JP4745766B2 - メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4745766B2 JP4745766B2 JP2005258280A JP2005258280A JP4745766B2 JP 4745766 B2 JP4745766 B2 JP 4745766B2 JP 2005258280 A JP2005258280 A JP 2005258280A JP 2005258280 A JP2005258280 A JP 2005258280A JP 4745766 B2 JP4745766 B2 JP 4745766B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylic acid
- parts
- producing
- methacrolein
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 102
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 72
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 43
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 57
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 31
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 27
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 16
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005335 volcanic glass Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 carbonate compound Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M caesium bicarbonate Chemical compound [Cs+].OC([O-])=O ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）及びその製造方法、並びにこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。
メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒成分としては、リンモリブデン酸に代表されるヘテロポリ酸化合物が知られている。また、この触媒成分を気相接触酸化反応に有効に作用させるために、触媒内に細孔構造を形成する方法が数多く提案されている。
これらの提案の中で、例えば、特許文献１には、触媒原料の水溶液に尿素、尿素の誘導体及び／又は硝酸アンモニウムを加えたのち水を除去し、残留物を熱処理することを特徴とする、リン、モリブデン及びバナジウムを含む多成分系のメタクリル酸製造用触媒の調製法、および触媒原料の水溶液から水を除去した残留物に尿素、尿素の前駆体及び／又は硝酸アンモニウムを加えたのち熱処理することを特徴とする前記記載の触媒の調製法、特許文献２には、乾燥粉体触媒前駆体に平均粒径０．１〜１００μｍの炭酸化合物の粉体を混合し、成形した後に熱処理することを特徴とする触媒の調製法、特許文献３には、セルロースやゼラチンを添加する調製法が開示されている。
特開平０２−１１９９４２号公報
特開平１０−２４４１６０号公報
特開昭５５−７３３４７号公報
しかしながら、これまで提案されている方法で製造されたメタクリル酸製造用触媒はいずれも反応成績が工業触媒として必ずしも十分な性能とは言えず、更なる改良が望まれている。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明では、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒であって、下記式（１）で表される組成の触媒成分と、水銀圧入法によって測定した細孔分布のモード径が８μｍ以上、２０μｍ以下である細孔を有する無機質有孔体と、を含有する触媒が、選択性が高く、高収率でメタクリル酸を製造可能であることを見出した。また、その製造方法として、無機質有孔体を、触媒原料を含む溶液又はスラリー中で、あるいは、それを乾燥して得られる乾燥粉体と、混合する方法が好適であることを見出した。
すなわち、上記課題を解決した本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒であって、下記式（１）で表される組成の触媒成分と、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が８μｍ以上、２０μｍ以下となる細孔分布を有する無機質有孔体と、を含有するメタクリル酸製造用触媒である。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
また本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（ａ１）前記触媒成分の原料化合物及び前記無機質有孔体を含むスラリーを調製する工程と、
（ｂ１）前記スラリーを乾燥して触媒前駆体粉体とする工程と、
（ｃ１）前記触媒前駆体粉体を成形及び焼成する工程と、
あるいは、
（ａ２）前記触媒成分の原料化合物を含む溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ｂ２）前記溶液又はスラリーを乾燥して乾燥粉体とする工程と、
（ｃ２）前記乾燥粉体と前記無機質有孔体とを混合して触媒前駆体粉体とする工程と、
（ｄ２）前記触媒前駆体粉体を成形及び焼成する工程と、
を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
（ａ１）前記触媒成分の原料化合物及び前記無機質有孔体を含むスラリーを調製する工程と、
（ｂ１）前記スラリーを乾燥して触媒前駆体粉体とする工程と、
（ｃ１）前記触媒前駆体粉体を成形及び焼成する工程と、
あるいは、
（ａ２）前記触媒成分の原料化合物を含む溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ｂ２）前記溶液又はスラリーを乾燥して乾燥粉体とする工程と、
（ｃ２）前記乾燥粉体と前記無機質有孔体とを混合して触媒前駆体粉体とする工程と、
（ｄ２）前記触媒前駆体粉体を成形及び焼成する工程と、
を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
さらに本発明は、前記のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その触媒の製造方法、および高収率でメタクリル酸を製造することのできるメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
本発明の触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒であって、下記式（１）で表される組成の触媒成分と、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が８μｍ以上、２０μｍ以下となる細孔分布を有する無機質有孔体と、を含有するものである。ここで、無機質有孔体とは内部に１つ細孔を有する無機物、または複数の細孔を有する無機物（いわゆる無機質多孔体）のことを意味する。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
上記触媒成分は、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Ｚ元素および酸素を必須成分として構成されるものであり、Ｘ元素およびＹ元素は任意成分である。ａは０．５〜２が好ましい。ｃは０．０１〜１が好ましい。ｇは０．５〜２が好ましい。後述する各原料の配合比を適宜調整することで、目的とするメタクリル酸製造用触媒における各元素の原子比率（ａおよびｃ〜ｇ）を上記範囲で任意に設定することができる。製造されたメタクリル酸製造用触媒における触媒成分の組成は、例えばアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって酸素以外の組成を分析できる。
上記無機質有孔体としては、水銀圧入法によって測定した細孔分布のモード径が８μｍ以上、２０μｍ以下であるものを使用する。メタクリル酸の収率の点から０．５μｍ以上であることが好ましい。細孔分布のモード径は大きすぎると無機質有孔体の強度が低下するため５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。また、細孔分布のモード径は、無機質有孔体のレーザー回折法にて測定した体積基準のメディアン径（以下、平均粒径という。）の７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、３０％以下が特に好ましい。一方、無機質有孔体の平均粒径は、２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。
上記無機質有孔体は特に限定されないが、例えば、主要成分にシリカやアルミナを持つ無機質中空発泡粒を用いることができる。また、他の金属酸化物を、例えば２質量％以下の量で含有していてもよい。無機質中空発泡粒は、例えば、火山ガラスを高温で処理して発泡させることによって製造することができる。また、無機質有孔体としては、例えば、主要成分がシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化カリウム、酸化鉄等の金属酸化物であって、大部分の細孔が外表面と連通している連続孔である軽石様の細孔構造を有する多孔性の無機質粒子（以下、無機質軽石状粒子という。）を用いることもできる。無機質軽石状粒子は、例えば、大粒径や塊状の軽石様の多孔性無機物をボールミルやらいかい機等の微粒化手段を用いて粉砕することによって製造することができる。軽石様であること、すなわち多くの細孔が外表面と連通していることは、内部の断面を電子顕微鏡観察等の形態観察手段により確認することができる。無機質有孔体としては、無機質中空発泡粒および無機質軽石状粒子が好ましく、無機質軽石状粒子がより好ましい。
上記無機質有孔体の量は、触媒中のモリブデン原子１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上である。また、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。０．１質量部未満の場合にはメタクリル酸収率の向上効果が充分に現れない場合があり、５０質量部を超える場合には触媒成形体の機械的強度が低くなる場合がある。
以上のようなメタクリル酸製造用触媒は、以下のような方法により好適に製造できる。
まず、メタクリル酸製造用触媒の触媒成分の原料化合物を、適宜選択した溶媒に溶解又は懸濁させ、溶液又はスラリーを調製する。溶液又はスラリーの調製方法は、特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられる。
モリブデンの原料化合物としては、例えば、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン類、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウム類等が挙げられる。モリブデン以外の原料化合物としては、例えば、各元素の、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が利用できる。リンの原料化合物としては、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウムの原料化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、蓚酸バナジル等が挙げられる。銅の原料化合物としては、硝酸銅、水酸化銅、塩化銅等が挙げられる。
使用する溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトンなどが挙げられるが、水を用いることが好ましい。
本発明において、この溶液又はスラリーの調製時又は調製後に無機質有孔体を混合して、スラリーとする方法を採ることができる。無機質有孔体は全量混合してもよく、一部を混合して次に行う乾燥後に残りを混合してもよい。なお、無機質有孔体は、この溶液の調製時又は調製後に混合する方法の他、後述する乾燥工程後に残部または全量を混合することもできる。
次に、上記で得られた溶液又はスラリーを乾燥する。乾燥方法は特に限定はなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等の公知の方法が利用できる。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥温度等の条件に特に限定はなく、所望する乾燥物の形状や大きさにより適宜選択することができる。
得られる乾燥物が塊状である場合は適宜粉砕して粉体状にする。このようにして得られる乾燥粉体の大きさは、特に制限はない。後述するように、この乾燥粉体と無機質有孔体とを混合する場合は、十分に混合できる大きさに粉砕すればよい。
ここで、上記の溶液又はスラリーの調製時に無機質有孔体の全量を添加した場合、この乾燥粉体は触媒前駆体粉体となる。また、上記の溶液又はスラリーの調製時に無機質有孔体の一部を添加した場合、あるいは、無機質有孔体を添加しなかった場合、上記乾燥粉体と無機質有孔体を混合して、触媒前駆体粉体とする。混合方法は、両者が十分に混合できれば特に制限はなく、公知の混合方法が利用できる。
得られた触媒前駆体粉体は、成形及び焼成することで、最終目的物であるメタクリル酸製造用触媒となる。成形及び焼成の順序は、成形してから焼成しても、焼成してから成形してもよいが、成形してから焼成する方法が好ましい。
成形方法は特に限定されず、公知の成形方法が利用できる。このような成形方法としては、例えば、打錠成型、プレス成型、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が挙げられる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。
焼成方法は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる原料化合物、触媒成分の組成、調製法等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行われる。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。焼成処理は加熱装置を用いて行ってもよいが、乾燥粉体に無機質有孔体を混合して成形した後に焼成処理を行う場合には、成形された触媒前駆体を反応器に充填してその中で焼成を行ってもよい。
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られたメタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。
気相接触酸化反応は、通常、固定床で行う。触媒層は、特に限定されず、触媒のみの無希釈層でも、不活性担体を含んだ希釈層でもよく、単一層でも複数の層から成る混合層であってもよい。反応には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを用いる。
原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１容量％以上が好ましく、３容量％以上がより好ましい。また、２０容量％以下が好ましく、１０容量％以下がより好ましい。
原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、メタクロレイン１モルに対して４モル以下が好ましく、３モル以下がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。
また、原料ガスは水（水蒸気）を含んでいることが好ましい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１容量％以上が好ましく、１容量％以上がより好ましい。また、５０容量％以下が好ましく、４０容量％以下がより好ましい。
原料ガスは、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。また、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
気相接触酸化反応の反応圧力は、常圧（大気圧）から５気圧まで用いられる。反応温度は、２３０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましい。また、４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
原料ガスの流量は特に限定されず、適切な接触時間になるように適宜設定することができる。接触時間は１．５秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。また、１５秒以下が好ましく、５秒以下がより好ましい。
本発明のように特定の無機質有孔体の添加が触媒性能の向上に寄与する理由は明らかではないが、無機質有孔体が有する細孔が、メタクロレインからメタクリル酸を製造する反応に有効な働きを担うためと推測している。
以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率、および、単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％） ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
また、無機質有孔体の平均粒径はレーザー回折法にて測定し、細孔分布のモード径は水銀圧入法にて測定した。
［実施例１］
（触媒調製）
純水１５０部に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、五酸化バナジウム１．７２部、硝酸第二銅３．９９部を順次添加し、６０℃で溶解後、８５質量％リン酸水溶液５．４４部を添加し６０℃で３０分攪拌保持した。得られたスラリーに、攪拌しながら、純水２５部に重炭酸セシウム９．１５部を溶解した溶液、三酸化アンチモン２．５３部、純水５部に硝酸銀０．８０部を溶解した溶液、を順次添加して触媒成分の原料化合物を含むスラリーを得た。
（触媒調製）
純水１５０部に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、五酸化バナジウム１．７２部、硝酸第二銅３．９９部を順次添加し、６０℃で溶解後、８５質量％リン酸水溶液５．４４部を添加し６０℃で３０分攪拌保持した。得られたスラリーに、攪拌しながら、純水２５部に重炭酸セシウム９．１５部を溶解した溶液、三酸化アンチモン２．５３部、純水５部に硝酸銀０．８０部を溶解した溶液、を順次添加して触媒成分の原料化合物を含むスラリーを得た。
このスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して触媒成分を含む乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体に、グラファイト４部と、軽石様の多孔性の金属酸化物で粒径が２ｍｍ〜４ｍｍの粒子をボールミルで粉砕して製造した平均粒径１５０μｍ、細孔分布のモード径が１５μｍ、細孔容積が０．９ｃｃ／ｇの無機質軽石状粒子８部（モリブデン原子１００部に対して１５部）とを添加した後、打錠成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。使用した無機質軽石状粒子の連続孔に関しては、電子顕微鏡による観察で確認した。
この成形品を空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この得られたメタクリル酸製造用触媒の触媒成分における酸素以外の組成は、Ｐ1.0Ｍｏ12Ｖ0.4Ｓｂ0.2Ｃｕ0.35Ｃs1.0Ａｇ0.1であった。
（メタクロレイン気相接触酸化反応）
このように調製したメタクリル酸製造用触媒をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％および窒素５５体積％の原料ガスを用い、常圧下接触時間３．６秒、反応温度２９０℃で反応させた。その反応評価結果を表１に示した。
このように調製したメタクリル酸製造用触媒をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン５体積％、酸素１０体積％、水蒸気３０体積％および窒素５５体積％の原料ガスを用い、常圧下接触時間３．６秒、反応温度２９０℃で反応させた。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例２］
無機質軽石状粒子の添加量を２０部（モリブデン原子１００部に対して３７部）に変更した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
無機質軽石状粒子の添加量を２０部（モリブデン原子１００部に対して３７部）に変更した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例３］
無機質軽石状粒子の添加を８５質量％リン酸水溶液添加し６０℃で３０分攪拌保持した直後に行った点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
無機質軽石状粒子の添加を８５質量％リン酸水溶液添加し６０℃で３０分攪拌保持した直後に行った点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例４］
無機質軽石状粒子８部の代わりに、火山ガラスを高温で処理して発泡させて製造した平均粒径７５μｍ、細孔分布のモード径が１０μｍ、細孔容積が４ｃｃ／ｇの無機質中空発泡粒８部（モリブデン原子１００部に対して１５部）を添加した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
無機質軽石状粒子８部の代わりに、火山ガラスを高温で処理して発泡させて製造した平均粒径７５μｍ、細孔分布のモード径が１０μｍ、細孔容積が４ｃｃ／ｇの無機質中空発泡粒８部（モリブデン原子１００部に対して１５部）を添加した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例５］
無機質中空発泡粒の添加量を２０部（モリブデン原子１００部に対して３７部）に変更した点以外は、実施例４と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
無機質中空発泡粒の添加量を２０部（モリブデン原子１００部に対して３７部）に変更した点以外は、実施例４と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例６］
無機質中空発泡粒の添加を８５質量％リン酸水溶液添加し６０℃で３０分攪拌保持した直後に行った点以外は、実施例４と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
無機質中空発泡粒の添加を８５質量％リン酸水溶液添加し６０℃で３０分攪拌保持した直後に行った点以外は、実施例４と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例１］
無機質軽石状粒子を添加しなかった点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
無機質軽石状粒子を添加しなかった点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例２］
無機質軽石状粒子８部の代わりに、平均粒径１０μｍ、細孔分布のモード径が６ｎｍ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇのシリカアルミナ粉末８部（モリブデン原子１００部に対して１５部）を添加した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
無機質軽石状粒子８部の代わりに、平均粒径１０μｍ、細孔分布のモード径が６ｎｍ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇのシリカアルミナ粉末８部（モリブデン原子１００部に対して１５部）を添加した点以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例７］
（触媒調製）
純水２００部に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．７６部を順次添加し、６５℃で溶解後、８５質量％リン酸水溶液４．９０部を添加し６５℃で３０分攪拌保持した。得られたスラリーに、攪拌しながら、純水２５部に硝酸カリウム６．２０部を溶解した溶液、純水１０部に硝酸銅４．５６部を溶解した溶液、６０％砒酸水溶液６．７０部、二酸化ゲルマニウム０．４９部、を順次添加して触媒成分の原料化合物を含むスラリーを得た。
（触媒調製）
純水２００部に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．７６部を順次添加し、６５℃で溶解後、８５質量％リン酸水溶液４．９０部を添加し６５℃で３０分攪拌保持した。得られたスラリーに、攪拌しながら、純水２５部に硝酸カリウム６．２０部を溶解した溶液、純水１０部に硝酸銅４．５６部を溶解した溶液、６０％砒酸水溶液６．７０部、二酸化ゲルマニウム０．４９部、を順次添加して触媒成分の原料化合物を含むスラリーを得た。
このスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して触媒成分を含む乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体に、グラファイト４部と、火山ガラスを高温で処理して発泡させることによって製造した平均粒径２００μｍ、細孔分布のモード径が２０μｍの無機質中空発泡粒１０部（モリブデン原子１００部に対して１８部）とを添加した後、打錠成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
この成形品を空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この得られたメタクリル酸製造用触媒の触媒成分における酸素以外の組成は、Ｐ0.9Ｍｏ12Ｖ0.5Ａｓ0.6Ｃｕ0.4Ｋ1.3Ｇｅ0.1であった。
（メタクロレイン気相接触酸化反応）
このように調製したメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
このように調製したメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例８］
無機質中空発泡粒の添加を二酸化ゲルマニウム添加直後に行った点以外は、実施例７と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
無機質中空発泡粒の添加を二酸化ゲルマニウム添加直後に行った点以外は、実施例７と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例３］
無機質中空発泡粒を添加しなかった点以外は、実施例７と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
無機質中空発泡粒を添加しなかった点以外は、実施例７と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［実施例９］
（触媒調製）
純水１５０部に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部を５０℃で溶解後、８５質量％リン酸水溶液５．９９部を添加し、５０℃で３０分攪拌保持した。得られたスラリーに、攪拌しながら、純水２５部に硝酸セシウム１１．０４部を溶解した溶液、三酸化アンチモン１．０３部、純水１０部に硝酸銅２．２８部を溶解した溶液、純水２５部にメタバナジン酸アンモニウム２．７６部を溶解した溶液、純水１０部に硝酸セリウム六水和物１．０２部を溶解した溶液、を順次添加して触媒成分の原料化合物を含むスラリーを得た。
（触媒調製）
純水１５０部に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部を５０℃で溶解後、８５質量％リン酸水溶液５．９９部を添加し、５０℃で３０分攪拌保持した。得られたスラリーに、攪拌しながら、純水２５部に硝酸セシウム１１．０４部を溶解した溶液、三酸化アンチモン１．０３部、純水１０部に硝酸銅２．２８部を溶解した溶液、純水２５部にメタバナジン酸アンモニウム２．７６部を溶解した溶液、純水１０部に硝酸セリウム六水和物１．０２部を溶解した溶液、を順次添加して触媒成分の原料化合物を含むスラリーを得た。
このスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに、１３０℃で１６時間乾燥して触媒成分を含む乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体に、グラファイト４部と、火山ガラスを高温で処理して発泡させることによって製造した平均粒径４０μｍ、細孔分布のモード径が８μｍ、細孔容積４ｃｃ／ｇの無機質中空発泡粒５部（モリブデン原子１００部に対して９部）とを添加した後、打錠成型機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
この成形品を空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この得られたメタクリル酸製造用触媒の触媒成分における酸素以外の組成は、Ｐ1.1Ｍｏ12Ｖ0.5Ｓｂ0.15Ｃｕ0.2Ｃｓ1.2Ｃｅ0.05であった。
（メタクロレイン気相接触酸化反応）
このように調製したメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
このように調製したメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
［比較例４］
無機質中空発泡粒を添加しなかった点以外は、実施例９と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
無機質中空発泡粒を添加しなかった点以外は、実施例９と同様に触媒調製を行った。得られたメタクリル酸製造用触媒を用いて、実施例１と同様の方法でメタクロレイン気相接触酸化反応を行った。その反応評価結果を表１に示した。
Claims (4)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒であって、
下記式（１）で表される組成の触媒成分と、水銀圧入法によって測定される細孔分布のモード径が８μｍ以上、２０μｍ以下となる細孔分布を有する無機質有孔体と、を含有するメタクリル酸製造用触媒。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh （１）
（式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を表し、Ｘは、砒素、アンチモンおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｙは、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、銀、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表し、Ｚは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を表す。ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅは０．０１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。） - 請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（ａ１）前記触媒成分の原料化合物及び前記無機質有孔体を含むスラリーを調製する工程と、
（ｂ１）前記スラリーを乾燥して触媒前駆体粉体とする工程と、
（ｃ１）前記触媒前駆体粉体を成形及び焼成する工程と、
を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（ａ２）前記触媒成分の原料化合物を含む溶液又はスラリーを調製する工程と、
（ｂ２）前記溶液又はスラリーを乾燥して乾燥粉体とする工程と、
（ｃ２）前記乾燥粉体と前記無機質有孔体とを混合して触媒前駆体粉体とする工程と、
（ｄ２）前記触媒前駆体粉体を成形及び焼成する工程と、
を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005258280A JP4745766B2 (ja) | 2004-09-07 | 2005-09-06 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004259771 | 2004-09-07 | ||
| JP2004259771 | 2004-09-07 | ||
| JP2005258280A JP4745766B2 (ja) | 2004-09-07 | 2005-09-06 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006102740A JP2006102740A (ja) | 2006-04-20 |
| JP4745766B2 true JP4745766B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=36373035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005258280A Active JP4745766B2 (ja) | 2004-09-07 | 2005-09-06 | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4745766B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4947756B2 (ja) * | 2005-03-25 | 2012-06-06 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP5394457B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2014-01-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| CN113976179B (zh) * | 2021-11-04 | 2024-02-09 | 淄博市翔力致高新材料有限责任公司 | 一种空心结构催化剂及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5896041A (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | メタクリル酸の製造方法 |
| CA1199905A (en) * | 1982-06-07 | 1986-01-28 | William J. Kennelly | Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids |
| JPS6048143A (ja) * | 1983-08-25 | 1985-03-15 | Ube Ind Ltd | 不飽和酸製造用触媒の製造方法 |
| DE3517016A1 (de) * | 1985-05-11 | 1986-11-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxidationskatalysator und dessen verwendung bei der herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
| JP2720215B2 (ja) * | 1989-10-25 | 1998-03-04 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の調整法 |
-
2005
- 2005-09-06 JP JP2005258280A patent/JP4745766B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006102740A (ja) | 2006-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5659490B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4925415B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP4889083B2 (ja) | メタクロレイン製造用酸化物触媒、その触媒の製造方法及びその触媒を用いたメタクロレインの製造方法 | |
| JP4745766B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4863436B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒 | |
| JP4022047B2 (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法、メタクリル酸合成用触媒およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP4200744B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2005058909A (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP4372573B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP4766610B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP5560596B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
| JP4809692B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JPH0810621A (ja) | 不飽和カルボン酸製造用触媒の製造法 | |
| JP3710944B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造法、およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2005066476A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP5024183B2 (ja) | ヘテロポリ酸化合物からなる成形触媒の製造方法 | |
| JPH11226412A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2005230720A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびそれで得られるメタクリル酸製造用触媒 | |
| JPWO2018110126A1 (ja) | α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法およびα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP5070089B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒並びにその製造方法 | |
| JP3764805B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法およびメタクリル酸の製造法 | |
| JP5842378B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
| JP4902991B2 (ja) | 酸化物触媒の製造方法 | |
| JP2004141823A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP2008149263A (ja) | モリブデン、ビスマス、及び鉄含有酸化物触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080905 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101014 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110510 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110512 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4745766 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |