CN1720099A - 用于制造丙烯腈的K、Cs、Ce、Cr、Co、Ni、Fe、Bi和Mo的混合氧化物催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂，其包括含有钾、铯、铈、铬、钴、镍、铁、铋、钼的催化氧化物的配合物，其中这些元素的相对比例由下面通式代表：AaKbCscCedCreCofNigXhFeiBijMo12Ox其中A是Rb、Na、Li、Tl或其混合物，X是P、Sb、Te、B、Ge、W、Ca、Mg、稀土元素或其混合物，a是约0～约1，b是约0.01～约1，c是约0.01～约1，d是约0.01～约3，e是约0.01～约2，f是约0.01～约10，g是约0.1～约10，h是约0～约4，i是约0.1～约4，j是约0.05～约4，x是由其他存在的元素的化合价要求所决定的数，及其中所述催化剂基本上不含锰和锌。该催化剂用于使选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别氨氧化反应成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。
Description
本发明涉及一种用于将不饱和烃氨氧化反应成相应不饱和腈的改进催化剂。特别地，本发明涉及用于使丙烯和/或异丁烯分别氨氧化反应成丙烯腈和/或甲基丙烯腈的改进方法和催化剂。更具体而言，本发明涉及一种新和改进的氨氧化反应催化剂，包括钾、铯、铈、铬、钴、镍、铁、铋和钼的催化氧化物的配合物，而基本上没有任何锰和锌。
现有技术说明
含有铁、铋和钼氧化物并用适合元素助催化的催化剂长期被用于在氨和氧(通常是空气形式)存在下高温转化丙烯以制造丙烯腈。特别地，英国专利1436475；美国专利4,766,232；4,377,534；4,040,978；4,168,246；5,223,469和4,863,891每一个都涉及铋-钼-铁催化剂，其可用族II元素助催化以制造丙烯腈。此外，美国专利4,190,608公开了相似助催化的铋-钼-铁催化剂，其用于氧化烯烃。美国专利5,093,299、5212,137、5,658,842和5,834,394涉及铋-钼助化的催化剂，其对丙烯腈表现出高产率。
本发明的目的是一种新催化剂，其包括助催化剂的独特组合，并在使丙烯、异丁烯或其混合物分别催化氨氧化反应成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物中提供较好性能。
发明概述
本发明涉及使丙烯和/或异丁烯分别氨氧化反应成丙烯腈和/或甲基丙烯腈的改进催化剂和方法。
在一个实施方案中，本发明的催化剂包括含有钾、铯、铈、铬、钴、镍、铁、铋、钼的催化氧化物的配合物，其中这些元素的相对比例由下面通式代表：
AaKbCscCedCreCofNigXhFeiBijMo12Ox
其中A是Rb、Na、Li、Tl或其混合物，
X是P、Sb、Te、B、Ge、W、Mg、稀土元素或其混合物，
a是约0～约1，
b是约0.01～约1，
c是约0.01～约1，
d是约0.01～约3，
e是约0.01～约2，
f是约0.01～约10，
g是约0.1～约10，
h是约0～约3，
i是约0.1～约4，
j是约0.05～约4，
x是由其他存在的元素的化合价所决定的数，
及其中该催化剂基本上不含锰和锌。
本发明也涉及通过在气相状态下在高温和高压下使所述烯烃与含有分子氧的气体和氨的在混合的金属氧化物催化剂存在下反应，而使选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的方法，其中该催化剂如上所述。
发明详细说明
本发明是一种新催化剂，其包括助催化剂的独特组合和比例，并在使丙烯、异丁烯或其混合物分别催化氨氧化反应成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物中提供较好性能。
本发明涉及一种氨氧化反应催化剂，其包括含有钾、铯、铈、铬、钴、镍、铁、铋、钼的催化氧化物的配合物，其中这些元素的相对比例由下面通式代表：
AaKbCscCedCreCofNigXhFeiBijMo12Ox
其中A是Rb、Na、Li、Tl或其混合物，
X是P、Sb、Te、B、Ge、W、Ca、Mg、稀土元素或其混合物，
a是约0～约1，
b是约0.01～约1，
c是约0.01～约1，
d是约0.01～约3，
e是约0.01～约2，
f是约0.01～约10，
g是约0.1～约10，
h是约0～约4，
i是约0.1～约4，
j是约0.05～约4，
x是由其他存在的元素的化合价所决定的数，
及其中该催化剂基本上不含锰和锌。
上面通式中的下标代表各种元素相对于钼的可能比例范围。本领域所属技术人员应知道并理解，对于任何催化剂组成而言，就金属元素各氧化态而论，其总量必须与钼保持平衡。
在一个实施方案，铈加铬的量(按原子计)大于铋的量(即″b″+″c″大于″g″)。在另一个实施方案，铈的量(按原子计)大于铬的量(即″b″大于″c″)。在其他实施方案，″a″是约0.05～约0.5，″b″是约0.01～约0.3，″c″是约0.01～约0.3，″d″是约0.01～约3，″f+g″是约4～约10，″h″是约0～约3，″i″是约1～约3，″j″是约0.1～约2。
本文所述的基本催化剂组成是钾、铯、铈、铬、钴、镍、铁、铋和钼的催化氧化物的配合物。除了明确排除的元素外，可以包括其他元素或助催化剂。在一个实施方案，该催化剂可以包括铷、钠、锂、铊、磷、锑、碲、硼、锗、钨、钙、镁和稀土元素(这里指La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的任一种)中的一种或多种。在另一个实施方案，该催化剂含有少量磷，(即″X″至少是P，且″h″大于0)，这对该催化剂的耐磨性具有有利作用。在另一个实施方案，该催化剂含有镁(即″X″至少是Mg，且″h″大于0)；在此实施方案，优选″h″是约1～约3。在另一个实施方案，该催化剂基本上不含镁，但含有至少一种″X″元素(即″X″是P、Sb、Te、B、Ge、W、稀土元素中的至少一种，″h″大于0)；在此实施方案中，优选″h″是约0.1～约2。在另一个实施方案，该催化剂含有铷(即″A″至少是Rb，且″a″大于0)。在另一个实施方案，该催化剂基本上不含铷。在另一个实施方案，该催化剂含有锂(即″A″至少是Li，且″a″大于0)。在另一个实施方案，该催化剂含有锂，且锂与钼的比例是约0.01∶12～约1∶12(即当″A″仅是Li时，″a″是约0.1～约1)。对于包括铁、铋和钼并用于使丙烯氨氧化反应成丙烯腈的混合氧化物催化剂系统而言，钴和作为额外助催化剂的锂的组合提供更多的总量腈，例如丙烯腈、乙腈和氰化氢(也称作甲腈)。在另一个实施方案，该催化剂基本上不含锶，并优选不含锶。本文中，对于任何元素而言，″基本上不含″指该催化剂基本上不含有那种元素。
此外，对于使丙烯、氨和氧转化成丙烯腈而言，包括某些元素被认为不利于得到改进丙烯腈产率的催化剂。这些元素是锰和锌。在该催化剂中包括锰和锌使催化剂活性降低，并且丙烯腈产率降低。因此，本发明的催化剂基本上不含锰和锌。本文中，对于锰而言，″基本上不含″指与钼的原子比小于0.1∶12。本文中，对于锌而言，″基本上不含″指与钼的原子比小于1∶12。优选，该催化剂不含锰和/或锌。
本发明的催化剂可以支撑或不支撑在载体上(即该催化剂可以包括载体)。如果使用载体，那么载体通常与包括该催化剂的金属氧化物混合，或者载体材料可浸渍在金属氧化物中。适合载体是二氧化硅、氧化铝、锆、氧化钛或其混合物。载体通常用作催化剂的粘合剂，从而得到更坚硬和更耐磨的催化剂。然后，为商业应用，活性态物(即上述催化氧化物的配合物)和载体的适合共混物对于使该催化剂具有可接受的活性和硬度(耐磨)是到关重要的。有如下趋势，活性态物的任何增大都可提高催化剂活性，但却会降低催化剂硬度。通常载体占支撑的催化剂的40～60wt.％。在本发明一个实施方案，载体可以占支撑的催化剂少至约30wt.％。在本发明另一个实施方案中，载体可以占支撑的催化剂多至约70wt.％。
在一个实施方案中，二氧化硅溶胶支撑该催化剂。如果所述二氧化硅溶胶的平均胶体粒径过小，那么制得的催化剂其表面积将增大，并且该催化剂选择性降低。如果胶体粒径过大，那么制得的催化剂其耐磨强度较差。通常，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约15nm～约50nm。在本发明一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约10nm，可低至约8nm。在本发明另一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约100nm。在本发明另一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约20nm。
本发明的催化剂可由多种催化剂制备方法来制备，这对于本领域所属技术人员来讲是公知的。例如，该催化剂可通过与不同成分共沉淀来制备。然后，共沉淀块被干燥，并研磨成适合尺寸。可选择地，共沉淀物质可根据常规方法制成浆料并喷溅干燥。该催化剂可挤压成球状或在油中形成棒状，这在本领域是公知的。对于制备该催化剂的细节过程，请参见美国专利5,093,299；4,863,891和4,766,232，在此引入这些专利作为参考。在一个实施方案中，该催化剂成分可与浆料形式的载体混合，然后干燥，或者该催化剂成分可浸渍在二氧化硅或其他载体上。
铋可以氧化物或经煅烧可产生氧化物的盐加到该催化剂中。容易分散但是经加热形成稳定氧化物的水溶性盐是优选的。引入铋的特别优选来源是硝酸铋。
从任何经煅烧可产生氧化物的铁化合物得到的铁成分可加到该催化剂中。与其他元素相似，水溶性盐是优选的，它们可以均匀地分散地在该催化剂中。最优选的是硝酸铁。
该催化剂的钼成分可从任何钼氧化物得到，如二氧化物，三氧化物，五氧化物或七氧化物。然而，优选的是可水解或可分解的钼盐用作钼源。最优选的原料是七钼酸铵。
该催化剂其他需要的成分和可选择的助催化剂(例如Ni，Co，Mg，Cr，P，Sn，Te，B，Ge，Zn，In，Ca，W，或其混合物)可源于任何适合的源。例如，可以使用硝酸盐将钴、镍和镁加到该催化剂中。此外，镁可以经加热产生氧化物的不溶碳酸盐或氢氧化物将镁加到该催化剂。磷可以碱金属盐或碱土金属盐或铵盐加到该催化剂中，但优选是以磷酸加入。
该催化剂需要的和可选择的碱成分(例如Rb，Li，Na，K，Cs，Tl，或其混合物)可以氧化物或经煅烧可产生氧化物的盐加到该催化剂中。优选地，使用容易得到并容易溶解的盐如硝酸盐而将这种元素加到该催化剂中。
通常通过将七钼酸铵的水溶液与二氧化硅溶胶混合来制备该催化剂，该溶胶中加入有浆料，该浆料含有优选是其他元素硝酸盐的化合物。然后使固体材料干燥、脱氮并煅烧。优选该催化剂在110℃～350℃的温度下喷溅干燥，优选110℃～250℃，最优选110℃～180℃。脱氮温度可以为100℃～500℃，优选250℃～450℃。最后煅烧温度为300℃～700℃，优选350℃～650℃。
本发明的催化剂用于通过在气相状态下在高温和高压下使所述烯烃与含有分子氧的气体和氨的在该催化剂存在下反应，而使选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的氨氧化反应方法中。
优选地，氨氧化反应反应在流化床反应器中进行，尽管其他类型的反应器如传输管道反应器也可使用。流化床反应用于制造丙烯腈在现有技术中是公知的。例如美国专利3,230,246中所述的反应器设计是适合的，在此引入该专利作为参考。
氨氧化反应反应发生的条件在现有技术中也是公知的，如美国专利5,093,299；4,863,891；4,767,878和4,503,001所述；在此引入这些专利作为参考。通常，氨氧化反应方法通过在氨和氧存在下使丙烯或异丁烯与高温流化床催化剂接触来进行，从而制得丙烯腈或甲基丙烯腈。可以使用任何氧源。然而，从经济角度考虑，优选使用空气。通常在物料中氧与烯烃的摩尔比是0.5∶1～4∶1，优选1∶1～3∶1。
在反应物料中氨与烯烃的摩尔比可以是0.5∶1～2∶1。对于氨-烯烃比例没有上限，但通常从经济角度考虑比例不超过2∶1。用于从丙烯制备丙烯腈的本发明催化剂中的适合物料比为：氨与丙烯比为0.9∶1～1.3∶1，空气与丙烯比为8.0∶1～12.0∶1。本发明催化剂在相对较低的氨与丙烯物料比(约1∶1～约1.05∶1)下得到高产率的丙烯腈。这些″低氨条件″有助于减少反应器流出物中未反应的氨，这种情况称为″氨穿透″，随后有助于减少过程中的废物。具体而言，未反应的氨必须在回收丙烯腈之前从反应器流出物中除去。未反应的氨通常通过使反应器流出物与硫酸接触以生成硫酸铵来除去，通过使反应器流出物与丙烯酸接触以生成丙烯酸铵来除去，这两种情况下在过程中都生成需处理和/或弃去的废物流。
反应在约260℃～600℃的温度下进行，优选是310℃～500℃，特别优选是350℃～480℃。接触时间尽管不是关键的，但通常是0.1～50秒，优选接触时间是1～15秒。
可以使用本领域所属技术人员公知的任何方法回收和纯化反应产物。一种方法包括用冷水或适合溶剂净化反应器的流出气体，以除去反应产物，然后通过蒸馏纯化反应产物。
本发明催化剂的主要应用是使丙烯氨氧化反应成丙烯腈。然而，本发明催化剂也可用于使丙烯氧化成丙烯酸。这种方法通常包括两阶段过程，其中在第一阶段丙烯在催化剂存在下大部分转化成丙烯醛，在第二阶段丙烯醛在催化剂存在下大部分转化成丙烯酸。本文所述的催化剂适用于在第一阶段中使丙烯氧化成丙烯醛。
具体实施方案
为阐明本发明，制备本发明的催化剂及相似的催化剂(省略了这些元素中的一种或多种或还包括不利于丙烯腈制备的元素)，然后在相似的反应条件下评估。这些实施例仅是示例性的。
催化剂制备
实施例1：50wt％Cs0.1K0.1Ce0.75Cr0.3Co4.3Ni4.4Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.775+50wt％SiO2的催化剂制备如下：在～70℃下于1000ml烧杯中将下述金属硝酸盐CsNO3(1.535g)，KNO3(0.796g)，Fe(NO3)3·9H2O(63.643g)，Ni(NO3)2·6H2O(100.778g)，Co(NO3)2·6H2O(98.572g)，Bi(NO3)3·5H2O(19.104g)，(NH4)2Ce(NO3)6(64.773g，50％溶液)混合在一起。将七钼酸铵(AHM)(200.603g)溶解在310ml蒸馏水中。向该溶液中加入溶解在20ml水中的CrO3(2.363g)。然后加入二氧化硅(625g，40％SiO2溶胶)，然后熔融金属硝酸盐。然后喷溅干燥得到的黄色浆料。得到的物质进行脱氮(290℃/3小时和425℃/3小时)，然后空气煅烧(570℃/3小时)。
实施例2：使用上述实施例1中的制备过程，50wt％Cs0.1K0.1Li0.3Ce0.58Cr0.12Co5.3Ni3.1Fe1.8Bi0.62Mo13.744O54.852+50wt％SiO2催化剂制备如下：在～70℃下于1000ml烧杯中将下述金属硝酸盐CsNO3(12.877g)，KNO3(6.679g)，LiNO3(13.665g)，Fe(NO3)3·9H2O(480.431g)，Ni(NO3)2·6H2O(595.542g)，Co(NO3)2·6H2O(1019.059g)，Bi(NO3)3·5H2O(198.691g)，(NH4)2Ce(NO3)6(420.146g，50％溶液)混合在一起。将七钼酸铵(AHM)(1603.142g)溶解在1760ml蒸馏水中。向该溶液中加入溶解在20ml水中的CrO3(7.928g)。然后加入二氧化硅(5000g，40％SiO2溶胶)，然后熔融金属硝酸盐。然后喷溅干燥得到的黄色浆料。得到的物质进行脱氮(290℃/3小时和425℃/3小时)，然后空气煅烧(570℃/3小时)。
比较例A(不含Ni)：使用上述实施例1中的制备过程，50wt％Cs0.1K0.1Ce0.75Cr0.3Co8.7Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.775+50wt％SiO2催化剂制备如下：在～70℃下于1000ml烧杯中将下述金属硝酸盐CsNO3(1.535g)，KNO3(0.796g)，Fe(NO3)3·9H2O(63.623g)，Co(NO3)2·6H2O(199.375g)，Bi(NO3)3·5H2O(19.098g)，(NH4)2Ce(NO3)6(64.753g，50％溶液)混合在一起。七钼酸铵(AHM)(200.603g)溶解在310ml蒸馏水中。向该溶液中加入溶解在20ml水中的CrO3(2.362g)。然后加入二氧化硅(625g，40％SiO2溶胶)，然后熔融金属硝酸盐。
比较例B(不含K)：使用上述实施例1中的制备过程，50wt％Cs0.2Ce0.75Cr0.3Co4.3Ni4.4Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.775+50wt％SiO2催化剂制备如下：在～70℃下于1000ml烧杯中将下述金属硝酸盐CsNO3(3.061g)，Fe(NO3)3·9H2O(63.456g)，Ni(NO3)2·6H2O(100.481g)，Co(NO3)2·6H2O(98.282g)，Bi(NO3)3·5H2O(19.047g)，(NH4)2Ce(NO3)6(64.582g，50％溶液)混合在一起。七钼酸铵(AHM)(200.603g)溶解在310ml蒸馏水中。向该溶液中加入溶解在20ml水中的CrO3(2.356g)。然后加入二氧化硅(625g，40％SiO2溶胶)，然后熔融金属硝酸盐。
比较例C(含有Mn)：使用上述实施例1中的制备过程，50wt％Cs0.1K0.1Ce0.75Cr0.3Co4.3Ni4.4Mn0.5Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.775+50wt％SiO2催化剂制备如下：在～70℃下于1000ml烧杯中将下述金属硝酸盐CsNO3(1.485g)，KNO3(0.77g)，Fe(NO3)3·9H2O(61.559g)，Ni(NO3)2·6H2O(97.478g)，Co(NO3)2·6H2O(95.345g)，Mn(NO3)2(13.34g，51.1％溶液)，Bi(NO3)3·5H2O(18.478g)，(NH4)2Ce(NO3)6(62.653g，50％溶液)混合在一起。七钼酸铵(AHM)(200.761g)溶解在310ml蒸馏水中。向该溶液中加入溶解在20ml水中的CrO3(2.286g)。然后加入二氧化硅(625g，40％SiO2溶胶)，然后熔融金属硝酸盐。
比较例D(含有Zn)：使用上述实施例1中的制备过程，50wt％Cs0.1K0.1Ce0.75Cr0.3Co4.3Ni2.2Zn2.0Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.775+50wt％SiO2催化剂制备如下：在～70℃下于1000ml烧杯中将下述金属硝酸盐CsNO3(1.55g)，KNO3(0.804g)，Fe(NO3)3·9H2O(64.244g)，Ni(NO3)2·6H2O(50.865g)，Co(NO3)2·6H2O(99.503g)，Zn(NO3)2·6H2O(47.301g)，Bi(NO3)3·5H2O(19.284g)，(NH4)2Ce(NO3)6(65.385g，50％溶液)混合在一起。七钼酸铵(AHM)(199.759g)溶解在310ml蒸馏水中。向该溶液中加入溶解在20ml水中的CrO3(2.385g)。然后加入二氧化硅(625g，40％SiO2溶胶)，然后熔融金属硝酸盐。
催化剂测试
所有的测试在40cc流化床反应器中进行。将丙烯以0.06WWH的速率(即丙烯重量/催化剂重量/小时)加到反应器中。反应器内的压力保持在10psig。反应温度是430℃。稳定～20小时后，收集反应产物样品。反应器流出物收集在含有冷HCl溶液的泡沫型洗涤器中。使用皂膜定量计测量除气速率，实验结束时使用安装有分流柱气体分析仪的气相色谱仪测定废气组成。在回收实验结束时，用蒸馏水将全部洗涤液体稀释至约200gms。已称重的2-丁酮用作～50克稀释溶液样品的内标。用安装有火焰离子化检测器和Carbowax柱的GC分析2μl样品。通过用过量NaOH溶液滴定游离的HCl测定NH3量。下面的实施例阐明了本发明。
表1
| 实施例 | 活性相组成 | 总C3＝转化率 | 转化成丙烯腈的转化率 | 转化成丙烯腈的比 |
| 1 | Cs0.1K0.1Ce0.75Cr0.3Co4.3Ni4.4Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.775 | 98.5 | 82.6 | 83.9 |
| 2 | Cs0.1K0.1Li0.3Ce0.58Cr0.12Co5.3Ni3.1Fe1.8Bi0.62Mo13.744O54.852 | 98.8 | 81.9 | 82.9 |
| A | Cs0.1K0.1Ce0.75Cr0.3Co8.7Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.775 | 95.8 | 80.6 | 84.4 |
| B | Cs0.2Ce0.75Cr0.3Co4.3Ni4.4Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.775 | 96.6 | 80.5 | 83.3 |
| C | Cs0.1K0.1Ce0.75Cr0.3Co4.3Ni4.4Mn0.5Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.775 | 99.4 | 81.6 | 82.0 |
| D | Cs0.1K0.1Ce0.75Cr0.3Co4.3Ni2.2Zn2.0Fe2.0Bi0.5Mo14.425O57.775 | 96.4 | 81.0 | 84.0 |
注：1.所有测试的催化剂组合物都含有50％活性态物和50％SiO2。
2.″总C3＝转化率″每次丙烯转化成所有产物的摩尔百分数。
3.″转化成丙烯腈的转化率″是每次丙烯转化成丙烯腈的摩尔百分数。
4.″转化成丙烯腈的比″是制得的丙烯腈摩尔数与转化的丙烯摩尔数的比，以百分数表示的。
实施例3：使用相似于上述实施例2中的制备过程，制备几种还包括锂的催化剂(50％活性态物和50％SiO2)。活性态物组成如下：
Cs0.1K0.1Li0.3Ce1.0Cr0.12Co5.3Ni3.1Fe1.8Bi0.62Mo14.44O57.78
Cs0.1K0.1Li0.3Ce0.8Cr0.12Co5.3Ni3.1Fe1.8Bi0.62Mo14.074O56.282
Cs0.1K0.1Li0.3Ce0.8Cr0.12Co4.2Ni4.2Fe1.8Bi0.62Mo14.074O56.282
Cs0.1K0.1Li0.3Ce1.0Cr0.12Co1.0Ni7.4Fe1.8Bi0.62Mo14.374O57.532
Cs0.1K0.1Li0.3Ce1.0Cr0.12Co5.3Ni3.1Fe1.8Bi0.62Mo14.074O57.582
Cs0.1K0.1Li0.3Ce0.8Cr0.5Co5.3Ni3.1Fe1.8Bi0.62Mo13.969O55.862
Cs0.1K0.1Li0.3Na0.2Ce1.0Cr0.12Co1.0Ni7.4Fe1.8Bi0.62Mo14.374O57.982
Cs0.1K0.1Li0.1Ce1.0Cr0.12Co4.2Ni4.2Fe1.8Bi0.62Mo14.26O57.14
Cs0.1K0.1Li0.3Ce1.0Cr0.12Co4.2Ni4.2Fe1.8Bi0.62Mo14.16O56.94
Cs0.1K0.1Li0.3Na0.2Ce0.8Cr0.12Co4.2Ni4.2Fe1.8Bi0.62Mo14.16O56.64
Cs0.1K0.1Li0.1Ce1.0Cr0.12Co2.0Ni5.0Fe1.8Bi0.62Mo12.86O51.54
Cs0.1K0.1Li0.1Ce1.0Cr0.12Co3.2Ni4.2Fe2.0Bi0.62Mo14.26O54.04
Cs0.1K0.1Li0.1Na0.2Ce1.0Cr0.12Co4.2Ni4.2Fe1.8Bi0.62Mo14.36O57.54
Cs0.1K0.1Li0.3Ce0.8Cr0.12Co4.2Ni4.2Fe2.2Bi0.62Mo14.76O59.34
按照上述测试催化剂组合物。上述催化剂转化成腈的总转化率(即每次丙烯转化成丙烯腈、乙腈和氰化氢的摩尔百分数)通常为约86％～约88％。
本发明的催化剂组成其特征在于，其包括钾、铯、铈、铬、钴、镍、铁、铋和钼，而基本上没有锰和锌。这种按上述相对比例的元素组合此前在单一的氨氧化反应催化剂中没有使用过。如表1所示，对于使丙烯氨氧化反应成丙烯腈而言，与现有专利中包括相似(但不精确)元素组合的催化剂相比，本发明的催化剂具有更好的性能。更具体而言，当用这种催化剂在氨和空气存在下在高温下氨氧化反应丙烯时，与不属于本发明范围的催化剂相比，包括钾、铯、铈、铬、钴、镍、铁、铋和钼而基本上没有锰或锌的催化剂表现出较高总转化率和较高丙烯腈转化率。
尽管上面的说明和上述实施方案通常用于实施本发明，但是应理解，本领域所属技术人员根据说明书做出多种选择、修改和变化是显然的。因此，意图包括所有这些选择、修改和变化，并落于所附权利要求的精神和广泛的范围内。
Claims (21)
1.一种催化剂组合物，其包括含有钾、铯、铈、铬、钴、镍、铁、铋、钼的催化氧化物的配合物，其中这些元素的相对比例由下面通式代表：
AaKbCscCedCreCofNigXhFeiBijMo12Ox
其中A是Rb、Na、Li、Tl或其混合物，
X是P、Sb、Te、B、Ge、W、Ca、Mg、稀土元素或其混合物，
a是约0～约1，
b是约0.01～约1，
c是约0.01～约1，
d是约0.01～约3，
e是约0.01～约2，
f是约0.01～约10，
g是约0.1～约10，
h是约0～约4，
i是约0.1～约4，
j是约0.05～约4，
x是由其他存在的元素的化合价要求所决定的数，
及其中所述催化剂基本上不含锰和锌。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂包括磷。
3.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂包括镁。
4.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂基本上不含镁。
5.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂包括铷。
6.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂包括锂。
7.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中f+g为约4～约10。
8.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括选自二氧化硅、氧化铝、锆、氧化钛或其混合物的载体。
9.如权利要求8所述的催化剂组合物，其中所述载体占所述催化剂的30～70wt.％。
10.如权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包括平均胶体粒径约8nm～约100nm的二氧化硅。
11.一种催化剂组合物，其包括含有钾、铯、铈、铬、钴、镍、铁、铋、钼的催化氧化物的配合物，其中这些元素的相对比例由下面通式代表：
AaLia’KbCscCedCreCofNigXhFeiBijMo12Ox
其中A是Rb、Na、Tl或其混合物，
X是P、Sb、Te、B、Ge、W、Ca、Mg、稀土元素或其混合物，
a是约0～约1，
a’是约0.01～约1，
b是约0.01～约1，
c是约0.01～约1，
d是约0.01～约3，
e是约0.01～约2，
f是约0.01～约10，
g是约0.1～约10，
h是约0～约4，
i是约0.1～约4，
j是约0.05～约4，
x是由其他存在的元素的化合价要求所决定的数，
及其中所述催化剂基本上不含锰和锌。
12.如权利要求11所述的催化剂组合物，其中f+g为约4～约10。
13.一种通过在气相高温和高压下使所述烯烃与含有分子氧的气体和氨在催化剂存在下反应，使选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的方法，所述催化剂包括含有钾、铯、铈、铬、钴、镍、铁、铋、钼的催化氧化物的配合物，其中这些元素的相对比例由下面通式代表：
AaKbCscCedCreCofNigXhFeiBijMo12Ox
其中A是Rb、Na、Li、Tl或其混合物，
X是P、Sb、Te、B、Ge、W、Ca、Mg、稀土元素或其混合物，
a是约0～约1，
b是约0.01～约1，
c是约0.01～约1，
d是约0.01～约3，
e是约0.01～约2，
f是约0.01～约10，
g是约0.1～约10，
h是约0～约4，
i是约0.1～约4，
j是约0.05～约4，
x是由其他存在的元素的化合价要求所决定的数，
及其中所述催化剂基本上不含锰和锌。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述催化剂包括磷。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述催化剂包括镁。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述催化剂包括铷。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述催化剂包括锂。
18.如权利要求13所述的催化剂组合物，其中f+g为约4～约10。
19.如权利要求13所述的方法，其中所述催化剂组合物包括选自二氧化硅、氧化铝、锆、氧化钛或其混合物的载体。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述载体占所述催化剂的30～70wt.％。
21.如权利要求13所述的方法，其中所述催化剂组合物包括平均胶体粒径约8nm～约100nm的二氧化硅。
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