクリル酸の製造について鋭意研究を
行なつた結果、触媒の製法を改良することによつ
て、従来のヘテロポリ酸系触媒の製法で得られた
触媒を使用した場合よりもメタクリル酸の収率を
高めうることができることを知り、この発明に到
つた。この発明は、メタクロレインを触媒の存在下に
分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸
を製造するために用いるリン、モリブデン、銅お
よびヒ素を触媒成分元素として含有するヘテロポ
リ酸系のメタクリル酸製造用触媒を製造する方法
において、モリブデン酸アンモニウムおよび他の
触媒成分元素を含有する化合物を水の存在下に混
合し、得られる溶液またはスラリーにピリジンお
よび硝酸を加えて濃縮または乾燥し、濃縮物また
は乾燥物を100〜400℃の温度で熱処理することを
特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製法に関す
るものである。この発明は、リン、モリブデン、銅およびヒ素
を触媒成分元素として含有するヘテロポリ酸系の
メタクリル酸製造用触媒の製造に有効であり、リ
ン、モリブデン、銅およびヒ素のほかに従来この
種の触媒系に加えられているタングステン、鉄、
ビスマス、アンチモン、コバルト、亜鉛、ジルコ
ニウム、カルシウム、クロム、ホウ素、スズ、チ
タン、パラジウム、タンタル、セリウム、バナジ
ウム、マグネシウム、銀、アルミニウム、カリウ
ムなどの触媒成分元素を含むメタクリル酸製造用
触媒の製造に適用でき、なかでもこの発明を次の
一般組成式、 Mo₁₂ Pa Cu_b As_c X_d O_e 〔式中、Moはモリブデン、Ｐはリン、Cuは
銅、Asはヒ素、Ｘはタングステン、鉄、ビスマ
ス、アンチモン、コバルト、亜鉛、ホウ素、クロ
ム、ジルコニウム、バナジウム、チタンおよびス
ズよりなる群から選択された１種以上の元素、お
よびＯは酸素を示し、添字のａ〜ｅは原子数を示
し、MOの原子数を12とすると、ａ＝0.9〜２、
好ましくは１〜1.6、ｂ＝0.005〜３、好ましくは
0.01〜１、ｃ＝0.01〜２、好ましくは0.1〜1.5、
ｄ＝０〜２、好ましくは0.001〜１、ｅは前記各
成分の原子価によつて定まる値である。〕で表わ
されるメタクリル酸製造用触媒の製造に適用する
と、(1)比較的低い反応温度で、(2)短い接触時間
で、(3)メタクリル酸を長期にわたつて著しく高い
収率で製造することができる触媒が得られる。この発明においては、モリブデン源としてモリ
ブデン酸アンモニウムを使用する必要がある。モ
リブデン源をモリブデン酸アンモニウム以外のモ
リブデンを含有する化合物、例えば酸化モリブデ
ン、モリブデン酸などを使用した場合は、安定な
モリブデン酸化合物を生成するのに長時間を要
し、充分な触媒性能を示す触媒を得るのが困難で
ある。この発明で使用するモリブデン源のモリブデン
酸アンモニウムは、例えば（NH₄）₆Mo₇O₂₄・
4H₂Oの化学式で示されるものが好適であるが、
これ以外のものを使用することもできる。この発明においては、まずモリブデン酸アンモ
ニウムおよび他の触媒成分元素を含有する化合物
を水の存在下に混合して溶液またはスラリーを調
製する。他の触媒成分元素を含有する化合物の代
表的なものとしては、リン酸、ヒ酸、酸化ヒ素、
酸化銅などをはじめ、そのほかの触媒成分元素の
酸化物、水酸化物、炭酸塩などを挙げることがで
きる。モリブデン酸アンモニウムをはじめ、触媒成分
元素を含有する化合物を水の存在下に混合するに
あたつての混合順序は特に制限されないが、でき
ればモリブデン酸アンモニウムを最初に溶解さ
せ、次いで他の触媒成分元素を含有する化合物を
混合するのが望ましい。この発明においては、混合後、得られる溶液ま
たはスラリーにピリジンと硝酸を加えて撹拌下に
20〜100℃好ましくは30〜80℃の温度で３時間以
上、好ましくは５〜30時間混合溶液またはスラリ
ーを熟成させるのが好適である。熟成させること
によつて、熟成させない場合よりもさらに高いメ
タクリル酸収率を示す触媒が得られる。熟成させ
ることによつてメタクリル酸収率が高められる原
因は十分明らかではないが、ヘテロポリ酸の結晶
構造に変化が生じ、他の触媒成分元素を含んだ新
しいヘテロポリ酸が形成されるためではないかと
推考される。またこの発明においては、上記混合溶液または
スラリーに、ピリジンおよび硝酸を添加すると、
リンモリブデン酸の塩が完成し、高い活性を示す
構造を与え、しかも触媒の再現性が改善され、触
媒性能も向上する。ピリジンおよび硝酸は、熱処
理によつて得られる触媒に対してピリジンが0.01
〜1.0重量％、好ましくは0.15〜0.9重量％になる
ような量で、また硝酸は0.01〜1.0重量％、好ま
しくは0.15〜0.9重量％になるような量で使用す
るのが適当である。ピリジンおよび硝酸の使用量
が多すぎてもまた少なすぎてもメタクリル酸収率
が低くなる。使用する硝酸の濃度は特に制限され
ないが、一般には濃度が10重量％以上、好ましく
は30重量％以上のものが適当である。この発明においては、モリブデン酸アンモニウ
ムおよび他の触媒成分元素を含有する化合物を水
の存在下に混合し、得られる溶液またはスラリー
にピリジンおよび硝酸を加えて濃縮または乾燥し
て濃縮物または乾燥物を得るにあたつては、例え
ばロータリーエバポレーターで濃縮する方法、蒸
発乾固法、噴霧乾燥法などを採用するのが便利で
ある。濃縮物または乾燥物は、これを成形あるい
は成形せずに、100〜300℃、好ましくは130〜250
℃の温度で熱処理する。この発明において、熱処理は前記温度で行なう
必要があるが、熱処理を効果的に行なうためには
濃縮物または乾燥物を、あらかじめ100〜400℃に
加熱された加熱器中で急激に熱処理するのが望ま
しい。熱処理時間は、一般には１時間以上、さら
には１〜20時間が適当であり、熱処理は一般には
酸素含有ガス、例えば空気雰囲気下に行なうのが
適当である。熱処理することによつて、従来の製法で製造さ
れたリン、モリブデン、銅およびヒ素を触媒成分
元素として含有するヘテロポリ酸系の触媒による
場合よりも高いメタクリル酸収率を示す目的とす
る触媒が得られる。メタクリル酸収率が向上する
原因は十分明らかではないが、ヘテロポリ酸の結
晶構造に変化が生じ、これが触媒活性を一段と高
めていると思われる。この発明によつて得られる触媒中の各触媒成分
元素は、リンモリブデン酸のピリジン塩およびア
ンモニウム塩などのヘテロポリ酸塩およびそれら
の銅塩の混合物をはじめ、複数の触媒成分元素が
酸素とともに結合した複合酸化物、各触媒成分元
素単独の酸化物などの混合物として存在してい
る。この発明においては、触媒製造時に担体を加え
て目的とする触媒を製造しても差支えない。また
この発明によつて得られた触媒をメタクリル酸の
製造に使用する際に担体と一緒に使用しても差支
えない。担体としては、従来アクリル酸、メタクリル酸
などの製造用触媒の担体として公知のものがいず
れも使用でき、例えばけいそう土、アルミナ、シ
リカ、シリカゾル、シリコンカーバイド、グラフ
アイトなどを挙げることができる。この発明によつて得られた触媒の存在下にメタ
クロレインを分子状酸素と高温気相で反応させて
メタクリル酸を製造するにあたり、反応に使用す
る分子状酸素としては、純酸素ガスでもよいが、
特に高純度である必要もないので、一般には空気
を使用するのが経済的で便利である。また反応に
おいては分子状酸素およびメタクロレインととも
に希釈ガスを使用するのがよい。希釈ガスとして
はこの反応に悪影響を及ぼさないもの、例えば窒
素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが使用でき、なか
でも水蒸気はメタクリル酸の選択率を向上させる
作用があるだけでなく、触媒活性を持続させる作
用があるので、水蒸気を存在させて反応を行なう
のがよい。また反応に使用するメタクロレインとしても分
子状酸素と同様に特に高純度である必要はなく、
例えばイソブチレンの酸化反応によつて得られた
ものをそのまま使用してもよい。この発明によつて得られた触媒は、流動床、移
動床、固定床反応器などいずれの反応器でも使用
できるが、この発明で得られた触媒は、比較的低
い反応温度、短い接触時間でメタクロレインの反
応率およびメタクリル酸の選択率が高く、長期間
にわたつて触媒活性を持続させることができると
いう利点があるので、一般には固定床反応器で使
用するのが有利である。また反応は、常圧、加圧、減圧下などいずれで
行なつてもよいが、一般には常圧で行なうのが便
利である。また反応温度は200〜400℃、好ましく
は250〜350℃が好適である。また接触時間は0.1
〜10秒、好ましくは0.5〜５秒が適当である。反
応にはメタクロレインおよび分子状酸素、一般に
は空気に、さらに水蒸気を加えた混合ガスを使用
するのが好適であり、混合ガスの組成はメタクロ
レイン１モルに対して、分子状酸素が0.5〜７モ
ル、好ましくは１〜５モルで、水蒸気が0.5〜30
モル、好ましくは１〜10モルであることが好適で
ある。また生成した目的生成物であるメタクリル酸の
回収には、従来一般に知られた方法、例えば凝
縮、溶剤抽出などの方法が適用される。次に実施例および比較例を示す。例中の反応率
（％）、選択率（％）および収率（％）は次の定義
に従う。反応率（％）＝反応したメタクロレインのモ
ル数／供給したメタクロレインのモル数×100 選択率（％）＝生成したメタクリル酸のモル
数／反応したメタクロレインのモル数×100 収率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数
／供給したメタクロレインのモル数×100 実施例１〔触媒の製造〕モリブデン酸アンモニウム〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄・
4H₂O〕226.5ｇを50℃の水450mlに溶解させた。
これに85％リン酸〔H₃PO₄〕11.96ｇ、60％ヒ酸
〔H₃AsO₄〕22.39ｇ、硝酸銅〔Cu（No₃）₂・3H₂O〕
2.51ｇを水10mlに溶解させた溶液、ピリジン
〔C₅H₅N〕30ｇおよび60％硝酸90mlを順次加えて
混合し、50℃で20時間撹拌下に熟成させた。次いで、このスラリーを130℃に保持したオイ
ルバス上で蒸発乾固し、乾固物を200℃に保持し
た加熱器に投入して18時間、空気雰囲気下に熱処
理した後、グラフアイト２重量％を加えて５mmφ
×５mmＨのペレツトに成形し、モリブデン：リ
ン：銅：ヒ素の原子比が12：１：0.1：0.6の触媒
を得た。〔メタクリル酸の製造〕上記触媒9.3ml（9.0ｇ）を内径８mmφのガラス
製Ｕ次型反応管に充填し、これに容量でメタクロ
レイン４％、酸素10％、水蒸気30％および窒素56
％の混合ガスを400ml／minの流量で流し、反応
温度290℃で触媒反応を１時間行なつた。その時
の接触時間は1.4秒である。接触反応の結果は第１表に示す。比較例１ピリジンおよび硝酸を加えなかつたほかは、実
施例１と同様にして触媒を製造し、実施例１と同
様の反応条件で接触反応を行なつた。接触反応の結果は第１表に示す。比較例２実施例１のモリブデン酸アンモニウムのかわり
に、三酸化モリブデン（MoO₃）を使用したほか
は、実施例１と同様にして触媒を製造し、実施例
１と同様の反応条件で接触反応を行なつた。接触反応の結果は第１表に示す。

〔触媒の製造〕

モリブデン酸アンモニウム〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄・
4H₂O〕223.3ｇを50℃の水440mlに溶解させた。
これに85％リン酸〔H₃PO₄〕12.15ｇ、60％ヒ酸
〔H₃AsO₄〕22.75ｇ、硝酸銅5.09ｇを水20mlに溶
解させたもの、三酸化アンチモン1.536ｇ、ピリ
ジン29.6ｇおよび60％硝酸89mlを順次加えて混合
し、撹拌下に60℃で15時間熟成させた。次いでこのスラリーを130℃に保持したオイル
バス上で蒸発乾固し、乾固物を200℃に保持した
加熱器に投入して、18時間空気雰囲気下に熱処理
した後、グラフアイト２重量％を加えて５mmφ×
５mmＨのペレツトに成形し、モリブデン：リン：
銅：ヒ素：アンチモンの原子比が12：１：0.2：
1.6：0.1の触媒を得た。〔メタクリル酸の製造〕上記触媒を使用し、実施例１と同様の反応条件
で接触反応を行なつた。接触反応の結果は第２表に示す。実施例３〜６実施例２と同様の触媒製造法で触媒成分元素が
第２表に記載の原子比になるようにかえたほか
は、実施例２と同様にして触媒を製造し、実施例
１と同様の反応条件で接触反応を行なつた。なお
触媒製造の出発原料として実施例２に記載の原料
のほかに、クロム源として硝酸クロム〔Cr
（NO₃）₃・9H₂O〕、ホウ素源としてホウ酸
〔H₃BO₃〕を使用した。接触反応の結果は第２表
に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１メタクロレインを触媒の存在下に分子状酸素
と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造する
ために用いるリン、モリブデン、銅およびヒ素を
触媒成分元素として含有するヘテロポリ酸系のメ
タクリル酸製造用触媒を製造する方法において、
モリブデン酸アンモニウムおよび他の触媒成分元
素を含有する化合物を水の存在下に混合し、得ら
れる溶液またはスラリーにピリジンおよび硝酸を
加えて濃縮または乾燥し、濃縮物または乾燥物を
100〜400℃の温度で熱処理することを特徴とする
メタクリル酸製造用触媒の製法。