CN102892497B - 耐磨损混合金属氧化物氨氧化催化剂 - Google Patents

耐磨损混合金属氧化物氨氧化催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可用于选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃向丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的转化的催化剂组合物。所述催化剂组合物包括含有铋、钼、铁、铈及其他助催化剂的金属氧化物的复合物，其中所述组合物中铈与铁的比率大于或等于0.8并且小于或等于5。

Description

耐磨损混合金属氧化物氨氧化催化剂
技术领域
本发明涉及在不饱和烃向相应的不饱和腈的氨氧化中使用的耐磨损催化剂。具体而言，本发明涉及在丙烯和/或异丁烯分别向丙烯腈和/或甲基丙烯腈的氨氧化中使用的改良的催化剂组合物。
背景技术
用适合的元素助催化的含铁、铋和钼氧化物的催化剂久已用于在氨和氧(通常以空气的形式)存在下、在升高的温度下转化丙烯和/或异丁烯以制造丙烯腈和/或甲基丙烯腈。具体地，英国专利1436475，美国专利4,766,232、4,377,534、4,040,978、4,168,246、5,223,469和4,863,891各自涉及可以用II族元素助催化以产生丙烯腈的铋-钼-铁催化剂。另外，美国专利5,093,299、5212,137、5,658,842和5,834,394涉及表现出丙烯腈高收率的受到铋-钼助催化的催化剂。
本发明部分涉及用铈助催化的耐磨损负载型铋-钼-铁催化剂。已经发现，控制这些铁和铈的相对量将影响所述催化剂的硬度。现有技术的催化剂的特征经常为Ce与Fe的比率低(例如小于约0.7)，这趋向于产生即便与载体材料相结合后也是较软的不太耐磨损的催化剂，。
发明概述
本发明涉及用于丙烯和/或异丁烯氨氧化的耐磨损混合金属氧化物催化剂。
在一种实施方式中，本发明涉及包含金属氧化物的复合物的催化剂组合物，其中在所述催化剂中元素的相对比率由下式表示：
Mo12Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中：
A是选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；
G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；以及
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别是铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、铈(Ce)和氧(O)相对于12个钼(Mo)原子的原子比，其中：
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，以及
x是满足存在的其他组成元素的原子价要求所需的氧原子的数目；
其中0.8≤h/b≤5，并且其中所述催化剂组合物包含选自二氧化硅、氧化铝、锆、二氧化钛或其混合物的载体，并且其中所述载体占所述催化剂组合物的重量的30％至70％。
本发明还涉及将选自丙烯和异丁烯或其混合物的烯烃转化为丙烯腈和/或甲基丙烯腈及其他副产物腈(即具有官能团“-CN”的化合物，例如乙腈和氰化氢)和其混合物的方法，所述方法在升高的温度和压力下，在蒸气相中使所述烯烃与含分子氧的气体和氨在如前一段落所述的混合金属氧化物催化剂的存在下进行反应来进行。
附图说明
图1是关于丙烯腈催化剂发展的历史趋势的图，x轴显示丙烯腈收率，y轴显示氰化氢收率。该图示出了随时间，丙烯腈收率提高，相应的氰化氢收率降低。本发明的催化剂并不顺从这种历史趋势。本发明的催化剂提供了丙烯腈收率增加，但没有像历史趋势中所见的那样明显降低氰化氢的收率。
图2是在本发明范围内的催化剂的XRD衍射图形或XRD衍射图。该衍射图示出了在2θ角28±0.3度内的强x射线衍射峰(强度被定义为“X”)和在2θ角26.5±0.3度内的强x射线衍射峰(强度被定义为“Y”)。X/Y的比率是0.97。
图3是所述催化剂中耐磨损性对Ce/Fe比率的图。已经发现，具有本文中描述的组成并且Ce/Fe比率大于或等于0.8并小于或等于5的催化剂趋向于更强，因为通过沉没式射流磨损试验测定，它们的磨损损失较低。
发明详述
本发明是包含独特的助催化剂组合和比率的新型催化剂，在丙烯、异丁烯或其混合物分别被催化氨氧化为丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物中提供了更好的性能。
催化剂：
本发明部分涉及多组分混合金属氧化物氨氧化催化剂组合物，其包含催化氧化物的复合物，其中所述催化剂组合物中的元素和元素的相对比率由下式表示：
Mo12Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中：
A是选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；以及
D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；
G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；以及
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别是铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、铈(Ce)和氧(O)相对于12个钼(Mo)原子的原子比，其中：
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，以及
x是满足存在的其他组成元素的原子价要求所需的氧原子的数目。
在上面描述的催化剂组合物的一种实施方式中，0.15≤(a+h)/d≤1。在上面描述的催化剂组合物的另一种实施方式中，0.8≤h/b≤5。在又一种实施方式中，上述的催化剂组合物的X-射线衍射图形在2θ角28±0.3度和2θ角26.5±0.3度处具有X-射线衍射峰，并且如果在2θ角28±0.3度内的最强X-射线衍射峰的强度与在2θ角26.5±0.3度内的最强X-射线衍射峰的强度的比率被定义为X/Y的话，则X/Y大于或等于0.7。在上述的催化剂组合物的其他独立实施方式中：0.2≤(a+h)/d≤0.6；0.3≤(a+h)/d≤0.5；1≤h/b≤3；1.5≤h/b≤2；X/Y大于或等于0.8；和/或X/Y大于或等于0.9。
在所述实施方式中，(其中0.8≤h/b≤5)，“h/b”代表催化剂中铈与铁的比率，并且对任何催化剂配方而言，该比率仅仅是铈的摩尔数(如式中铈的下标所表示的)除以铁的摩尔数(如式中铁的下标所表示的)。已经发现，上式描述的催化剂其中0.8≤h/b≤5时趋向于更强，因为通过沉没式射流磨损试验测定，它们的磨损损失较低。
在所述实施方式中，其特征在于上述的催化剂组合物的X-射线衍射图形在2θ角28±0.3度和2θ角26.5±0.3度处具有X-射线衍射峰，并且如果在2θ角28±0.3度内的最强X-射线衍射峰的强度与在2θ角26.5±0.3度内的最强X-射线衍射峰的强度的比率被定义为X/Y的话，则X/Y大于或等于0.7，已经发现，这样的催化剂为丙烯和/或异丁烯氨氧化为腈(即具有官能团“-CN”的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈和氰化氢)提供了更高的总体转化率。
在本文中使用时，“催化剂组合物”和“催化剂”是同义的并可互换使用。在本文中使用时，“稀土元素”是指镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、钪和钇中的至少一种。在本文中使用时，“2θ”与“2theta”同义。
可以使用负载型或无负载型的本发明催化剂(即催化剂可以包含载体)。适合的载体是二氧化硅、氧化铝、锆、二氧化钛或其混合物。载体典型起到催化剂粘合剂的作用，并产生更强的(即更耐磨损的)催化剂。然而，对商业应用而言，活性相(即上面描述的催化氧化物的复合物)与载体二者的适当掺合物对获得可接受的催化剂活性和硬度(耐磨损性)是决定性的。通常，载体占负载型催化剂重量的40％和60％之间。在本发明的一种实施方式中，载体可以占负载型催化剂重量的少至约30％。在本发明的另一种实施方式中，载体可以占负载型催化剂重量的多至约70％。
在一种实施方式中，催化剂利用二氧化硅溶胶负载。通常，二氧化硅溶胶含有一些钠。在一种实施方式中，所述二氧化硅溶胶含有少于600ppm的钠。在另一种实施方式中，所述二氧化硅溶胶含有少于200ppm的钠。通常，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径在约15nm和约50nm之间。在本发明的一种实施方式中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径是约10nm并可以低到约4nm。在本发明的另一种实施方式中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径是大约100nm。在本发明的另一种实施方式中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径是大约20nm。
催化剂制备：
在一种实施方式中，将以上所述的催化剂组合物中的元素在催化剂前体水浆料中合并在一起，将这样获得的前体水浆料干燥以形成催化剂前体，并将所述催化剂前体锻烧以形成催化剂。然而，本发明方法的独特之处如下：
(i)将Bi和Ce的源化合物、并任选Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W和Y的一种或多种在水溶液中合并，以形成混合物(即，第一混合物)，
(ii)向所述混合物(即第一混合物)添加钼的源化合物，以与所述混合物反应并形成沉淀物浆料，以及
(iii)将所述沉淀物浆料与催化剂中其余元素的和其余钼的源化合物合并，以形成催化剂前体水浆料。
在本文中使用时，“源化合物”是含有和/或提供混合金属氧化物催化剂组合物中的一种或多种金属的化合物。在本文中使用时，“其余元素”或“催化剂中的其余元素”是指上式中“A”、“D”、“E”、“F”和“G”表示的那些元素中没有包括在第一混合物中的那些元素和量。在一种实施方式中，一些元素可以是第一和第二混合物两者的一部分。此外，在本文中使用时，“其余钼”或“催化剂中的其余钼”是指最终催化剂中需要的、沉淀物浆料中不存在(即制备沉淀物浆料时未包括在内)的钼的量。最后，在(ii)和(iii)中加入的钼的源化合物中提供的钼的量的总和等于催化剂中存在的钼的总量。
在本文中描述的催化剂制备中，与沉淀物浆料合并的其余元素的和其余钼的源化合物可以以所述其余元素的和其余钼的任何次序或组合来合并。在一种实施方式中，其余元素的和其余钼的源化合物的混合物与沉淀物浆料合并，形成催化剂前体水浆料。在另一种实施方式中，(i)其余元素的源化合物的混合物与沉淀物浆料合并，和(ii)其余钼的源化合物被单独加入到所述沉淀物浆料中，以形成催化剂前体水浆料。添加次序不关键。在另一种实施方式中，其余元素的和其余钼的源化合物被单独地(即一次一个)加入到沉淀物浆料中。在另一种实施方式中，其余元素的和其余钼的源化合物的多个(即超过一个)混合物，其中各混合物含有其余元素的或其余钼的一种或多种源化合物，被分别加入(即每次一个混合物或同时加入多个混合物)到沉淀物浆料中，以形成催化剂前体水浆料。在又一种实施方式中，其余元素的源化合物的混合物与钼的源化合物合并，然后将所得的混合物加入到沉淀物浆料中以形成催化剂前体浆料。在又一种实施方式中，所述载体是二氧化硅(SiO2)，并且所述二氧化硅与其余钼的源化合物合并，然后所述其余钼与沉淀物浆料合并(即二氧化硅与其余钼的源化合物合并形成混合物，然后将该混合物单独地、或与其余元素的一种或多种源化合物组合后，加入到沉淀物浆料中)。
在本文中描述的催化剂制备中，沉淀物浆料的制备和催化剂前体水浆料的制备两者中都加入了钼。在原子水平上，为了形成沉淀物浆料而加入的钼的最低量由下列关系式决定：
Mo＝1.5(Bi+Ce)+0.5(Rb+Na+K+Cs)+(Ca)+1.5(稀土元素的原子的数目总和)+(Pb)+3(W)+1.5(Y)
其中在上述关系式中，“Mo”是待加入第一混合物中的钼原子的数目，“Bi”、“Ce”、“Rb”、“Na”、“K”、“Cs”、“Ca”、“Pb”、“W”和“Y”分别是第一混合物中存在的铋、铈、铷、钠、钾、铯、钙、铅、钨和钇的原子的数目。
通常，加入第一混合物以形成沉淀物浆料的钼的量是最终催化剂中总的钼的约20％至35％。在一种实施方式中，将催化剂中存在的其余钼的源化合物加入到所述其余元素的源化合物的混合物(即第二混合物)中，然后将所述其余元素的混合物与沉淀物浆料合并，形成催化剂前体浆料。在其他实施方式中，将包含催化剂中存在的其余钼的钼的源化合物在所述其余元素的源化合物的混合物(即第二混合物)之前、之后或同时加入到沉淀物浆料中，以便形成催化剂前体浆料。
在本制备中，Bi和Ce的源化合物、和任选的Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W和Y的一种或多种在水溶液中合并，以形成混合物。在一种实施方式中，将硝酸铋和任选的其他金属硝酸盐(即Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W和/或Y的硝酸盐)溶解在硝酸铈铵的水溶液中。
向包含铋和铈(以及任选Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W和Y的一种或多种)的混合物加入钼的源化合物。在一种实施方式中，这种钼的源化合物是溶解在水中的七钼酸铵。一旦向包含铋和铈的混合物添加钼的源化合物，就将发生产生沉淀物的反应，所得的混合物是沉淀物浆料。
所述沉淀物浆料然后与催化剂的其余元素的源化合物和钼的源化合物的混合物合并，形成催化剂前体水浆料。其余元素的源化合物和钼的源化合物的混合物可以通过将所述其余元素的源化合物在水溶液中合并(例如源化合物在水中合并)、然后添加钼的源化合物来制备。在一种实施方式中，这种钼的源化合物是溶解在水中的七钼酸铵。当沉淀物浆料与其余元素/钼的混合物合并时，添加的次序不重要，即可以将沉淀物浆料加入到所述其余元素/钼的混合物中或可以将所述其余元素/钼的混合物加入到沉淀物浆料中。将催化剂前体水浆料保持在升高的温度下。
上面描述的各水性混合物和浆料中的水溶剂的量可以因被合并用于形成具体的混合金属氧化物的源化合物的溶解度而变化。水溶剂的量应该至少足以产生能够被搅拌的浆料或固体与液体的混合物。
在任何情况下，优选通过包括在合并和/或反应步骤期间混合源化合物的方案来合并和/或反应所述源化合物。具体的混合机制不关键，可以包括例如在所述反应期间通过任何有效的方法来混合(例如搅拌或搅动)组分。这样的方法包括，例如，通过诸如振摇、滚转或振荡含组分的容器来搅动所述容器的内容物。这样的方法还包括，例如，通过利用至少部分位于反应容器内的搅拌构件，以及与所述搅拌构件或与所述反应容器相耦合的驱动力在所述搅拌构件与反应容器之间提供相对运动，从而进行搅拌。所述搅拌构件可以是轴驱动和/或轴支承式搅拌构件。驱动力可以与搅拌构件直接耦合，或可以与搅拌构件间接耦合(例如，通过磁耦合)。混合通常优选足以混合所述组分，以允许反应介质的组分之间有效反应，与未混合的反应相比较，形成更均匀的反应介质(例如，并且产生更均匀的混合金属氧化物前体)。这导致起始材料的更有效消耗和更均一的混合金属氧化物产物。反应步骤期间混合所述沉淀物浆料还引起所述沉淀物在溶液中而不是在反应容器壁上形成。更有利地，让沉淀物在溶液中形成允许颗粒生长发生在颗粒的所有面上，而不是像在从反应容器壁上向外发生生长时，颗粒生长只限于外露面。
钼的源化合物可以包括氧化钼(VI)(MOO3)、七钼酸铵或钼酸。钼的源化合物可以从任何钼的氧化物例如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物引进。然而，优选利用可水解或可分解的钼盐作为钼的源化合物。
铋、铈和催化剂的其余元素的典型的源化合物是所述金属的硝酸盐。这样的硝酸盐容易得到并且易于溶解。
铋的源化合物可以包括氧化物或在煅烧后将产生氧化物的盐。优选容易分散但是在热处理后形成稳定氧化物的水溶性盐。在一种实施方式中，铋的源化合物是硝酸铋，Bi(NO3)3·5H2O。
铈的源化合物可以包括氧化物或在煅烧后将产生氧化物的盐。优选容易分散但是在热处理后形成稳定氧化物的水溶性盐。在一种实施方式中，铈的源化合物是硝酸铈铵，(NH4)2Ce(NO3)6。
铁的源化合物可以从煅烧后将产生氧化物的任何铁化合物获得。与其他元素一样，优选水溶性盐，因为它们有可以均一地分散在催化剂内的便利。最优选是硝酸铁。
其余元素的源化合物可以来源于任何适合的源。例如，钴、镍和镁可以利用硝酸盐被引入催化剂。另外，镁可以作为在热处理后产生氧化物的不溶性碳酸盐或氢氧化物被引入催化剂。磷可以作为碱金属盐或碱土金属盐或铵盐被引入催化剂，但是优选被作为磷酸引入。
催化剂的碱组分的源化合物可以作为氧化物或作为煅烧后将产生氧化物的盐被引入催化剂。
水以外的溶剂也可被用来制备本发明的混合金属氧化物，所述溶剂包括但是不限于，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、二醇(例如乙二醇、丙二醇等等)，有机酸例如乙酸，以及本技术领域已知的其他极性溶剂。所述金属源化合物至少部分可溶于所述溶剂。
如前面所述，可以使用负载型或无负载型的本发明催化剂(即，所述催化剂可以包含载体)。适合的载体是二氧化硅、氧化铝、锆、二氧化钛或其混合物。载体的添加点在催化剂的制备中不关键。所述载体可以在催化剂前体浆料被干燥之前的任何时间加入。所述载体可以在制备任何元素混合物、沉淀物浆料或催化剂前体浆料期间或之后的任何时间加入。此外，载体不必在单个点或步骤中加入(即所述载体可以在制备中的多个点加入)。在一种实施方式中，所述载体在制备催化剂前体水浆料期间与其他成分合并。在一种实施方式中，载体被加入沉淀物浆料(即在沉淀物浆料制备之后)。在一种实施方式中，所述载体在钼的源化合物与催化剂中其余元素的源化合物合并以形成上面称为“第二混合物”之前，与钼的源化合物合并。
催化剂前体浆料被干燥和脱氮(即除去硝酸盐)以产生催化剂前体。优选所述催化剂前体浆料在干燥器出口温度110℃和350℃之间、优选110℃和250℃之间、最优选110℃和180℃之间的温度下被喷雾干燥。脱氮温度范围可以从100℃至500℃，优选250℃至450℃。
最后，将干燥的催化剂前体锻烧。在一种实施方式中，煅烧在空气中实施。在另一种实施方式中，煅烧在惰性气氛例如氮气中实施。优选的煅烧条件包括温度范围从约300℃至约700℃，更优选从约350℃至约650℃，并且在一些实施方式中，可以在大约600℃煅烧。
本发明的催化剂可以通过本技术领域的技术人员已知的许多催化剂制备方法中的任一种来制备。在一种实施方式中，催化剂组分可以以浆料形式与载体混合、然后干燥，或者所述催化剂组分可以被浸渍到二氧化硅或其他载体上。
氨氧化过程：
本发明的催化剂可用于将选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物的氨氧化方法，所述方法通过在升高的温度和压力下，在蒸气相中使所述烯烃与含分子氧的气体和氨在所述催化剂存在下反应。本发明的催化剂还可用于甲醇向氰化氢的氨氧化和乙醇向乙腈的氨氧化。在使用本文描述的催化剂的一种实施方式中，可以将甲醇和/或乙醇共同供应给用于将丙烯、异丁烯或其混合物氨氧化为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的方法，以便增加由这样的方法所产生的氰化氢和/或乙腈联产品。
优选地，所述氨氧化反应在流化床反应器中执行，但是其他类型的反应器例如运输线反应器也在设想之内。制造丙烯腈的流化床反应器在现有技术中是公知的。例如，美国专利No.3,230,246中阐述的反应器设计是适合的，所述专利在本文中引作参考。
发生氨氧化反应的条件也是现有技术中众所周知的，以美国专利Nos.5,093,299、4,863,891、4,767,878和4,503,001为证；所述专利在本文中引作参考。典型地，通过在氨和氧存在下将丙烯或异丁烯与流化床催化剂在升高的温度下接触以产生丙烯腈或甲基丙烯腈，来执行氨氧化过程。可以使用任何氧源。然而，出于经济原因优选使用空气。进料中氧与烯烃的典型摩尔比应该在0.5:1到4:1、优选1:1到3:1的范围。
反应的进料中氨与烯烃的摩尔比可以在0.5:1到2:1之间变动。氨-烯烃的比率实际上没有上限，但是出于经济的原因，通常没有理由超过2:1的比率。从丙烯生产丙烯腈的本发明的催化剂所用的适合进料比是氨与丙烯比在0.9:1到1.3:1的范围内，空气与丙烯比为8.0:1到12.0:1。本发明的催化剂能够在约1:1到约1.05:1的相对低的氨与丙烯的进料比率下，提供高丙烯腈收率。这些“低氨条件”有助于减少反应器流出物中未反应的氨，即一种被称为“氨穿透(ammoniabreakthrough)”的情况，氨穿透的减少随后有助于减少工艺废物。具体而言，必须将未反应的氨在丙烯腈回收之前从反应器流出物中除去。一般通过使反应器流出物与硫酸接触以产生硫酸铵或通过使反应器流出物与丙烯酸接触以产生丙烯酸铵来除去未反应的氨，在这两种情况下都产生待处理和/或处置的工艺废物流。
所述反应在约260℃至600℃范围之间、优选范围310℃至500℃、特别优选350℃至480℃的温度下执行。接触时间虽然不关键，但通常在0.1至50秒范围内，优选接触时间是1至15秒。
反应产物可以通过本技术领域技术人员已知的任何方法回收和纯化。一种这样的方法包括用冷水或适当的溶剂洗涤反应器的排出气体，以除去反应产物，然后通过蒸馏纯化所述反应产物。
用本发明的方法制备的催化剂的首要功用是用于丙烯向丙烯腈的氨氧化。其他功用包括丙烷向丙烯腈的氨氧化为和乙醇向乙腈的氨氧化。用本发明的方法制备的催化剂也可以用于丙烯向丙烯酸的氧化。这样的方法典型是两阶段方法，其中在第一阶段中丙烯在催化剂存在下主要转化为丙烯醛，在第二阶段中丙烯醛在催化剂存在下主要转化为丙烯酸。本文中描述的催化剂适合用于在第一阶段中丙烯向丙烯醛的氧化。
具体实施方式
为了举例说明本发明，将依照本发明制备的催化剂，与通过在本发明范围以外的现有技术方法制备的类似的催化剂，在相似的反应条件下进行评价和比较。提供这些实施例只用于说明性目的。
通过如下所述的各种制备方法制备组成为Cs0.1K0.1Ni5Mg2Na0.05Fe1.8Bi0.45Ce1.1Mo12.55O50.35+45wt％SiO2的催化剂，并在实验室规模的反应器中针对丙烯向丙烯腈的氨氧化进行测试。所有测试都在40cc流化床反应器中实施。以0.06WWH(即丙烯重量/催化剂重量/小时)的速率将丙烯输送给所述反应器。反应器内的压力保持在10psig。反应温度为430℃。在～20小时以上的稳定期之后，收集反应产物的样品。在包含冷的HCl溶液的气泡型洗涤器中收集反应器流出物。用皂膜计测量排气速率，在运行结束时在装有分体柱(splitcolumn)气体分析器的气相色谱仪帮助下，确定排气组成。在回收运行结束时，全部的洗涤器液体用蒸馏水稀释到大约200克。将称好量的2-丁酮在～50克的等分的稀释溶液中用作内标物。在装有火焰电离检测器和Carbowax柱的GC中分析2μl的样品。通过用NaOH溶液滴定过量的游离HCl来测定NH3的量。
比较例C1：常规方法
将224ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(203.75g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(625g，32.5wt％二氧化硅)。
将30ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(66.9g)、Ni(NO3)2·6H2O(133.7g)、Mg(NO3)2·6H2O(47.2g)、Bi(NO3)3·5H2O(20.1g)、CsNO3(1.79g)、KNO3(0.93g)和NaNO3(0.39g)，来制备反应混合物B。接着，在搅拌下加入110.0g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液。
然后在搅拌下将反应混合物B加入反应混合物A，形成催化剂前体浆料。让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后在混合器中5000rpm下匀化3分钟。然后将所述浆料在喷雾干燥器中在325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、然后在425℃再3小时的热处理，进行脱氮。然后将所述粉末在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末在40cc微型反应器中作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表1中。
比较例C2：按照US4,212,766制备
(即没有形成Bi-Ce-Mo沉淀物浆料的单独步骤)
将233ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(212.1g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(692g，32.5wt％二氧化硅)。
将33ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下依次加入Fe(NO3)3·9H2O(73.6g)、Ni(NO3)2·6H2O(147.1g)、Mg(NO3)2·6H2O(51.9g)、CsNO3(1.97g)、KNO3(1.02g)、NaNO3(0.43g)和122.0g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液，来制备反应混合物B。
将152ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(12.1g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物C。
将Bi(NO3)3·5H2O(22.1g)溶解在160g10wt％HNO3水溶液中，制备反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B添加到反应混合物A，制备反应混合物E。
将反应混合物D添加到反应混合物C，制备反应混合物F。这产生无色固体沉淀。继续搅拌15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F加入到反应混合物E，形成最终的催化剂前体浆料。
让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后在混合器中5000rpm下匀化3分钟。然后将所述浆料在喷雾干燥器中在325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、然后在425℃再3小时的热处理进行脱氮。然后将所述粉末在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末在40cc微型反应器中作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表1中。
实施例1：依照本发明制备
将198ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(180.4g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(692g，32.5wt％二氧化硅)。
将33ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(73.6g)、Ni(NO3)2·6H2O(147.1g)和Mg(NO3)2·6H2O(51.9g)，来制备反应混合物B。
将48ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(43.75g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物C。
通过(i)将122.0g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加热到55℃，和(ii)在搅拌和加热所述溶液的同时，依次加入Bi(NO3)3·5H2O(22.1g)、CsNO3(1.97g)、KNO3(1.02g)和NaNO3(0.43g)，形成澄清的橙色溶液，来制备反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B添加到反应混合物A，制备反应混合物E。
将反应混合物C添加到反应混合物D，制备反应混合物F。这导致沉淀出橙色固体。由此产生的混合物是沉淀物浆料。继续搅拌反应混合物F15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F加入到反应混合物E，形成最终的催化剂前体浆料。
让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后在混合器中5000rpm下匀化3分钟。然后将所述浆料在喷雾干燥器中在325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、然后在425℃再3小时的热处理进行脱氮。然后将所述粉末在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末在40cc微型反应器中作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表1中。
实施例2：依照本发明制备
将198ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(180.4g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。
将33ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(73.6g)、Ni(NO3)2·6H2O(147.1g)和Mg(NO3)2·6H2O(51.9g)，来制备反应混合物B。
将48ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(43.75g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物C。
通过(i)将122.0g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加热到55℃，和(ii)在搅拌和加热所述溶液的同时，依次加入Bi(NO3)3·5H2O(22.1g)、CsNO3(1.97g)、KNO3(1.02g)和NaNO3(0..43g)，形成澄清的橙色溶液，来制备反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B添加到反应混合物A，制备反应混合物E。
通过(i)将反应混合物C添加到反应混合物D，导致沉淀出橙色固体(所产生的该混合物是沉淀物浆料)，(ii)继续搅拌所述沉淀物浆料15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围，和(iii)在搅拌下添加二氧化硅溶胶(692g，32.5wt％二氧化硅)，从而制备反应混合物F。
然后将反应混合物E加入到反应混合物F，形成最终的催化剂前体浆料。
让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后在混合器中5000rpm下匀化3分钟。然后将所述浆料在喷雾干燥器中在325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、然后在425℃再3小时的热处理进行脱氮。然后将所述粉末在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末在40cc微型反应器中作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表1中。
表1
用不同方法制备的Cs0.1K0.1Ni5Mg2Na0.05Fe1.8Bi0.45Ce1.1Mo12.55O50.35+45wt％SiO2催化剂的比较
实施例 HOS 总C3 ＝转化率 向AN的转化率 向HCN的转化率 向AN和HCN的转化率
C1 160 96.3 80.4 5.2 85.6
C2 97 99.0 81.1 4.5 85.6
1 150 98.6 80.9 5.6 86.6
2 161 98.8 81.9 5.8 87.7
注释
1.所有测试催化剂组合物包含55wt％活性相和45wt％22nm低Na SiO2。
2."HOS"是“连续工作时数(hours on stream)”，即在测试条件下评价催化剂的时间的量。
3.“总C3＝转化率”是丙烯向所有产物转化的每程摩尔百分比。
4.“向AN的转化率”是丙烯向丙烯腈转化的每程摩尔百分比。
5.“向HCN的转化率”是丙烯向氰化氢转化的每程摩尔百分比。
6.“向AN和HCN的转化率”是丙烯向丙烯腈和氰化氢转化的每程总摩尔百分比。
从表1可以看出，用本发明的方法制备的催化剂组合物，在氨和空气存在下、在升高的温度下，用这样的催化剂氨氧化丙烯时，与通过本发明范围以外的方法制备的同样催化剂相比，表现出更高的向丙烯腈和HCN的转化率。
为了进一步举例说明本发明，制备具有本发明范围内的组成的催化剂(实施例3至7)，并将其与具有本发明范围以外的组成的类似催化剂(比较例C3至C7)在相似的反应条件下进行评价和比较。提供这些实施例只用于说明性目的。
比较例3-C-49MC丙烯腈催化剂
C-49MC丙烯腈催化剂的测试结果和其它数据显示在表2中。“催化剂C-49MC”是INEOS USA LLC制造和销售的商品催化剂的产品名。催化剂C-49MC的组成是INEOS USA LLC的商业秘密。"C-49MC"是INEOS USA LLC的商标。
比较例C4-Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50wt％27ppm Na,39nm SiO2
将225.1ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(204.6g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(27ppm Na，平均粒子大小39nm，595.2g，42wt％二氧化硅)。
将32.2ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(53.2g)、Ni(NO3)2·6H2O(159.5g)、Mg(NO3)2·6H2O(56.2g)、Bi(N03)3-5H20(16g)、Cr(NO3)3·9H2O(2.9g)和RbNO3(1.3g)水溶液，来制备反应混合物B。
将88.2g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加入到溶液B，然后将这样得到的混合物添加到溶液A，在～55℃混合一小时，然后冷却到40℃。由此产生的催化剂浆料在混合器中5000rpm匀化3分钟。将所述浆料在喷雾干燥器中325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、在425℃的空气中3小时的热处理进行脱氮，然后在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表2中。
比较例C5-Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50wt％SiO2
将191.1ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(173.8g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(27ppm Na，平均粒子大小39nm，595.2g，42wt％二氧化硅)。
将32.1ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(53.2g)、Ni(NO3)2·6H2O(159.5g)、Mg(NO3)2·6H2O(56.2g)和Cr(NO3)3·9H2O(2.9g)，来制备反应混合物B。
将33.9ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(30.8g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物C。
通过(i)将88.2g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加热到55℃，和(ii)在搅拌和加热所述溶液的同时，依次加入Bi(NO3)3·5H2O(16g)和RbNO3(1.3g)，形成澄清的橙色溶液，来制备反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B添加到反应混合物A，制备反应混合物E。
将反应混合物C添加到反应混合物D，制备反应混合物F。这导致沉淀出橙色固体。由此产生的混合物是沉淀物浆料。继续搅拌反应混合物F15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F加入到反应混合物E，形成最终的催化剂前体浆料。
让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后将其在混合器中5000rpm匀化3分钟。将所述浆料在喷雾干燥器中325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、在425℃的空气中3小时的热处理进行脱氮，然后在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表2中。
比较例C6-Ni5Mg2Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.35O49.835+50SiO2
将1619.7ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(1472.5g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(27ppm Na，平均粒子大小39nm，5357.1g，42wt％二氧化硅)。
将276.2ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(608.6g)、Ni(NO3)2·6H2O(1216.8g)、Mg(NO3)2·6H2O(429.2g)和Cr(NO3)3·9H2O(33.5g)，来制备反应混合物B。
将387.7ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(352.4g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物C。
通过(i)将1009.4g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加热到55℃，和(ii)在搅拌和加热所述溶液的同时，依次加入Bi(NO3)3·5H2O(182.7g)和RbNO3(14.8g)，形成澄清的橙色溶液，来制备反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B添加到反应混合物A，制备反应混合物E。
将反应混合物C添加到反应混合物D，制备反应混合物F。这导致沉淀出橙色固体。由此产生的混合物是沉淀物浆料。继续搅拌反应混合物F15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F加入到反应混合物E，形成最终的催化剂前体浆料。
让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后将其在混合器中5000rpm匀化3分钟。将所述浆料在喷雾干燥器中325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、在425℃的空气中3小时的热处理进行脱氮，然后在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表2中。
比较例C7-Ni4Mg3Fe1.8Rb0.192Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.386O48.979+50wt％SiO2
将181.5ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(165g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(90ppm Na，平均粒子大小39.2nm，606.8g，41.2wt％二氧化硅)。
将30.7ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(68.2g)、Ni(NO3)2·6H2O(109.1g)、Mg(NO3)2·6H2O(72.1g)和Cr(NO3)3·9H2O(3.8g)，来制备反应混合物B。
将44.1ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(40.1g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物C。
通过(i)将113.1g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加热到55℃，和(ii)在搅拌和加热所述溶液的同时，依次加入Bi(NO3)3·5H2O(20.5g)和RbNO3(2.7g)，形成澄清的橙色溶液，来制备反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B添加到反应混合物A，制备反应混合物E。
将反应混合物C添加到反应混合物D，制备反应混合物F。这导致沉淀出橙色固体。由此产生的混合物是沉淀物浆料。继续搅拌反应混合物F15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F加入到反应混合物E，形成最终的催化剂前体浆料。
让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后将其在混合器中5000rpm匀化3分钟。将所述浆料在喷雾干燥器中325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、在425℃的空气中3小时的热处理进行脱氮，然后在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表2中。
实施例3-Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50wt％SiO2
将154.5ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(140.4g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(27ppm Na，平均粒子大小39nm，595.2g，42wt％二氧化硅)。
将26.5ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(32.2g)、Ni(NO3)2·6H2O(102.9g)、Mg(NO3)2·6H2O(68g)和Cr(NO3)3·9H2O(1.8g)，来制备反应混合物B。
将65.5ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(59.6g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物C。
通过(i)将170.6g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加热到55℃，和(ii)在搅拌和加热所述溶液的同时，依次加入Bi(NO3)3·5H2O(30.9g)和RbNO3(2.5g)，形成澄清的橙色溶液，来制备反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B添加到反应混合物A，制备反应混合物E。
将反应混合物C添加到反应混合物D，制备反应混合物F。这导致沉淀出橙色固体。由此产生的混合物是沉淀物浆料。继续搅拌反应混合物F15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F加入到反应混合物E，形成最终的催化剂前体浆料。
让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后将其在混合器中5000rpm匀化3分钟。将所述浆料在喷雾干燥器中325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、在425℃的空气中3小时的热处理进行脱氮，然后在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表2中。
实施例4-Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.335O50.126+50wt％SiO2
将149.9ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(136.3g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(27ppm Na，平均粒子大小39nm，595.2g，42wt％二氧化硅)。
将27.1ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(32.9g)、Ni(NO3)2·6H2O(105.4g)、Mg(NO3)2·6H2O(69.7g)和Cr(NO3)3·9H2O(1.8g)，来制备反应混合物B。
将67.1ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(61g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物C。
通过(i)将174.8g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加热到55℃，和(ii)在搅拌和加热所述溶液的同时，依次加入Bi(NO3)3·5H2O(31.6g)和RbNO3(2.6g)，形成澄清的橙色溶液，来制备反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B添加到反应混合物A，制备反应混合物E。
将反应混合物C添加到反应混合物D，制备反应混合物F。这导致沉淀出橙色固体。由此产生的混合物是沉淀物浆料。继续搅拌反应混合物F15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F加入到反应混合物E，形成最终的催化剂前体浆料。
让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后将其在混合器中5000rpm匀化3分钟。将所述浆料在喷雾干燥器中325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、在425℃的空气中3小时的热处理进行脱氮，然后在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表2中。
实施例5-Ni4.26Mg3.195Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.994+50wt％SiO2
将152.9ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(139g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(27ppm Na，平均粒子大小39nm，595.2g，42wt％二氧化硅)。
将27.4ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(31.8g)、Ni(NO3)2·6H2O(108.5g)、Mg(NO3)2·6H2O(71.7g)和Cr(NO3)3·9H2O(1.8g)，来制备反应混合物B。
将64.9ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(59g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物C。
通过(i)将169g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加热到55℃，和(ii)在搅拌和加热所述溶液的同时，依次加入Bi(NO3)3·5H2O(30.6g)和RbNO3(2.5g)，形成澄清的橙色溶液，来制备反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B添加到反应混合物A，制备反应混合物E。
将反应混合物C添加到反应混合物D，制备反应混合物F。这导致沉淀出橙色固体。由此产生的混合物是沉淀物浆料。继续搅拌反应混合物F15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F加入到反应混合物E，形成最终的催化剂前体浆料。
让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后将其在混合器中5000rpm匀化3分钟。将所述浆料在喷雾干燥器中325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、在425℃的空气中3小时的热处理进行脱氮，然后在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表2中。
实施例6-Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627+50wt％SiO2
将1363.6ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(1239.6g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(90ppm Na，平均粒子大小39nm，5461.2g，41.2wt％二氧化硅)。
将241.9ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(293.9g)、Ni(NO3)2·6H2O(940.2g)、Mg(NO3)2·6H2O(621.8g)和Cr(NO3)3·9H2O(16.2g)，来制备反应混合物B。
将599.1ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(544.6g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物C。
通过(i)将1559.9g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加热到55℃，和(ii)在搅拌和加热所述溶液的同时，依次加入Bi(NO3)3·5H2O(282.3g)和RbNO3(22.9g)，形成澄清的橙色溶液，来制备反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B添加到反应混合物A，制备反应混合物E。
将反应混合物C添加到反应混合物D，制备反应混合物F。这导致沉淀出橙色固体。由此产生的混合物是沉淀物浆料。继续搅拌反应混合物F15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F加入到反应混合物E，形成最终的催化剂前体浆料。
让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后将其在混合器中5000rpm匀化3分钟。将所述浆料在喷雾干燥器中325/145℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、在425℃的空气中3小时的热处理进行脱氮，然后在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表2中。
实施例7-Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50wt％，22nm SiO2
将154.4ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(140.4g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物A。然后在搅拌下加入二氧化硅溶胶(568ppm Na，平均粒子大小22nm，625g，40wt％二氧化硅)。
将26.5ml去离子水加热到55℃，然后在搅拌下加入Fe(NO3)3·9H2O(32.2g)、Ni(NO3)2·6H2O(102.9g)、Mg(NO3)2·6H2O(68g)和Cr(NO3)3·9H2O(1.8g)，来制备反应混合物B。
将65.5ml去离子水加热到65℃，然后在搅拌下用30分钟加入七钼酸铵(59.6g)形成澄清的无色溶液，来制备反应混合物C。
通过(i)将170.6g50wt％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加热到55℃，和(ii)在搅拌和加热所述溶液的同时，依次加入Bi(NO3)3·5H2O(30.9g)和RbNO3(2.5g)，形成澄清的橙色溶液，来制备反应混合物D。
在搅拌下将反应混合物B添加到反应混合物A，制备反应混合物E。
将反应混合物C添加到反应混合物D，制备反应混合物F。这导致沉淀出橙色固体。由此产生的混合物是沉淀物浆料。继续搅拌反应混合物F15分钟，同时将温度保持在50-55℃范围。
然后将反应混合物F加入到反应混合物E，形成最终的催化剂前体浆料。
让所述催化剂前体浆料搅拌一小时，同时将它冷却到大约40℃。然后将其在混合器中5000rpm匀化3分钟。将所述浆料在喷雾干燥器中325/140℃的进口/出口温度下喷雾干燥。将由此产生的粉末通过在290℃的空气中3小时、在425℃的空气中3小时的热处理进行脱氮，然后在空气中560℃下锻烧3小时。然后将所得的煅烧粉末作为丙烯氨氧化催化剂进行测试。测试结果显示在表2中。
表2
注释：
1.“X/Y比率”是本文中描述的XRD强度比X/Y
2.“HOS”是连续工作时数
3.“％C3 ＝转化率”是丙烯向所有产物的每程转化率摩尔百分比
4.“％AN收率”是丙烯腈收率百分比
5.“％AN选择性”是丙烯腈选择性百分比
6.“％-CN收率”是丙烯腈、乙腈和氰化氢的合并收率百分比。
7.这类催化剂是以“Mo12”为基准(即Mo的下标＝12)描述的，为了将上面的任何组合物转换成“Mo12”基准，将组合物中的每个下标简单除以所显示的Mo下标然后乘以12即可。例如，实施例3的组合物Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539在“Mo12”基准上等于Ni3.748Mg2.811Fe0.843Rb0.180Cr0.047Bi0.675Ce1.65Mo12O48.295。
表3
注释
1.“磨损试验损失”是沉没式淹没射流磨损试验的结果，所述数值是催化剂在0和20小时之间时间段的损失百分比。这是催化剂粒子总体强度的量度。较低的磨损数是理想的。商品催化剂不优选磨损数超过约8.0，因为催化剂损失率较高。沉没式射流如ASTM标准磨损试验中所述。
从表2和3可以看出，如本发明限定的催化剂组合物(注意X/Y比率)表现出(i)当在氨和空气存在下、在升高的温度下用这样的催化剂催化丙烯氨氧化时，总体向丙烯腈、乙腈和HCN更高，和(ii)与本发明范围以外的相似催化剂相比，磨损损失较低(颗粒强度更高)。
比较例C8和实施例8-11
通过本文中描述的技术制备了各种催化剂制剂。对这样的制剂，表4示出了Ce/Fe比率小于约0.7的催化剂与Ce/Fe比率更高的催化剂相对比，磨损较差。
表4
虽然前面的说明的上述实施方式典型用于实践本发明，但显然根据本说明书，许多备选方案、修改和变化对本技术领域的技术人员是显而易见的。因此，本发明意图使所有这样的替代方案、修改和变化都被包含于并落在权利要求书的精神和广义范围内。

Claims (6)

1.包含金属氧化物的复合物的催化剂组合物，其中在所述催化剂中元素的相对比率由下式表示：
Mo12Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中：
A是选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；以及
D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；
G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；以及
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别是铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、铈(Ce)和氧(O)相对于12个钼(Mo)原子的原子比，其中：
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，以及
x是满足存在的其他组成元素的原子价要求所需的氧原子的数目；
其中0.8≤h/b≤5，并且其中所述催化剂组合物包含选自二氧化硅、氧化铝、锆、二氧化钛或其混合物的载体，并且其中所述载体占所述催化剂组合物重量的30％至70％。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中1≤h/b≤3。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中1.5≤h/b≤2。
4.将选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的方法，所述方法在升高的温度和压力下，在蒸气相中使所述烯烃与含分子氧的气体和氨在催化剂存在下反应来进行，其中所述催化剂中元素的相对比率由下式表示：
Mo12Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中：
A是选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；以及
D是选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E是选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F是选自稀土元素、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和铅的至少一种元素；
G是选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；以及
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别是铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、铈(Ce)和氧(O)相对于12个钼(Mo)原子的原子比，其中：
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，以及
x是满足存在的其他组成元素的原子价要求所需的氧原子的数目；
其中0.8≤h/b≤5，并且其中所述催化剂组合物包含选自二氧化硅、氧化铝、锆、二氧化钛或其混合物的载体，并且其中所述载体占所述催化剂组合物重量的30％至70％。
5.权利要求4的方法，其中1≤h/b≤3。
6.权利要求5的方法，其中1.5≤h/b≤2。
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