JPH07251075A

JPH07251075A - 不飽和カルボン酸合成用触媒及びそれを用いた不飽和カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH07251075A
Application number: JP6068944A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Naito; 啓幸内藤; Kunio Mori; 邦夫森
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1994-03-15
Publication date: 1995-10-03

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒性能に優れ機械的強度の高いヘテロポリ
酸系触媒の提供。【構成】不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不飽和
カルボン酸を合成するための少なくともＰ，Ｍｏ，Ｖを
成分として含むヘテロポリ酸系の触媒において、平均直
径１〜２０μｍ、平均長さ１０〜３０００μｍ、炭素含
有率９３％以上の炭素繊維を触媒中に０．０５〜１０重
量％含有する触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和アルデヒドの気
相接触酸化により不飽和カルボン酸を製造する際に用い
られる機械的強度に優れた触媒、特に成型触媒、及びそ
れを用いた不飽和カルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化
し、不飽和カルボン酸を合成する方法およびその際に使
用する触媒に関しては、数多くの提案がされている。不
飽和アルデヒドとしてメタクロレインを原料とした場合
を例にとると、メタクロレイン酸化用触媒として、ヘテ
ロポリ酸系触媒が見いだされてからは、その改良につい
て、例えば、特開昭５８−９６０４１号公報、特開昭６
１−７２３３号公報、特開昭６２−１５３２４３号公
報、特開平３−２３８０５１号公報等多数の特許出願が
なされている。

【０００３】一般に、工業的に用いられる成型触媒は、
移動させたり、反応器に充填する際に粉化・崩壊するこ
とがないよう、ある程度以上の機械的強度を有する必要
があり、触媒の機械的強度は、成型圧力を調節するなど
の方法である程度は改善されている。しかし、触媒の種
類によっては、このような方法で機械的強度を高くする
と、目的生成物の収率が低くなるという問題点を有して
いる。

【０００４】触媒性能を低下させずに、成型触媒の機械
的強度を上げるために、いくつかの方法が提案されてい
る。例えば、特公昭５１−２０３５７号公報には、種々
の触媒に、無機および有機の耐熱性繊維を混入して成型
することにより、機械的強度の高い成型触媒が得られる
ことが記載されている。しかし、同特許公報には、ニト
ロベンゼンの水素還元反応についてのみ述べられてお
り、本発明におけるヘテロポリ酸系触媒については、全
く言及されていない。

【０００５】ヘテロポリ酸系触媒は、特に機械的強度が
弱く、高い触媒性能を維持させながら成型触媒の充分な
機械的強度を得ることは困難であり、その改良には特に
注意が必要である。上記特許公報に述べられている有機
繊維は、触媒の熱処理や反応中における、分解・焼失な
どの経時変化が起こりやすく、機械的強度の向上剤とし
ては適さない。また、無機繊維については、一般に耐熱
性には問題はないが、同特許公報中に例示されている無
機繊維すべてが成型触媒の機械的強度向上に充分な効果
があるとはいえない。

【０００６】また、特公平２−３６２９６号公報には、
ヘテロポリ酸ベースの触媒において、成型時に成型助剤
として平均直径が５μｍ以下、平均長さが１０００μｍ
以下のウィスカを含有させて押出成型することにより、
機械的強度および触媒性能が向上することが開示されて
いる。また、特公平４−４８４９８号公報には、グラフ
ァイトを含有させて押出成型する事により、機械的強度
の向上に効果があることを開示している。しかし、ウィ
ウカおよびグラファイトの成型触媒の機械的強度向上に
対する効果は充分とは言えず、工業的見地から更に改良
が望まれている。

【０００７】さらに、特開平５−１３８０２８号公報に
は、成型前に炭素ないしは有機繊維を混合し、成型後に
１００〜３８０℃の温度範囲の熱処理によって除去する
ことにより、成型触媒内部に通路を形成することが記載
されている。該公報の記載によれば、添加する炭素繊維
は、触媒の熱処理時に除去されるが、本発明において
は、炭素含有率の高い炭素繊維を用いることにより、熱
処理後も成型触媒の機械的強度の向上に充分な効果を示
しており、同公報に記載されている発明と本発明とは本
質的に内容を異にしている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、不飽和アル
デヒドから不飽和カルボン酸を合成する際に用いられ
る、機械的強度に優れた触媒、特に成型触媒の提供を目
的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和アルデ
ヒド、特にメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化
し、不飽和カルボン酸特にメタクリル酸を合成するため
の少なくともリン、モリブデン、バナジウムを成分とし
て含むヘテロポリ酸系の触媒において、平均直径が１〜
２０μｍ、平均長さが１０〜３０００μｍ、炭素含有率
９３％以上の炭素繊維が、該触媒に対して０．０５〜１
０重量％存在していることを特徴とする不飽和カルボン
酸合成用押出成型触媒及びこの触媒を用いた不飽和カル
ボン酸の製造方法にある。

【００１０】本発明は、ヘテロポリ酸系の触媒、特に押
出成型や圧縮成型した成型触媒中に、平均粒径が１〜２
０μｍ、平均長さが１０〜３０００μｍの特定の大きさ
を有する炭素含有率９３％以上の炭素繊維が、触媒製造
過程の乾燥および熱処理後も分解・焼失されずに存在し
ていることを特徴としている。

【００１１】本発明において炭素繊維は、触媒中に配合
され、存在することによって、触媒の機械的強度の向上
剤としての働きを有する。触媒の機械的強度を向上させ
るためには炭素繊維の形状は、平均直径が１〜２０μ
ｍ、好ましくは３〜１０μｍで、平均長さが１０〜３０
００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍの特定された
範囲の大きさを有する炭素繊維を用いると優れた効果を
示す。

【００１２】炭素繊維の平均直径が１μｍ未満および２
０μｍを超える場合、成型触媒の機械的強度が弱く十分
ではない。また、炭素繊維の平均長さが１０μｍ未満で
は同様に成型触媒の十分な機械的強度が得られず、平均
長さが３０００μｍを超えると、例えば押出成型時の触
媒の切断が難しくなる傾向があり、工業用触媒としては
適さなくなる。

【００１３】本発明において炭素繊維は、触媒に対して
少量の添加でその効果を発揮できる。触媒に対する炭素
繊維の存在量は用いる炭素繊維の種類によって多少異な
り、特に限定されるものではないが、触媒乾燥物重量に
対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重
量％の範囲である。炭素繊維の量が０．０５重量％未満
では機械的強度の向上に効果が得られにくく、また、１
０重量％を超えると押出成型時や圧縮成型時の成型性、
特に押出成型時の成型性が極端に低下する傾向となるた
め好ましくない。

【００１４】本発明で用いる炭素繊維の炭素含有率は９
３％以上、好ましくは９５％以上であることが必要であ
る。本発明は、炭素繊維が触媒製造過程の乾燥および熱
処理後も成型触媒中に存在し、機械的強度の向上に寄与
することが重要であり、炭素含有率が９３％未満である
と、耐熱性が低くなり、触媒の熱処理中に分解、焼失す
る恐れがあり、好ましくない。また、炭素繊維の種類は
特に限定されるものではなく、従来公知の種々の炭素繊
維が使用でき、具体的には、ポリアクリロニトリル系、
ピッチ系などが挙げられ、触媒に悪影響を与えないもの
であれば、いずれも好適に使用できる。

【００１５】本発明の触媒を得るに当り炭素繊維を触媒
中に存在させる工程上の段階としては、例えば押出し成
型の場合には押出成型前であればいつでも良く、特に限
定されるものではない。例えば、触媒成分を含む混合溶
液中に炭素繊維を添加混合した後、該炭素繊維含有混合
溶液を乾燥させたものを用いて押出成型しても良いし、
また、触媒成分を含む混合溶液を乾燥した後、得られた
乾燥物に炭素繊維を添加混合したものを用いて押出成型
しても良い。このような工程のやり方は圧縮成型にも同
じように採用することができる。

【００１６】炭素繊維含有触媒乾燥物を例えば押出成型
する際には、成型助剤として、比較的低温で飛散可能な
液体、例えば水や、メチルアルコール、エチルアルコー
ル等の低級アルコールなどを用いることができ、目的に
応じて任意の量を添加すれば良いが、触媒乾燥物重量に
対して５〜５０重量％の範囲、好ましくは１０〜４０重
量％の範囲で添加することができる。５重量％未満およ
び５０重量％を超えた場合、押出成型の際の成型性が悪
くなる傾向となり、工業用触媒としては適さなくなる。
また、成型の際には、従来公知の無機物質の添加剤、例
えば、タルク、ベントナイト、硝酸アンモニウム、ガラ
スファイバー等を添加しても差し支えない。

【００１７】本発明の触媒を得るに当り、成型触媒の形
状は、特に限定されるものではなく、一般粉体用成型機
を用いて、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状に
成型できる。

【００１８】このようにして得られた成型触媒は、次い
で乾燥および熱処理される。本発明においては、これら
の処理条件には特に限定はなく、公知の処理条件を適用
することができる。通常、乾燥条件としては６０〜１５
０℃の温度で行い、熱処理条件としては２００〜５００
℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で行われる。

【００１９】本発明は一般式Ｐ_a Ｍｏ_b Ｖ_c Ｃｕ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （式中、Ｐ，Ｍ
ｏ，Ｖ，ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バ
ナジウム、銅および酸素を、Ｘはアンチモン、ビスマ
ス、ヒ素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、
セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群
より選ばれた少なくとも１種類の元素を、Ｙは鉄、亜
鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マン
ガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を、Ｚは
カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからな
る群より選ばれた少なくとも１種類の元素を夫々示す。
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈは各元素の原子比
率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３，ｃ＝０．０
１〜３，ｄ＝０．０１〜２，ｅ＝０〜３，ｆ＝０〜３，
ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である。）で表される組成
を有する触媒に好ましく適用される。

【００２０】このような本発明に用いられる組成の触媒
を製造する方法としては、特殊な方法に限定する必要は
なく、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来から良く
知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種
々の方法を用いることができる。

【００２１】また、触媒成分の原料としては、各元素の
酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩などを組み合
わせて使用することができる。例えば、モリブデン原料
としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブ
デン等、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモ
ニウム、五酸化バナジウム等が使用できる。

【００２２】本発明の触媒を使用して、不飽和アルデヒ
ドを気相接触酸化して不飽和カルボン酸を合成するに
は、原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で
変えることができるが、１〜２０容量％が適当であり、
特に３〜１０容量％が好ましい。原料の不飽和アルデヒ
ドは、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んで
いても良く、これらの不純物は反応に実質的な影響を与
えない。

【００２３】接触酸化を行う際の酸素源としては、空気
を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化
した空気も用いうる。原料ガス中の酸素濃度は、不飽和
アルデヒドに対するモル比で規定され、この値は０．３
〜４、特に０．４〜２．５が好ましい。原料ガスは窒
素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈して
も良い。

【００２４】反応圧力は、常圧から数気圧までがよい。
反応温度は、２００〜４３０℃の範囲で選ぶことができ
るが、特に２２０〜４００℃が好ましい。

【００２５】

【実施例】以下、本発明による触媒の製造例およびそれ
を用いて不飽和カルボン酸を製造する反応例を具体的に
説明する。説明中、「部」は重量部であり、分析はガス
クロマトグラフィーにより行った。

【００２６】実施例および比較例中の、不飽和アルデヒ
ドの反応率および生成する不飽和カルボン酸の選択率は
以下のように定義される。

【００２７】

【数１】

【００２８】

【数２】

【００２９】また、成型触媒の機械的強度は、以下のよ
うに定義される落下粉化率を測定した。すなわち、垂直
に立てた内径２７ｍｍφ、長さが５０００ｍｍの鉄製の
パイプの上部から成型触媒２０００ｇを落下させ、８メ
ッシュの篩で受けとめ、篩上に残った触媒の重量をはか
り、次の式により算出する。

【００３０】

【数３】

【００３１】実施例１パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウム４．８部を
純水４００部に溶解した。これを撹拌しながら、８５％
リン酸８．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え、さ
らに硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加え
た。次に硝酸ビスマス６．９部に６０％硝酸７．０部お
よび純水４０部を加え、得られた硝酸ビスマスの均一溶
液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これら
の混合液に６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した
溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部を加え、
加熱撹拌しながら蒸発乾固した。

【００３２】得られた乾燥粉１００部に対して平均粒径
が５μｍ、平均長さが５００μｍ、炭素含有率９８％以
上のポリアクリロニトリル系炭素繊維２部を添加混合し
た。この炭素繊維含有物にエチルアルコール２５部を混
合し、押出成型機により外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均
長さ５ｍｍのリング状に成型した。

【００３３】この押出成型物を１３０℃で１６時間乾燥
し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し押出
成型触媒を得た。得られた触媒の、酸素以外の元素の組
成（以下同じ）はＰ_1.5 Ｍｏ₁₂Ｖ_0.8 Ｃｕ_0.1 Ｋ₁ Ｂｉ
_0.3 Ｓｂ_0.3 Ａｓ_0.2 であった。熱処理後の成型触媒の
内部を走査型顕微鏡で観察したところ、添加した炭素繊
維が存在しており、機械的強度の向上に寄与しているこ
とが確認された。

【００３４】この触媒を反応管に充填し、メタクロレイ
ン５％、酸素１０％、水蒸気３０％及び窒素５５％（容
量％）の混合ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６
秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィー
で分析したところ、メタクロレイン反応率８９．９％、
メタクリル酸選択率８８．２％であった。また、落下粉
化率は０．８％であった。

【００３５】実施例２実施例１において、乾燥粉１００部と混合する炭素繊維
を８部としたほかは、実施例１と同様にして押出成型お
よび反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率８
９．４％、メタクリル酸選択率８８．０％であった。ま
た、落下粉化率は０．６％であった。

【００３６】比較例１実施例１において、乾燥粉１００部に炭素繊維を混合し
ないほかは、実施例１と同様にして押出成型および反応
を行った。その結果、メタクロレイン反応率８９．９
％、メタクリル酸選択率８８．４％であった。また、落
下粉化率は９．８％であり、実施例１と比べて著しい機
械的強度の低下がみられた。

【００３７】比較例２実施例１において、乾燥粉１００部と混合する炭素繊維
の添加量を１５部としたほかは、実施例１と同様にして
押出成型を試みたが、乾燥粉と炭素繊維の混合状態が悪
く、成型できなかった。

【００３８】比較例３実施例１において、乾燥粉１００部に対して平均直径が
５μｍ、平均長さが５００μｍ、炭素含有率７０％のポ
リアクリロニトリル系炭素繊維２部を添加混合したほか
は、実施例１と同様にして押出成型および反応を行った
ところ、メタクロレイン反応率８９．５％、メタクリル
酸選択率８８．５％であった。また、落下粉化率は９．
５％であった。さらに、熱処理後の触媒を実施例１と同
様に電子顕微鏡での観察を行ったところ、添加した炭素
繊維は存在していなかった。

【００３９】実施例３実施例１において、乾燥粉１００部に対して平均直径が
７μｍ、平均長さが２００μｍ、炭素含有率９３％以上
のポリアクリロニトリル系炭素繊維２部および平均直径
が１０μｍ、平均長さが２００μｍのガラスファイバー
２部を添加混合したほかは、実施例１と同様にして押出
成型および反応を行ったところ、メタクロレイン反応率
８９．８％、メタクリル酸選択率８８．１％であった。
また、落下粉化率は０．４％と非常に良好であった。

【００４０】比較例４実施例３において、乾燥粉１００部に炭素繊維を混合し
ないほかは、実施例３と同様にして押出成型および反応
を行った。その結果、メタクロレイン反応率８９．９％
メタクリル酸選択率８８．２％であった。落下粉化率は
２．１％であり、機械的強度の低下が見られた。

【００４１】実施例４三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム４．２
部、８５％リン酸１０．７部を純水８００部と混合す
る。これを還流下で３時間撹拌した後、酸化銅０．５
部、酸化第一鉄０．９部、ホウ酸１．６部を加え、再び
還流下で２時間加熱撹拌しスラリ−とした。このスラリ
ーを５０℃まで冷却し、二酸化ゲルマニウム１．２部を
２０％水酸化セシウム水溶液４３．４部に溶解したもの
を加え、混合液を１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固
した。

【００４２】得られた乾燥粉１００部に対して平均直径
が１０μｍ、平均長さが１０００μｍ、炭素含有率９５
％以上のピッチ系炭素繊維０．５部を添加混合した。こ
の炭素繊維含有物に水１７部を混合し、押出成型機によ
り外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、平均長さ４ｍｍのリング状
に成型した。この押出成型物を１３０℃で６時間乾燥
し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し、押
出成型触媒を得た。得られた触媒の組成はＰ_1.6 Ｍｏ₁₂
Ｖ_0.8Ｇｅ_0.2 Ｂ_0.4 Ｃｕ_0.1 Ｆｅ_0.2 Ｃｓ₁ であっ
た。

【００４３】この触媒を用い、反応温度を２７５℃とし
たほかは実施例１と同一条件で反応を行ったところ、メ
タクロレイン反応率９０．７％、メタクリル酸選択率８
７．６％であった。また、落下粉化率は１．１％であっ
た。さらに、実施例１と同様に電子顕微鏡での観察を行
ったところ、炭素繊維の存在が確認された。

【００４４】比較例５実施例４において、乾燥粉１００部と混合する炭素繊維
の平均直径が０．５μｍのものを用いるほかは、実施例
４と同様にして押出成型および反応を行ったところ、メ
タクロレイン反応率９１．５％、メタククリル酸選択率
８８．０であった。また、落下粉化率は１０．５％であ
った。

【００４５】比較例６実施例４において、乾燥粉１００部と混合する炭素繊維
の平均長さが５μｍのものを用いたほかは、実施例４と
同様にして押出成型および反応を行ったところ、メタク
ロレイン反応率９１．８％、メタクリル酸選択率８７．
４％であった。また、落下粉化率は１２．３％であっ
た。

【００４６】比較例７実施例４において、乾燥粉１００部と混合する炭素繊維
の平均長さが５０００μｍのものを用いたほかは、実施
例４と同様にして押出成型を試みたが、押出された触媒
の切断が困難であり、反応を行う成型物を得ることがで
きなかった。

【００４７】実施例５三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．２
部、五酸化アンチモン５．６部および８５％リン酸１
０．０部を純水８００部と混合する。これを還流下で３
時間加熱撹拌した後、酸化銅０．５部、酸化コバルト
０．９部および硝酸マンガン０．８部を加え、再び還流
下で２時間加熱撹拌した。このスラリーを５０℃まで冷
却し、重炭酸セシウム１１．２部を純水３０部に溶解し
たものを加え１５分間撹拌し、次に硝酸アンモニウム１
０部を純水３０部に溶解したものを加え、１５分間撹拌
した。

【００４８】得られた触媒成分含有スラリーに、平均直
径が１５μｍ、平均長さが３６μｍ、炭素含有率９７％
以上のポリアクリロニトリル系炭素繊維を触媒乾燥物重
量に対して１０部となるように添加混合し、この炭素繊
維含有スラリーを１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固
した。得られた炭素繊維含有乾燥粉１００部に対して、
エチルアルコール３５部を添加混合し、押出成型機によ
り外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、平均長さ３ｍｍのリング状
に成型した。この押出成型物を１３０℃で６時間乾燥
し、次いで空気流通下に３８０℃で５時間熱処理し押出
成型触媒を得た。得られた触媒の組成はＰ_1.5 Ｍｏ₁₂Ｖ
_0.6 Ｃｕ_0.1 Ｓｂ_0.6 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.05Ｃｓ₁ であっ
た。この触媒を用い、反応温度を２７０℃としたほかは
実施例１と同一条件で反応を行ったところ、メタクロレ
イン反応率８９．５％、メタクリル酸選択率８８．８％
であった。また、落下粉化率は１．３％であった。

【００４９】比較例８実施例５において、触媒成分スラリーに炭素繊維を添加
混合しないほかは、実施例５と同様にして押出成型およ
び反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率８
９．９％、メタクリル酸選択率８８．９％であった。ま
た、落下粉化率は１１．８％であり、実施例５と比べて
著しい機械的強度の低下が見られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和アルデヒドを分子状酸素で気相接
触酸化し、不飽和カルボン酸を合成するための少なくと
もリン、モリブデン、バナジウムを成分として含むヘテ
ロポリ酸系の触媒において、平均直径が１〜２０μｍ、
平均長さが１０〜３０００μｍ、炭素含有率９３％以上
の炭素繊維が、該触媒に対して０．０５〜１０重量％存
在していることを特徴とする不飽和アルデヒドの気相接
触酸化による不飽和カルボン酸合成用触媒。
【請求項２】請求項１記載の触媒を用いて、不飽和ア
ルデヒドの気相接触酸化により不飽和カルボン酸を合成
することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。