CN114669306B - (甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

(甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种(甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法，该催化剂化学组成通式为：x(MoaAbDcEdGeXfOh)/yZ，式中MoaAbDcEdGeXfOh为主催化剂，是一种复合氧化物；其中：A为Bi、Sb、V中的至少一种元素，D为Ti、Ge、Si、Se、Te、As、P、Nb或W中的至少一种元素，E为Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Cr、Al、Ga、In、Bi、Sn、Pb、Sb或V中的至少一种元素，G为Y、La、Ce、Sm、Pr、Nd或Yb中的至少一种元素，X为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种元素，a～h分别代表相应元素的原子比例；Z为催化剂的载体，其在催化剂成型时加入，且质量占催化剂总质量的0～98％。将该催化剂用于(甲基)丙烯醛氨氧化制(甲基)丙烯腈反应中，可实现高的原料转化率和产物选择性。

Description

(甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种(甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体和基础化工原料，其下游应用领域非常广泛，开发利用前景广阔。目前，国内外生产丙烯腈的主流技术仍然是丙烯直接氨氧化法，以丙烯、氨、空气和水为原料，按一定配比进入流化床反应器，反应产物再经中和、吸收、分离和精制得到产品，丙烯腈反应及分离总收率在80％左右。如CN100398204采用50％Mo12Na0.5 Bi0.6Ce0.4Fe2.0Mg3.5Sr3.0K0.3Cr0.5Ge0.1Ox+50％SiO2微球催化剂、CN107398286A采用50％K0.15Fe2.0Ni5.0Mn1.0Mg1.5Cr0.6Pr0.4Bi0.65Mo13.6Ox+50％载体(载体为二氧化硅+改性剂，改性剂为TiO2+蒙脱土，TiO2/蒙脱土重量比为1/1～1/4，改性剂占载体重量的1～4％)微球催化剂，在流化床反应器中在原料摩尔比丙烯:氨:空气＝1:1.05～1.3:9.2～9.8、反应温度420～440℃、反应压力0.06～0.14MPa和丙烯负荷(单位时间内丙烯与催化剂的质量比)0.06～0.10h-1下进行丙烯氨氧化制丙烯腈，丙烯转化率大于98.5％，丙烯腈选择性81.7～83.6％和反应收率80.8～82.8％。CN102658167A公开了一种丙烯与空气中的氧和氨反应制备丙烯腈的混合金属氧化物催化剂，在较低反应温度和较低氨烯比、空烯比条件下，丙烯腈单程反应收率达到84.0％。US20170114007A1采用优选的催化剂Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Sm0.1～0.3Ce1.76～1.46Mo13.091Ox+50wt％(31ppm Na,38.2mm SiO2)和流化床反应器，在丙烯负荷0.06～0.09h-1、反应压力10psig、反应温度430℃下，丙烯转化率98.0～99.5％，丙烯腈反应收率84.1～85.8％。显然，丙烯直接氨氧化法经过长期的技术进步，催化剂和反应工艺水平都有了显著提高，目前丙烯腈的工业生产主要采用MoBi系复合氧化物催化剂和循环流化床一步法丙烯氨氧化反应工艺，丙烯腈反应收率也由1960年工业化初期的75～79％提高到目前80～86％。
丙烯直接氨氧化法生产丙烯腈工艺经过长期工业应用，技术已非常成熟，但该技术路线存在着自身难以克服的缺点：CH2＝CHCH3+NH3+3/2O2→CH2＝CHCN+3H2O反应的理论放热量约-519kJ/mol，反应放热剧烈，过程难以控制，工程上及时有效撤热困难，而导致催化剂床层局部过热和反应热点温度过高，进而导致物料发生裂解、聚合和深度氧化等副反应，生成大量有毒副产物如氢氰酸、乙腈、COx等，降低了产物丙烯腈选择性和原料丙烯利用率，致使丙烯腈反应收率出现瓶颈而难于突破现有技术水平。因此，要提高丙烯腈收率就必须改变反应工艺路径并及时有效地撤出反应热。
丙烯醛氨氧化制丙烯腈CH2＝CHCHO+NH3+1/2O2→CH2＝CHCN+2H2O反应的理论放热量约-189kJ/mol，大大低于丙烯氨氧化制丙烯腈的理论放热量-519kJ/mol。与丙烯氨氧化制丙烯腈工艺相比，丙烯醛氨氧化制丙烯腈工艺，反应床层温度更容易控制，有利于保持反应床层温度的均衡，降低床层热点温度，减少裂解、聚合和深度氧化等副产物的生成，以保持高的丙烯腈选择性；同时，丙烯醛分子中因含有活泼的羰基，其氨氧化反应活化能比丙烯氨氧化反应低得多，反应活性和反应速度比丙烯氨氧化高得多，可以在较温和的条件下进行氨氧化反应，预期以丙烯醛为原料氨氧化制丙烯腈拥有比丙烯氨氧化更高的效率和收率。
甲基丙烯腈是一种重要的化工原料，其本身亦能聚合成为高分子材料，主要作为中间产品用于生产聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)。PMI是一种轻质、闭孔的硬质泡沫塑料，它以甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯腈(MAN)共聚物为基体树脂，具有比强度高、比模量高和耐高温等特点，由于其良好的力学性能、介电性能、热变形温度、成型加工性能和化学稳定性，可以作为高性能夹层结构复合材料的理想芯层材料，在优化性能、降低成本和减轻质量等方面具备明显的优势，广泛应用于交通运输、航空航天、风电叶片和雷达天线等相关领域。
目前，甲基丙烯腈的合成主要采用异丁烯一步气相空气氨氧化法生产。CN112121811A提供了一种异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈用催化剂及制备甲基丙烯腈的方法，采用负载型催化剂，活性组分通式为：MgaNibFecKdMoeBifXgYhOz，其中X为锌、钙、钡和钴中的至少一个元素，Y为铜、铈、钐和铌中的至少一个元素，a＝1～10，b＝1～8，c＝1～5，d＝0.05～0.5，e＝3～15，f＝0.1～1，g＝0～6，h＝0～8，z为满足其他元素化合价所需的氧原子总数；载体为二氧化硅或三氧化二铝。采用固定床反应器，在反应温度410～430℃、常压、原料体积比异丁烯:氨气:空气:水＝5:6:47:0.01、异丁烯质量空速0.07h-1条件下反应12h时，异丁烯转化率88.2～94.4％，甲基丙烯腈选择性81.4～86.2％。
另外，合成(甲基)丙烯醛的原料来源广泛，可以从石油、煤炭、天然气和乙烷、丙烷、异丁烷等化石资源加工得到的基础化工原料如合成气、甲醇、乙炔、乙烯、丙烯、异丁烯等合成：丙烯选择氧化制丙烯醛、甲醛与乙醛缩合制丙烯醛、甲醇与乙醇氧化耦合制丙烯醛、乙炔羰基合成丙烯醛、乙烯羰基合成的丙醛再脱氢制丙烯醛等，异丁烯选择氧化制甲基丙烯醛、甲醛与丙醛缩合制甲基丙烯醛、异丁醛脱氢制甲基丙烯醛等；也可以从生物质加工得到的生物基原料如淀粉、C5～C6糖、甘油、脂肪酸/酯、羟基丙酸/酯、氨基酸、丙二醇、乙醇等再加工合成：(2-甲基)-3-羟基丙醛脱水制(甲基)丙烯醛、甘油脱水制丙烯醛、C5～C6糖生物发酵或加氢裂解制丙烯醛等等。(甲基)丙烯醛氨氧化制(甲基)丙烯腈是上述化石原料和生物质资源转化为(甲基)丙烯腈的关键步骤和核心技术，亦即开发(甲基)丙烯醛氨氧化制(甲基)丙烯腈新技术是打通能够转化为(甲基)丙烯醛的各种原料资源合成(甲基)丙烯腈新工艺路径的前提。因此，开发(甲基)丙烯醛氨氧化制(甲基)丙烯腈新技术具有重要意义。
发明内容
为了开发出(甲基)丙烯醛氨氧化合成(甲基)丙烯腈高选择性和高收率的新技术，本发明提供了一种(甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂及其制备方法，并将其应用于(甲基)丙烯醛氨氧化合成(甲基)丙烯腈的反应，实现制备(甲基)丙烯腈的高选择性和高收率。
本发明的技术方案具体为：提供一种(甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂，所述催化剂的化学组成通式为：
x(MoaAbDcEdGeXfOh)/yZ
式中，MoaAbDcEdGeXfOh为主催化剂，是一种复合氧化物，其中：Mo和O分别为钼元素和氧元素，A为Bi、Sb、V中的至少一种元素，D为Ti、Ge、Si、Se、Te、As、P、Nb或W中的至少一种元素，E为Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Cr、Al、Ga、In、Bi、Sn、Pb、Sb或V中的至少一种元素，G为Y、La、Ce、Sm、Pr、Nd或Yb中的至少一种元素，X为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和h分别代表相应元素的原子比例：a＝0.1～18，b＝0.1～18，c＝0～3，d＝0～12，e＝0～2，f＝0～5，h由其它各元素的原子比和价态决定；
Z为所述催化剂的载体，选自SiC、Si、α-SiO2、α-Al2O3、MoO3、WO3、ZrO2和多孔材料中的至少一种，x和y分别代表所述主催化剂MoaAbDcEdGeXfOh和载体Z的质量，y/(x+y)质量比为(0～98％)。
优选地，所述催化剂的化学组成通式为：
x(MoaBibDcEdGeXf Oh)/yZ
式中，MoaBibDcEdGeXf Oh为主催化剂，D为Te、As、P或Nb中的至少一种元素，E为Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Fe、Sn、Pb或V中的至少一种元素，G为La、Ce、Nd或Yb中的至少一种元素，X为K、Rb或Cs中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和h分别代表相应元素的原子比例：a＝5～15，b＝0.1～10，c＝0.01～1，d＝0.1～9，e＝0.01～1，f＝0.01～3，h由其它各元素的原子比和价态决定；
所述载体Z由高导热致密材料SiC、Si、α-SiO2、α-Al2O3中的至少一种和高比表面介孔材料介孔SiO2、介孔TiO2、介孔分子筛中的至少一种构成，其中，介孔材料与载体Z的质量比为0～85％。
优选地，所述催化剂的化学组成通式为：
x(MoaSbbDcEdGeXf Oh)/yZ
式中，MoaSbbDcEdGeXf Oh为主催化剂，D为Ti、Te、As或Nb中的至少一种元素，E为Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Fe、Cr、Bi、Sn或Pb中的至少一种元素，G为Y、La、Ce、Sm或Nd中的至少一种元素，X为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种元素；a～h为各元素的原子比：a＝0～8，b＝3～15，c＝0.01～1.2，d＝0.1～8.5，e＝0.01～1.0，f＝0.01～3，h由其它各元素的原子比和价态决定；
所述载体Z由高导热致密材料SiC、Si、α-SiO2、α-Al2O3、MoO3中的至少一种和高比表面介孔材料介孔SiO2、介孔TiO2、介孔分子筛中的至少一种构成，其中，介孔材料与载体Z的质量比为0～85％。
优选地，所述催化剂的化学组成通式为：
x(MoaVbDcEdGeXf Oh)/yZ
式中，MoaVbDcEdGeXf Oh为主催化剂，D为Ti、Te、As、P或Nb中的至少一种，E为Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Mn、Fe、Bi或Sb中的至少一种元素，G为La、Ce、Pr、Nd或Yb中的至少一种元素，X为Li、K、Rb或Cs中的至少一种元素；a～h为各元素的原子比：a＝5～15，b＝2～10，c＝0.01～1，d＝0.1～8，e＝0.01～1，f＝0.1～3，h由其它各元素的原子比和价态决定；
所述载体Z由高导热致密材料SiC、Si、α-SiO2、α-Al2O3或ZrO2中的至少一种和高比表面介孔材料介孔SiO2、介孔TiO2或介孔分子筛中的至少一种构成，其中，介孔材料与载体Z的质量比为0～85％。
优选地，所述催化剂的化学组成通式为：
x(MoaSbb1Bib2Vb3DcEdGeXf Oh)/yZ
式中，MoaSbb1Bib2Vb3DcEdGeXf Oh为主催化剂，D为Ge、Se、Te、As、P或Nb中的至少一种元素，E为Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Cr、Sn或Pb中的至少一种元素，G为Y、La、Ce、Nd或Yb中的至少一种元素，X为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种元素；a～h为各元素的原子比：a＝6～18，c＝0.01～2，d＝3～12，e＝0.01～2，f＝1.0～3.5；b＝b1+b2+b3，b1＝0.5～6，b2＝1～8，b3＝0.1～5，h由其它各元素的原子比和价态决定；
所述载体Z由高导热致密材料SiC、Si、α-SiO2、或α-Al2O3中的至少一种和高比表面介孔材料介孔SiO2、介孔TiO2或介孔分子筛中的至少一种构成，其中，介孔材料与载体Z的质量比为0～85％。
本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，所述催化剂的制备包括如下步骤：
(1)制备主催化剂：将主催化剂相应元素的化合物分别溶解，混合搅匀后用氨水调节pH＝3～10，在40～95℃搅拌熟化1～10小时，洗涤过滤得滤饼或者在100℃蒸发成料饼，再在120～300℃预焙烧后粉粹得主催化剂固体粉末；
(2)催化剂成型：由所述主催化剂的固体粉末、载体Z以及粘结剂制得颗粒催化剂；
(3)成品催化剂制备：将制得的所述颗粒催化剂在空气流中或氧气气氛下焙烧得成品催化剂，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～10小时；
优选地，步骤(2)中的所述粘结剂为水或者稀硝酸水溶液；
优选地，步骤(3)中的焙烧温度和时间分别为400～600℃和3～8小时。
进一步的，制备所述催化剂的组成元素的相应化合物原料来源为：含钼化合物选自三氧化钼、钼酸、钼酸盐、磷钼酸、硅钼酸或含钼的氯化物中的至少一种；含锑化合物选自三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸盐或锑的氯化物中的至少一种；含钒化合物选自五氧化二钒、偏钒酸盐、硫酸氧钒或钒的氯化物中的至少一种；含砷化合物选自五氧化二砷、砷酸、砷酸盐、砷钼酸或砷的氯化物中的至少一种；含磷化合物选自五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、磷钼酸中的至少一种；碱金属化合物为氢氧化物或硝酸盐；其它元素的化合物选自元素对应的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或氯化物中的一种。
进一步的，步骤(2)中，所述颗粒催化剂通过如下方法成型：向所述主催化剂粉末中加入载体粉末和粘结剂，且所述主催化剂粉末与载体粉末按质量比y/(x+y)＝0～50％进行混合，搅拌混匀后通过打片、挤条、滚动或喷雾成型为不同形状和大小的颗粒催化剂；或者，
用所述主催化剂粉末和粘接剂混合搅拌制成的浆料浸渍预先成型的载体颗粒或滚涂预先成型的载体颗粒，然后将得到的表面涂敷有催化剂的颗粒于100～200℃干燥，制得核壳球形或微球颗粒催化剂，所述载体占所述催化剂质量比为y/(x+y)＝80～98％。
优选地，步骤(2)中，所述颗粒催化剂通过如下方法成型：将所述主催化剂粉末与载体粉末按质量比y/(x+y)＝10～50％混合，通过打片机、挤条机或滚球机制得所述颗粒催化剂的形状为：长2～6mm和直径2～6mm的圆柱形颗粒，或长2～6mm和内径1～4mm、外径2～6mm的中空圆柱形颗粒，或长2～8mm和直径2～6mm的条形颗粒或异形颗粒，或直径2～6mm的均匀球形颗粒；或者，
所述主催化剂粉末与载体粉末按质量比y/(x+y)＝0～50％混合，通过喷雾成型为直径10～500μm的均匀微球颗粒；或者，
预先将载体制成表面粗糙的直径4.2～5.0mm的球形载体颗粒，将所述载体颗粒浸渍于所述浆料中2～20分钟，或者用浆料滚涂所述载体颗粒表面，再将表面涂敷有催化剂的颗粒于100～200℃干燥，如此重复浸渍-干燥或滚涂-干燥2～5次，制得涂层厚度5～500μm的核壳球形颗粒催化剂，所述载体占所述催化剂质量比为y/(x+y)＝80～98％；或者，
预先将所述主催化剂粉末和粘接剂混合搅拌制成的浆料，将载体制成表面粗糙的直径2～4mm的球形载体颗粒或40～100μm的微球载体颗粒，再将载体颗粒浸泡于浆料中，再通过喷雾干燥制造涂层厚度1～200μm的核壳球形或微球颗粒催化剂，所述载体占所述催化剂的质量比为y/(x+y)＝90～98％。
本发明还提供一种上述催化剂或者按照上述制备方法制备的催化剂的应用，将其应用于(甲基)丙烯醛氨氧化合成(甲基)丙烯腈反应，反应装置为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器；所述反应的工艺条件为温度250～600℃、压力0.05～1.0MPa、原料气体总体积空速500～50000h-1，原料气体体积组成(甲基)丙烯醛1.0～30.0％、(甲基)丙烯酸0.0～6.0％、氨1.0～35.0％、氧气0.5～50％、氮气0.0～90.0％、水0.0～90.0％、二氧化碳0.0～90.0％。
优选地，所述反应的工艺条件为温度350～500℃、压力0.08～0.5MPa、原料气体总体积空速1000～20000h-1，原料气体体积组成(甲基)丙烯醛2.0～15.0％、(甲基)丙烯酸0.0～3.0％、氨2.0～18.0％、氧气1.0～20％、氮气4.0～80.0％、水0.0～80.0％、二氧化碳0.0～30％。
优选地，所述反应装置为固定床反应器，装填的催化剂形状为长3～5mm和直径3～5mm的圆柱形颗粒，或长3～5mm和内径1～3mm、外径3～5mm的中空圆柱形颗粒，或为直径3～5mm的均匀球形颗粒，或长3～5mm和直径2～3mm的条形颗粒，或长3～5mm和直径2～3mm的三叶草形颗粒，或内核直径1.8～4.8mm和涂层厚度10～200μm的核壳球形颗粒。
更优选地，所述反应装置为列管等温固定床反应器，装填的所述催化剂为长3～5mm、内径1～3mm和外径3～5mm的中空圆柱形颗粒，或长3～5mm和直径2～3mm的三叶草形颗粒，或内核直径2.8～3.8mm、涂层厚度50～100μm的核壳球形颗粒。
优选地，所述反应装置为流化床反应器或移动床反应器，装填的催化剂为直径40～100μm的均匀微球形颗粒或内核直径40～90μm和涂层厚度5～20μm的核壳微球颗粒。
更优选地，所述反应装置为循环流化床反应器，装填的所述催化剂为直径40～60μm的均匀微球形颗粒或内核直径40～60μm和涂层厚度5～10μm的核壳微球颗粒。
特别优选地，所述反应装置为列管等温固定床反应器，装填的所述催化剂为长3～5mm、内径1～3mm和外径3～5mm的中空圆柱形颗粒，或内核直径2.8～3.8mm、涂层厚度50～100μm的涂层球形颗粒；所述反应的工艺条件为温度360～460℃、压力0.1～0.3MPa、原料气体总体积空速1500～10000h-1，原料气体体积组成为：(甲基)丙烯醛3.0～10.0％、氨3.0～12.0％、氧气1.5～15.0％、氮气6.0～75.0％、水0.0～60.0％、二氧化碳0.0～20.0％。
相比较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所制备催化剂用于(甲基)丙烯醛通过空气或氧气气相氨氧化合成(甲基)丙烯腈的反应，可实现更高的原料转化率和高的丙烯腈选择性，其中，丙烯醛单程转化率大于98％，丙烯腈选择性大于90％；甲基丙烯醛单程转化率大于98％，甲基丙烯腈选择性大于85％。
(2)本发明所制备的催化剂性能稳定，在连续反应1000h后，仍能保持高的原料转化率和丙烯腈选择性。
(3)本发明所制备的氨氧化催化剂用于氨氧化制备(甲基)丙烯腈的反应，其原料(甲基)丙烯醛来源广泛，因此是作为能转化为(甲基)丙烯醛的化石原料或生物基原料制取(甲基)丙烯腈的关键步骤，为化石原料或生物基原料制备丙烯腈提供了新路径。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
特别说明：AL、AN、MAL和MAN分别代表丙烯醛、丙烯腈、甲基丙烯醛和甲基丙烯腈，C表示转化率，S表示选择性。
则丙烯醛和甲基丙烯醛的转化率CAL和CMAL以及丙烯腈和甲基丙烯醛选择性SAN和SMAN的计算公式为：
CAL＝(进料中丙烯醛摩尔分数-反应产物中丙烯醛摩尔分数)/进料中丙烯醛摩尔分数×100％；
SAN＝反应产物中丙烯腈摩尔分数/(进料中丙烯醛摩尔分数-反应产物中丙烯醛摩尔分数)×100％；
CMAL＝(进料中甲基丙烯醛摩尔分数-反应产物中甲基丙烯醛摩尔分数)/进料中甲基丙烯醛摩尔分数×100％；
SMAN＝反应产物中甲基丙烯腈摩尔分数/(进料中甲基丙烯醛摩尔分数-反应产物中甲基丙烯醛摩尔分数)×100％。
实施例1～20和对比例1～8为不同组成催化剂的制备
实施例1
将2119g仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于4000g温度50℃的脱盐水中，得到溶液甲；将3880g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、582g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、1212g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、36g硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O和23.4g硝酸铯CsNO3溶解于8000g质量浓度10％的稀硝酸水溶液中，得到溶液乙；将11.5g五氧化二砷As2O5溶解于50g温度50℃的脱盐水中，得到溶液丙。将溶液乙和丙在搅拌下分别加入溶液甲中，用氨水调节混合液的pH＝6.0，得到一种浆状液。将该浆状液在80℃下搅拌熟化4小时，并在100℃蒸发得到料饼，再在空气气氛下220℃焙烧6小时，然后将该物料粉碎得到粉末状的主催化剂约4000g。
取800g主催化剂粉末与200g超细硅粉，加入适量水混匀后得到润湿物料，送入打片机连续打片成型制成外径4mm、内径2mm和高4mm的中空圆柱形颗粒，然后在500℃空气流中焙烧6小时，得到组成为80(Mo12Bi8As0.1Co2Fe3Yb0.08Cs0.12Oh)/20Si的中空圆柱形原颗粒催化剂。
实施例2～5
催化剂制备方法同实施例1，区别在于，称取300g、250g和150g实施例1的主催化剂粉末，分别与200g、250g和350g超细硅粉混匀，以及取600g实施例1的主催化剂粉末与200g超细硅粉和200g介孔SiO2粉末混匀，各自加入适量水制得混合均匀的润湿物料，再按照实施例1的成型和焙烧方法，分别制得组成为：60(Mo12Bi8As0.1Co2Fe3Yb0.08Cs0.12Oh)/40Si、50(Mo12Bi8As0.1Co2Fe3Yb0.08Cs0.12Oh)/50Si、30(Mo12Bi8As0.1Co2Fe3Yb0.08Cs0.12Oh)/70Si和60(Mo12Bi8As0.1Co2Fe3Yb0.08Cs0.12Oh)/(20Si+20介孔SiO2)的四种中空圆柱形原颗粒催化剂。
实施例6
催化剂制备方法同实施例1，区别在于，主催化剂复合氧化物的制备中，将相应原料化合物的量按Mo12Bi4As0.25Co4Fe5Yb0.1Cs0.15原子比加入，最终得到的的中空圆柱形原颗粒催化剂组成为80(Mo12Bi4As0.25Co4Fe5Yb0.1Cs0.15Oh)/20Si。
实施例7
催化剂制备方法同实施例1，区别在于，将主催化剂复合氧化物按组成为Mo14Bi10Te0.5Sr5Sn4Nd0.05Rb0.35的原子比计量，将247g仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和3.6g氢氧化铷RbOH溶解于500g温度50℃的脱盐水中，得到溶液甲；将104g四氯化锡SnCl4溶解于1000g质量浓度10％的稀盐酸水溶液中，再加入485g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、142g硝酸锶Sr(NO3)2·4H2O和2.2g硝酸钕Nd(NO3)3·6H2O，完全溶解得到溶液乙；将8.0g二氧化碲TeO2溶解于50g浓度5％的双氧水中得到溶液丙。
取270g制得的主催化剂粉末与30g超细硅粉混合成型，按照实施例1的成型和焙烧方法，得到中空圆柱形原颗粒催化剂，组成为90(Mo14Bi10Te0.5Sr5Sn4Nd0.05Rb0.35Oh)/10Si。
对比例1
催化剂制备方法同实施例1，区别在于，取300g实施例1的主催化剂粉末，加入适量水制得润湿物料，再按照实施例1的成型和焙烧方法，制得没有添加载体的组成为Mo12Bi8As0.1Co2Fe3Yb0.08Cs0.12Oh的中空圆柱形原颗粒催化剂。
对比例2
将212g仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于400g温度50℃的脱盐水中，得到溶液甲；将388g硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶解于500g质量浓度10％的稀硝酸水溶液中，得到溶液乙。将溶液乙在搅拌下加入溶液甲中，用氨水调节混合液的pH＝6.0，得到一种浆状液。主催化剂其余制备过程和催化剂成型和焙烧方法同实施例1。最终得到组成为80(Mo12Bi8Oh)/20Si的中空圆柱形原颗粒催化剂。
实施例8～10
按组成为Mo8Sb10Te0.5Sr3.0Sn3.5La0.1Li0.5Rb2的原子比计量，将仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、氢氧化锂LiOH和氢氧化铷RbOH溶解于温度50℃的脱盐水中，得到溶液甲；将五氯化锑SbCl5和四氯化锡SnCl4溶解于质量浓度10％的稀盐酸水溶液中，再加入硝酸锶Sr(NO3)2·4H2O和硝酸镧La(NO3)3·6H2O，完全溶解得到溶液乙；将二氧化碲TeO2溶解于浓度5％的双氧水中得到溶液丙。将溶液乙和丙在搅拌下分别加入溶液甲中，用氨水调节混合液的pH＝6.0，得到一种浆状液。将该浆状液在75℃下搅拌熟化5小时，并在100℃蒸发得到料饼，再在空气气氛下250℃焙烧4小时，然后将该物料粉碎得到粉末状的主催化剂。
以质量份计，各取70份、80份、80份主催化剂粉末分别与30份超细SiC粉、20份超细SiC粉、10份超细SiC粉和10份介孔TiO2粉末混合，加入适量水混匀后得到润湿物料，送入打片机连续打片成型制成外径4mm、内径2mm和长4mm的中空圆柱形颗粒，然后在500℃空气流中焙烧6小时，分别得到组成为70(Mo8Sb10Te0.5Sr3.0Sn3.5La0.1Li0.5Rb2Oh)/30SiC、80(Mo8Sb10Te0.5Sr3.0Sn3.5La0.1Li0.5 Rb2Oh)/20SiC、80(Mo8Sb10Te0.5Sr3.0Sn3.5La0.1Li0.5Rb2Oh)/(10SiC+10介孔TiO2)的三种中空圆柱形原颗粒催化剂。
实施例11
制备方法同实施例8，区别在于，制备主催化剂粉末时，将相应原料化合物的量按组成为Mo4Sb15As0.32Ni3.0Fe3.5Ce0.15K2.2Cs0.2的原子比计量，并在配制溶液甲时将氢氧化锂和氢氧化铷替换为氢氧化钾KOH和硝酸铯CsNO3；在配制溶液乙时将四氯化锡、硝酸锶和硝酸镧替换为硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和硝酸铈Ce(NO3)2·6H2O；溶液丙为五氧化二砷的水溶液。
在催化剂成型时，以质量份计，取60份主催化剂粉末与40份SiC超细粉混合，最终得到组成为60(Mo4Sb15As0.32Ni3.0Fe3.5Ce0.15K2.2Cs0.2Oh)/40SiC的中空圆柱形原颗粒催化剂。
实施例12
制备方法同实施例8，区别在于，制备主催化剂时，将相应原料化合物的量按组成为Mo6Sb12Te0.2Nb1.0Mg5Co3.2Y0.08K2.5的原子比计量，并在配制溶液甲时将氢氧化锂和氢氧化铷替换为氢氧化钾KOH；在配制溶液乙时，将四氯化锡、硝酸锶和硝酸镧替换为硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和硝酸钇Y(NO3)3·6H2O；溶液丙是通过将二氧化碲TeO2溶解于浓度5％的双氧水中，将五氧化二铌Nb2O5溶解于浓硝酸中，再将这两种溶液混合得到的。
催化剂成型时，以质量份计，取45份主催化剂粉末与55份SiC超细粉混合，最终得到组成为45(Mo6Sb12Te0.2Nb1.0Mg5Co3.2Y0.08K2.5Oh)/55SiC的中空圆柱形原颗粒催化剂。
对比例3
取实施例8的主催化剂粉末，加入适量水制得润湿物料，再按照实施例8的成型和焙烧方法，制得没有添加载体的组成为Mo8Sb10Te0.5 Sr3.0Sn3.5La0.1Li0.5Rb2Oh的中空圆柱形原颗粒催化剂。
对比例4
制备方法同实施例8，区别在于，配制溶液甲时不加入仲钼酸铵，得到的催化剂组成为80(Sb10Te0.5Sr3.0Sn3.5La0.1Li0.5Rb2Oh)/20SiC。
实施例13
制备主催化剂时，按组成为Mo15V4As0.08Te0.12Mn2Sr4Pr0.15Rb1的原子比计量，将仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、偏钒酸铵NH4VO3和氢氧化铷RbOH溶解于温度50℃的脱盐水中，得到溶液甲；将醋酸锰(CH3COO)2Mn·4H2O、硝酸锶Sr(NO3)2·4H2O和硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O溶解于水中得到溶液乙；将五氧化二砷As2O5和二氧化碲TeO2溶解于浓度5％的双氧水中得到溶液丙。将溶液乙和丙在搅拌下分别加入溶液甲中，用氨水调节混合液的pH＝6.0，得到一种浆状液。将该浆状液在75℃下搅拌熟化5小时，并在100℃蒸发得到料饼，再在空气气氛下220℃焙烧5小时，然后将该物料粉碎得到粉末状的主催化剂。
以质量份计，取85份主催化剂粉末与15份超细α-SiO2粉混合，加入适量水混匀后得到润湿物料，送入打片机连续打片成型制成外径4mm、内径2mm和长4mm的中空圆柱形颗粒，然后在550℃空气流中焙烧5小时，得到组成为85(Mo15V4As0.08Te0.12Mn2Sr4Pr0.15Rb1Oh)/15α-SiO2的中空圆柱形原颗粒催化剂。
实施例14
制备方法同实施例13，区别在于，在制备主催化剂时，将相应原料化合物的量按组成为Mo8V10P0.8Te0.15Co2Ca4Yb0.15K3的原子比计量，并在配制溶液甲时将氢氧化铷替换为氢氧化钾KOH；在配制溶液乙时,将醋酸锰、硝酸锶和硝酸镨替换为硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和硝酸镱Yb(NO3)3·5H2O；溶液丙是将磷酸和二氧化碲TeO2溶解于浓度5％的双氧水中得到的。
在催化剂成型时，以质量份计，取70份主催化剂粉末与30份α-SiO2超细粉混合，最终得到组成为70(Mo8V10P0.8Te0.15Co2Ca4Yb0.15K3Oh)/30α-SiO2的中空圆柱形原颗粒催化剂。
实施例15～16
制备方法同实施例13，区别在于，在制备主催化剂时，将相应原料化合物的量按组成为Mo10V6P0.8As0.2Ni3Mg5Ce0.2Cs0.8的原子比计量，并在配制溶液甲时将氢氧化铷替换为硝酸铯CsNO3；在配制溶液乙时,将醋酸锰、硝酸锶和硝酸镨替换为硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O和硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O；溶液丙是将磷酸和五氧化二砷溶解于水中得到的。
催化剂成型时，以质量份计，各取60份主催化剂粉末分别与40份α-SiO2超细粉、25份α-SiO2超细粉和15份介孔SiO2粉末混合，最终得到对应于实施例15和16的组成为60(Mo1 0V6P0.8As0.2Ni3Mg5Ce0.2Cs0.8Oh)/40α-SiO2和60(Mo10V6P0.8As0.2Ni3Mg5Ce0.2Cs0.8Oh)/(25α-SiO2+15介孔SiO2)的中空圆柱形原颗粒催化剂。
对比例5
制备方法同实施例15，区别在于，在催化剂成型时不添加载体α-SiO2，得到的催化剂组成为Mo10V6P0.8As0.2Ni3Mg5Ce0.2Cs0.8Oh。
对比例6
催化剂制备、成型方法均同实施例15，区别在于，配制溶液甲时不添加硝酸铯CsNO3，配制溶液乙时不添加硝酸铈，配制溶液丙时不添加五氧化二砷，得到的催化剂组成为60(Mo10V6P0.8Ni3Mg5Oh)/40α-SiO2。
实施例17
制备主催化剂时，按组成为Mo15Sb5Bi6V4Nb0.8Sr6Sn3Y1K1Rb2的原子比计量，将仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、偏钒酸铵NH4VO3、氢氧化钾KOH和氢氧化铷RbOH溶解于温度50℃的脱盐水中，得到溶液甲；将五氯化锑SbCl5和四氯化锡SnCl4溶解于质量浓度10％的稀盐酸水溶液中得到溶液乙；将五氧化二铌用浓硝酸溶解，将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、硝酸锶Sr(NO3)2·4H2O和硝酸钇Y(NO3)3·6H2O溶解于水中，再将这两种溶液混合得到溶液丙。将溶液乙和丙在搅拌下分别加入溶液甲中，用氨水调节pH＝6.0得到浆状液。将该浆状液在80℃下搅拌熟化4小时，并在100℃蒸发得到料饼，再在空气气氛下200℃焙烧6小时，然后将该物料粉碎得到粉末状的主催化剂。
以质量份计，取55份主催化剂粉末与45份超细Si粉混合，加入适量水混匀后得到润湿物料，送入打片机成型制成外径4mm、内径2mm和长4mm的中空圆柱形颗粒，然后在500℃空气流中焙烧6小时，得到组成为55(Mo15Sb5Bi6V4Nb0.8Sr6Sn3Y1K1Rb2Oh)/45Si的中空圆柱形原颗粒催化剂。
实施例18
催化剂制备方法同实施例17，区别在于，制备主催化剂时，将相应原料化合物的量按组成为Mo10Sb6Bi8V4As0.2Nb1Co6La2Rb3的原子比计量，并在配制溶液甲时不添加氢氧化钾，在配制溶液乙时不添加四氯化锡，在配制溶液丙时，将硝酸锶Sr(NO3)2·4H2O和硝酸钇Y(NO3)3·6H2O替换为五氧化二砷、硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和硝酸镧La(NO3)3·6H2O。
催化剂成型时，以质量份计，取80份主催化剂粉末与20份超细Si粉混合，最终得到组成为80(Mo10Sb6Bi8V4As0.2Nb1Co6La2 Rb3Oh)/20Si中空圆柱形原颗粒催化剂。
实施例19～20
催化剂制备方法同实施例17，区别在于，制备主催化剂时，将相应原料化合物的量按组成为Mo12Sb6Bi4V5Te0.8Nb0.8Ni6Fe3Ce1Li2Cs0.08的原子比计量，并在配制溶液甲时将氢氧化钾和氢氧化铷替换为氢氧化锂LiOH和硝酸铯CsNO3；在配制溶液乙时,不添加四氯化锡SnCl4；将五氧化二铌Nb2O5用浓硝酸溶解，将二氧化碲TeO2用质量浓度5％的双氧水溶解，将硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O、硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O溶于水中，再将这三种溶液混合得到溶液丙。
在催化剂成型时，以质量份计，各取75份主催化剂粉末分别与25份超细Si粉、15份超细Si粉和10份介孔SiO2粉末混合，得到对应于实施例19和20的两种组成为75(Mo12Sb6Bi4V5Te0.8Nb0.8Ni6Fe3Ce1Li2Cs0.08Oh)/25Si和75(Mo12Sb6Bi4V5Te0.8Nb0.8Ni6Fe3Ce1Li2 Cs0.08Oh)/(15Si+10介孔SiO2)的中空圆柱形原颗粒催化剂。
对比例7
催化剂制备方法同实施例19，不同之处在于，催化剂成型时不添加载体Si粉，得到的催化剂组成为Mo12Sb6Bi4V5Te0.8Nb0.8Ni6Fe3Ce1Li2Cs0.08Oh。
对比例8
催化剂制备方法同实施例20，不同之处在于，催化剂成型时，将添加的载体Si粉全部替换为介孔SiO2，得到的成品催化剂组成为75(Mo12Sb6Bi4 V5Te0.8Nb0.8Ni6Fe3Ce1Li2Cs0.0 8Oh)/25介孔SiO2。
上述实施例1～20和对比例1～8所制备的催化剂组成具体如表1所示。
表1实施例1～20和对比例1～8所制备催化剂的元素组成和含量
/>
实施例21不同组成催化剂的性能评价
分别将实施例1～20以及对比例1～8中制备的不同组成的催化剂用于丙烯醛氨氧化制丙烯腈反应以及甲基丙烯醛氨氧化制甲基丙烯腈的反应中，比较不同催化剂的催化效果。
具体地，丙烯醛氨氧化制丙烯腈的反应条件为：将上述实施例和对比例中制得的原颗粒催化剂破碎过筛得到10～20目催化剂颗粒，取10mL并用10～20目的碳化硅颗粒按体积比1:1稀释，并装填到内径10mm、管长500mm、恒温区长300mm的316L不锈钢管式固定床小试等温反应器中。在反应热点温度420℃、压力0.12MPa、原料气体总体积空速3200h-1、原料气配比(体积)为丙烯醛:NH3:O2:N2:H2O＝1.00:1.12:2.50:7.50:7.88，对应的体积组成为：丙烯醛5.0％、氨5.6％、氧气12.5％、氮气37.5％和水39.4％的条件下，进行丙烯醛氨氧化反应，反应时间为100h。甲基丙烯醛氨氧化制甲基丙烯腈的反应条件与丙烯醛氨氧化制丙烯腈的反应条件相同，仅将原料丙烯醛替换为甲基丙烯醛。上述(甲基)丙烯醛氨氧化反应结果如表2所示。
表2实施例1～20和对比例1～8相应的(甲基)丙烯醛氨氧化反应结果
/>
通过表2的反应结果可看出，催化剂的载体部分对于(甲基)丙烯醛的转化率没有明显的影响，但是对于提高(甲基)丙烯腈的选择性具有一定效果。并且，本发明实施例中所制备的不同组成催化剂对于(甲基)丙烯醛氨氧化制备(甲基)丙烯腈均具有较好的催化反应效果。
实施例22～27和对比例8～9比较不同反应工艺条件的影响
在不同的反应工艺条件下，比较(甲基)丙烯醛氨氧化催化反应的结果。其中：催化剂采用实施例1制备的原颗粒催化剂，反应条件均同实施例21。具体工艺条件以及对应的反应100h后的反应结果如表3所示。
表3实施例22～27和对比例9～10的(甲基)丙烯醛氨氧化反应条件和结果
/>
通过表3的催化剂评价结果得出，当反应温度明显降低时，原料转化率明显降低；并且，评价结果也显示出，水的加入对于提高(甲基)丙烯腈选择性具有重要作用。
实施例28～39不同制备过程的催化剂性能评价
采用实施例19制备的组成为Mo12Sb6Bi4V5Te0.8Nb0.8Ni6Fe3 Ce1Li2Cs0.08Oh的主催化剂，通过改变载体类型及含量、催化剂成型方法、催化剂形状和粒度，考察催化剂制备过程对于催化效果的影响。不同原颗粒催化剂的成型方法、形状和粒度参数如表4所示，其中：
实施例28～30的催化剂是通过打片成型制得，其成型和焙烧方法同实施例2～5；
实施例31～33的催化剂是通过涂敷成型制得，具体为：将主催化剂粉末与质量浓度5％的稀硝酸水溶液搅拌制成浆料，将表面粗糙的直径约3.8mm的球形α-SiO2载体在浆料中滚涂或浸渍5分钟，再于180℃干燥，然后在550℃空气流中焙烧6小时得到核壳球形原颗粒催化剂；其中，实施例31中，重复滚涂-干燥2次；实施例32中，重复滚涂-干燥5次；实施例33中，重复浸渍-干燥2次。
实施例34～36的催化剂是通过挤条成型制得：将主催化剂粉末与计量比的超细碳化硅粉或碳化硅粉和介孔SiO2粉混合，加入适量水混匀后得到润湿物料，送入带有不同模具的挤条机连续挤出成型，然后在500℃空气流中焙烧6小时，分别得到圆柱、中空圆柱以及三叶草形原颗粒催化剂。
实施例37～39的催化剂是通过喷雾成型制得，其中，实施例37：将主催化剂粉末与质量浓度5％的稀硝酸水溶液搅匀制成浆料，将表面粗糙的直径约2.8mm的球形α-SiO2载体浸渍于浆料中5分钟，然后喷雾干燥得到涂敷催化剂的核壳球形颗粒；实施例38：将主催化剂粉末与载体超细硅粉按计量比混合，加入质量浓度5％的稀硝酸水溶解，搅匀制得浆料并连续送入喷雾干燥器制造均匀微球颗粒；实施例39：将主催化剂粉末与质量浓度5％的稀硝酸水溶液搅匀制成的浆料，直接喷雾干燥制造均匀微球颗粒。然后分别将得到的核壳球形或均匀微球形颗粒在550℃空气流中焙烧6小时，得到对应的核壳球形或均匀微球形原颗粒催化剂。
表4实施例28～39原颗粒催化剂成型方法、形状和粒度
名称 载体及含量，wt％ 成型方法 原颗粒催化剂形状和粒度
实施例28 25Si 打片 圆柱：直径4mm高4mm
实施例29 25Si 打片 中空圆柱：外径4mm内径2mm高4mm
实施例30 15Si+10介孔SiO2 打片 中空圆柱：外径4mm内径2mm高4mm
实施例31 90α-SiO2 滚涂 核壳球：内核直径3.8mm、涂层厚180～200μm
实施例32 98α-SiO2 滚涂 核壳球：内核直径3.8mm、涂层厚度50～70μm
实施例33 98α-SiO2 浸涂 核壳球：内核直径3.8mm、涂层厚度50～60μm
实施例34 25SiC 挤条 圆柱条：直径2.2mm长3～5mm
实施例35 15SiC+10介孔SiO2 挤条 中空圆柱条：外径3mm内径1mm长3～5mm
实施例36 15SiC+10介孔SiO2 挤条 三叶草：直径2.5mm长3～5mm
实施例37 98α-SiO2 喷雾 核壳球：内核直径2.8mm、涂层厚度30μm
实施例38 40Si 喷雾 均匀微球：50～60μm
实施例39 无载体 喷雾 均匀微球：50～60μm
对上述实施例28～39制备的原颗粒催化剂进行评价，其中实施例28～37采用原颗粒催化剂评价装置，将100mL上述原颗粒催化剂用直径4mm的碳化硅小球按体积比1:1稀释混匀，并装填到内径27mm、管长800mm、恒温区长500mm的316L不锈钢管式固定床等温反应器中。实施例38～39采用循环流化床反应器，(甲基)丙烯醛氨氧化反应条件同实施例21，反应结果见表5。
表5实施例28～39的催化剂对于(甲基)丙烯醛氨氧化反应结果
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实施例40～47催化剂的应用
实施例40
采用实施例1组成为80(Mo12Bi8As0.1Co2Fe3Yb0.08Cs0.12Oh)/20Si的中空圆柱形原颗粒催化剂，并采用等温固定床单管装置评价催化剂的丙烯醛氨氧化反应性能。
取该原颗粒催化剂800mL，并用直径为4mm的碳化硅小球按体积比1:1稀释混匀，然后装填到内径27mm、管长3000mm、恒温区长2800mm的316L不锈钢反应管中。反应条件为：反应热点温度410℃、反应压力0.12MPa、原料气体总空速2800h-1，原料摩尔比丙烯醛:NH3:O2:N2:H2O＝1.00:1.10:2.10:7.90:7.90，原料气体组成(体积)为丙烯醛5.0％、氨5.5％、氧气10.5％、氮气39.5％、水39.5％。连续反应1000小时后，丙烯醛转化率98.5％，丙烯腈选择性约93.6％。
实施例41
采用实施例5组成为60(Mo12Bi8As0.1Co2Fe3Yb0.08Cs0.12Oh)/(20Si+20介孔SiO2)的中空圆柱形原颗粒催化剂，并采用等温固定床单管装置评价催化剂的丙烯醛氨氧化反应性能。反应装置和催化剂装填方式同实施例39。反应条件为：反应热点温度420℃、反应压力0.15MPa、原料气体总空速2000h-1，原料摩尔比丙烯醛:丙烯酸:NH3:O2:N2:H2O＝1.00:0.05:1.20:2.00:7.52:7.90，原料气体组成(体积)为丙烯醛5.0％、丙烯酸0.25％、氨6.0％、氧气10.0％、氮气37.6％、水41.15％。连续反应500小时后，丙烯醛与丙烯酸总转化率99.2％，丙烯腈选择性约93.2％。
实施例42
同实施例41，仅将原料丙烯醛和丙烯酸同比例替换为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。连续反应500小时后，甲基丙烯醛与甲基丙烯酸总转化率98.8％，甲基丙烯腈选择性约90.5％。
实施例43
采用实施例10组成为80(Mo8Sb10Te0.5Sr3.0Sn3.5La0.1Li0.5 Rb2Oh)/(10SiC+10介孔TiO2)的中空圆柱形原颗粒催化剂，反应装置和催化剂装填方式同实施例40。反应条件为：反应热点温度400℃、反应压力0.12MPa、原料气体总空速2400h-1，原料摩尔比丙烯醛:NH3:O2:N2:H2O＝1.00:1.08:1.80:6.77:2.68，原料气体组成(体积)为丙烯醛7.5％、氨8.1％、氧气13.5％、氮气50.8％、水20.1。连续反应500小时后，丙烯醛转化率99.0％，丙烯腈选择性约91.6％。
实施例44
采用实施例13组成为85(Mo15V4As0.08Te0.12Mn2Sr4Pr0.15Rb1Oh)/15α-SiO2的中空圆柱形原颗粒催化剂，反应装置和催化剂装填方式同实施例40。反应条件为：反应热点温度420℃、反应压力0.15MPa、原料气体总空速3000h-1，原料摩尔比丙烯醛:NH3:O2:H2O:CO2＝1.00:1.10:2.20:14.00:1.70，原料气体组成(体积)为丙烯醛5.0％、氨5.5％、氧气11.0％、水70.0％、CO2 8.5％。连续反应500小时后，丙烯醛转化率99.5％，丙烯腈选择性约90.6％。
实施例45
采用实施例19组成为75(Mo12Sb6Bi4V5Te0.8Nb0.8Ni6Fe3Ce1Li2Cs0.08Oh)/25Si的中空圆柱形原颗粒催化剂，反应装置和催化剂装填方式同实施例40。反应条件为：反应热点温度410℃、反应压力0.15MPa、原料气体总空速2600h-1，原料摩尔比丙烯醛:NH3:O2:N2:H2O＝1.00:1.10:2.10:6.20:9.60，原料气体组成(体积)为丙烯醛5.0％、氨5.5％、氧气10.5％、氮气31.0％、水48.0％。连续反应500小时后，丙烯醛转化率99.2％，丙烯腈选择性约95.0％。
实施例46
采用实施例20组成为75(Mo12Sb6Bi4V5Te0.8Nb0.8Ni6Fe3 Ce1Li2Cs0.08Oh)/15Si+10介孔SiO2的中空圆柱形原颗粒催化剂，反应器和催化剂装填方式同实施例40。反应条件为：反应热点温度415℃、反应压力0.12MPa、原料气体总空速2800h-1，原料摩尔比丙烯醛:NH3:O2:N2:H2O:CO2＝1.00:1.10:2.10:2.80:5.67:0.67，原料气体组成(体积)为丙烯醛7.5％、氨8.25％、氧气15.75％、氮气21.0％、水42.5％、CO2 5.0％。连续反应1000小时后，丙烯醛转化率99.6％，丙烯腈选择性约93.8％。
实施例47
采用实施例20组成为75(Mo12Sb6Bi4V5Te0.8Nb0.8Ni6Fe3 Ce1Li2Cs0.08Oh)/15Si+10介孔SiO2的中空圆柱形原颗粒催化剂，反应器和催化剂装填方式同实施例40。反应条件为：反应热点温度415℃、反应压力0.12MPa、原料气体总空速2800h-1，原料摩尔比甲基丙烯醛:NH3:O2:N2:H2O＝1.00:1.20:2.20:8.28:9.60，原料气体组成(体积)为甲基丙烯醛5.0％、氨6.0％、氧气11.0％、氮气41.4％、水36.6％。连续反应1000小时后，甲基丙烯醛转化率99.0％，甲基丙烯腈选择性约92.2％。
综上所述，本发明制备的催化剂对于(甲基)丙烯醛氨氧化制备(甲基)丙烯腈具有更优异的原料转化率和产物选择性；并且催化剂的性能稳定，在其进行长时间的连续反应后，仍能保持良好的原料转化率和产物选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种(甲基)丙烯醛氨氧化法制(甲基)丙烯腈的催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学组成通式为：
x(Mo a A b D c E d G e X f O h )/yZ
式中，Mo a A b D c E d G e X f O h 为主催化剂，是一种复合氧化物，其中：Mo和O分别为钼元素和氧元素；
当A为Bi或V时，D为Te、As或P中的至少一种元素；当A由Bi、V、Sb三种元素组成时，D由Te和Nb元素组成；
E为Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Cr、Al、Ga、In、Bi、Sn、Pb、Sb或V中的至少一种元素，G为Y、La、Ce、Sm、Pr、Nd或Yb中的至少一种元素，X为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种元素； a、b、c、d、e、f和h分别代表相应元素的原子比例：a=0.1~18，b=0.1~18，c=0~3，d=5~12，e=0~2，f=0~5，c 、e和f都不为0，h由其它各元素的原子比和价态决定；
Z为所述催化剂的载体，选自SiC、Si、α-SiO2、α-Al2O3、MoO3、WO3、ZrO2和多孔材料中的至少一种，x和y分别代表所述主催化剂和载体Z的质量，y/(x+y)质量比为（20~70%）。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学组成通式为：
x(Mo a Bi b D c E d G e X f O h )/yZ
式中，Mo a Bi b D c E d G e X f O h 为主催化剂，D为Te、As、P中的至少一种元素，E为Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Fe、Sn、Pb或V中的至少一种元素，G为La、Ce、Nd或Yb中的至少一种元素，X为K、Rb或Cs中的至少一种元素; a、b、c、d、e、f和h分别代表相应元素的原子比例：a=5~15，b=0.1~10，c=0.01~1，d=5~9，e=0.01~1，f=0.01~3，h由其它各元素的原子比和价态决定；
所述载体Z由高导热致密材料SiC、Si、α-SiO2、α-Al2O3中的至少一种和高比表面介孔材料介孔SiO2、介孔TiO2、介孔分子筛中的至少一种构成，其中，所述介孔材料与载体Z的质量比为0~85%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学组成通式为：
x(Mo a V b D c E d G e X f O h )/yZ
式中，Mo a V b D c E d G e X f O h 为主催化剂，D为Te、As、P中的至少一种，E为Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Mn、Fe、Bi或Sb中的至少一种元素，G为La、Ce、Pr、Nd或Yb中的至少一种元素，X为Li、K、Rb或Cs中的至少一种元素；a~h为各元素的原子比：a=5~15，b=2~10，c=0.01~1，d=5~8，e=0.01~1，f=0.1~3，h由其它各元素的原子比和价态决定；
所述载体Z由高导热致密材料SiC、Si、α-SiO2、 α-Al2O3或ZrO2中的至少一种和高比表面介孔材料介孔SiO2、介孔TiO2或介孔分子筛中的至少一种构成，其中，所述介孔材料与载体Z的质量比为0~85%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学组成通式为：
x(Mo a Sb b1 Bi b2 V b3 D c E d G e X f O h )/yZ
式中，Mo a Sb b1 Bi b2 V b3 D c E d G e X f O h 为主催化剂，D由Te和Nb元素组成，E为Mg、Ca、Sr、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Cr、Sn或Pb中的至少一种元素，G为Y、La、Ce、Nd或Yb中的至少一种元素，X为Li、Na、K、Rb或Cs中的至少一种元素；a~h为各元素的原子比：a=6~18， c=0.01~2，d=5~12，e=0.01~2，f=1.0~3.5；b=b1+b2+b3，b1=0.5~6，b2=1~8，b3=0.1~5，h由其它各元素的原子比和价态决定；
所述载体Z由高导热致密材料SiC、Si、α-SiO2、或α-Al2O3中的至少一种和高比表面介孔材料介孔SiO2、介孔TiO2或介孔分子筛中的至少一种构成，其中，所述介孔材料与载体Z的质量比为0~85%。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备主催化剂：将主催化剂相应组成元素的化合物分别溶解，混合搅匀后用氨水调节pH=3~10，在40~95℃搅拌熟化1~10小时，洗涤过滤得滤饼或者在100℃蒸发成料饼，再在120~300℃预焙烧后粉粹得主催化剂固体粉末；
（2）催化剂成型：由所述主催化剂的固体粉末、载体Z以及粘结剂制得颗粒催化剂；
（3）成品催化剂制备：将制得的所述颗粒催化剂在空气流中或氧气气氛下焙烧得成品催化剂，焙烧温度为300~700℃，焙烧时间为1~10小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为水或者硝酸水溶液。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的焙烧温度和时间分别为400~600℃和3~8小时。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，制备所述催化剂的组成元素的相应化合物原料来源为：含钼化合物选自三氧化钼、钼酸、钼酸盐、磷钼酸、硅钼酸或含钼的氯化物中的至少一种；含锑化合物选自三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸盐或锑的氯化物中的至少一种；含钒化合物选自五氧化二钒、偏钒酸盐、硫酸氧钒或钒的氯化物中的至少一种；含砷化合物选自五氧化二砷、砷酸、砷酸盐、砷钼酸或砷的氯化物中的至少一种；含磷化合物选自五氧化二磷、磷酸、磷酸盐、磷钼酸中的至少一种；碱金属化合物为氢氧化物或硝酸盐；其它元素的化合物选自元素对应的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐或氯化物中的一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述颗粒催化剂通过如下方法成型：向所述主催化剂粉末中加入载体粉末和粘结剂，且所述主催化剂粉末的质量x与载体粉末的质量y按质量比y/(x+y)=0~50%混合，搅拌混匀后通过打片、挤条、滚动或喷雾成型为不同形状和大小的颗粒催化剂；或者，
使用由所述主催化剂粉末和粘接剂混合搅拌制成的浆料，浸渍预先成型的载体颗粒或滚涂预先成型的载体颗粒，然后将得到的表面涂敷有催化剂的颗粒于100~200℃干燥，制得核壳球形或微球颗粒催化剂，所述载体占所述催化剂质量比为y/(x+y)=80~98%。
10.如权利要求1~4中所述的催化剂或者权利要求5~9中所制备的催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂应用于(甲基)丙烯醛氨氧化合成(甲基)丙烯腈反应，反应装置为固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器；所述反应工艺条件为温度250~600℃、压力0.05~1.0MPa、原料气体总体积空速500~50000h-1，原料气体体积组成为：(甲基)丙烯醛1.0~30.0%、(甲基)丙烯酸0.0~6.0%、氨1.0~35.0%、氧气0.5~50%、氮气0.0~90.0%、水0.0~90.0%、二氧化碳0.0~90.0%；
所述反应的工艺条件为温度350~500℃、压力0.08~0.5MPa、原料气体总体积空速1000~20000h-1，原料气体体积组成为：(甲基)丙烯醛2.0~15.0%、(甲基)丙烯酸0.0~3.0%、氨2.0~18.0%、氧气1.0~20%、氮气4.0~80.0%、水0.0~80.0%、二氧化碳0.0~30%。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述反应装置为固定床反应器，装填的所述催化剂为长3~5mm和直径3~5mm的圆柱形颗粒，或长3~5mm和内径1~3mm、外径3~5mm的中空圆柱形颗粒，或为直径3~5mm的均匀球形颗粒，或长3~5mm和直径2~3mm的条形颗粒，或长3~5mm和直径2~3mm的三叶草形颗粒，或内核直径1.8~4.8mm和涂层厚度10~200μm的核壳球形颗粒。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述固定床反应器为列管等温固定床反应器，装填的所述催化剂为长3~5mm、内径1~3mm和外径3~5mm的中空圆柱形颗粒，或长3~5mm和直径2~3mm的三叶草形颗粒，或内核直径2.8~3.8mm、涂层厚度50~100μm的核壳球形颗粒。
13.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述反应装置为流化床反应器或移动床反应器，装填的催化剂为直径40~100μm的均匀微球形颗粒或内核直径40~90μm和涂层厚度5~20μm的核壳微球颗粒。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述反应装置为循环流化床反应器，装填的催化剂为直径40~60μm的均匀微球形颗粒或内核直径40~60μm和涂层厚度5~10μm的核壳微球颗粒。
15.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述反应装置为列管等温固定床反应器，装填的催化剂为长3~5mm、内径1~3mm和外径3~5mm的中空圆柱形颗粒，或内核直径2.8~3.8mm、涂层厚度50~100μm的涂层球形颗粒；所述反应的工艺条件为温度360~460℃、压力0.1~0.3MPa、原料气体总体积空速1500~10000h-1，原料气体体积组成为：(甲基)丙烯醛3.0~10.0%、氨3.0~12.0%、氧气1.5~15.0%、氮气6.0~75.0%、水0.0~60.0%、二氧化碳0.0~20.0%。
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