JPS6154013B2

JPS6154013B2 -

Info

Publication number: JPS6154013B2
Application number: JP53118061A
Authority: JP
Inventors: Koichi Wada; Mutsumi Matsumoto
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1978-09-27
Filing date: 1978-09-27
Publication date: 1986-11-20
Also published as: JPS5545617A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイソブチレン及び／又は第三級ブタノ
ールを分子状酸素又は分子状酸素を含む気体で気
相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法に関
するものである。更に詳しくは、イソブチレン及び／又は第三級
ブタノールを分子状酸素又は分子状酸素を含む気
体で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際
に、２つに分離された接触反応帯を有する単独の
反応器にて反応を実施し、第一反応帯としてイソ
ブチレン及び／又は第三級ブタノールを酸化して
メタクロレインとするのに有効な触媒をおよび第
二反応帯としてメタクロレインを酸化してメタク
リル酸とするのに有効な下記の組成を有する触媒
を使用することを特徴とするメタクリル酸の製造
法に関するものである。 Moa Vb Pc Xd Oe （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅはそれぞれモリブ
デン、バナジウム、リン、Ｘ及び酸素の原子数を
表わし、Ｘは銅、錫、トリウム、アルミニウム、
ゲルマニウム、ニツケル、鉄、コバルト、亜鉛、
チタン、鉛、レニウム、ジルコニウム、クロム、
タングステン、ビスマス、ヒ素、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムから選ばれた少なくとも一種の
元素を表わす。ａを10に固定すると、ｂは０を含
まない６以下の値、好ましくは0.5〜３、ｃは0.5
〜10、好ましくは0.5〜３、ｄは０〜５、好まし
くは0.01〜２、ｅは他の元素の原子価ならびに原
子比により定まる値である。）イソブチレン及び／又は第三級ブタノールを酸
化してメタクリル酸を製造するプロセスは多数提
案されているが、いずれもプロピレンの酸化によ
るアクリル酸製造プロセスと同様、２つの反応器
を用いて、先ず第一反応器でメタクロレインと
し、それを分離精製し、或いはそのまま第二反応
器に導いてメタクリル酸とする反応方式が取られ
ている。また特許に関してもこの反応方式を前提
としたものが殆どである。これは、２つの反応器
に使用する触媒は夫々異なつたものであり夫々に
合つた反応条件を設定するのに必要であること、
第一反応器での未反応物副生成物が第二反応器に
用いる触媒にとつて好ましくない等の理由から当
然採用される方法である。従つて単一の反応管に
２種類の触媒を充填する反応方式は望ましくない
と思われてきた。本発明者らは、このような背景
の下に高収率でメタクリル酸を製造する方法の開
発に努力し、イソブチレン及び／又は第三級ブタ
ノールと分子状酸素とを酸化触媒の存在下で反応
させてメタクリル酸を製造する際に、前述したよ
うに二つに分離された接触反応帯を有する単独の
反応器にて、第一反応帯にイソブチレン及び／又
は第三級ブタノールを酸化してメタクロレインと
するのに有効な触媒を、第二反応帯にある特定の
触媒系を用いることにより、メタクリル酸収率が
大巾に向上することを見出した。本発明を効果的に実施する為には第二反応帯に
使用する触媒の選択が鍵であり、前記の触媒系を
用いた時に始めて前述の効果があることを見出
し、本発明を完成させるに至つた。本発明によれば、反応器が一本で済むことにな
り、これによる経済的効果は大きい。これは本発
明者らの意図した効果であるが、本発明方法によ
ると、従来の二つの反応器を用いる方法よりもメ
タクリル酸の収率が大巾に向上するという点は全
く予測出来なかつたことであり、本発明の最も重
要なポイントである。本発明の第一反応帯に使用する触媒はイソブチ
レン及び／又は第三級ブタノールをメタクロレイ
ンに変換するのに有効な触媒であれば、いずれの
触媒も使用できるが、少なくともモリブデンとビ
スマスの酸化物を含有する触媒が望ましい。特に
望ましい触媒は次式で示される触媒である。 Moa Bib Fec Cod Ae Yf Zg Oh （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及びｈは、
それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、
Ａ，Ｙ，Ｚ及び酸素の原子数を表わし、Ａはニツ
ケル、錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガ
ン、チタン、鉛、アンチモン、ゲルマニウム及び
マグネシウムから選ばれた少なくとも一種の元
素、Ｙはリン、ヒ素及びホウ素から選ばれた少な
くとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及
びセシウムから選ばれた少なくとも一種の元素を
表わす。ａを12に固定するとｂは0.1〜７、ｃは
0.5〜12、ｄは１〜15、ｅは0.01〜７、ｆは０〜
４、ｇは１以下で０を含まない値をとる。ｈは他
の元素の原子価ならびに原子比により定まる値で
ある。）尚、本触媒は必要に応じて適当な担体に担持し
て使用することが出来る。第一反応帯に使用する触媒は、この種の触媒を
調製する方法として一般に知られている方法によ
り製造することが出来る。例えば、水の存在下で各構成元素の化合物を混
合し、これを乾燥し、得られたものを好ましくは
400〜800℃で焼成することにより触媒を調製する
ことが出来る。本発明の第二反応帯に使用する触媒の製造にあ
たつては、この種の触媒、例えば酸化物触媒、ヘ
テロポリ酸又はその塩構造を有する触媒を調製す
る方法として一般に知られている方法が採用でき
る。触媒を製造する際に使用する原料は特に限定さ
れず種々のものが使用できる。例えばモリブデン
化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、モ
リブデン酸、酸化モリブデン等が使用出来、バナ
ジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニ
ウム、酸化バナジウム等が使用できリン化合物と
しては、リン酸もしくはその塩、重合リン酸もし
くはその塩等が使用でき、Ｘ元素の化合物として
は、それぞれの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸
塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化
物、金属等が使用できる。これらの原料化合物は水などの溶媒を用いて液
状またはスラリー状にし、なるべく均一に混合し
た上、これを蒸発乾固し、必要に応じてこれを焼
成する。焼成処理をする場合、好ましい焼成温度
は200〜500℃であり、特に250〜430℃が好まし
い。本発明の触媒は無担体でも高い触媒性能を示す
が、更に担体に担持させることによつて、耐熱
性、寿命の向上、反応収率の増大等好ましい効果
が期待できる。好ましい担体としてはシリコーン
カーバイド、α―アルミナ、沸石、ケイソウ土、
酸化チタン等が使用される。第二反応帯に使用する本発明の触媒のうち構造
上特に好ましいものは、ヘテロポリ酸構造を有す
る触媒である。このヘテロポリ酸構造を有する触
媒はリンバナドモリブデン酸を基本骨格とし、他
の構成元素がこのヘテロポリ酸構造の中に組み込
まれた形を取つた場合に、特に活性選択性に優れ
熱的安定性が増す。このヘテロポリ酸構造を有す
る触媒は、特に寿命の長い触媒である。ヘテロポ
リ酸構造を有する触媒は通常のヘテロポリ酸の一
般的な調製法によつて容易に調製出来る。本発明において、第一反応帯及び第二反応帯の
触媒量の相対的割合は、次のようにするのが好ま
しい。即ち、第一反応帯にはイソブチレン及び／
又は第三級ブタノールを酸化してメタクロレイン
とするのに有効な触媒を５〜70容量％、好ましく
は10〜50容量％、第二反応帯に使用する触媒は30
〜95容量％、好ましくは50〜90容量％となるよう
にして反応を実施するのが好ましい。この百分率
は両方の反応帯に使用する触媒の合計を100％と
して表わしてある。本発明における酸化反応には、反応物質として
イソブチレン及び／又は第三級ブタノール及び分
子状酸素または分子状酸素含有ガスが用いられ
る。この場合イソブチレン及び／又は第三級ブタ
ノールに対する分子状酸素の使用割合は、モル比
で0.5〜20の範囲が好ましく、特に１〜10の範囲
が好ましい。また反応を円滑に進行させるため
に、原料ガス中に水を水蒸気の形で、イソブチレ
ン及び／又は第三級ブタノールに対してモル比で
１〜20の範囲で加えることが好ましい。これによ
つて目的物であるメタクロレイン及びメタクリル
酸の触媒表面からの脱離の促進及び触媒層温度分
布のコントロール等の効果が期待される。更に供
給原料ガスには、他の不活性ガス例えば、窒素、
炭酸ガス、飽和炭化水素等を含んでも差し支えな
い。本発明方法を実施する際の反応温度は200〜400
℃が好ましく、特に250〜380℃が好ましい。原料
ガスの供給量は空間速度（SV）にしてNTP基準
で100〜6000hr^-1が好ましく、より好ましくは300
〜3600hr^-1である。又、接触反応は加圧下または
減圧下でも可能であるが一般には大気圧付近の圧
力が適している。以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によつて限定さ
れるものではない。なお、実施例中触媒組成中の酸素については他
の元素の原子価ならびに原子比から自然に決まる
値であるので、記載を省略した。実施例中、イソブチレン及び／又は第三級ブタ
ノールの転化率、メタクロレイン収率、メタクリ
ル酸収率、メタクロレイン及びメタクリル酸への
選択率の定義は下記の如くである。イソブチレン及び／又は第三級ブタノールの転化率（％）＝反応したイソブチレン及び／又は第三級ブタノールのモル数／供給したイソブチレン及び／又は第三級ブタノ
ールのモル数×100 メタクロレイン収率（％）＝生成したメタクロレインのモル数／供給したイソブチレン及び／又は第三級ブタノー
ルのモル数×100 メタクリル酸収率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数／供給したイソブチレン及び／又は第三級ブタノールの
モル数×100 （メタクロレイン＋メタクリル酸）選択率（％）＝メタクロレイン収率＋メタクリル酸収率／イソブチレン及び／又は第三級ブタノール転化率×100 なお、比較例の第二段階におけるメタクロレイ
ン転化率及びメタクリル酸収率の定義は次のとお
りである。メタクロレイン転化率（％）＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタクロレインのモル数×100 メタクリル酸収率（％）＝生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタクロレインのモル数×100 実施例１第一反応帯に使用する、イソブチレン及び／又
は第三級ブタノールからメタクロレインの製造に
有用な触媒（本明細書において以後触媒Ａと称す
る）は次のように製造した。パラモリブデン酸ア
ンモニウム42.4ｇを蒸留水に溶解し、硝酸カリウ
ム0.28ｇを加え溶解する。この溶液を撹拌しなが
ら硝酸コバルト40.8ｇを含む水溶液、硝酸鉄24.2
ｇを含む水溶液及び硝酸ビスマス9.7ｇを含む稀
硝酸溶液、硼酸2.48ｇを含む水溶液、硝酸ニツケ
ル5.8ｇを含む水溶液を加え、更に三酸化アンチ
モン0.58ｇを加える。生じた泥状懸濁液に微粉状
シリカゲル19.6ｇを加え、充分撹拌しながら蒸発
乾固させたのち成型し、650℃で６時間焼成す
る。この触媒の組成は、 Mo₁₂Bi₁Fe₃Co₇Ni₁S₀.₁B₂K₀.₁₄である。第二反応帯に使用するメタクロレインからメタ
クリル酸を製造するのに有用な触媒（本明細書に
おいて以後触媒Ｂと称する）は次のように製造し
た。三酸化モリブデン100ｇ、五酸化バナジウム
6.3ｇ、酸化銅1.1ｇ、正リン酸8.0ｇを100mlの脱
イオン水に分散或いは溶解させるこれを撹拌しつ
つ約６時間煮沸下に還流すると、橙赤色の透明な
溶液となる。微量の不溶解分を除去した後、湯浴
上で蒸発乾固する。この触媒の組成は、
Mo₁₆V₁Cu₀.₂P₁である。内径18mmのバイレツクスガラス製反応管に第一
反応帯として触媒Ａを10c.c.、第二反応帯として触
媒Ｂを20c.c.充填し、流動浴に浸漬する。イソブチ
レン、酸素、窒素及び水蒸気をそれぞれ0.43／
hr、1.72／hr、８／hr及び2.7／hrの割合
で反応管に通し、反応温度335℃にて酸化反応を
行なつた。反応結果はイソブチレン転化率100
％、メタクロレイン収率5.3％、メタクリル酸収
率63.5％、メタクロレイン及びメタクリル酸への
選択率は68.8％であつた。実施例２触媒Ａを第一反応帯に５c.c.、又触媒Ｂを第二反
応帯に25c.c.充填して、実施例１と同一の反応条件
にて反応温度335℃にて酸化反応を行なつた。反
応結果はイソブチレン転化率100％、メタクロレ
イン収率5.8％、メタクリル酸収率63.3％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸への選択率69.1％で
あつた。実施例３触媒Ａを第一反応帯に15c.c.、又触媒Ｂを第二反
応帯に15c.c.充填して、実施例１と同一の反応条件
にて反応温度330℃にて酸化反応を行なつた。反
応結果はイソブチレン転化率100％、メタクロレ
イン収率6.5％、メタクリル酸収率62.3％、メタ
クロレイン及びメタクリル酸への選択率68.8％で
あつた。比較例１第一段階実施例１と同様な反応管に触媒Ａを充填してイ
ソブチレン：酸素：窒素：水蒸気＝１：2.6：
10.4：８なる組成の原料ガスをSV＝1500hr^-1
（NTP基準）となるように反応管に通し、反応温
度350℃で反応を行なつた。反応結果はイソブチ
レンの転化率98.5％、メタクロレイン収率77.5
％、メタクリル酸収率1.2％であつた。第二段階実施例１と同様な反応管に触媒Ｂを充填してメ
タクロレイン：酸素：窒素：水蒸気＝１：４：
16：10なる組成の原料ガスをSV＝1600hr^-1
（NTP基準）となるように反応管に通し、反応温
度320℃で反応を行なつた。反応結果はメタクロ
レイン転化率91.5％、メタクリル酸収率70.4％で
あつた。従つて第一段階及び第二段階の反応から
イソブチレンを基にして得られたメタクリル酸の
全収率は（77.5％）×（0.704）＋1.2％＝55.76％で
あつた。実施例４〜19 実施例１の触媒Ｂの調製において酸化銅1.1ｇ
の代りに酸化錫2.1ｇ、酸化トリウム3.7ｇ、酸化
アルミニウム0.72ｇ、酸化ゲルマニウム1.4ｇ、
酸化ニツケル1.0ｇ、酸化鉄1.1ｇ、四三酸化コバ
ルト1.1ｇ、酸化亜鉛1.1ｇ、酸化チタン1.1ｇ、四
三酸化鉛3.2ｇ、七酸化レニウム3.4ｇ、酸化ジル
コニウム1.7ｇ、三酸化クロム1.4ｇ、三酸化タン
グステン3.2ｇ、酸化ビスマス3.2ｇ、ヒ酸1.9ｇを
夫々添加し、第一表に示すような組成の乾固物を
得、これらをそれぞれ第二反応帯に20c.c.充填し、
又触媒Ａを第一反応帯に10c.c.充填して、実施例１
と同一の反応条件で酸化反応を行なつた。反応結
果は第一表の通りである。実施例 20〜22 実施例１の触媒Ｂの調製において酸化銅1.1ｇ
の代りに、水酸化カリウム0.45ｇ、水酸化ルビジ
ウム0.7ｇ、水酸化セシウム1.0ｇを夫々添加し、
第二表に示すような組成の乾固物を得、これらを
それぞれ第二反応帯に20c.c.充填し、又触媒Ａを第
一反応帯に10c.c.充填し、実施例１と同一の反応条
件で酸化反応を行なつた。反応結果は第二表の通
りである。実施例 23〜29 実施例１と同様にして第三表に示した組成の乾
固物を得、これらを第二反応帯に20c.c.充填し、又
触媒Ａを第一反応帯に10c.c.充填して、実施例１と
同一の反応条件で酸化反応を行なつた。反応結果
は第三表の通りである。実施例 30〜33 第四表に示した触媒を第二反応帯に20c.c.充填
し、又触媒Ａを第一反応帯に10c.c.充填して、実施
例１と同一の反応条件において、イソブチレンの
代りに第三級ブタノールを0.43／hr反応管に通
し酸化反応を行なつた。反応結果は第四表の通り
である。実施例 34〜36 実施例１の触媒Ａの調製と同様にして第五表に
示した組成の触媒を得、これらを第一反応帯に10
c.c.充填し、又触媒Ｂを第二反応帯に20c.c.充填し
て、実施例１と同一の反応条件で酸化反応を行な
つた。反応結果は第五表の通りである。実施例 37〜52 第六表に示した触媒を第二反応帯に20c.c.充填
し、又触媒Ａを第一反応帯に10c.c.充填して、実施
例１と同一の反応条件で酸化反応を行なつた。反
応結果は第六表の通りである。

【表】

【表】実施例 53 実施例１の触媒Ｂの調製において酸化銅1.1ｇ
を添加しないでMo₁₀V₁P₁なる組成の乾固物を
得、これを第二反応帯に20c.c.充填し、又触媒Ａを
第一反応帯に10c.c.充填して、実施例１と同一の反
応条件で反応温度350℃にて酸化反応を行なつ
た。反応結果は、イソブチレン転化率100％、メ
タクロレイン収率15.7％、メタクリル酸収率46.5
％、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択率
は62.2％であつた。実施例 54 モリブデン酸アンモニウム100ｇを脱イオン水
500mlに溶解後、メタバナジン酸アンモニウム6.6
ｇを添加し、約50℃にて加温溶解させる。この溶
液にリン酸アンモニウム12.2ｇ、リン酸銅1.6
ｇ、酸化錫1.7ｇ、水酸化カリウム0.32ｇを添加
し、加熱撹拌下蒸発乾固する。得られた乾固物を
110℃にて24時間乾燥し、９〜12メツシユの大き
さに砕いて、内径25mm、長さ50cmの石英管に充填
し、10／hrの空気を通じながら400℃で６時間
焼成処理を行なう。この触媒の組成は
Mo₁₀V₁P₂Cu₀.₂Sn₀.₂K₀.₁である。この触媒を20c.c.
第二反応帯に充填し、又触媒Ａを第一反応帯に充
填し、実施例１と同一の反応条件にて反応温度
350℃にて酸化反応を行なつた。反応結果はイソ
ブチレン転化率100％、メタクロレイン収率5.7
％、メタクリル酸収率61.8％、メタクロレイン及
びメタクリル酸への選択率は67.5％であつた。実施例 55 実施例４〜19及び53において、イソブチレンの
代りに第三級ブタノールを使用した以外は実施例
４〜19及び53と同様にして第三級ブタノールの酸
化反応を行なつたところ、実施例４〜19及び53と
同様な結果が得られた。比較例２実施例４〜25及び53の第二反応帯で用いた触媒
を使用して、比較例１の第二段階の反応を行な
い、得られた反応結果から比較例１と同様にして
イソブチレンを基にして得られたメタクリル酸の
全収率を求め、その結果を実施例４〜25及び53の
結果と比較したところ、いずれの場合もメタクリ
ル酸の全収率は実施例４〜25及び53の結果より６
〜7.5低かつた。実施例 56 実施例１において、触媒Ａの代りに下記組成の
触媒を用い、その他は実施例１と同様にして反応
を行なつたところ、いずれの場合も、比較例１と
同様にして求めたメタクリル酸の全収率よりも７
〜８％優れていた。 (1) Mo₁₂Bi₂Fe₃Co₆Cr₁B₁K₀.₅ (2) Mo₁₂Bi₁Fe₄Co₁₀Mg₁Rb₀.₀₅ (3) Mo₁₂Bi₀.₅Fe₆Co₇Sb₀.₂K₀.₁ (4) Mo₁₂Bi₁Fe₉Co₃Ni₂K₁ (5) Mo₁₂Bi₅Fe₃Co₇Mn₁Cs₀.₀₅

Claims

【特許請求の範囲】１イソブチレン及び／又は第三級ブタノールを
分子状酸素又は分子状酸素を含む気体で気相接触
酸化してメタクリル酸を製造する際に、２つに分
離された接触反応帯を有する単独の反応器にて反
応を実施し、第一反応帯として、イソブチレン及
び／又は第三級ブタノールを酸化してメタクロレ
インとするのに有効な触媒を、および第二反応帯
としてメタクロレインを酸化してメタクリル酸と
するのに有効な下記の組成を有する触媒を使用す
ることを特徴とするメタクリル酸の製造法。 Moa Vb Pc Xd Oe （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅはそれぞれモリブ
デン、バナジウム、リン、Ｘ及び酸素の原子数を
表わし、Ｘは銅、錫、トリウム、アルミニウム、
ゲルマニウム、ニツケル、鉄、コバルト、亜鉛、
チタン、鉛、レニウム、ジルコニウム、クロム、
タングステン、ビスマス、ヒ素、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムから選ばれた少なくとも一種の
元素を表わす。ａを10に固定すると、ｂはｏを含
まない６以下の値、ｃは0.5〜10、ｄは０〜５、
ｅは他の元素の原子価ならびに原子比により定ま
る値である。）