JPH0810621A - 不飽和カルボン酸製造用触媒の製造法 - Google Patents

不飽和カルボン酸製造用触媒の製造法

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JPH0810621A
JPH0810621A JP6145048A JP14504894A JPH0810621A JP H0810621 A JPH0810621 A JP H0810621A JP 6145048 A JP6145048 A JP 6145048A JP 14504894 A JP14504894 A JP 14504894A JP H0810621 A JPH0810621 A JP H0810621A
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catalyst
parts
reaction
molding
carboxylic acid
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JP6145048A
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Hiroyuki Naito
啓幸 内藤
Kunio Mori
邦夫 森
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 不飽和アルデヒドの気相接触酸化反応におい
て、生成する不飽和カルボン酸の収率を向上させること
ができる触媒の製造法を提供する。 【構成】 不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸
化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、少
なくともモリブデン及びバナジウムを成分として含む不
飽和カルボン酸製造用触媒の製造法において、触媒成分
を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物の粒子径が１
〜２５０μｍの範囲に調整された粒子を用いて押出成
型、打錠成型又は湿式造粒成型する、不飽和カルボン酸
製造用触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドを分
子状酸素で気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造す
る際に用いられる不飽和カルボン酸製造用触媒の製造法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化
して不飽和カルボン酸を製造する方法及びその際に用い
られる触媒については数多くの提案がなされている。不
飽和アルデヒドとしてメタクロレインを原料とした場合
を例にとると、メタクロレイン酸化用触媒として、ヘテ
ロポリ酸系触媒が見い出されてからは、その改良につい
ては、例えば特開昭５８−９６０４１号公報、特開昭６
１−７２３３号公報、特開昭６２−１５３２４３号公
報、特開平３−２３８０５１号公報等に多数提案されて
いる。
【０００３】このような触媒を工業的に用いる場合は、
成型して使用するのが一般的であり、成型触媒に優れた
性能を付与するためには触媒中の細孔構造の制御が非常
に重要である。
【０００４】かかる触媒中の細孔を制御する方法として
これまでに種々提案されている。例えば特開昭５１−１
３６６１５号公報には、触媒の調製時にピロガロール等
の多価アルコールを添加することが提案されている。
又、特開昭５５−７３３４７号公報には、触媒成型時に
ポリビニルアルコール等の有機物質を添加し、熱処理を
施した後、完成触媒として使用することが提案されてい
る。
【０００５】しかしながら、かかる添加剤として用いら
れる有機化合物はその分解温度や除去温度が比較的高い
ため、熱処理時に有機化合物の燃焼による触媒の燒結や
還元が生じたり、触媒の製造の再現性に欠ける等の問題
点を有している。
【０００６】更に、特開平４−３６７７３７号公報で
は、比較的低い温度で単量体に分解し、気化蒸発するポ
リメタクリル酸メチルやポリスチレン等の高分子有機化
合物を添加して成型する方法が提案されているが、かか
る方法においても触媒の製造の再現性については未だ不
十分であるという問題点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな従来の方法のような問題点を有しない、不飽和アル
デヒドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造する
際に用いる改良された触媒の製造法の提供を目的として
いる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和アルデ
ヒドを分子状酸素で気相接触酸化して不飽和カルボン酸
を製造する際に用いられる、少なくともモリブデン及び
バナジウムを成分として含む不飽和カルボン酸製造用触
媒の製造法において、触媒成分を含む混合溶液又は水性
スラリーの乾燥物の粒子径が１〜２５０μｍの範囲に調
整された粒子を用いて成型することを特徴とする、不飽
和カルボン酸製造用触媒の製造法にある。
【０００９】本発明において、触媒成分を含む混合溶液
又は水性スラリーをの乾燥物の粒子径が１〜２５０μ
ｍ、好ましくは３〜２２０μｍ、より好ましくは５〜２
２０μｍの範囲に調整された粒子を用いて成型すること
が最も重要なことである。粒子径がこのような範囲に調
整された粒子を用いて成型された成型物をさらに熱処理
することにより、高温分解性の有機化合物を用いなくて
も、適度な細孔を有し、優れた性能を有する触媒を再現
性良く製造することができる。触媒成分を含む混合溶液
又は水性スラリーの乾燥物の粒子径が１μｍより小さい
場合には、その成型性が低下したり、成型物が適度な細
孔を確保できなくなる傾向となるため好ましくない。
又、かかる乾燥物の粒子径が２５０μｍを超える場合に
は、成型物が適度な細孔を確保できなくなったり、機械
的強度が低下する傾向となるため好ましくない。
【００１０】本発明を実施するに際しては、触媒成分を
含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥方法としては、種
々の方法を用いることができ、例えば、蒸発乾固法、噴
霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる
が、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等は乾燥物
の粒子径を調節するための粉砕、分級行程を簡略化でき
るため好ましい乾燥法である。
【００１１】本発明において、上述した如き乾燥方法で
乾燥を行う場合、使用する乾燥機の機種や、スラリー固
形分濃度、乾燥温度等の乾燥条件を適宜変えることによ
り、色々な粒子径の乾燥粉を得ることができ、又、これ
らの条件に特に限定はなく、目的に応じて変えることが
できる。
【００１２】本発明を実施するに際して、乾燥方法とし
て例えば噴霧乾燥法を採用する場合を例にとると、触媒
成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥時には、従
来公知の噴霧乾燥機を用いることができる。
【００１３】噴霧方法は特に限定されるものではなく各
種のタイプを用いることができる。具体的には、乾燥機
本体内上部の回転円盤から噴霧する方法、乾燥機本体内
に挿入した加圧ノズルから噴霧する方法等が挙げられ
る。回転円盤からの噴霧法の場合には、得られる乾燥粒
子の粒子径は円盤の回転数に依存するが、本発明におい
ては、円盤の回転数は特に限定されるものではなく、目
的に応じて変えることができる。
【００１４】又、噴霧された液滴と熱風との接触方式
は、並流、向流、並向流（混合流）のいずれでもよく、
いずれの場合でも好適に乾燥することができる。
【００１５】噴霧乾燥の温度条件としては、乾燥機入口
熱風温度は２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３７
０℃の温度範囲で乾燥を行うことができる。
【００１６】本発明においては、上記乾燥に引き続い
て、得られた乾燥物の粒子径が１〜２５０μｍの粒子を
用いて成型するわけであるが、成型法は特殊なものに限
定されるものではなく、通常の押出成型、打錠成型、造
粒等の各種成型法を適用することができる。
【００１７】なお、この成型に際しては、乾燥物の粒子
に従来公知の添加剤、例えばグラファイト、タルク、ガ
ラスファイバー等の無機化合物を更に添加しても差し支
えない。
【００１８】又、押出成型や造粒等の湿式成型の場合に
は、成型性を付与するために乾燥粒子に対して加湿成分
として水やメチルアルコール、エチルアルコール等の低
級アルコールのような比較的低温で除去することができ
る成分を添加することができる。これらの加湿成分の種
類及び添加量は特に限定されるものではなく、目的に応
じて種類及び添加量を調節すれば良い。
【００１９】本発明における触媒については、添加する
ことにより乾燥粒子を微細化させない加湿成分が好まし
く、その添加量は乾燥粒子に対して５〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％の範囲で添加することができ
る。５重量％未満もしくは５０重量％を超えるような添
加量では成型性が低下したり、成型できても成型触媒の
有効な細孔構造が確保できなくなる傾向があり、工業用
触媒としては好ましくない。
【００２０】又、触媒の成型物の形状は特に限定される
ものではなく、リング状、円柱状、星型、球状等の任意
の形状に成型できる。
【００２１】次にこの成型された触媒は、必要に応じて
乾燥された後、次いで熱処理される。このときの乾燥条
件並びに熱処理条件については特に限定はなく、公知の
処理条件を適用することができる。通常、乾燥条件は６
０〜１５０℃の温度で行い、熱処理温度は２００〜５０
０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で行うことが
できる。
【００２２】本発明における不飽和アルデヒドの気相接
触酸化による不飽和カルボン酸の製造の例としては、ア
クロレインの酸化によるアクリル酸の製造やメタクロレ
インの酸化によるメタクリル酸の製造等が挙げられる。
【００２３】アクロレインの酸化によるアクリル酸の製
造に適する触媒としては、一般式 ＭｏaＶbＡcＸdＹeＯf （式中、Ｍｏ、Ｖ及びＯはそれぞれモリブデン、バナジ
ウム及び酸素を示し、Ａは鉄、コバルト、クロム、アル
ミニウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた少
なくとも一種の元素を示し、Ｘはゲルマニウム、ホウ
素、ヒ素、セレン、銀、ケイ素、ナトリウム、テルル、
リチウム、アンチモン、リン、カリウム及びバリウムか
らなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、Ｙ
はマグネシウム、チタン、マンガン、銅、亜鉛、ジルコ
ニウム、ニオブ、タングステン、タンタル、カルシウ
ム、スズ及びビスマスからなる群より選ばれた少なくと
も一種の元素を示す。又、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは
各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１
〜６、ｃ＝０．１〜５、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜５であ
り、ｆは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で表される組成を有するものが挙げら
れる。
【００２４】又、メタクロレインの酸化によるメタクリ
ル酸の製造に適する触媒としては、一般式 ＰgＭｏhＶiＣｕjＸkＹlＺmＯn （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯはそれぞれリン、モ
リブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘはアンチ
モン、ビスマス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、
テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素
からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示し、
Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバ
ルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びラ
ンタンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を
示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウ
ムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を示
す。又、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは各元素の
原子比率を表し、ｈ＝１２のときｇ＝０．５〜３、ｉ＝
０．０１〜３、ｊ＝０〜２、ｋ＝０〜３、ｌ＝０〜３、
ｍ＝０．０１〜３であり、ｎは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）で表される組成
を有するものが挙げられる。
【００２５】本発明に用いられる組成の触媒を製造する
方法としては、特殊な方法に限定する必要はなく、成分
の著しい偏在を伴わない限り、従来から良く知られてい
る蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種々の方法を
用いることができる。
【００２６】又、触媒成分の原料としては、各元素の酸
化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を組み合わせ
て使用することができる。例えば、モリブデン原料とし
てはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン
等、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウ
ム、五酸化バナジウム等が使用できる。
【００２７】本発明の方法で得られる触媒を使用して、
不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接触酸化して不飽
和カルボン酸を製造するには、原料ガス中の不飽和アル
デヒドの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜
２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好まし
い。原料の不飽和アルデヒドは、水、低級飽和アルデヒ
ド等の不純物を少量含んでいても良く、これらの不純物
は反応に実質的な影響を与えない。
【００２８】接触酸化を行う際の酸素源としては、空気
を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化
した空気も用いうる。原料ガス中の酸素濃度は、不飽和
アルデヒドに対するモル比で規定され、この値は０．３
〜４、特に０．４〜２．５が好ましい。原料ガスは窒
素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈して
も良い。
【００２９】反応圧力は、常圧から数気圧までが良い。
反応温度は、２００〜４３０℃の範囲で選ぶことができ
るが、特に２２０〜４００℃が好ましい。
【００３０】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造例及びそれを
用いて不飽和カルボン酸を製造する反応例を具体的に説
明する。説明中、「部」は重量部であり、分析はガスク
ロマトグラフィーにより行った。
【００３１】実施例および比較例中の、不飽和アルデヒ
ドの反応率および生成する不飽和カルボン酸の選択率は
以下のように定義される。
【００３２】
【数１】不飽和アルデヒド反応率（％）＝（反応した不
飽和アルデヒドのモル数／供給した不飽和アルデヒドの
モル数）×１００
【００３３】
【数２】不飽和カルボン酸選択率（％）＝（生成した不
飽和カルボン酸のモル数／反応した不飽和アルデヒドの
モル数）×１００
【００３４】実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム４．４部及び硝酸カリウム４．８部を純
水４００部に溶解した。これを撹拌しながら、８５％リ
ン酸７．６部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さら
に硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え
た。次に硝酸ビスマス４．６部に６０％硝酸４．７部及
び純水４０部を加え、得られた硝酸ビスマスの均一溶液
を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これらの
混合液に６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶
液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部を加えた。
更にこの混合液を１５分間撹拌した。
【００３５】得られた触媒成分を含有するスラリーを、
乾燥機入口温度２７０℃、スラリー噴霧用回転円盤１
６，０００回転／分の条件で並流式噴霧乾燥機を用いて
乾燥した。得られた触媒粒子の粒子径をレーザー式粒度
分布測定装置により測定したところ５〜１５０μｍの範
囲にあった。
【００３６】得られた触媒乾燥粒子１００部に対してメ
チルアルコール２８部を添加混合し、押出成型機により
外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング状に
成型した。
【００３７】この押出成型物を１３０℃で１６時間乾燥
し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したも
のを触媒として用いた。得られた触媒の酸素以外の元素
の組成（以下同じ）はＰ1.4Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｓｂ0.3
Ｂｉ0.2Ａｓ0.2Ｋ1であった。
【００３８】得られた触媒を反応管に充填し、メタクロ
レイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％
（容量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間
３．６秒で通じた。生成物を捕集してガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、メタクロレイン反応率８９．
８％、メタクリル酸選択率８８．４％であり、メタクリ
ル酸の収率は７９．４％であった。
【００３９】実施例２ 実施例１において、得られた触媒成分を含有するスラリ
ーをドラム乾燥機で乾燥し、得られた粒子径５〜２００
μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて押出成型した点以外
は実施例１と同様に成型及び反応を行った。その結果、
メタクロレイン反応率８９．７％、メタクリル酸選択率
８８．３％であり、メタクリル酸の収率は７９．２％で
あった。
【００４０】実施例３ 実施例１において、得られた触媒成分を含有するスラリ
ーを蒸発乾固し、乾燥塊を粉砕機で粉砕し、更に７０〜
４４０メッシュの篩で分級した。この分級で得られた粒
子径３０〜２００μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて押
出成型した点以外は実施例１と同様に成型及び反応を行
った。その結果、メタクロレイン反応率８９．７％、メ
タクリル酸選択率８８．０％であり、メタクリル酸の収
率は７８．９％であった。
【００４１】比較例１ 実施例３において、４４０メッシュの篩で捕集されなか
った粒子径０．１〜３０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用
いて押出成型した点以外は、実施例３と同様に成型及び
反応を行ったところ、粒子径が１μ未満のものを含んで
おるため押出成型性は非常に悪かった。又、反応成績は
メタクロレイン反応率８８．５％、メタクリル酸選択率
８２．５％と選択率の低下が見られ、メタクリル酸の収
率は７３．０％であった。
【００４２】比較例２ 実施例３において、７０メッシュの篩上に捕集された、
粒子径２００〜１０００μｍの範囲の触媒粒子を用いて
押出成型した以外は、実施例３と同様に成型及び反応を
行った。その結果、粒子径が２５０μを超えるものを含
んでおるため、メタクロレイン反応率８６．５％、メタ
クリル酸選択率８７．７％であり、メタクリル酸の収率
は７５．９％であり、又、成型品の機械的強度は弱いも
のであった。
【００４３】実施例４ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム２．８部及び硝酸セシウム９．２部を純
水３００部に溶解した。これに８５％リン酸８．２部を
純水１０部に溶解した溶液及びテルル酸１．１部を純水
１０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら９５℃に昇
温した。次いで硝酸銅３．４部、硝酸第二鉄７．６部、
硝酸亜鉛１．４部及び硝酸マグネシウム１．８部を純水
８０部に溶解した溶液を加えた。更に、この混合液を１
００℃で１５分間攪拌した。
【００４４】得られた触媒成分を含有するスラリーを、
乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転円盤２
０，０００回転／分の条件で並流式噴霧乾燥機を用いて
乾燥した。得られた触媒乾燥粒子の粒子径は１〜２００
μｍの範囲にあった。
【００４５】得られた触媒乾燥粒子１００部に対してグ
ラファイト２部を添加混合し、打錠成型機により外径５
ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成型した。
【００４６】この打錠成型物を空気流通下に３８０℃で
５時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触
媒の組成はＰ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｆｅ0.4Ｃｕ0.3Ｔｅ0.1Ｃ
ｓ1Ｍｇ0.15Ｚｎ0.1であった。
【００４７】この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で
反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８７．５
％、メタクリル酸選択率８５．９％であり、メタクリル
酸の収率は７５．２％であった。
【００４８】実施例５ 実施例４において、得られた触媒成分を含有するスラリ
ーをドラム乾燥機で乾燥し、得られた３〜２３０μｍの
範囲の触媒乾燥粒子を用いて打錠成型した点以外は、実
施例４と同様に成型及び反応を行った。その結果、メタ
クロレイン反応率８７．３％、メタクリル酸選択率８
６．１％であり、メタクリル酸の収率は７５．２％であ
った。
【００４９】実施例６ 実施例４において、得られた触媒成分を含有するスラリ
ーを蒸発乾固し、乾燥塊を粉砕機で粉砕し、更に８３〜
３９１メッシュの篩で分級した。この分級で得られた粒
子径４０〜１８０μｍの範囲の触媒粒子を用いて打錠成
型した点以外は、実施例４と同様に成型及び反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率８７．２％、メタ
クリル酸選択率８６．０％であり、メタクリル酸の収率
は７５％であった。
【００５０】比較例３ 実施例６において、３９１メッシュの篩で捕集されなか
った、粒子径０．１〜４０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を
用いて打錠成型した点以外は、実施例６と同様に成型及
び反応を行ったところ、粒子径が１μ未満のものを含ん
でおるため打錠成型性が非常に悪かった。又、反応成績
はメタクロレイン反応率８７．０％、メタクリル酸選択
率８３．５％と選択率の低下が見られ、メタクリル酸の
収率は７２．６％であった。
【００５１】比較例４ 実施例６において、８３メッシュの篩上に捕集された、
粒子径１８０〜９２０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用い
て打錠成型した点以外は、実施例６と同様に成型及び反
応を行ったところ、粒子径が２５０μを超えるものを含
んでおるため打錠成型性が悪かった。又、反応成績はメ
タクロレイン反応率８４．１％、メタクリル酸選択率８
５．４％であり、メタクリル酸の収率は７１．８％であ
った。更に、成型品の機械的強度は弱いものであった。
【００５２】実施例７ 三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．７
部、ほう酸０．４部、五酸化アンチモン４．７部及び８
５％リン酸１０部を純水８００部と混合した。これを還
流下で３時間加熱攪拌した後、これに酸化銅０．５部、
酸化コバルト０．５部及び硝酸マンガン０．８部を加
え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。得られたスラリ
ーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．２部を純
水３０部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌した。次い
で硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解した溶液
を加え、更に１５分間攪拌した。
【００５３】得られた触媒成分を含有するスラリーを、
乾燥機入口温度３２０℃、スラリー噴霧用回転円盤１
８，０００回転／分の条件で並流式噴霧乾燥機を用いて
乾燥した。得られた触媒乾燥粒子の粒子径は３〜１８０
μｍの範囲にあった。
【００５４】得られた触媒乾燥粒子１００部に対して、
平均長さが２００μｍのガラスファイバー３部及びエチ
ルアルコール３５部を添加混合し、押出成型機により外
径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ５ｍｍのリング状に成
型した。
【００５５】この押出成型物を１３０℃で６時間乾燥
し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したも
のを触媒として用いた。得られた触媒の組成はＰ1.5Ｍ
ｏ12Ｖ0 .5Ｃｕ0.1Ｂ0.1Ｓｂ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.05Ｃｓ1で
あった。
【００５６】この触媒を用いて、反応温度を２７０℃と
した点以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったとこ
ろ、メタクロレイン反応率８９．４％、メタクリル酸選
択率８８．８％であり、メタクリル酸の収率は７９．４
％であった。
【００５７】実施例８ 実施例７において、得られた触媒成分を含有するスラリ
ーをドラム乾燥機で乾燥し、得られた粒子径が３〜２３
０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて押出成型した点以
外は、実施例７と同様に成型及び反応を行った。その結
果、メタクロレイン反応率８９．５％、メタクリル酸選
択率８８．６％であり、メタクリル酸の収率は７９．３
％であった。
【００５８】実施例９ 実施例７において、得られた触媒成分を含有するスラリ
ーを蒸発乾固し、乾燥塊を粉砕機で粉砕し、更に８３〜
４４０メッシュの篩で分級した。この分級で得られた粒
子径３０〜１８０μｍの範囲の触媒粒子を用いて押出成
型した点以外は、実施例７と同様に成型及び反応を行っ
た。その結果、メタクロレイン反応率８９．０％、メタ
クリル酸選択率８８．５％であり、メタクリル酸の収率
は７８．８％であった。
【００５９】比較例５ 実施例９において、４４０メッシュの篩で捕集されなか
った粒子径０．１〜３０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用
いて押出成型した点以外は、実施例９と同様に成型及び
反応を行ったところ、粒子径が１μ未満のものを含んで
おるため押出成型性は非常に悪かった。又、反応成績は
メタクロレイン反応率８３．５％、メタクリル酸選択率
７９．５％と反応成績の低下が見られ、メタクリル酸の
収率は６６．４％であった。
【００６０】比較例６ 実施例９において、８３メッシュの篩上に捕集された、
粒子径１８０〜８００μｍの範囲の触媒粒子を用いて押
出成型した以外は、実施例９と同様に成型及び反応を行
った。その結果、粒子径が２５０μを超えるものを含ん
でおるため反応成績はメタクロレイン反応率８２．０
％、メタクリル酸選択率８４．２％であり、メタクリル
酸の収率は６９％であり、又、成型品の機械的強度は弱
いものであった。
【００６１】実施例１０ 三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６
部、８５％リン酸６．６部を純水８００部と混合した。
これを還流下で３時間加熱攪拌した後、これに酸化銅
０．５部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。得
られたスラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１
１．２部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分間攪
拌した。次いで硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に
溶解した溶液を加え、更に１５分間攪拌した。
【００６２】得られた触媒成分を含有するスラリーを、
乾燥機入口温度３００℃の条件で並向流式（混合流式）
噴霧乾燥機を用いて乾燥した。得られた触媒乾燥粒子の
粒子径は１０〜２５０μｍの範囲にあった。
【００６３】得られた触媒乾燥粒子１００部に対して、
グラファイト２部を添加混合し、打錠成型機により外径
５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング状に成型
した。
【００６４】この打錠成型物を空気流通下に３８０℃で
５時間熱処理したものを触媒として用いた。得られた触
媒の組成はＰ1.5Ｍｏ12Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｃｓ1であった。
【００６５】この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で
反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８５．０
％、メタクリル酸選択率８４．３％であり、メタクリル
酸の収率は７１．７％であった。
【００６６】実施例１１ 実施例１０において、得られた触媒成分を含有するスラ
リーを、乾燥機熱風吹き込み温度３００℃の条件でスラ
リードライ乾燥機を用いて乾燥し、得られた粒子径１〜
１００μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて打錠成型した
点以外は、実施例１０と同様に成型及び反応を行った。
その結果、メタクロレイン反応率８５．２％、メタクリ
ル酸選択率８４．１％であり、メタクリル酸の収率は７
１．７％であった。
【００６７】比較例７ 実施例１０において、得られた触媒乾燥粒子１００部に
対して更にポリビニルアルコール２０部を添加混合する
点以外は、実施例１０と同様に成型及び反応を行った。
その結果、メタクロレイン反応率８４．３％、メタクリ
ル酸選択率８４．６％であり、メタクリル酸の収率は７
１．３％であった。又、成型品の機械的強度は弱いもの
であった。
【００６８】実施例１２ パラモリブデン酸アンモニウム５３．０部を約６０℃の
純水２５０部に溶解した。これにメタバナジン酸アンモ
ニウム１．５部を加えて溶解した。更にこれに８５％リ
ン酸２．９部を加え、次いで二酸化ゲルマニウム１．３
部を加え溶解させた。これに硝酸カリウム１．３部を純
水１５部に溶解した溶液及び硝酸セシウム２．４部を純
水３０部に溶解した溶液をそれぞれ加えた。更に硝酸銅
０．６部を純水５部に溶解した溶液を加え、最後に硝酸
第二鉄１．０部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。
この混合液を９５℃に昇温し、これを１５分間攪拌し
た。
【００６９】得られた触媒成分を含有するスラリーを、
乾燥機入口熱風温度３００℃、スラリー噴霧用回転円盤
１０，０００回転／分の条件で並流式噴霧乾燥機を用い
て乾燥した。得られた触媒乾燥粒子の粒子径は３〜２０
０μｍの範囲にあった。
【００７０】得られた触媒乾燥粒子１００部に対してブ
チルアルコール１５部及び水１０部を添加混合し、湿式
造粒機により平均直径５ｍｍの球状に成型した。
【００７１】この成型物を１３０℃で６時間乾燥し、次
いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを触
媒として用いた。得られた触媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.5
Ｃｕ0.1Ｋ0.5Ｃｓ0.5Ｇｅ0.5Ｆｅ0.1であった。
【００７２】この触媒を用いて、反応温度を２８５℃と
した点以外は実施例１と同じ条件で反応を行ったとこ
ろ、メタクロレイン反応率８５．０％、メタクリル酸選
択率８２．０％であり、メタクリル酸の収率は６９．７
％であった。
【００７３】実施例１３ 実施例１２において、得られた触媒成分を含有するスラ
リーをドラム乾燥機で乾燥し、得られた粒子径が３〜２
２０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて造粒した点以外
は、実施例１２と同様に成型及び反応を行った。その結
果、メタクロレイン反応率８５．１％、メタクリル酸選
択率８１．８％であり、メタクリル酸の収率は６９．６
％であった。
【００７４】実施例１４ 実施例１２において、得られた触媒成分を含有するスラ
リーを蒸発乾固し、乾燥塊を粉砕機で粉砕し、更に７０
〜４４０メッシュの篩で分級した。この分級で得られた
粒子径３０〜２００μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて
造粒した点以外は、実施例１２と同様に成型及び反応を
行った。その結果、メタクロレイン反応率８５．０％、
メタクリル酸選択率８１．８％であり、メタクリル酸の
収率は６９．５％であった。
【００７５】実施例１５ 三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２部
及び８５％リン酸６．７部を純水８００部と混合した。
これを還流下で３時間加熱攪拌した後、これに酸化銅
０．５部、ほう酸０．７部及び二酸化ゲルマニウム１．
２部を加え、再び還流下で２時間加熱攪拌した。得られ
たスラリーを５０℃まで冷却し、重炭酸セシウム１１．
２部を純水３０部に溶解した溶液を加え１５分間攪拌し
た。次いで硝酸アンモニウム１０部を純水３０部に溶解
した溶液を加え、更に１５分間攪拌した。
【００７６】得られた触媒成分を含有するスラリーを、
乾燥機入口温度３５０℃、スラリー噴霧用回転円盤１
２，０００回転／分の条件で並流式噴霧乾燥機を用いて
乾燥した。得られた触媒乾燥粒子の粒子径は３〜２００
μｍの範囲にあった。
【００７７】得られた触媒乾燥粒子１００部に対して、
平均長さが５００μｍ、炭素含有率９８％以上のポリア
クリロニトリル系炭素繊維０．５部及びエチルアルコー
ル２０部を添加混合し、湿式造粒機により平均直径４ｍ
ｍの球状に成型した。
【００７８】この成型物を１３０℃で６時間乾燥し、次
いで空気流通下に３８０℃で３時間熱処理したものを触
媒として用いた。得られた触媒の組成はＰ1Ｍｏ12Ｖ0.6
Ｇｅ0.2Ｂ0.2Ｃｕ0.1Ｃｓ1であった。
【００７９】この触媒を用いて、反応温度を２７５℃と
した点以外は、実施例１と同じ条件で反応を行ったとこ
ろ、メタクロレイン反応率８９．９％、メタクリル酸選
択率８７．８％であり、メタクリル酸の収率は７８．９
％であった。
【００８０】実施例１６ 実施例１５において、得られた触媒成分を含有するスラ
リーをドラム乾燥機で乾燥し、得られた粒子径が３〜２
００μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて造粒した点以外
は、実施例１５と同様に成型及び反応を行った。その結
果、メタクロレイン反応率８９．７％、メタクリル酸選
択率８７．９％であり、メタクリル酸の収率は７８．８
であった。
【００８１】実施例１７ 実施例１５において、得られた触媒成分を含有するスラ
リーを蒸発乾固し、乾燥塊を粉砕機で粉砕し、更に７０
〜４４０メッシュの篩で分級した。この分級で得られた
粒子径３０〜２１０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて
造粒した点以外は、実施例１５と同様に成型及び反応を
行った。その結果、メタクロレイン反応率８９．５％、
メタクリル酸選択率８７．７％であり、メタクリル酸の
収率は７８．５％であった。
【００８２】実施例１８ 実施例１５において、得られた触媒成分を含有するスラ
リーを、乾燥機熱風吹き込み温度３５０℃の条件でスラ
リードライ乾燥機を用いて乾燥し、得られた粒子径１〜
１５０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて造粒した点以
外は、実施例１５と同様に成型及び反応を行った。その
結果、メタクロレイン反応率８９．８％、メタクリル酸
選択率８７．８％であり、メタクリル酸の収率は７８．
８％であった。
【００８３】比較例８ 実施例１７において、４４０メッシュの篩で捕集されな
かった粒子径０．１〜３０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を
用いて造粒した点以外は、実施例１７と同様に成型及び
反応を行ったところ、粒子径が１μ未満のものを含んで
おるため反応成績はメタクロレイン反応率８３．４％、
メタクリル酸選択率７９．０％と選択率の低下が見ら
れ、メタクリル酸の収率は６５．９％であった。
【００８４】比較例９ 実施例１７において、７０メッシュの篩上に捕集され
た、粒子径２１０〜１４００μｍの範囲の触媒粒子を用
いて造粒した以外は、実施例１７と同様に成型及び反応
を行った。その結果、粒子径が２５０μを超えるものを
含んでおるためメタクロレイン反応率８２．５％、メタ
クリル酸選択率８７．９％であり、メタクリル酸の収率
は７２．５％であり、又、成型品の機械的強度は弱いも
のであった。
【００８５】実施例１９ パラモリブデン酸アンモニウム１００部及びメタバナジ
ン酸アンモニウム１９．３部を純水１０００部に溶解し
た。これに硝酸第二鉄９．６部を純水１５０部に溶解し
た溶液を加えた。更にこれに硝酸コバルト６．９部を純
水２００部に溶解した溶液、硝酸銀０．６部を純水５０
部に溶解した溶液及び硝酸バリウム２．５部を純水１０
０部に溶解した溶液を順次加えた。次に一般式Ｎａ2Ｏ
・２Ｓｉ０2・２．２Ｈ2Ｏで表される水ガラス４．５部
を純水３０部に溶解した溶液を加え、更に２０％シリカ
ゾル５０．９部を加えた後、９０℃に昇温し、そのまま
１０分間攪拌した。
【００８６】得られた触媒成分を含有するスラリーを、
乾燥機入口熱風温度３５０℃、スラリー噴霧用回転円盤
１５，０００回転／分の条件で並流式噴霧乾燥機を用い
て乾燥した。得られた触媒乾燥粒子の粒子径は５〜２３
０μｍの範囲にあった。
【００８７】得られた触媒乾燥粒子１００部に対してプ
ロピルアルコール２０部及び水５部を添加混合し、押出
成型機により外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ３．５
ｍｍのリング状に成型した。
【００８８】この押出成型物を１３０℃で６時間乾燥
し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したも
のを触媒として用いた。得られた触媒の組成はＭｏ12Ｖ
3.5Ｆｅ0.5Ｓｉ4.5Ｎａ0.8Ｃｏ0.5Ａｇ0.08Ｂａ0.2であ
った。
【００８９】この触媒を反応管に充填し、アクロレイン
５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量
％）の混合ガスを反応温度２７５℃、接触時間３．６秒
で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、アクロレイン反応率９９．０％、アク
リル酸選択率９２．３％であり、アクリル酸の収率は９
１．４％であった。
【００９０】実施例２０ 実施例１９において、得られた触媒成分を含有するスラ
リーをドラム乾燥機で乾燥し、得られた粒子径が３〜２
５０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて押出成型した点
以外は、実施例１９と同様に成型及び反応を行った。そ
の結果、アクロレイン反応率９９．１％、アクリル酸選
択率９２．１％であり、アクリル酸の収率は９１．３％
であった。
【００９１】実施例２１ 実施例１９において、得られた触媒成分を含有するスラ
リーを乾燥機熱風吹き込み温度３５０℃の条件でスラリ
ードライ乾燥機を用いて乾燥した。得られた粒子径１〜
１５０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて押出成型した
点以外は、実施例１９と同様に成型及び反応を行った。
その結果、アクロレイン反応率９９．２％、アクリル酸
選択率９２．０％であり、アクリル酸の収率は９１．３
％であった。
【００９２】実施例２２ 実施例１９において、得られた触媒成分を含有するスラ
リーを蒸発乾固し、乾燥塊を粉砕機で粉砕し、更に７０
〜４４０メッシュの篩で分級した。この分級で得られた
粒子径３０〜２００μｍの範囲の触媒乾燥粒子を用いて
押出成型した点以外は、実施例１９と同様に成型及び反
応を行った。その結果、アクロレイン反応率９９．０
％、アクリル酸選択率９２．１％であり、アクリル酸の
収率は９１．２％であった。
【００９３】比較例１０ 実施例２２において、４４０メッシュの篩で捕集されな
かった粒子径０．１〜３０μｍの範囲の触媒乾燥粒子を
用いて押出成型した点以外は、実施例２２と同様に成型
及び反応を行ったところ、粒子径が１μ未満のものを含
んでおるため押出成型性は非常に悪かった。又、反応成
績はアクロレイン反応率９７．８％、アクリル酸選択率
８６．５％と選択率の低下が見られ、アクリル酸の収率
は８４．６％であった。
【００９４】比較例１１ 実施例２２において、７０メッシュの篩上に捕集され
た、粒子径２００〜１０００μｍの範囲の触媒粒子を用
いて押出成型した以外は、実施例２２と同様に成型及び
反応を行った。その結果、粒子径が２５０μを超えるも
のを含んでおるためアクロレイン反応率９５．３％、ア
クリル酸選択率９１．４％であり、アクリル酸の収率は
８７．１％であり、又、成型品の機械的強度は弱いもの
であった。
【００９５】
【発明の効果】本発明の方法で調製した触媒は、不飽和
アルデヒドの気相接触酸化反応において、生成する不飽
和カルボン酸の収率を向上させるという優れた効果を有
する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接
    触酸化して不飽和カルボン酸を製造する際に用いられ
    る、少なくともモリブデン及びバナジウムを成分として
    含む不飽和カルボン酸製造用触媒の製造法において、触
    媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物の粒子
    径が１〜２５０μｍの範囲に調整された粒子を用いて成
    型することを特徴とする、不飽和カルボン酸製造用触媒
    の製造法。
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