JPH06374A - 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 - Google Patents
不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法Info
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- JPH06374A JPH06374A JP4161409A JP16140992A JPH06374A JP H06374 A JPH06374 A JP H06374A JP 4161409 A JP4161409 A JP 4161409A JP 16140992 A JP16140992 A JP 16140992A JP H06374 A JPH06374 A JP H06374A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 不飽和アルデヒドの気相接触酸化による不飽
和カルボン酸製造用触媒の新規な製造法を提供する。 【構成】 少くともモリブデン及びバナジウムを含む触
媒成分に活性炭粉末を加えて賦型し、熱処理する触媒の
調製法。 【効果】 触媒の成型性が改善され、不飽和カルボン酸
の収率も向上する。
和カルボン酸製造用触媒の新規な製造法を提供する。 【構成】 少くともモリブデン及びバナジウムを含む触
媒成分に活性炭粉末を加えて賦型し、熱処理する触媒の
調製法。 【効果】 触媒の成型性が改善され、不飽和カルボン酸
の収率も向上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドの気
相接触酸化により不飽和カルボン酸を製造する際に使用
する触媒の調製法に関するものである。
相接触酸化により不飽和カルボン酸を製造する際に使用
する触媒の調製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化
して不飽和カルボン酸を製造する方法及び触媒に関し、
数多くの提案がなされている。その中には触媒調製時に
アルコール類、含窒素ヘテロ環化合物やその他の種々な
化合物が使用されたものがある。例えば特開昭６０−２
３９４３９号、特開昭５５−７３３４７号等の報告があ
る。しかしこれらは反応成績が充分でなかったり触媒活
性の経時低下が大きかったり、後処理が煩雑であるなど
の欠点を有し、工業触媒としての使用に際しては更に改
良が望まれているのが現状である。
して不飽和カルボン酸を製造する方法及び触媒に関し、
数多くの提案がなされている。その中には触媒調製時に
アルコール類、含窒素ヘテロ環化合物やその他の種々な
化合物が使用されたものがある。例えば特開昭６０−２
３９４３９号、特開昭５５−７３３４７号等の報告があ
る。しかしこれらは反応成績が充分でなかったり触媒活
性の経時低下が大きかったり、後処理が煩雑であるなど
の欠点を有し、工業触媒としての使用に際しては更に改
良が望まれているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和アル
デヒドから不飽和カルボン酸を有利に製造する新規な触
媒の調製法の提供を目的としている。
デヒドから不飽和カルボン酸を有利に製造する新規な触
媒の調製法の提供を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の触
媒調製法を改善すべく鋭意研究した結果、従来の方法よ
り触媒の成型性が向上し、しかも不飽和カルボン酸が高
収率で得られる新規な触媒の調製法を見い出した。本発
明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化し
不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、少な
くともモリブデン及びバナジウムを含む触媒成分に、平
均粒径１〜５００μｍの活性炭粉末を添加して賦型し、
熱処理することを特徴とする不飽和カルボン酸製造用触
媒の調製法である。
媒調製法を改善すべく鋭意研究した結果、従来の方法よ
り触媒の成型性が向上し、しかも不飽和カルボン酸が高
収率で得られる新規な触媒の調製法を見い出した。本発
明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化し
不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、少な
くともモリブデン及びバナジウムを含む触媒成分に、平
均粒径１〜５００μｍの活性炭粉末を添加して賦型し、
熱処理することを特徴とする不飽和カルボン酸製造用触
媒の調製法である。
【０００５】本発明においては、特定の範囲の粒径を持
つ活性炭粉末が触媒の賦型時に添加されていることが重
要である。活性炭粉末の平均粒径が１μｍ未満だと使用
する活性炭粉末の二次凝集が起こったり、粉塵が舞いや
すいなど、取り扱いが煩雑になるわりには活性炭粉末の
添加効果が少ない。また、添加する活性炭粉末の平均粒
径が５００μｍを超えた場合、工業用触媒としての機械
的強度が弱くなるため好ましくない。
つ活性炭粉末が触媒の賦型時に添加されていることが重
要である。活性炭粉末の平均粒径が１μｍ未満だと使用
する活性炭粉末の二次凝集が起こったり、粉塵が舞いや
すいなど、取り扱いが煩雑になるわりには活性炭粉末の
添加効果が少ない。また、添加する活性炭粉末の平均粒
径が５００μｍを超えた場合、工業用触媒としての機械
的強度が弱くなるため好ましくない。
【０００６】また、添加する活性炭粉末の量は、触媒に
対し０．１〜２０重量％が適当であり、特に０．５〜１
０重量％が好ましい。活性炭粉末含有量が、触媒に対し
０．１重量％未満では、活性炭粉末添加による効果が少
なく、また２０重量％を超えた場合は、賦型の際の成型
性が悪くなり工業用触媒として適さなくなる。触媒と活
性炭粉末を混合する際には、従来公知の添加剤、例え
ば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、無機ファイバー等をさらに添加しても差し支えな
い。
対し０．１〜２０重量％が適当であり、特に０．５〜１
０重量％が好ましい。活性炭粉末含有量が、触媒に対し
０．１重量％未満では、活性炭粉末添加による効果が少
なく、また２０重量％を超えた場合は、賦型の際の成型
性が悪くなり工業用触媒として適さなくなる。触媒と活
性炭粉末を混合する際には、従来公知の添加剤、例え
ば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、無機ファイバー等をさらに添加しても差し支えな
い。
【０００７】本発明において、触媒と活性炭粉末を混合
させて賦型する方法及びその形状は、特に限定されるも
のではなく、打錠成型機、押出し成型機、転動造粒機等
の一般的な粉体用成型機を用いて、球状、リング状、円
柱状及び星型状等の任意の形状に賦型できる。賦型され
た触媒のサイズ（直径、長さなど）は３〜１０ｍｍが適
当である。このようにして得られた賦型触媒は、次いで
熱処理される。本発明においては、この処理条件には特
に限定はなく、公知の処理条件を適用することができ
る。通常、熱処理は３００〜５００℃で行なわれる。
させて賦型する方法及びその形状は、特に限定されるも
のではなく、打錠成型機、押出し成型機、転動造粒機等
の一般的な粉体用成型機を用いて、球状、リング状、円
柱状及び星型状等の任意の形状に賦型できる。賦型され
た触媒のサイズ（直径、長さなど）は３〜１０ｍｍが適
当である。このようにして得られた賦型触媒は、次いで
熱処理される。本発明においては、この処理条件には特
に限定はなく、公知の処理条件を適用することができ
る。通常、熱処理は３００〜５００℃で行なわれる。
【０００８】本発明に用いられる触媒を調製する方法と
しては特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい
偏在を伴わない限り、従来からよく知られている蒸発乾
固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いるこ
とができる。触媒の調製に用いる原料としては各元素の
酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化
物などを組合せて使用することができる。例えば、モリ
ブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三
酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バナジウム原料と
してはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウ
ム、塩化バナジウム等が使用できる。
しては特殊な方法に限定する必要はなく、成分の著しい
偏在を伴わない限り、従来からよく知られている蒸発乾
固法、沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いるこ
とができる。触媒の調製に用いる原料としては各元素の
酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化
物などを組合せて使用することができる。例えば、モリ
ブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三
酸化モリブデン、塩化モリブデン等、バナジウム原料と
してはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウ
ム、塩化バナジウム等が使用できる。
【０００９】本発明の方法により得られた触媒は無担体
でも有効であるが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不
活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して用い
ることもできる。本発明の方法により得られた触媒を用
いて不飽和カルボン酸を製造する際には、原料ガス中の
不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変えることができ
るが、容量で１〜２０％が適当であり、特に３〜１０％
が好ましい。
でも有効であるが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不
活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して用い
ることもできる。本発明の方法により得られた触媒を用
いて不飽和カルボン酸を製造する際には、原料ガス中の
不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変えることができ
るが、容量で１〜２０％が適当であり、特に３〜１０％
が好ましい。
【００１０】原料不飽和アルデヒドは、水、低級飽和ア
ルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの
不純物は反応に実質的な影響を与えない。酸素源として
は空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素
で富化した空気も用いうる。原料ガス中の酸素濃度は不
飽和アルデヒドに対するモル比で規定され、この値は
０．３〜４、特に０．４〜２．５が好ましい。原料ガス
は窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈
してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反
応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床で
も流動床でも行なうことができる。
ルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの
不純物は反応に実質的な影響を与えない。酸素源として
は空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素
で富化した空気も用いうる。原料ガス中の酸素濃度は不
飽和アルデヒドに対するモル比で規定され、この値は
０．３〜４、特に０．４〜２．５が好ましい。原料ガス
は窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈
してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反
応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床で
も流動床でも行なうことができる。
【００１１】本発明における不飽和アルデヒドの気相接
触酸化による不飽和カルボン酸製造の例としては、アク
ロレインの酸化によるアクリル酸製造やメタクロレイン
の酸化によるメタクリル酸製造等が挙げられる。アクロ
レインの酸化によるアクリル酸製造用触媒としては、一
般式 Ｍｏa Ｖb Ａc Ｘd Ｙe Ｏf （ここで式中Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バ
ナジウム及び酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、
アルミニウム及びストロンチウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホ
ウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テル
ル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示
し、Ｙはマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、
ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カル
シウム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは
各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１
〜６、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５であ
り、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有するものが挙げら
れる。
触酸化による不飽和カルボン酸製造の例としては、アク
ロレインの酸化によるアクリル酸製造やメタクロレイン
の酸化によるメタクリル酸製造等が挙げられる。アクロ
レインの酸化によるアクリル酸製造用触媒としては、一
般式 Ｍｏa Ｖb Ａc Ｘd Ｙe Ｏf （ここで式中Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バ
ナジウム及び酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、
アルミニウム及びストロンチウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホ
ウ素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テル
ル、リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示
し、Ｙはマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、
ジルコニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カル
シウム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは
各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１
〜６、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５であ
り、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有するものが挙げら
れる。
【００１２】また、メタクロレインの酸化によるメタク
リル酸製造用触媒としては、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘは
ヒ素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及び
ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウ
ム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素
の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ
＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜
３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表される
組成を有するものが挙げられる。
リル酸製造用触媒としては、一般式 Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh （ここで式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリ
ン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘは
ヒ素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニ
ウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及び
ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を
示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタ
ル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウ
ム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種
の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは各元素
の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ
＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜
３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表される
組成を有するものが挙げられる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明による触媒の調製法及び、それ
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、不飽和アルデヒドの反応率、生成する不飽和カルボ
ン酸の選択率は以下のように定義される。
を用いての反応例を具体的に説明する。実施例、比較例
中、不飽和アルデヒドの反応率、生成する不飽和カルボ
ン酸の選択率は以下のように定義される。
【００１４】
【数１】
【００１５】下記実施例、比較例中の部は重量部であ
り、分析はガスクロマトグラフィーによった。
り、分析はガスクロマトグラフィーによった。
【００１６】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄１９．１部を純水２００部に溶解
した溶液を加え、つづいて、硝酸バリウム２．５部を純
水２００部に溶解した溶液を加えた。次に、一般式Ｎａ
2 Ｏ・２．２ＳｉＯ2 ・２．２Ｈ2 Ｏで表される水ガラ
ス３．９部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さら
に、２０％シリカゾル５２．４部を加えた。この混合液
を加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥した。
ン酸アンモニウム１６．６部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄１９．１部を純水２００部に溶解
した溶液を加え、つづいて、硝酸バリウム２．５部を純
水２００部に溶解した溶液を加えた。次に、一般式Ｎａ
2 Ｏ・２．２ＳｉＯ2 ・２．２Ｈ2 Ｏで表される水ガラ
ス３．９部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さら
に、２０％シリカゾル５２．４部を加えた。この混合液
を加熱撹拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を
１３０℃で１６時間乾燥した。
【００１７】この乾燥粉１００部に対して水２０部、平
均粒径５０μｍの活性炭粉末５部及び平均長さ２００μ
ｍの無機ファイバー１０部を混合し、押出し成型機によ
り、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング
状に賦型した。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、
次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを
触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組
成（以下同じ）は、Ｍｏ12Ｖ3 Ｆｅ1 Ｓｉ4.5 Ｎａ0.7
Ｂａ0.2 であった。本触媒を反応管に充填し、アクロレ
イン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容
量％）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６
秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィー
で分析したところ、アクロレイン反応率９９．５％、ア
クリル酸選択率９５．５％であった。
均粒径５０μｍの活性炭粉末５部及び平均長さ２００μ
ｍの無機ファイバー１０部を混合し、押出し成型機によ
り、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング
状に賦型した。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、
次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを
触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素の組
成（以下同じ）は、Ｍｏ12Ｖ3 Ｆｅ1 Ｓｉ4.5 Ｎａ0.7
Ｂａ0.2 であった。本触媒を反応管に充填し、アクロレ
イン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容
量％）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６
秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィー
で分析したところ、アクロレイン反応率９９．５％、ア
クリル酸選択率９５．５％であった。
【００１８】比較例１ 実施例１において、乾燥粉１００部と混合する活性炭粉
末の平均粒径を０．５μｍとした以外は実施例１と同様
にして賦型及び反応を行なった。その結果、アクロレイ
ン反応率９８．９％、アクリル酸選択率９５．２％であ
った。
末の平均粒径を０．５μｍとした以外は実施例１と同様
にして賦型及び反応を行なった。その結果、アクロレイ
ン反応率９８．９％、アクリル酸選択率９５．２％であ
った。
【００１９】比較例２ 実施例１において、乾燥粉１００部と混合する活性炭粉
末の平均粒径を１００００μｍとした以外は実施例１と
同様にして賦型を行なったところ、賦型時の成型性が悪
く、機械的強度が弱くなり、工業用触媒として使用でき
る賦型物を得ることができなかった。
末の平均粒径を１００００μｍとした以外は実施例１と
同様にして賦型を行なったところ、賦型時の成型性が悪
く、機械的強度が弱くなり、工業用触媒として使用でき
る賦型物を得ることができなかった。
【００２０】比較例３ 実施例１において、活性炭粉末を添加しない点以外は実
施例１と同様にして賦型及び反応を行なった。その結
果、アクロレイン反応率９８．９％、アクリル酸選択率
９５．０％であった。
施例１と同様にして賦型及び反応を行なった。その結
果、アクロレイン反応率９８．９％、アクリル酸選択率
９５．０％であった。
【００２１】実施例２ 実施例１に準じて、Ｍｏ12Ｖ3.5 Ｆｅ0.7 Ｓｒ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｓｉ4.5 Ｎａ0.7 Ａｇ0.08の触媒成分を含む混合溶
液を調製し、これを蒸発乾固後、得られた固形物を１３
０℃で１６時間乾燥した。この乾燥粉１００部に対し
て、平均粒径１００μｍの活性炭粉末３部混合し、打錠
成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ４ｍ
ｍのリング状に賦型した。これを空気流通下に３８０℃
で５時間熱処理したものを触媒として用いた。この触媒
を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行なった。その
結果、アクロレイン反応率９９．６％、アクリル酸選択
率９４．１％であった。
0.5 Ｓｉ4.5 Ｎａ0.7 Ａｇ0.08の触媒成分を含む混合溶
液を調製し、これを蒸発乾固後、得られた固形物を１３
０℃で１６時間乾燥した。この乾燥粉１００部に対し
て、平均粒径１００μｍの活性炭粉末３部混合し、打錠
成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ４ｍ
ｍのリング状に賦型した。これを空気流通下に３８０℃
で５時間熱処理したものを触媒として用いた。この触媒
を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行なった。その
結果、アクロレイン反応率９９．６％、アクリル酸選択
率９４．１％であった。
【００２２】比較例４ 実施例２において、活性炭粉末を添加しない点以外は実
施例２と同様にして賦型及び反応を行なった。その結
果、アクロレイン反応率９９．３％、アクリル酸選択率
９３．２％であった。
施例２と同様にして賦型及び反応を行なった。その結
果、アクロレイン反応率９９．３％、アクリル酸選択率
９３．２％であった。
【００２３】実施例３ 実施例１に準じて、Ｍｏ12Ｖ3 Ｆｅ1 Ｓｉ4.5 Ｎａ0.7
Ｓｎ0.4 Ｍｎ0.1 Ｔａ0.2 の触媒成分を含む混合溶液を
調製し、これを蒸発乾固後、得られた固形物を１３０℃
で１６時間乾燥した。この乾燥粉１００部に対して水２
０部、平均粒径５０μｍの活性炭粉末５部及び平均長さ
２００μｍの無機ファイバー１０部を混合し、転動造粒
機により平均粒径５ｍｍの球状に造粒した。該造粒触媒
を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０
℃で５時間熱処理したものを触媒として用いた。この触
媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行なった。そ
の結果、アクロレイン反応率９９．６％、アクリル酸選
択率９５．１％であった。
Ｓｎ0.4 Ｍｎ0.1 Ｔａ0.2 の触媒成分を含む混合溶液を
調製し、これを蒸発乾固後、得られた固形物を１３０℃
で１６時間乾燥した。この乾燥粉１００部に対して水２
０部、平均粒径５０μｍの活性炭粉末５部及び平均長さ
２００μｍの無機ファイバー１０部を混合し、転動造粒
機により平均粒径５ｍｍの球状に造粒した。該造粒触媒
を１３０℃で６時間乾燥し、次いで空気流通下に３８０
℃で５時間熱処理したものを触媒として用いた。この触
媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行なった。そ
の結果、アクロレイン反応率９９．６％、アクリル酸選
択率９５．１％であった。
【００２４】比較例５ 実施例３において、活性炭粉末を添加しない点以外は実
施例３と同様にして同流及び反応を行なった。その結
果、アクロレイン反応率９８．９％、アクリル酸選択率
９４．７％であった。
施例３と同様にして同流及び反応を行なった。その結
果、アクロレイン反応率９８．９％、アクリル酸選択率
９４．７％であった。
【００２５】実施例４ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム４．４２部及び硝酸カリウム４．７７部
を純水４００部に溶解した。これを撹拌しながら、８５
％リン酸８．１６部を純水１０部に溶解した溶液を加
え、さらに硝酸銅１．１４部を純水１０部に溶解した溶
液を加えた。次に硝酸ビスマス６．８７部に６０％硝酸
６．９６部及び純水４０部を加え、得られた硝酸ビスマ
スの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温し
た。これに６０％ヒ酸２．２３部を純水１０部に溶解し
た溶液を加え、つづいて三酸化アンチモン２．０６部及
び二酸化セリウム１．６２部を加えた。この混合液を加
熱撹拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３
０℃で１６時間乾燥した。
酸アンモニウム４．４２部及び硝酸カリウム４．７７部
を純水４００部に溶解した。これを撹拌しながら、８５
％リン酸８．１６部を純水１０部に溶解した溶液を加
え、さらに硝酸銅１．１４部を純水１０部に溶解した溶
液を加えた。次に硝酸ビスマス６．８７部に６０％硝酸
６．９６部及び純水４０部を加え、得られた硝酸ビスマ
スの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温し
た。これに６０％ヒ酸２．２３部を純水１０部に溶解し
た溶液を加え、つづいて三酸化アンチモン２．０６部及
び二酸化セリウム１．６２部を加えた。この混合液を加
熱撹拌しながら蒸発乾固した後、得られた固形物を１３
０℃で１６時間乾燥した。
【００２６】この乾燥粉１００部に対して重合度５００
のポリビニルアルコール３部、水１５部及び平均粒径３
０μｍの活性炭粉末７部を混合し、押出し成型機によ
り、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング
状に賦型した。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、
次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを
触媒として用いた。得られた触媒の組成は、Ｐ1.5 Ｍｏ
12Ｖ0.8 Ｃｕ0.1 Ｓｂ0.3 Ｂｉ0.3 Ａｓ0.2 Ｃｅ0.2 Ｋ
1 であった。本触媒を反応管に充填し、メタクロレイン
５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒
で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、メタクロレイン反応率９１．３％、メ
タクリル酸選択率８８．５％であった。
のポリビニルアルコール３部、水１５部及び平均粒径３
０μｍの活性炭粉末７部を混合し、押出し成型機によ
り、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング
状に賦型した。該賦型触媒を１３０℃で６時間乾燥し、
次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを
触媒として用いた。得られた触媒の組成は、Ｐ1.5 Ｍｏ
12Ｖ0.8 Ｃｕ0.1 Ｓｂ0.3 Ｂｉ0.3 Ａｓ0.2 Ｃｅ0.2 Ｋ
1 であった。本触媒を反応管に充填し、メタクロレイン
５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒
で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、メタクロレイン反応率９１．３％、メ
タクリル酸選択率８８．５％であった。
【００２７】比較例６ 実施例４において、活性炭粉末を添加しない点以外は実
施例４と同様にして賦型及び反応を行なった。その結
果、メタクロレイン反応率９０．１％、メタクリル酸選
択率８８．４％であった。
施例４と同様にして賦型及び反応を行なった。その結
果、メタクロレイン反応率９０．１％、メタクリル酸選
択率８８．４％であった。
【００２８】
【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒は不飽和ア
ルデヒドの気相接触酸化反応において、生成する不飽和
カルボン酸の収率を向上させる効果を有する。
ルデヒドの気相接触酸化反応において、生成する不飽和
カルボン酸の収率を向上させる効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大北 求 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくともモリブデン及びバナジウムを
含む触媒成分に、平均粒径１〜５００μｍの活性炭粉末
を添加して賦型し、熱処理することを特徴とする不飽和
アルデヒドの気相接触酸化による不飽和カルボン酸製造
用触媒の調製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16140992A JP3251642B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16140992A JP3251642B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06374A true JPH06374A (ja) | 1994-01-11 |
| JP3251642B2 JP3251642B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=15734548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16140992A Expired - Fee Related JP3251642B2 (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-19 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3251642B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996027437A1 (fr) * | 1995-03-03 | 1996-09-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyseur et procede de fabrication |
| US6744809B2 (en) | 1995-06-30 | 2004-06-01 | Interdigital Technology Corporation | Efficient multipath centroid tracking circuit for a code division multiple access (CDMA) system |
| US7132384B2 (en) | 2003-11-14 | 2006-11-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing composite oxide catalyst |
| JP2010516441A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を製造する方法 |
-
1992
- 1992-06-19 JP JP16140992A patent/JP3251642B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996027437A1 (fr) * | 1995-03-03 | 1996-09-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyseur et procede de fabrication |
| CN1087658C (zh) * | 1995-03-03 | 2002-07-17 | 日本化药株式会社 | 催化剂和其制备方法 |
| US6744809B2 (en) | 1995-06-30 | 2004-06-01 | Interdigital Technology Corporation | Efficient multipath centroid tracking circuit for a code division multiple access (CDMA) system |
| US7132384B2 (en) | 2003-11-14 | 2006-11-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing composite oxide catalyst |
| JP2010516441A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-05-20 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | その活物質が多元素酸化物である触媒成形体を製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3251642B2 (ja) | 2002-01-28 |
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