CN113976179B - 一种空心结构催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
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Abstract
提供了一种应用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸工艺的空心结构催化剂及其制备方法。所述催化剂包括多组分空心球壳和表面层，表面层呈层状分布在所述多组分空心球壳的表面；表面层的组分为催化剂活性组分，多组分空心球壳具有组成：a(催化剂活性组分)‑b(K2O)‑c(Al2O3)；所述催化剂活性组分为Keggin结构的杂多酸或杂多酸盐；与传统催化剂相比较，该空心结构催化剂的活性组分利用率提高约50～100％，甲基丙烯醛转化活性提高至96％以上，甲基丙烯酸选择性保持在97％以上，导热系数提高约30～50％，堆比降低约50～100％，且在保证性能的条件下，最高空速可提高至5000h‑1。
Description
技术领域
本发明属于工业催化剂技术领域；具体涉及一种应用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸工艺中使用的空心结构催化剂及其制备方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯是一种有机化合物，又称MMA，是一种重要的化工原料，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)的单体。甲基丙烯酸甲酯主要用于生产有机玻璃浇铸、挤出片材和模塑料，其次是表面涂料。近年来世界信息产业的高速发展，电脑和平板电视大量采用液晶显示器(LCD)替代传统的阴极射线管(CRT)显示器，使LCD的消费量持续增长。此外，PVC抗冲改性剂ACR和MBS、广告牌用品、汽车配件、人造大理石等在亚太地区的需求量迅速增长，带动了MMA和PMMA的需求，MMA和PMMA已成为亚太地区今后的投资热点。世界各大生产厂商都十分看好亚洲MMA市场前景，纷纷计划在亚洲新建和扩建MMA项目。
甲基丙烯醛(MAL)选择性氧化制甲基丙烯酸(MAA)是MMA清洁生产工艺的关键步骤，其所用的以磷钼酸和磷钼钒酸为基础的杂多酸催化剂是工艺核心技术。
虽然日本在上世纪80年代己成功开发了此类磷钼钒酸类杂多酸催化剂，实现了MAA的工业化生产，但是仍存在选择性偏低、活性组分利用率较低及热稳定性差的问题。
甲基丙烯醛氧化制成甲基丙烯酸催化剂是本领域已知的，例如US20150105583、US20140316160、CN101175569A、CN108290143A等公开了采用杂多酸/盐催化剂将MAL氧化制成MAA，这种催化剂制备方法的缺点是收率不高，寿命较短。
专利申请CN104001543A报道了一种核壳结构的杂多酸盐的合成方法，核为磷钼钒酸铯盐或磷钼钒酸铵盐，次外层为磷钼钒酸铵或磷钼钒酸铯，最外层为磷钼钒酸的过渡金属盐。这种催化剂合成方法工序繁琐，生产效率低，不适合工业生产，且无法克服常规杂多酸盐催化剂利用率低、导热性差等固有缺陷，MAL的转化率在80～85％，最高不超过89％，MAA的选择性在81～90％，最高不超过95％。
专利申请CN102203040A公开了一种用于制备甲基丙烯酸的催化剂，其通过低级链烷醇作为粘合剂，将催化剂活性成分干燥物与强度增强剂和造孔剂一起包覆到球形载体上成形，并在100-450℃煅烧而得到催化剂。同样，该催化剂仍无法克服常规杂多酸盐催化剂利用率低、导热性差等固有缺陷。
专利申请CN102105223A中报道了杂多酸盐催化剂的制法，主要报道了在催化剂制备过程中磷元素的添加顺序对MAA选择性的影响，得到MAL的转化率大于70％，MAA的选择性大于80％。但是此类催化剂比表面积小、催化效率不高。
专利申请CN104984768A公开了一种用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的纳米空心球杂多酸类催化剂，所述催化剂以碳纳米球为硬模板，经焙烧后，形成颗粒尺寸为50～500纳米的空心球杂多酸类催化剂。该方法得到的微观空心球强度过低，导致成球率很低，且勉强成球后催化剂强度依旧过低，无法装填至工业反应器，同时，由于该催化剂为微粉状，在工业反应器中无法解决导热性差和床层压降过大的问题，使得该催化剂无法应用于工业装置，无实际意义。
因此需要开发新的催化剂，以进一步在提高催化剂利用率低导热性等的同时提高其催化活性，提升稳定性，增长使用寿命，同时尽可能保证催化剂制备工艺不过分繁琐，适合大规模工业生产。
发明内容
为此，针对现有技术的不足，本发明提供了一种空心结构催化剂。该催化剂适用于选择性氧化过程，特别适用于甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的过程。
为了达到上述目的，本发明提供了一种空心结构催化剂，所述催化剂包括多组分空心球壳和表面层，所述表面层呈层状分布在所述多组分空心球壳表面；所述表面层的组分为催化剂活性组分，所述多组分空心球壳具有下式表示组成：
a(催化剂活性组分)-b(K2O)-c(Al2O3)；
其中，
所述催化剂活性组分为Keggin结构的杂多酸或杂多酸盐；
a、b和c分别为催化剂活性组分、K2O、Al2O3的重量比，a:b:c为1:0.1-0.3:0.6～1.1。
其中，所述空心结构催化剂中Na2O含量不高于10ppm，优选不高于5ppm。
其中，所述a:b:c优选为1:0.1-0.2：0.8-1.0。
其中，所述多组分空心球壳中，b(K2O)-c(Al2O3)组分的制备原料包括第一原料和第二原料，其中，
所述第一原料为选自人工合成的钾铝化合物、钾长石、钾霞石、钾明矾石或水云母中的至少一种，优选为高纯度人工合成的钾铝化合物、钾长石或钾霞石；所述高纯度人工合成的钾铝化合物、钾长石或钾霞石优选由水热合成法制备；
所述第二原料为选自SB粉、V250粉中的至少一种，优选包括SB粉和V250粉二者，其中SB粉和V250粉重量比为1-3:1，优选1-2:1。
其中，所述第一原料的目数为100～400目，优选200～250目。
其中，所述第一原料中Na2O含量优选不高于10ppm。
其中，所述多组分空心球壳的厚度为0.1-0.5mm，直径为2-8mm，强度为20-400N·颗，堆密度为0.2-0.6g/ml，导热系数为0.4-0.7W/(m·℃)。
其中，空心结构催化剂的直径为3～10mm(优选3～7mm)，强度为20～300N·颗(优选50～150N·颗)，堆密度为0.4～1.0g/ml(优选0.4～0.8g/ml)，导热系数为0.3～0.9W/(m·℃)(优选0.4～0.6W/(m·℃))，比表面积为10～200m2/g(优选20～100m2/g)，孔容为0.1～1.0mL/g(优选0.2～0.8mL/g)。
其中，作为催化剂活性组分的Keggin结构的杂多酸或杂多酸盐具有下述式表示组成：
PaMobVcCudXeYfZgOh
式中，P、Mo、V、Cu和O分别表示磷、钼、钒、铜和氧，X为选自砷、锑和碲中的至少一种元素，Y为银、硅、铁、锌、铬、镁、钴、锰、钡和铈中的至少一种元素，Z为氢、钾和铯中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比例，如果b＝12，则a＝0.1-5、c＝0.01-4、d＝0.01-2.5、e为0-3、f＝0-3、g＝0.01-3，h为满足所述各元素的原子价所需的氧的原子比例。
本发明还提供了上述空心结构催化剂的制备方法，包括：
(1)制备所述催化剂活性组分粉末；
(2)称取一定量的步骤(1)中制备得到的催化剂活性组分粉末，作为第一粉料，备用；
(3)称取一定量的第一原料和第二原料，混合均匀，作为第二粉料，备用；
(4)称取一定量的步骤(1)中制备得到的催化剂活性组分粉末、第一原料、第二原料，混合均匀，作为第三粉料，备用；
(5)采用高分子聚合物小球作为种子核，在粘结剂的作用下，使高分子聚合物小球表面由内至外依次涂覆第二粉料层、第三粉料层、第一粉料层，制备得到球体催化剂前体；
(6)对步骤(5)制备得到的球体催化剂前体进行高温焙烧，除去作为种子核的高分子聚合物小球，得到所述空心结构催化剂。
其中，所述粘结剂为选自高纯度吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、铝溶胶、聚乙烯醇中的一种或几种。
其中，所述粘结剂的Na2O含量不高于10ppm，优选不高于5ppm。
其中，所述步骤(5)中，所述涂覆为滚涂、喷涂中的至少一种。
其中，所述步骤(6)中，所述高温焙烧的温度为400-460℃，时间为6-10h。
本发明还提供了上述空心结构催化剂应用于选择性氧化工艺、优选应用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸工艺的用途。
本发明所述空心结构催化剂用于固定床工艺甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸过程，在催化剂存在下利用分子态氧对甲基丙烯醛进行气相接触氧化制造甲基丙烯酸。与现有技术相比较，本发明的空心结构催化剂具有以下的特点：
(1)现有技术中，由于的杂多酸或杂多酸盐活性组分强度低，实际操作中，即使采用活性组分直接成型能勉强得到微观空心球(包括纳米、微米空心球)，但由于强度过低导致成球率很低，且勉强成球后的催化剂由于强度依旧过低，无法应用于工业装置，无实际意义。而现有技术中基本无法得到宏观空心球催化剂(直径1～20mm)，因为需要高强度物体支撑保证其强度。但该反应对催化剂要求极高，对催化剂组成十分敏感，引入的物质或元素对催化剂性能影响很大。本发明提供了一种特殊的宏观多组分空心球壳型物体，具有特殊的组分，球壳即可参与部分反应，使得该球壳的引入不但不会对原有反应过程产生影响，还会使所制备的催化剂内表面性能较外部反而有所提升。同时，该球壳具有高强度的特征，所制备的催化剂强度较传统球状、圆柱状或拉西环状催化剂有了大幅度提升，得到了能够满足工业装置的需求空心球催化剂，在改善性能的同时，解决了该催化剂强度低的问题。
(2)甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸反应的原理决定，反应过程中催化剂只有表面发挥作用，因此，采用本发明所述空心结构催化剂上，反应物可进入到空心结构催化剂内部，使得催化剂内表面也能够发挥作用，在整体强度由球壳保证的情况下，催化剂活性组分可做到利用率最大化，含量可控制至最低，活性组分利用率较传统催化剂提高约50～100％。
(3)本发明所提供的空心催化剂的结构和组成的特殊性，决定了甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸反应过程中反应物和产物扩散得到较大改善，催化剂性能也得到较大改善，特别是甲基丙烯醛转化活性大幅提高至96％以上，并且甲基丙烯酸选择性保持在97％以上。
(4)导热性为该催化剂的一项重要指标，本发明的空心球催化剂较传统的球状、圆柱状或拉西环状催化剂具有更好的导热性能，导热系数提高约30～50％。
(5)本发明的空心球催化剂较传统催化剂堆比降低约50～100％。
(6)本发明的空心球催化剂耐高空速能力强，在保证性能的条件下，最高空速可提高至5000h-1，极大的提升了生产效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[实施例1]
第一步，催化剂活性组分的制备。首先在5000g纯水中，加入1000g钼酸铵，61g偏钒酸铵，49g硝酸铜和65.4g 85％磷酸，搅拌状态下升温至95～100℃并保持该温度回流5h，冷却至室温得到溶液(I)。然后将29g硝酸铁和100g硝酸铯溶于1000mL去离子水中得到溶液(II)，在搅拌条件下，将溶液(II)缓慢滴加至溶液(I)中，接着加入450mL浓度为25％的氨水，搅拌30min，得到浆状物料。将得到的浆状物料进行喷雾干燥，然后250℃焙烧10h，制得催化剂活性组分粉末，该催化剂活性组分粉末的平均粒径为25μm，组成为P1.1Mo11V1.0Cu0.5Cs1.0Fe0.2；称取部分催化剂活性组分粉末，作为第一粉料待用；
第二步，催化剂的制备。称取100g 200目高纯度钾霞石粉末，100g SB粉和100gV250粉末，混合均匀，作为第二粉料待用。称取300g催化剂活性组分粉末，100g 200目钾霞石粉末，100g SB粉和100gV250粉末，混合均匀，作为第三粉料待用。
用高分子聚合物小球作为载体滚球的种子核，在滚球成型条件下，用含0.2％吐温-80的粘结剂处理高分子聚合物小球浸润，然后加入第二粉料使高分子聚合物小球外表面黏附一层，然后在滚动状态下喷洒粘结剂，使高分子聚合物小球外表面黏附的一层变成粘性强的密实的含氧化铝的壳层，形成可以正常进行滚球成型的母球，之后加入第三粉料，用高效喷雾系统将粘结剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大。制备出内径为3mm，厚度为0.3-0.4mm的球体，再加入第一粉料，用高效喷雾系统将粘结剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大。制备出直径为5mm的球体催化剂前体，然后410℃焙烧8h，除掉内核高分子聚合物小球，得到空心球催化剂。
[实施例2]
第一步，催化剂活性组分的制备。首先在5000g纯水中，加入1000g钼酸铵，60g偏钒酸铵，26g硝酸铜和65.4g 85％磷酸，搅拌状态下升温至95～100℃并保持该温度回流5h，冷却至室温得到溶液(I)。然后将55g硝酸铁和201g硝酸铯溶于1000mL去离子水中得到溶液(II)，在搅拌条件下，将溶液(II)缓慢滴加至溶液(I)中，接着加入400mL浓度为25％的氨水，搅拌30min，得到浆状物料。将得到的浆状物料进行喷雾干燥，然后250℃焙烧10h，制得催化剂活性组分粉末，组成为P1.1Mo11V1.0Cu0.27Cs2.0Fe0.4；称取部分催化剂活性组分粉末，作为第一粉料待用；
第二步，催化剂的制备。称取100g 200目高纯度钾霞石粉末，150g SB粉和50gV250粉末，混合均匀，作为第二粉料待用。称取300g催化剂活性组分粉末，100g 200目钾霞石粉末，150g SB粉和50gV250粉末，混合均匀，作为第三粉料待用。
用高分子聚合物小球作为载体滚球的种子核，在滚球成型条件下，用含6％聚乙二醇6000的粘结剂处理高分子聚合物小球浸润，然后加入第二粉料使高分子聚合物小球外表面黏附一层，然后在滚动状态下喷洒粘结剂，使高分子聚合物小球外表面黏附的一层变成粘性强的密实的含氧化铝的壳层，形成可以正常进行滚球成型的母球，之后加入第三粉料，用高效喷雾系统将粘结剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大。制备出内径为3mm，厚度为0.3-0.4mm的球体，再加入第一粉料，用高效喷雾系统将粘结剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大。制备出直径为5mm的球体催化剂前体，然后415℃焙烧8h，除掉内核高分子聚合物小球，得到空心球催化剂。
[实施例3]
第一步，催化剂活性组分的制备。首先在5000g纯水中，加入955g钼酸铵，90.5g偏钒酸铵，51g硝酸铜和65.4g 85％磷酸，搅拌状态下升温至95～100℃并保持该温度回流5h，冷却至室温得到溶液(I)。然后将63g硝酸锑和57.7g氢氧化钾溶于500mL去离子水中得到溶液(II)，在搅拌条件下，将溶液(II)缓慢滴加至溶液(I)中，接着加入410mL浓度为25％的氨水，搅拌30min，得到浆状物料。将得到的浆状物料进行喷雾干燥，然后250℃焙烧10h，制得催化剂活性组分粉末，组成为P1.1Mo10.5V1.52Cu0.53K2.0Sb0.4；称取部分催化剂活性组分粉末，作为第一粉料待用；
第二步，催化剂的制备。称取80g 200目高纯度钾霞石粉末，180g SB粉和40gV250粉末，混合均匀，作为第二粉料待用。称取300g活性组分粉末，80g 200目钾霞石粉末，180gSB粉和40gV250粉末，混合均匀，作为第三粉料待用。
用高分子聚合物小球作为载体滚球的种子核，在滚球成型条件下，用含10％铝溶胶的粘结剂处理高分子聚合物小球浸润，然后加入第二粉料使高分子聚合物小球外表面黏附一层，然后在滚动状态下喷洒粘结剂，使高分子聚合物小球外表面黏附的一层变成粘性强的密实的含氧化铝的壳层，形成可以正常进行滚球成型的母球，之后加入第三粉料，用高效喷雾系统将粘结剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大。制备出内径为3mm，厚度为0.3-0.4mm的球体，再加入第一粉料，用高效喷雾系统将粘结剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大。制备出直径为5mm的球体催化剂前体，然后410℃焙烧8h，除掉内核高分子聚合物小球，得到空心球催化剂。
[实施例4]
第一步，催化剂活性组分的制备。首先在5000g纯水中，加入927g钼酸铵，108.5g偏钒酸铵，51g硝酸铜，18g硝酸锰和59.5g 85％磷酸，搅拌状态下升温至95～100℃并保持该温度回流5h，冷却至室温得到溶液(I)。然后将151g硝酸铯溶于1000mL去离子水中得到溶液(II)，在搅拌条件下，将溶液(II)缓慢滴加至溶液(I)中，接着加入424mL浓度为25％的氨水，搅拌30min，得到浆状物料。将得到的浆状物料进行喷雾干燥，然后250℃焙烧10h，制得催化剂活性组分粉末，组成为P1.0Mo10.2V1.8Cu0.53 Mn0.2Cs1.5Sb0.3；称取部分催化剂活性组分粉末，作为第一粉料待用；
第二步，催化剂的制备。称取100g 200目钾霞石粉末，200g SB粉，混合均匀，作为第二粉料待用。称取300g活性组分粉末，100g 200目钾霞石粉末和200g SB粉，混合均匀，作为第三粉料待用。
用高分子聚合物小球作为载体滚球的种子核，在滚球成型条件下，用含4％聚乙二醇10000的粘结剂处理高分子聚合物小球浸润，然后加入第二粉料使高分子聚合物小球外表面黏附一层，然后在滚动状态下喷洒粘结剂，使高分子聚合物小球外表面黏附的一层变成粘性强的密实的含氧化铝的壳层，形成可以正常进行滚球成型的母球，之后加入第三粉料，用高效喷雾系统将粘结剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大。制备出内径为3mm，厚度为0.3-0.4mm的球体，再加入第一粉料，用高效喷雾系统将粘结剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大。制备出直径为5mm的球体催化剂前体，然后410℃焙烧8h，除掉内核高分子聚合物小球，得到空心球催化剂。
[实施例5]
第一步，催化剂活性组分的制备。首先在6500g纯水中，加入955g钼酸铵，91g偏钒酸铵，51g硝酸铜，41.5g 85％磷酸和29g 80％砷酸，搅拌状态下升温至95～100℃并保持该温度回流5h，冷却至室温得到溶液(I)。然后将63g硝酸锑和57.7g氢氧化钾溶于1200mL去离子水中得到溶液(II)，在搅拌条件下，将溶液(II)缓慢滴加至溶液(I)中，接着加入412mL浓度为25％的氨水，搅拌30min，得到浆状物料。将得到的浆状物料进行喷雾干燥，然后250℃焙烧10h，制得催化剂活性组分粉末，组成为P0.7As0.3Mo10.5V1.52Cu0.53K2.0Sb0.4；称取部分催化剂活性组分粉末，作为第一粉料待用；
第二步，催化剂的制备。称取100g 200目高纯度钾霞石粉末，150g SB粉和50gV250粉末，混合均匀，作为第二粉料待用。称取300g活性组分粉末，100g 200目钾霞石粉末，150gSB粉和50gV250粉末，混合均匀，作为第三粉料待用。
用高分子聚合物小球作为载体滚球的种子核，在滚球成型条件下，用含6％聚乙二醇6000的粘结剂处理高分子聚合物小球浸润，然后加入第二粉料使高分子聚合物小球外表面黏附一层，然后在滚动状态下喷洒粘结剂，使高分子聚合物小球外表面黏附的一层变成粘性强的密实的含氧化铝的壳层，形成可以正常进行滚球成型的母球，之后加入第三粉料，用高效喷雾系统将粘结剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大。制备出内径为3mm，厚度为0.3-0.4mm的球体，再加入第一粉料，用高效喷雾系统将粘结剂制成雾状，喷洒到滚动的第二粉料上来实现母球成型长大。制备出直径为5mm的球体催化剂前体，然后420℃焙烧8h，除掉内核高分子聚合物小球，得到空心球催化剂。
[对比例]
第一步，催化剂活性组分的制备。活性组分的制备同实施例1一致。
第二步，催化剂的制备。向催化剂活性组分中6％聚乙二醇6000的粘结剂，采用打片成型的方式，将催化剂制备成直径为5mm，高度为5mm的圆柱。410℃焙烧8h，得到实心圆柱状催化剂。
催化反应
将上面实施例1-5和对比例制得的催化剂用于甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸。
反应条件为：固定床工艺评价，反应器直径为2mm，长度为80mm，催化剂装量为15mL，原料气体的体积百分比为：甲基丙烯醛1％，氧气3％，水蒸气5％，氮气20％，反应温度为300～330℃，空速为1000h-1～6000-1。
产物中液体部分使用FID检测器气相色谱检测，气体部分使用TCD检测器气相色谱检测，根据检测结果计算甲基丙烯醛转化率、甲基丙烯酸选择性和甲基丙烯酸收率，结果如表1所示。
表1 实施例和对比例的催化剂性能测试结果
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种空心结构催化剂，所述催化剂包括多组分空心球壳和表面层，所述表面层呈层状分布在所述多组分空心球壳的表面；所述表面层的组分为催化剂活性组分，所述多组分空心球壳具有由式（i）表示的组成：
a' (催化剂活性组分)-b' (K2O)-c' (Al2O3)（i）；
其中，
所述催化剂活性组分为Keggin结构的杂多酸或杂多酸盐；
a'、b'和c'分别为催化剂活性组分、K2O、Al2O3的重量比，a':b':c'为1:0.1-0.3：0.6-1.1；
其中，所述空心结构催化剂的直径为3～10mm；所述多组分空心球壳的直径为2-8mm。
2.如权利要求1所述的空心结构催化剂，其中，所述多组分空心球壳中，b' (K2O)-c'(Al2O3)组分的制备原料包括第一原料和第二原料，其中，
所述第一原料为选自人工合成的钾铝化合物、钾长石、钾霞石、钾明矾石或水云母中的至少一种，
所述第二原料为选自SB粉、V250粉中的至少一种。
3.如权利要求2所述的空心结构催化剂，其中，所述第二原料包括SB粉和V250粉二者，其中SB粉和V250粉重量比为1-3:1。
4.如权利要求1所述的空心结构催化剂，其中，所述空心结构催化剂的堆密度为0.4～1.0g/ml，导热系数为0.3~0.9W/(m·℃)。
5.如权利要求1所述的空心结构催化剂，其中，作为催化剂活性组分的Keggin结构的杂多酸或杂多酸盐具有式（ii）表示组成：
PaMobVcCudXeYfZgOh（ii）
式（ii）中，P、Mo、V、Cu和O分别表示磷、钼、钒、铜和氧，X为选自砷、锑和碲中的至少一种元素，Y为选自银、硅、铁、锌、铬、镁、钴、锰、钡和铈中的至少一种元素，Z为选自氢、钾和铯中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子比例，其中，如果b＝12，则a＝0.1-5、c＝0.01-4、d＝0.01-2.5、e为0-3、f＝0-3、g＝0.01-3，h为满足所述各元素的原子价所需的氧的原子比例。
6.如权利要求1-5任一项所述的空心结构催化剂的制备方法，包括：
（1）制备所述催化剂活性组分粉末；
（2）称取一定量的步骤（1）中制备得到的催化剂活性组分粉末，作为第一粉料，备用；
（3）称取一定量的第一原料和第二原料，混合均匀，作为第二粉料，备用；
（4）称取一定量的步骤（1）中制备得到的催化剂活性组分粉末、第一原料、第二原料，混合均匀，作为第三粉料，备用；
（5）采用高分子聚合物小球作为种子核，在粘结剂的作用下，使高分子聚合物小球表面由内至外依次涂覆第二粉料层、第三粉料层、第一粉料层，制备得到球体催化剂前体；
（6）对步骤（5）制备得到的球体催化剂前体进行高温焙烧，除去作为种子核的高分子聚合物小球，得到所述空心结构催化剂；
其中，所述第一原料为选自人工合成的钾铝化合物、钾长石、钾霞石、钾明矾石或水云母中的至少一种，
所述第二原料为选自SB粉、V250粉中的至少一种。
7.如权利要求6所述的空心结构催化剂的制备方法，其中，所述粘结剂为选自吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、铝溶胶、聚乙烯醇中的一种或几种。
8.如权利要求1-5任一项所述的空心结构催化剂应用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸工艺的用途。
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