JPS6048143A

JPS6048143A - 不飽和酸製造用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPS6048143A
Application number: JP58154129A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Odan; 恭二大段; Mikio Hidaka; 幹雄日高; Shuji Yamada; 修二山田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1983-08-25
Filing date: 1983-08-25
Publication date: 1985-03-15
Also published as: JPH052375B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、アクロレイン、メタクロレインなどの不飽
和アルデヒドを触媒の存在下に気相酸化してアクリル酸
、メタクリル酸などの不飽和酸を創４失ナス瞠ｆ伸用す
不飽和酸製造用触媒の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、少なくともモリプデ声、
リン、銅およびヒ素を触媒成分として担体に担持させた
不飽和酸製造用触媒の改良に関するものである。

従来、モリブデン、リン、銅およびヒ素を触媒成分とし
て含有する不飽和酸製造用触媒およびこれら触媒成分を
担体に担持させた不飽和酸製造用触媒の製造方法は１例
えば特開昭５７−１７７３４８号公報１％開昭５７−２
０４２３０号公報、特開昭５８−６１８３３号公報など
で提案されている。

しかしながら一般にモリブデン、リン、銅およびヒ素を
含有する組成物１例えばモリブデン化合物、リン化合物
、銅化合物およびヒ素化合物などの触媒成分元素を含有
する化合物を水の存在下に混合して混合物を濃縮または
乾燥させた粘土状捷たは粉末状の前記元素を含有する組
成物は、これを成形しても機械的強度１例えば圧壊強度
、耐摩耗性などが悪いという難点がある。また前記組成
物を一般に知られている担体と混合して担体に担持させ
た触媒は、担体に担持させないで得られた触媒と比較し
て、これを不飽和アルデヒドの気相酸化に適用した場合
、不飽和酸の収率が極度に低下することが多く、また触
媒の耐摩耗性についてもいまだ十分でなく１例えば反応
器に触媒を充填したり、触媒を輸送したりする場合、触
媒成分が担体からはくシしたり、触媒成分の粉化が生じ
たりする難点がある。また従来触媒製造時の成形物への
成形性を改善する方法として、焼成前の触媒成分元素を
含有する組成物、ちるいはこの組成物と担体とを混合し
たものに、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、セルロース、ゼラチン、ステアリン酸などの有機
物質を添加する方法や・組成物に金属硫酸塩を添加する
方法などがあるが、触媒の耐摩耗性の改善にはあまり効
果がない。

また一般に不飽和アルデヒドのなかでもアクロレインを
気相酸化してアクリル酸を製造する場合とメタクロレイ
ンを気相酸化してメタクリル酸を製造する場合とでは、
後者の方が収率が劣る。その理由は種々考えられるが、
メタクロレインの気相酸化の場合はメチル基を酸化せず
にアルデヒド基だけを選択的に酸化するのが困難なため
である。

少なくともモリブデン、リン、銅およびヒ素を触媒成分
として含有する触媒は、メタクロレインの気相酸化にお
いて比較的高いメタクリル酸収率を示すが、触媒の機械
的強度、特に耐摩耗性が十分で４＜、工業用触媒として
はメタクリル酸収率もさらに改善する必要がある。

この発明者らは、圧壊強度、耐摩耗性などの機械的強度
がすぐれ、かつメタクロレインの気相酸化においても副
反応を抑制し、高収率でメタクリル酸を製造することが
できる少なくともモリブデン、リン、銅およびヒ素を触
媒成分として含有するアクリル酸、メタクリル酸などの
不飽和酸製造用触媒を開発することを目的として鋭意研
究を行なった。

その結果、特定の物理的性質を有する耐熱性無機物質を
担体として使用し、触媒成分元素を含有する組成物と担
体を低級アルコールと共に混合すると１組成物が実質的
に担体の細孔部分だけに担持され、触媒成分の担持量も
６０〜６０重量％と多く、触媒成分のほとんど全部が担
体の細孔部分に担持されている機械的強度のすぐれた高
活性の前記目的を達成できる触媒が得られることを知り
。

この発明に到った。

この発明は、触媒成分元素として少なくともモリブデン
、リン、ヒ素および銅を含有する組成物を担体に担持さ
せた不飽和酸製造用触媒を製造する方法において、担体
として、見かけ気孔率が３５〜６０チ、吸水率が２０〜
５０％、平均細孔直径が４０ミクロン以上、比表面積が
２ｍ？／？以下および嵩比重が１．５〜２．０である粒
径乙〜１０祁の耐熱性無機物質を使用し、前記組成物と
担体を低級アルコールと共に混合して組成物を担体の細
孔部分に担持させた後、乾燥することを特徴とする不飽
和酸製造用触媒の製造方法に関するものである。

この発明において、平均細孔直径（ミクロン）は、水銀
圧入法、比表面積（ｍ’／ｆ）は窒素ガス吸着方法によ
るＢ、　Ｅ、　Ｔ、法で、また見かけ気孔率（イ）。

吸水率（チ）および嵩比重は、　、Ｔ　Ｔ、　Ｓ、Ｒ−
２２０５（１９−７４）に準じて次の式でめる。

Ｗ３−　Ｗ。

見かけ気孔率＠）　−−Ｘ　１００３−　Ｗ２Ｗ３−　ｗ。

吸　水　率（イ）−−ｘ　１００１嵩”　比　重＝−コ！− ｗ３−　Ｗ２〔Ｗｌ：試料（担体１ｏｆ？）の乾燥重量（ｇ）、Ｗ２
：飽水試料の水中重量（１７’）、Ｗ３：飽水試料の重
量（７）〕この発明によって製造された触媒は、触媒成分が単に担
体表面を被覆した状態で担持されているのではなく、細
孔部分に、詳しくは触媒成分のほとんど全部が担体の細
孔の奥深くにまで進入した状態で担持されているので、
圧壊強度、耐摩耗性などの機械的強度、特に耐摩耗性が
従来の不飽和酸製造用触媒と比較して著しく改善され、
触媒成分が担体からはくりしたり、触媒成分が粉化した
リすることを防止できるという大きな特長とともに、特
にメタクリル酸の製造においても、メタクロレインの反
応率とメタクリル酸の選択率の両者が高く、高収率でメ
タクリル酸を製造することができるという特長がある。

まだこの発明によると、触媒製造時に打錠機。

押出し機などの成形機を用いて触媒成分元素を含有する
組成物、あるいはこの組成物と担体とを混合した混合物
を成形したりする必要がなく、成形操作に起因する触媒
活性の低下、触媒の機械的強度の変動などを防止でき、
容易に一定の機械的強度を有する再現性のすぐれた触媒
を製造できるという利点がある。

この発明で担体として使用する耐熱性無機物質は、従来
酸化触媒の担体として使用されている耐熱性無機物質で
あれば、その材質はいずれでもよいが、好ましいものは
アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化けい素などであシ、
最も好ましいものはアルミナである。アルミナのなかで
もα−アルミナが適当である。また形状は１球状または
それに近い形状のものが好ましく９粒径は、固定床反応
器での使用に適した粒径、一般にはろ〜１０−１好まし
くは３〜８■が好適である。

この発明において、使用する担体の見かけ気孔率、吸水
率、平均細孔直径、比表面積および嵩比重は、この発明
の目的を達成するうえで重要な因子で、これらは密接に
関連して、得られた触媒の機械的強度８触媒活性、触媒
成分の担持量、担持状態などに大きな影響を与えている
。

この発明において、担体の恩かけ気孔率は３５〜６０係
、好ましくは４０〜６０チが、また吸水率は２０〜５０
係、好捷しくは２０〜４５％が適当である。見かけ気孔
率と吸水率とは前記他の因子とも関連するが、見かけ気
孔率と吸水率とが前記範囲内である担体は、触媒成分を
細孔部分に多く担持させることかでき、得られた触媒の
機械的強度もすぐれている。例えば見かけ気孔率が３５
チ未満で、吸水率が２０係未満の担体では、細孔部分へ
の触媒成分の担持量が３０重量％にも満たず、触媒活性
が悪く、メタクロレインの反応率。

メタクリル酸の収率など十分な反応成績を示さない。ま
た見かけ気孔率と吸水率が前記上限よりも高いと、細孔
部分への触媒成分の担持量は増えるが触媒の圧壊強度、
耐摩耗性などの機械的強度が劣り、工業用触媒として実
用に耐える触媒が得られなくなる。

またこの発明において、担体の平均細孔直径は４０ミク
ロン以上、好ましくは５０〜１５０ミクロンが、また比
表面積は２　ｔ？？／　を以下、好ましくは１ｒｒ？／
ｆ以下が適当である。平均細孔直径が４０ミクロンより
小さいと、担体の細孔部分への触媒成分の担持量が少な
くなりすぎ、触媒活性も劣った触媒しか得られなくなる
。平均細孔直径は。

他の因子２例えば見かけ気孔率、吸水率などとも密接な
関係があるが、平均細孔直径はできるだけ大きい方が好
ましい。しかしあまり大きくなると得られる触媒の機械
的強度が劣ってくるので、前記範囲程度が好適である。

また比表面積が２ｎ？／７より大きくなると、担体自体
の化学的性質が触媒活性に悪影響を与えたりして、結果
的にすぐれた反応成績を示す触媒を得ることが困難にな
る。

またこの発明において、担体の嵩比重は１．５〜２．０
．−好ましくは１．６〜２．０が適当である。嵩比重は
主に担体の機械的強度に影響を与えるが、嵩比重が前記
範囲外では得られた触媒の機械的強度が弱すぎたシ、ま
た強すぎたシして工業用触媒としてはあまり適当ではな
い。

、こΩ発明において、触媒成分の担体への担持量は、６
０〜６０重量％、好捷しくけ３５〜５５重量係が好適で
あり、触媒成分は担体の細孔部分に担持されているのが
よい。相持量がすくなすぎると触媒活性を十分に発現き
せることか困難で、壕だ多すぎると触媒の機械的強度２
％に耐摩耗性が劣ってくるので、担持量は前記範囲が好
適である。

この発明において、触媒成分として少なくともモリブデ
ン、リン、銅およびヒ素を含有する組成物を担体に担持
させた不飽和酸製造用触媒は、少なくとも前記元素を含
有する組成物と担体を低級アルコールと共に混合して組
成物を担体に担持させた後、乾燥する方法によって製造
できる。さらに詳しくは、モリブデン化合物、リン化合
物、銅化合物、ヒ素化合物など触媒成分元素を含有する
化合物を出発原料として使用し、これらを水の存在下に
混合して得られた少なくとも前記元素を含有する組成物
と担体を低級アルコールと共に混合して組成物を担体の
細孔部分に担持させた後、乾燥して低級アルコールなど
の揮発分を除去する方法で製造する。

この発明の触媒製造方法において、触媒成分元素を含有
する組成物は、スラリー状、粘土状、粉末状などいずれ
でもよい。また担体は、乾燥したものでも、担体に例え
ば少量の低級アルコールを加えて、湿潤させたものでも
よい。

触媒成分元素を含有する組成物と担体を低級アルコール
と共に混合して組成物を担体に担持させるにあたっては
１例えばスラリー状の組成物に低級アルコールを加えた
後、乾燥または湿潤はせた担体を加えて混合しても、ま
た乾燥または湿潤させた担体に低級アルコールおよび粘
土状の組成物を加えて混合してもよいが、担体に低級ア
ルコールおよび粉末状の組成物を加えて混合した場合が
。

担体への担持状態がよく、触媒活性および機械的強度が
一段とすぐれた触媒が得られる。

低級アルコールとしては、メチルアルコール。

エチルアルコール、フロビルアルコール、メチルアルコ
ールなどが使用される。低級アルコールを使用すること
によって組成物の担体への相持が容易になり、また触媒
活性も向上する。

担体と混合する触媒成分元素を含有する組成物および低
級アルコールの量は、使用する担体や組成物の性状など
によっても若干具なるが、一般には担体（乾燥物基準：
２００重量部に対して１組成物（乾燥物基準）は、４０
〜１５０重量部、好ましくは５０〜１４０重量部が１寸
だ低級アルコールは２０〜５０重量部、好ましくは２５
〜４０重量部が適当である。前記組成物の量が多すぎる
と、担体の表面全体が組成物で被覆され易く、担体の細
孔の奥深くまで進入した状態で実質的に細孔部分だけに
担持させ難くなり、触媒成分のはぐりゃ粉化の原因にな
る。また前記組成物の量が少なすぎると９組成物の相持
量が少なくなってしまい、触媒活性低下の原因になるの
で９組成物の混合量は前記範囲が適当である。また低級
アルコールはその量が多すぎたシ、少なすぎたシすると
組成物を担体に十分に担持させにくくなっだシ、はくシ
が生じたり、触媒活性が低下したシするので再現性のよ
い触媒を得るためには前記範囲が適当である。混合に使
用する混合機は、混合操作によって担体の破損を生じさ
せないような混合機であれば、いずれでもよく、従来公
知のものを適宜選択して使用するのがよい。例えば担体
と低級アルコールおよび粉末状の組成物を転勤造粒機に
入れて混合するのがよい。混合時間は、一般には２０分
〜５時間、好ましくは３０分〜２時間が適当である。混
合操作によって、触媒成分元素を含有する組成物は担体
の細孔部分に、詳しくは低級アルコールの作用によって
担体の細孔の奥深くまで進入した状態で担持される。

触媒成分元素を含有する組成物を担持させた担体は、こ
れを乾燥させると目的とする触媒が得られる。乾燥温度
は５ｏ〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃が適当で
ある。乾燥時間は、６〜２０時間、好ましくは５〜１０
時間が適当である。

また乾燥は一般には酸素含有ガス雰囲気下１例えば空気
雰囲気下に行うのが便利である。

この発明において、担持されている触媒成分元素を含有
する組成物は、少なくともモリブデン。

リン１．銅およびヒ素を含有していればよいが、特に高
収率でアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸を製造
するためには、さらに、これらの元素のほかに従来この
種の触媒系に加えられているタングステン、鉄、ビスマ
ス、アンチモン、コバル）＋　亜鉛、　ジルコニウム、
カルシウム、クロム。

ホウ素、スズ、チタン、パラジウム、タンタル。

セリウム、バナジウム、マグネシウム、銀、アルミニウ
ム、カリウムなどの触媒成分元素を含んでいるものがよ
く、なかでも次の一般組成式。

Ｍｏ１２　ＰａＣ！ｕｂＡＢＣＸｄ０６〔式中＋　Ｍｏ
はモリブデン、Ｐはリン、Ｃｕは銅。

Ａ日はヒ素、Ｘはタングステン、鉄、ビスマス。

アンチモン、コバルト、亜鉛、ホウ素、クロム。

ジルコニウム、バナジウム、チタンおよびスズよりなる
群から選択された１種以上の元素、および０は酸素を示
し、添字のａ−ｅは原子数を示し。

ＭＯの原子数を１２とするとｒ　ａ　＝’０．９−２　
＋好ましくは１〜１．６．１）＝Ｑ、Ｑ　Ｏ５〜ろ、好
ましくは０．０１〜１．ｃ＝０．０１〜２．好ましくは
０．１〜１．５．ｄ＝０〜２．好ましくは０．００１〜
１゜ｅは前記各成分の原子価によって定まる値である。

〕で表わされる組成であることが好ましい。

この発明において触媒調製の出発原料として使用される
モリブデン源としては、リンモリブデン酸が好適である
が、リンモリブデン酸以外のモリブデンを含有する化合
物１例えばモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン
、モリブデン酸などを使用することもできる。前記リン
モリブデン酸は、リンとモリブデンとの原子比（Ｐ／Ｍ
ｏ）が。

１／１２のものに限定されることはなく、一般に知られ
ているＰ／ＭＯ（原子比）が１／１１．１／１０．１／
９．２／１７などのリンモリブデン酸であってもよい。

この発明においては１例えばリンモリブデン酸および他
の触媒成分元素を含有する化合物を水の存在下に混合し
て混合溶液またはスラリーを調製する。他の触媒成分元
素を含有する化合物の代表的なものとしては、リン酸、
ヒ酸、酸化ヒ素、酸化銅などをはじめ、そのほかの触媒
成分元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩などを挙げること
ができる。触媒成分元素を含有する化合物を水の存在下
に混合するにあたっての混合順序は特に制限されないが
、できればモリブデン源２例えばリンモリブデン酸を最
初に溶解させ９次いで他の触媒成分元素を含有する化合
物を混合するのが望ましい。

まだ混合後、攪拌下に２０〜１００℃、好ましくは３０
〜８０℃の温度でろ時間以上、好ましくは５〜３０時間
混時間液またはスラリーを熟成させるのが好適である。

熟成きせることによって、より高いメタクリル酸収率を
示す触媒が得られる。

熟成させることによってメタクリル酸収率が高められる
原因は十分明らかではないが、この熟成によってヘテロ
ポリ酸の結晶構造に変化が生じ、他の触媒成分元素を含
んだ新しいヘテロポリ酸が形成されるためではないかと
推考される。またこの発明においては、上記混合溶液ま
たはスラリーに。

有機還元性物質１例えばグリコール酸、グリオキシル酸
、乳酸などのオキシカルボン酸類、エチレングリコール
、グロビレングリコール、ポリアルキレングリコールな
どのグリコール類、デキストリン、デンプン、アルドー
ス、ラクトースなどの種類を添加すると触媒の再現性が
改善され、触媒性能も向上する。有機還元性物質の使用
量は、使用する有機還元性物質の種類によっても異なる
が。

得られる触媒に対して０．３〜１２重量％、好ましくは
０．５〜９重量％になるような量が適当である。

有機還元性物質は１種使用しても複数種使用しても得ら
れる触媒の触媒性能に大差はない。混合溶液またはスラ
リーは、これを濃縮して担体に担持きせるためのスラリ
ー状物または粘土状物にすることもできるが１例えばロ
ータリーエノくボレーターで濃縮する方法や蒸発乾固法
、噴霧乾燥法などで濃縮ないし乾燥し、１００〜３００
℃・好ましくは１３０〜２５０℃で熱処理して担体に担
持させるための粉末状の触媒成分元素を含有する組成物
を得るのが好ましい。

この発明の触媒製造方法で製造された触媒の存在下に、
アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒド
を分子状酸素と高温気相で接触反応させて、アクリル酸
、メタクリル酸などの不飽和酸を製造するにあたり１分
子状酸素としては純酸素ガスでもよいが、特に高純度で
ある必要はないので、一般には酸素含有ガス、例えば空
気を使用するのが経済的である。またアクロレイン、メ
タクロレインなどの不飽和アルデヒドも特に高純度のも
のである必要はない。また接触反応においては、不飽和
アルデヒドおよび分子状酸素とともに１反応に悪影響を
およぼさないガスを希釈ガスとして使用するのがよい。

希釈ガスとしては例えば窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気な
どを挙げることができるが、特に水蒸気は、アクリル酸
、メタクリル酸などの不飽和酸の選択率を向上はせる作
用があるだけでなく、触媒活性を持続させる作用もある
ので１反応系に水蒸気を添加して接触反応を行なうのが
よい。

また接触反応は、常圧、加圧および減圧下のいずれで行
なってもよいが、一般には常圧下で行なうのが便利であ
る。反応温度は２５０〜４００℃。

好ましくは２８０〜３６０℃が適当である。接触時間は
０．１〜１５秒、好ましくは０．５〜１０秒が適当であ
る。また接触反応には不飽和アルデヒドおよび分子状酸
素、さらに一般に空気および水蒸気を加えた混合ガスを
使用するのが好適であり。

混合ガスの組成は、アクロレイン、メタクロレインなど
の不飽和アルデヒドに対して、特に分子状酸素が０．５
〜７モル倍、好ましくは１〜５モル倍で、水蒸気が１〜
３０モル倍、好ましくは２〜１０モル倍であるものが適
当である。

また目的とするアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
酸の回収には、従来一般に知られた回収方法１例えば凝
縮、溶剤抽出などの方法が適用される。

この発明の方法によって製造された触媒は、特に固定床
反応器での使用において従来にないすぐれた効果を発揮
する。

次に実施例および比較例を示す。

各側において１反応率（係）１選択率（チ）および収率
（チ）は２時間予備運転を行なった後に測定したもので
、それぞれ次の定義に従う。

メタクロレインのモル数メタクロレインのモル数メタクロレインのモル数また触媒成分の担持量（チ）は１次の定義に従う・また触媒の機械的強度の測定は次の方法で行なった。

（１）圧壊強度（Ｋｇ）触媒粒子１個を平滑な試料台上にのせ、その上から荷重
を加えて行き、触媒粒子が圧壊したときに加えられてい
た荷重（Ｋｇ）を測定する方式の本屋式硬度計を使用し
、触媒粒子６０個についてそれぞれ圧壊したときの荷重
を測定した結果の平均値でめた。

（２）落下摩耗率（チ）底部を８メソシユの篩で覆った内径が１インチで高さが
３００　ｏｗｉのガラス製円筒管を垂直にたて、その頂
部から管内に触媒粒２０１を落下させ、８メツシユの篩
を通過した粉体の重量（２）を秤量し１次の式でめた。

（３）振とう摩耗率（チ）触媒粒２０１を１００＃Ｉｌのガラス製三角フラスコに
入れ、これを振とう機で３０分間上下運動させた後、触
媒粒をとりだして秤量し１次の式でめた。

実施例１リンモリブデン酸［Ｈ３Ｐ１ＭＯ１２０４０・２９Ｈ２
０］１０．０グを３００ゴの水（約２５℃）に溶解させ
。

酸化第二銅［ＣｕＯ］　０．３４　ｆおよびヒ酸〔Ｈ３
ＡｅＯ４〕の６０％水溶液６，０グを加えて混合し、エ
チレングリコール１グを加え、５０℃で２０時間攪拌下
に熟成させた。

次いでこの混合溶液をロータリーエバポレーク−で水分
含有量が１５重量％になるまで減圧濃縮し、水分含有量
が１５重量％の濃縮物を１５０℃に保持した加熱器に投
入して１８時間空気雰囲気下に熱処理し粉末状の組成物
を得た。

次いで、見かけ気孔率４８％、吸水率２７チ。

平均細孔直径９０ミクロン、嵩比重１．７５．比表面積
１ｒｒ？／を以下の粒径５　ｔｒａｎ　ｌの球状のα−
アルミナ粒子を担体として使用し、転勤造粒機にとの担
体１００９．前記組成物１００グおよびエチルアルコー
ル５０ｆを入れて混合し１組成物を担体に担持させた後
、空気雰囲気下、１００℃で５時間乾燥して、目的とす
る触媒を得た。

この触媒の触媒成分の担持量は、４５重量％で。

触媒成分の組成（酸素は省略、原子比）は。

Ｍ０１２ＰＩＣｕＯ，ＩＡＳＯ，６であった。

上記触媒９．３ｍ１（１３，１ｙ　）を内径８ｒｒａｎ
ｌのガラス製Ｕ字型反応管に充填し、これに容量でメタ
クロレイン４％、酸素１０％、水蒸気ろ０チおよび窒素
５６％の混合ガスを４００７７ｍ１ｎの流量で流し１反
応温度２９０℃で接触反応を１時間行なった。その時の
接触時間は１．４秒である。

接触反応の結果および触媒の機械的強度は、第２表に示
す。

実施例２〜４触媒成分の組成が第１表に記載の組成になるような量で
出発原料を使用し、少量の８５チリン酸を加えてＰとＭ
Ｏの原子比を調整したほかは、実施例１と同様に操作し
て触媒成分の相持量が第１表に記載の触媒を製造し、実
施例１と同様の反応条件でメタクロレインの接触反応を
行なった。

実施例５〜８実施例１のリンモリブデン酸の水溶液に、ホウ酸［Ｈ３
Ｂｏ、］　０．２ろ４２．硝酸銀ＣＡｙＮＯ３］　０．
３２２グ、硝酸クロムＣＣ！ｒ（ＮＯ３）＋９ＨｚＯ〕
１．５　’１７　ｆｔ’または硝酸アルミニウム〔ｄ（
ＮＯ３）３・９Ｈ２０〕２．８４１を加えたほかは実施
例１と同様に操作して触媒成分の担持量が第１表に記載
の触媒を製造し、実施例１と同様の反応条件でメタクロ
レインの接触反応を行なった。

実施例９〜１４実施例１のα−アルミナ粒子担体のかわりに。

第１表に記載の球状の担体を使用したほかは、実施例１
と同様に操作して触媒成分の担持量が第１表に記載の触
媒を製造し、実施例９〜１３については実施例１と同様
の反応条件で、また実施例１４については触媒２ｏｍｌ
を内径１６ｆｉＪＬ長さ４００爺のステンレススチール
製反応管に充填し。

メタクロレイン：酸素ニスチーム：窒素のモル比が１　
：　２．５　：　５　：　１６．５の混合ガスを９ｏｏ
ｍｌ／ｍｉｎの流量で流し１反応温度２９０℃、接触時
間１．３秒で接触反応を行なった。

実施例１５実施例１のα−アルミナ粒子担体のかわシに。

第１表に記載の円柱状の担体を使用したほかは。

実施例１と同様に操作して触媒成分の担持量が第１表に
記載の触媒を製造し、実施例１と同様の反応条件でメタ
クロレインの接触反応を行なった。

実施例１６触媒成分の組成が第１表に記載の組成になるように出−
発原料の使用量をかえ、また担体として第１表に記載の
球状の担体を使用したほかは、実施例１と同様に操作し
て触媒成分の担持量が第１表に記載の触媒を製造し、実
施例１と同様の反応条件でメタクロレインの接触反応を
行なった。

実施例１７実施例１で製造した触媒２５ｍ１を内径１４ｍｍ１’。

長さ３０　ｏｗｎのガラス製反応管に充填し、アクロレ
イン：酸素ニスチーム：窒素のモル比が１：２：５ニア
の混合ガスをｒ　ｊ　２５０ｍ／！／ｍｉｎの流量で流
し９反応温度２８０℃、接触時間１．２秒で接触反応を
行なった。

その結果、アクロレインの反応率は９４．５％。

アクリル酸の選択率は８９．０％で、アクリル酸の収率
は８４．１％であった。

第　２　表比較例１実施例１と同様にして得たモリブデン、リン。

銅、およびヒ素を含有する粉末状の組成物をタブレット
マシンで５ｍｍ戸Ｘ５ｍＩ＋の円柱状に成形し。

実施例１と同様の触媒成分組成の触媒を得た（無担体）
。

この触媒９．３罰を内径８１１１１１１芦、長さ６００
瓢のガラス製反応管に充填し、メタクロレイン：酸素ニ
スチーム：窒素のモル比が４：１０：３０：５６の混合
ガスを４００ａｌ／ｍｉｎの流量で流し。

反応温度２８０℃、接触時間１．４秒で接触反応を行な
った。

接触反応の結果および触媒の機械的強度は、第４表に示
す。

比較例２〜５実施例１のα−アルミナ粒子担体にかえて１．第６表に
記載の球状のα−アルミナ粒子（粒径５−戸）を使用し
たほかは、実施例１と同様に操作して触媒成分の担持量
が第３表に記載の触媒を製造し、実施例１と同様の反応
条件で接触反応を行なつた〇接触反応の結果および触媒の機械的強度は、第４表に示
す。

Claims

【特許請求の範囲】触媒成分元素として少なくともモリブデン、リン、銅、
およびヒ素を含有する組成物を担体に担持させた不飽和
酸製造用触媒を製造する方法において、担体として、見
かけ気孔率が６５〜６０％・吸水率が２０〜５０％、平
均細孔直径が４０ミクロン以上、比表面積が２ｎ／／を
以下および嵩比重が１６５〜２．０である粒径ろ〜１０
間の耐熱性無機物質を使用し、前記組成物と担体を低級
アルコールと共に混合して組成物を担体に担持させた後
。乾燥することを特徴とする不飽和酸製造用触媒の製造方
法。