JPS5851943A - メタクリル酸製造用触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、メタクリル酸を高い収率で製造することが
できるリン、モリブデンおよびバナジウムを触媒成分元
素として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用
触媒の新規製法に関するものである。

リン、モリブデンおよびバナジウムを触媒成分元素とし
て含有するヘテロポリ酸系触媒の存在下にメタクロレイ
ンを分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を
製造する方法は、多数知られており、ヘテロポリ酸系触
媒は、一般に触媒成分元素を含有する化合物２例えば酸
化物やリン酸塩など適当な化合物を出発原料とし、これ
らを水などの存在下に混合し、溶液状またはスラリー状
にし、これを乾燥、一般には蒸発乾固し、成形あるいは
成形せずに、必要に応じて焼成することによって製造さ
れている（特開昭５５−１２４７５４号公報、特開昭５
５−３１００６号公報など）。

また一般にリン、モリブデンおよびバナジウムを含むヘ
テロポリ酸（またはその塩）は、骨格構造としてケギン
グ構造をとり、その骨格の周りはプロトンまたはカチオ
ン、および結晶水によってかこまｉていると云われてお
り、−テロポリ酸の結晶水は０〜３０分子の範囲にある
。

この発明者らは、リン、モリブデンおよびバナジウムを
触媒成分として含有するヘテロポリ酸系触媒によるメタ
クリル酸の製造について鋭意研究を行なった結果、触媒
の製法を改良することによって、従来のへテロポリ酸系
触媒の製法で得られた触媒を使用した場合よりもメタク
リル酸の収率を高めることができることを知９．この発
明に到った０ この発明は、メタクロレインを触媒の存在下に分子状酸
素と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造するため
に用いるリン、モリブデンおよびバナジウムを触媒成分
元素として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造
用触媒を製造する方法において、触媒成分元素を含有す
る化合物を混合した溶液またはスラリーを濃縮または乾
燥し、得られる濃縮物または乾燥物中の水分含有量が５
〜２０重Ｍ′係になるように調整した後、１００〜２５
０℃の温度で熱処理することを特徴とするメタクリル酸
製造用触媒の製法に関するものである。

この発明は、リン、モリブテンおよびバナジウムを触媒
成分元素として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸
製造用触媒の製造に有効であり。

リン、モリブデンおよびバナジウムのほかに従来この種
の触媒系に加えられているニオブ、タングステン、鉄、
ビスマス、アンチモン、コバルト。

亜鉛、鉛、ヒ素、ジルコニウム、銅、カルシウム。

クロム、ホウ素、スズ、チタン、パラジウム、タンタル
、セリウム＋ｌ−！Ｊウム、ケルマニウノ１．レニウム
、マグネンウム、銀、アルミニウム、セレン、テルル、
ストロンチウム、カドミウム、ガリウム、バリウム、ラ
ンタン、インジウム、カリウムなどの触媒成分元素を含
むメタクリル酸製造用触媒の製造に適用でき、なかでも
この発明を次の一般組成式。

Ｍｏ１２　ＰａＣａ１）　ＶＣＣｕｄ、　Ａｓ６　Ｃｒ
ｆＴ３ｇＸｂＯ□〔式中＋　　Ｍｏはモリブデン、Ｐは
リン、Ｃａはカルシウム、■はバナジウム、Ｏｕは銅、
Ａｓはヒ素、Ｏｒはクロム、Ｂはホウ素、Ｘはニオブ、
タングステン、鉄、ビスマス、アンチモン、コバルト、
亜鉛、パラジウム、ジルコニウム、チタンおよびスズよ
りなる群から選択された１種以上の元素、および０は酸
素を示し、添字のａ〜１は原子数を示し、Ｍｏの原子数
を１２とすると＋　　ａ−〇、５〜２．好ましくは０．
８〜１．５．　　ｂ＝０．００５〜乙、好ましくは０．
０１〜１．ｃ＝０．０１〜２゜好ましくは０．１〜１．
５．　ｄ＝Ｑ、Ｑ　１〜２．好ましくは０．０５〜１．
ｅ−＝０．０１〜２．好ましくは０．０５〜１．’ｆ＝
０．０１〜２．好ましくは０，０５〜１．５．　　ｇ＝
Ｑ、Ｑ　１〜２．好ましくは０．０５〜１．５．ｈ＝０
〜２．好ましくは０．０１〜１．５＋１は前記各成分の
原子価によって定寸る値である。〕で表わされるメタク
リル酸製造用触媒の製造に適用すると、（１）比較的に
低い反応温度で、（２）短い接触時間で、（３）メタク
リル酸を長期にわたって著しく高い収率で製造すること
ができる触媒が得られる。

この発明においては、まず所定量の触媒成分元素を含有
する化合物を混合して溶液捷たけスラリーを調製する。

出発原料として使用する触媒成分元素を含有する化合物
の代表的なものとしては。

三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸、
リン酸、リン酸水素二カリウム、酸性リン酸カルシウム
、酸化バナジウム、メタバナジン酸などをはじめ、その
ほかの触媒成分元素の酸化物°や塩を挙げることができ
る。

触媒成分元素を含有する化合物は、一般には水の存在下
に混合して溶解まだは分散さぜ、溶液まだはスラリーに
する。触媒成分元素を含有する化合物の混合順序は特に
制限されない。混合する際の温度は、一般には６０〜１
００℃が適当であり。

十分均一に混合できさえすれば、混合時間は特に制限さ
れないが、混合後８０〜１００℃で１〜１０時間熟成す
るのが好ましい。熟成することによって触媒性能が向上
する。また上記溶液またはスラリーに、有機還元性物質
２例えばグリコール酸。

グリオキシル酸、乳酸などのオキンカルボン酸類。

エチレンクリコール、フロピレンゲリコール、ホリアル
キレングリコールなどのグリコール類、デキストリン、
デンプン、アルドース、ラクトースなどの糖類を添加す
ると触媒の再現性が改善され。

触媒性能も向上する。有機還元性物質の使用量は。

使用する有機還元性物質の種類によっても異なるが、得
られる触媒に対して０，３〜１２重量％、好ましくは０
．５〜９重量％になるような量が適当である。有機還元
性物質の使用量が多すぎても捷だ少なすぎてもメタクリ
ル酸収率が低くなる。有機還元性物質は１種使用しても
複数種使用しても得られる触媒の触媒性能に大差はない
。

この発明においては、触媒成分元素を含有する化合物を
混合した溶液またはスラリーを濃縮または乾燥し、得ら
れる濃縮物または乾燥物中の水分含有量が５〜２０重量
％になるように調整する。

この調整は、上記溶液またはスラリーを２例えばロータ
リーエバポレーターで濃縮することによって得られる濃
縮物中の水分含有量が上記範囲になるまで濃縮する方法
、蒸発乾固法、噴霧乾燥法などで一度乾燥物にし、乾燥
物に水を加える方法などによって行なうのが便利である
。

水分含有量を調整した濃縮物または乾燥物は。

これを成形あるいは成形せずに、１００〜２５０℃・好
壕しくは１５０〜２００℃の温度で熱処理する。

この発明においては、水分含有量の調整および熱処理温
度が重要である。

水分含有量を上記範囲内に調整しなかった場合は、高い
メタクリル酸収率を示す触媒が得られず。

捷だ乾燥物を成形する場合、水分含有量が多すぎても少
なすぎても成形性が悪い。また水分含有量を上記範囲内
に調整しても、熱処理温度が高すぎたり、低すぎたりす
ると、高いメタクリル酸収率を示す触媒は得られない。

例えば熱処理温度を前記温度範囲よりも高い３００℃に
して製造した触媒では、後記第２表の実施例４と比較例
４とからも明らかであるようにメタクロレインの反応率
。

メタクリル酸の選択率およびメタクリル酸収率が低い。

この発明において、熱処理は前記温度で行なう必要があ
るが、熱処理を効果的に行なうためには水分含有量を調
整した濃縮物捷たは乾燥物を、あらかじめ１００〜２５
０℃に加熱された加熱器中で急激に熱処理し、水分含有
量を調整１７た濃縮物または乾燥物の脱水を行なうのが
望捷しい。熱処理時間は、一般には１時間以上、さらに
は１〜２０時間、特には３〜１０時間が適当であり、熱
処理は一般には酸素含有ガス、例えば空気雰囲気下に行
なうのが適当である。

水分含有量を調整し、熱処理、好ましくは急激に前記温
度で熱処理することによって、従来の製法で製造された
リン、モリブデンおよびバナジウムを触媒成分元素とし
て含有するヘテロポリ酸系の触媒による場合よりも高い
メタクリル酸収率を示す目的とする触媒が得られる。メ
タクリル酸収率が向上する原因は十分明らかではないが
、水分含有量の調整および熱処理によって、ヘテロポリ
酸の結晶構造に変化が生じて得られる触媒の比表面積が
増大し、これが触媒活性を一段と高めていると思われる
。事実、この発明の製法による場合は、従来法による場
合よシも触媒の比表面積の増大がみられる（後記第１表
および第２表参照）。

この発明によって得られる触媒中の各触媒成分元素は、
主として１２モリブドリン酸、バナドモリブドリン酸な
どのへテロポリ酸およびそれらの塩の混合物をはじめ、
複数の触媒成分元素が酸素とともに結合した複合酸化物
、各触媒成分元素単独の酸化物などの混合物として存在
している。

この発明においては、触媒製造時に担体を加えて目的と
する触媒を製造しても差支えない。またこの発明によっ
て得られた触媒をメタクリル酸の製造に使用する際に担
体と一緒に使用しても差支えない。

担体としては、従来アクリル酸、メタクリル酸などの製
造用触媒の４１１体として公知のものがいずれも使用で
き１例えばけいそう土、アルミナ、ンリカ、シリカゾル
、シリコンカーバイド、グラファイトなどを挙けること
ができる。

この発明によって得られた触媒の存在下にメタクロレイ
ンを分子状酸素と高温気相で反応させてメタクリル酸を
製造するにあたり２反応に使用する分子状酸素としては
、純酸素ガスでもよいが。

特に高純度である必要もないので、一般には空気を使用
するのが経済的で便利である。また反応においては分子
状酸素およびメタクロレインとトモに希釈ガスを使用す
るのがよい。希釈ガスとシテはこの反応に悪影響を及ぼ
さないもの２例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などが
使用でき、なかでも水蒸気はメタクリル酸の選択率を向
上させる作用があるだけでなく、触媒活性を持続させる
作用があるので、水蒸気を存在させて反応を行なうのが
よい。

また反応に使用するメタクロレインとしても分子状酸素
と同様に特に高純度である必要はなく。

例えばイソブチレンの酸化反応によって得られたものを
そのまま使用してもよい。

この発明によって得られた触媒は、流動床、移動床、固
定床反応器などいずれの反応器でも使用できるが、この
発明で得られた触媒は、比較的低い反応温度、短い接触
時間でメタクロレインの反応率およびメタクリル酸の選
択率が高く、長期間にわたって触媒活性を持続させるこ
とができるという利点があるので、一般には固定床反応
器で使用するのが有利である。

また反応は、常圧、加圧、減圧下などいずれで行なって
もよいが、一般には常圧で行なうのが便利である。また
反応温度は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜６５
０℃、特に２６０−乙２゜℃が好適である。また接触時
間はｏ、ｉ〜１０秒。

好ましくは０．５〜５秒が適当である。反応にはメタク
ロレインおよび分子状酸素、一般には空気に。

さらに水蒸気を加えた混合ガスを使用するのが好適であ
り、混合ガスの組成はメタクロレイン１モルに対して２
分子状酸素が０．５〜７モル、好ましくは１〜５モルで
、水蒸気が０．５〜３０モル、好ましくは１〜１０モル
であることが好適である。

まだ生成した目的生成物であるメタクリル酸の回収には
、従来一般に知られた方法２例えば凝縮。

溶剤抽出などの方法が適用される。

次に実施例および比較例を示す。例中の反応率（％）２
選択率（％）および収率（％）は次の定義に従う。

実施例１ 〔触媒の製造〕 三酸化モリブデン［ＭｏＯ３〕２４０　ｆ／、五酸化バ
ナジウム［Ｖ２Ｏ５〕ｉ、ｓ、９７および８５チリン酸
［ＨａＰＯ４〕１７．６　ｙを水１．５７に加えて混合
し、攪拌下に９０℃でろ時間熟成した後、エチレングリ
コール９．８７を加えて混合した。

次いでこの混合溶液をロータリーエバポレーターで水分
含有量が１５重量係になるまで減圧濃縮し、水分含有量
が１５重量饅の濃縮物を１５０℃に保持した加熱器に投
入して１０時間空気雰囲気下に熱処理しだ後ｒ　’４ｒ
ｎｍｆｌ　Ｘ　４ｍｍＨのペレットに成形し、モリブデ
ンニリン°バナジウムの原子比が１２：１．１：１．１
の触媒を得た。触媒の比表面積は第１表に示す。

〔メタクリル酸の製造〕

上記触媒５ｍｌ！（７，ｓ９）を内径８　ｍｍ　９６の
ガラス製Ｕ字型反応管に充填いこれに容量でメタクロレ
イン４％、酸素１０％、水蒸気３０％および窒素５６％
の混合ガスを７５ｍｅ／ｍｉｎの流量で流し。

反応温度３３０℃で接触反応を１時間行なった。

そのときの接触時間は４秒である。

接触反応の結果は第１表に示す。

比較例１ 水分含有量の調整をせず、ロータリーエバポレーターで
乾固さぜ、乾燥物にしたほかは、実施例１と同様にして
触媒を製造し、実施例１と同様の反応条件で接触反応を
行なった。

触媒の比表面積および接触反応の結果は第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例２ 〔触媒の製造〕 三酸化モリブデン（Ｍｏ０３）　２４０　？　、五酸化
バナジウム（Ｖｚ０５〕１２．６　ｙ、酸化銅（ＣｕＯ
）　４．４７、８５係リン酸［Ｈ３ＰＯ４：］１ｂ、ｏ
　ｙ、　　ヒ酸［Ｈ３ＡｓＯ４］５８．３１．ホウ酸（
Ｈ３ＢＯ３）０．８６　ｆｌおよび酸化クロム（ｃｒ２
ｏ３）　ｉ、ａ　ｙを、１．５７の水に加えて溶解。

懸濁させ、これを８０℃で約５時間攪拌混合した後、硝
酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２０）５．６９およ
び硝酸カルシウム［０ａ（ＮＯ３）３　・４Ｈ２０］　
４．１　’ｆを加えて混合溶解させた。混合溶液は、こ
れを攪拌下に９０℃でろ時間熟成させた後、これにエチ
レングリコール９．８りを加えて混合し、湯浴上で濃縮
。

乾固し、乾固物をさらに空気雰囲気下に２００℃で乾燥
して粉砕し、これに水３４ｇを加えて一夜室温で放置し
た後、これを４ｍｍＪｆｉＸ４ｍｍＨのペレットに成形
し、ペレット（水分含有量１０重量係）を２００℃に保
持した加熱器に５時間入れて空気雰囲気下に熱処理し、
触媒を得た。得られた触媒の触媒成分元素の原子比（酸
素などは省略以下同様）は、　Ｍｏ　：　Ｐ　：　Ｃａ
　：　Ｖ　：　Ｃｕ　：　Ａｓ　：　Ｃｒ　：　Ｂ　：
　Ｆｅ＝　１　２　　：　　１　　：　　０．１　　：
　　１　　：　　０．４　　：　　０．２　　：　　０
．１　　：　　０．１：０．１である。寸だ触媒の比表
面積（Ｅ、Ｅ、Ｔ法で測定、以下同様）は、　　３．６
２ｙ＋２２／ｙであった。

〔メタクリル酸の製造〕

上記触媒１０ｍ１（１６，３ｙ）を内径８ｍｍ９６のガ
ラス製Ｕ字型反応管に充填し、これに容量でメタクロレ
イン４チ、酸素１０・係、水蒸気３０％および窒素５６
％の混合ガスを４００　ｍｌ　／　ｍｉ、ｎの流量で流
し２反応温度２８０℃で接触反応を１時間行なった。そ
のときの接触時間は１．５秒である。

接触反応の結果、メタクロレインの反応率は９６．８％
、メタクリル酸の選択率は８６．８％で。

メタクリル酸の収率は８４．０％であった。

実施例３〜４ 実施例２の硝酸第二鉄のかわりに、二酸化チタン［Ｔｉ
Ｏ２］　２．２　ｆｌを使用したほかは、実施例２と同
様にして、　　ＭＯ：　Ｐ　：　Ｃａ：　Ｖ　：　Ｃｕ
　：　Ａｓ　：　Ｏｒ　：　Ｂ　：Ｔに１２　：　１　
：　０．１　：　１　：　０．４　：　０．２　：　０
．１　：ｏ、１：　ｏ、１（原子比）の触媒を製造した
。なお実施例ろは、熱処理温度を１７０℃にかえた。

次いで実施例２と同様の反応条件で接触反応を行なった
。

触媒の比表面積および接触反応の結果は第２表に示す。

比較例２ 水分含有量を１重量％にした粉砕物をペレットに成形し
、熱処理を行なわなかったほかは、実施例４と同様にし
て触媒を製造し、実施例２と同様の反応条件で接触反応
を行なった。

触媒の比表面積および接触反応の結果は第２表に示す。

比較例ろ 水分含有量を２係にした粉砕物をペレットに成形したほ
かは、実施例４と同様にして触媒を製造し実施例２と同
様の反応条件で接触反応を行なった。

触媒の比表面積および接触反応の結果は第２表に示す。

比較例４ 熱処理温度を６００℃にかえたほかは、実施例４と同様
にして触媒を製造し、実施例２と同様の反応条件で接触
反応を行なった。

触媒の比表面積および接触反応の結果は第２表に示す。

第　　　２　　　表 ※触媒　ＭｏＨＰ；Ｏａ　　ｖ；Ｃｕ；ＡＢ　Ｃｒ　　
１３　　Ｔ１＝１２：１：０．ｌｉ：０．４・０．２　
：　０．ｉ　：　０．１　：　０．３　（ｙｊＣ子比）
実施例５ 実施例２と同様の触媒製造法で触媒成分元素が第３表に
記載の原子比になるようにかえたほかは同様にして触媒
を製造し、接触反応を行なった。

なお触媒製造の出発原料として実施例２に記載の原料の
ほかに、アンチモン源とｌ〜では酸化アンチモン（Ｓｂ
２０３）、ビスマス源としては硝酸ビスマス［Ｂｉ（Ｎ
Ｏａ）ａ・５Ｈ２０：］、　　パラジウム源としては塩
化パラジウム〔ＰｄＣｔ２〕、タングステン源としては
酸化タングステン［ＷＯ３：］、ニオブ源としては酸化
ニオブ（ＮｂｚＯ５：］、ジルコニウム源としては酸化
ジルコニウム［Ｚｒ０ｚ）およびスズ源としては酸化ス
ズ［５ｎＯ２：］を使用した。また実施例１２および実
施例１３だけは、水分含有量を１０重量％から６重量％
（実施例１２）および１４重量％（実施例１３）にかえ
て触媒を製造した。

接触反応の結果は第３表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　メタクロレインを触媒の存在下に分子状酸素
   と高温気相で反応させてメタクリル酸を製造するために
   用いるリン、モリブデンおよびバナジウムを触媒成分元
   素として含有するヘテロポリ酸系のメタクリル酸製造用
   触媒を製造する方法において、触媒成分元素を含有する
   化合物を混合した溶液またはスラリーを濃縮または乾燥
   し、得られる濃縮物または乾燥物中の水分含有量が５〜
   ２０重量％になるように調整した後、１００〜２５０℃
   の温度で熱処理することを特徴とするメタクリル酸製造
   用触媒の製法。
2. （２）熱処理ｔ′・、あらかじめ１００〜２５０℃の温
   度に加熱された加熱器中で急激に行なうことからなる特
   許請求の範囲第１項記載のメタクリル酸製造用触媒の製
   法。