CN107073456A - 改进的选择性氨氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种催化组合物，可用于将选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃转化为丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。所述催化组合物包含金属氧化物的复合物，所述金属氧化物包含铋、钼、铁、铈和其它助催化剂，其中组合物中铋:铈比的比率大于或等于0.45且小于或等于1.5。

Description

改进的选择性氨氧化催化剂
发明背景。
发明领域
本发明涉及用于不饱和烃氨氧化为相应的不饱和腈的改进的催化剂。特别地，本发明涉及用于使丙烯和/或异丁烯分别氨氧化为丙烯腈和/或甲基丙烯腈的改进的催化组合物，其中所述催化剂包含金属氧化物的复合物，所述金属氧化物包含铋、钼、铁、铈和其它助催化剂，且其中所述催化剂的特征为催化剂中包含的铋:铈比。
现有技术描述
含有铁、铋和钼的氧化物、利用适合的元素助催化的催化剂长期用于使丙烯和/或异丁烯在升高的温度在氨和氧(通常以空气形式)存在下转化，以制造丙烯腈和/或甲基丙烯腈。特别地，英国专利1436475、美国专利4,766,232、4,377,534、4,040,978、4,168,246、5,223,469和4,863,891各自涉及可用II族元素助催化以产生丙烯腈的铋-钼-铁催化剂。此外，美国专利5,093,299、5212,137、5,658,842、5,834,394、8,153,546和CN103418400涉及显示高丙烯腈产率的铋-钼助催化催化剂。
部分地，本发明涉及用铈助催化的铋-钼-铁催化剂。已经发现通过控制铋与铈的相对比率影响催化剂的性能。
发明概述
本发明涉及用于使丙烯和/或异丁烯氨氧化的改进的混合金属氧化物催化剂。该改进的催化剂提供较大的丙烯和/或异丁烯至腈(即具有官能团“-CN”的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈和氰化氢)的总转化率、较高的氰化氢产出和较大的氨利用效率。
在一个实施方案中，本发明涉及包含金属氧化物的复合物的催化组合物，其中所述催化剂中列出元素的相对比率由下式表示：
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅和锗的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)和氧(O)相对于“m”个钼(Mo)原子的原子比，其中
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，
m为10至15，和
x为满足存在的其它组成元素的化合价要求所需的氧原子数；
其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d。
本发明还涉及用于使选自丙烯和异丁烯或其混合物的烯烃转化为丙烯腈和/或甲基丙烯腈和其它副产物腈(即，具有官能团“-CN”的化合物，如乙腈和氰化氢)及其混合物的方法，通过在气相中在升高的温度和压力下使所述烯烃与包含分子氧的气体和氨在上述的混合金属氧化物催化剂存在下反应。
发明详述
本发明涉及用于使丙烯和/或异丁烯氨氧化的改进的混合金属氧化物催化剂。该改进的催化剂提供较大的丙烯和/或异丁烯至腈(即具有官能团“-CN”的化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈和氰化氢)的总转化率、较高的氰化氢产出和较大的氨利用效率。
催化剂：
本发明涉及多组分混合金属氧化物氨氧化催化组合物，其包含催化氧化物的复合物，其中所述催化组合物中的元素和元素相对比率由下式表示：
一种包含金属氧化物的复合物的催化组合物，其中所述催化剂中列出元素的相对比率由下式表示：
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和小于约10ppm的铅的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)和氧(O)相对于“m”个钼(Mo)原子的原子比，其中
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，
m为10至15，和
x为满足存在的其它组成元素的化合价要求所需的氧原子数；
其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d。
在一个独立的实施方案中，一种包含金属氧化物的复合物的催化组合物，其中所述催化剂中列出元素的相对比率由下式表示：
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、铅和锗的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)和氧(O)相对于“m”个钼(Mo)原子的原子比，其中
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，
m为10至15，和
x为满足存在的其它组成元素的化合价要求所需的氧原子数；
其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d≤0.4。
在一个独立的实施方案中，一种包含金属氧化物的复合物的催化组合物，其中所述催化剂中列出元素的相对比率由下式表示：
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、铅和锗的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)和氧(O)相对于“m”个钼(Mo)原子的原子比，其中
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，
m为10至15，和
x为满足存在的其它组成元素的化合价要求所需的氧原子数；
其中0.7≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d。
在一个独立的实施方案中，一种包含金属氧化物的复合物的催化组合物，其中所述催化剂中列出元素的相对比率由下式表示：
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和小于约10ppm的铅的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)和氧(O)相对于“m”个钼(Mo)原子的原子比，其中
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，
m为10至15，和
x为满足存在的其它组成元素的化合价要求所需的氧原子数；
其中0≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d。
在独立的实施方案中，0.45≤a/h，0.65≤a/h，0.7≤a/h，0.8≤a/h，或0.90≤a/h。在其它独立实施方案中，a/h≤1.2。在一个实施方案中，0.8≤h/b≤5。在其它独立实施方案中：0.3≤(a+h)/d≤1，0.3≤(a+h)/d≤0.8，0.3≤(a+h)/d≤0.6，或0.3≤(a+h)/d≤0.4。在其它实施方案中(以下每一行为一个实施方案)，
0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d，
0.65≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d，
0.70≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d，
0.80≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d，
0.90≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d，
0.45≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d且0.8≤h/b≤5，
0.65≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d且0.8≤h/b≤5，
0.70≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d且0.8≤h/b≤5，
0.80≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d且0.8≤h/b≤5，
0.90≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d且0.8≤h/b≤5，
0.90≤a/h<1.2且0.3≤(a+h)/d，和
0.45≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d且0.8≤h/b≤5，
0.65≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d且0.8≤h/b≤5，
0.70≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d且0.8≤h/b≤5，
0.80≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d且0.8≤h/b≤5，
0.90≤a/h<1.2，0.3≤(a+h)/d且0.8≤h/b≤5，
0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d≤1，
0.65≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d≤1，
0.70≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d≤1，
0.80≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d≤1，
0.90≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d≤1，
0.45≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d≤1且0.8≤h/b≤5，
0.65≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d≤1且0.8≤h/b≤5，
0.70≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d≤1且0.8≤h/b≤5，
0.80≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d≤1且0.8≤h/b≤5，
0.90≤a/h<1.5，0.3≤(a+h)/d≤1且0.8≤h/b≤5，
0.90≤a/h<1.2且0.3≤(a+h)/d≤1，和
0.45≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d≤1且0.8≤h/b≤5，
0.65≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d≤1且0.8≤h/b≤5，
0.70≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d≤1且0.8≤h/b≤5，
0.80≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d≤1且0.8≤h/b≤5，
0.90≤a/h≤1.2，0.3≤(a+h)/d≤1且0.8≤h/b≤5。
在一个实施方案中，所述催化剂不包含碲、锑或硒。在另一个实施方案中，在上式中通过“E”标明的组分或元素还可包括碲和/或锑。在一个实施方案中，h为0.01至5。在一个实施方案中，“F”可另外包括铅(Pb)。在一个实施方案中，“F”可另外包括小于约10ppm的铅(Pb)。在另一个实施方案中，“F”不包括铅(Pb)。在一个实施方案中，“m”为12。
在其中0.8≤h/b≤5的实施方案中，“h/b”代表催化剂中的铈:铁比，且对于任何催化剂制剂，该比率只是铈的摩尔数(如式中铈的下标所表示)除以铁的摩尔数(如式中铁的下标所表示)。已经发现，上式描述的催化剂(其中0.8≤h/b≤5)倾向于更坚固，因为它们具有较低的磨耗，如淹没射流磨损测试(submerged jet attrition test)所测定。
如本文所用，“催化组合物”和“催化剂”是同义的并且可互换使用。如本文所用，“稀土元素”是指镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、钪和钇中的至少一种(尽管铈为稀土元素，但是将其从该列表中排除，因为铈为本文描述的催化剂的独立列出的组分)。
本发明的催化剂可负载或非负载地使用(即，催化剂可包含载体)。适合的载体为二氧化硅、氧化铝、锆(zirconium)、二氧化钛或它们的混合物。载体通常用作催化剂的连结剂并产生更坚固的催化剂(即更耐磨)。然而，对于商业应用，活性相(即，上述催化氧化物的复合物)和载体两者的适当共混物对获得催化剂的可接受活性和硬度(耐磨性)是至关重要的。通常，载体占负载催化剂的40-60重量%。在本发明的一个实施方案中，载体可占负载催化剂的低至约30重量%。在本发明的另一个实施方案中，载体可占负载催化剂的高至约70重量%。
在一个实施方案中，催化剂使用二氧化硅溶胶担载。通常，二氧化硅溶胶包含一些钠。在一个实施方案中，二氧化硅溶胶含有小于600ppm的钠。在另一个实施方案中，二氧化硅溶胶含有小于200ppm的钠。通常，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约15nm-约50nm。在本发明的一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约10nm且可低至约4nm。在本发明的另一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约100nm。在本发明的另一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约20nm。在本发明的另一个实施方案中，二氧化硅溶胶的平均胶体粒径为约40nm。
催化剂制备：
可通过本领域技术人员已知的许多催化剂制备方法中任一种制备催化剂。一种典型的制备方法从形成水、钼源化合物和载体材料(例如二氧化硅溶胶)的混合物开始。单独地，催化剂中剩余元素的源化合物与水组合形成第二混合物。然后，将这两个混合物组合，在稍微升高的温度(约40℃)下搅拌以形成催化剂前体浆料。然后如下所述将催化剂前体浆料干燥并脱氮，然后煅烧。
在一个实施方案中，上述确定的催化剂组合物中的元素一起在含水催化剂前体浆料中组合，如此获得的含水前体浆料经干燥形成催化剂前体，并将催化剂前体煅烧形成催化剂。然而，本发明方法的独特之处如下：
(i)在水溶液中，将Bi和Ce和任选的Na、K、Rb、Cs、Ca、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、Pb和W中的一种或多种的源化合物组合以形成混合物(即第一混合物)，
(ii)向混合物(即第一混合物)中添加钼源化合物以与所述混合物反应并形成沉淀浆料，和
(iii)将沉淀浆料与催化剂中剩余元素的源化合物和剩余钼源化合物组合以形成含水催化剂前体浆料。
如本文所用，“源化合物”为包含和/或提供所述混合金属氧化物催化剂组合物的一种或多种金属的化合物。如本文所用，“剩余元素”或“催化剂中的剩余元素”是指由上式中“A”、“D”、“E”、“F”和“G”表示的不包括在第一混合物中的那些元素和那些元素的量。在一个实施方案中，一些元素可为第一和第二混合物两者的一部分。此外，如本文所用，“剩余钼”或“催化剂中的剩余钼”是指不存在于沉淀浆料中(即，不包括在沉淀浆料制剂中)的成品催化剂中所需的钼的量。最后，在(ii)和(iii)中添加的钼源化合物中提供的钼的总量相当于存在于催化剂中钼的总量。
在上述催化剂制备中，与沉淀浆料组合的剩余元素的源化合物和剩余钼源化合物可按这些剩余元素和剩余钼的任意顺序或组合来组合。在一个实施方案中，剩余元素的源化合物和剩余钼源化合物的混合物与沉淀浆料组合以形成含水催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，(i)剩余元素的源化合物的混合物与沉淀浆料组合，和(ii)剩余钼源化合物单独加入到沉淀浆料中以形成含水催化剂前体浆料。在另一个实施方案中，剩余元素的源化合物和剩余钼源化合物独立地(即一次一种)添加到沉淀浆料中。在另一个实施方案中,剩余元素的源化合物和剩余钼源化合物的多种(即，多于一种)混合物单独添加(即，一次一种混合物或同时添加多种混合物)到沉淀浆料以形成含水催化剂前体浆料，其中每种混合物含有剩余元素的源化合物或剩余钼源化合物中的一种或多种。在又一个实施方案中，剩余元素的源化合物的混合物与钼源化合物组合，且然后将得到的混合物添加到沉淀浆料以形成催化剂前体浆料。在又一个实施方案中，载体为二氧化硅(SiO2)，且二氧化硅与剩余钼源化合物组合，然后将剩余钼与沉淀浆料组合(即，二氧化硅和剩余钼源化合物组合形成混合物，然后将该混合物单独地或与剩余元素的一种或多种源化合物组合地添加到沉淀浆料)。
在上述催化剂的制备中，在沉淀浆料的制备和含水催化剂前体浆料的制备两者中添加钼。在原子水平，添加以形成沉淀浆料的钼的最低量取决于以下关系：
Mo=1.5(Bi+Ce)+0.5(Rb+Na+K+Cs)+(Ca)+1.5(镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇的原子数之和)+(Pb)-(W)
其中上述关系中，“Mo”为添加到第一混合物中的钼原子数，且“Bi”、“Ce”、“Rb”、“Na”、“K”、“Cs”、“Ca”、“Pb”和“W”分别为存在于第一混合物中的铋、铈、铷、钠、钾、铯、钙、铅和钨的原子数。
在上述催化剂制备中，通常，添加到第一混合物中以形成沉淀浆料的钼的量为最终催化剂中总钼的约20-35%。在一个实施方案中，存在于催化剂中的剩余钼源化合物添加到剩余元素的源化合物的混合物(即第二混合物)中，然后将剩余元素混合物与沉淀浆料组合以形成催化剂前体浆料。在其它实施方案中，在添加剩余元素的源化合物的混合物(即第二混合物)之前、之后或同时，将存在于催化剂中的含有剩余钼的钼源化合物添加到沉淀浆料，以便形成催化剂前体浆料。
在上述制备中，Bi和Ce和任选的Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb和W中的一种或多种的源化合物在水溶液中组合以形成混合物。在一个实施方案中，硝酸铋和任选的其它金属硝酸盐(即Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素和/或Pb的硝酸盐)溶于硝酸铈铵的水溶液。如果添加钨，则源化合物通常为仲钨酸铵(NH4)10H2(W2O7)6。
将钼源化合物添加到包含铋和铈(和任选的Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb和/或W中的一种或多种)的混合物。在一个实施方案中，该钼源化合物为溶于水的七钼酸铵。在钼源化合物添加到包含铋和铈的混合物中时，发生反应，产生沉淀，且得到的混合物为沉淀浆料。
然后将沉淀浆料与催化剂的剩余元素的源化合物和钼源化合物的混合物组合，以形成含水催化剂前体浆料。可通过在水溶液中组合剩余元素的源化合物(例如在水中组合源化合物)且然后添加钼源化合物制备剩余元素的源化合物和钼源化合物的混合物。在一个实施方案中，该钼源化合物为溶于水的七钼酸铵。当将沉淀浆料与剩余元素/钼混合物组合时，添加顺序不重要，即，沉淀浆料可添加到剩余元素/钼混合物，或剩余元素/钼混合物可添加到沉淀浆料。含水催化剂前体浆料保持在升高的温度。
每一种上述含水混合物和浆料中的水性溶剂的量可由于组合形成特定的混合金属氧化物的源化合物的溶解度而变化。水性溶剂的量应至少足够产生浆料或能搅拌的固体和液体的混合物。
在任何情况下，优选通过在组合和/或反应步骤期间包括混合源化合物的方案使源化合物组合和/或反应。具体的混合机制不关键，且可包括例如在反应期间通过任何有效方法混合(例如搅拌或搅动)组分。这些方法包括例如搅动容器的内含物，例如通过摇动、翻转或振荡含组分的容器。这些方法还包括例如通过以下方式来搅拌：使用至少部分地位于反应容器内的搅拌元件和与搅拌元件或与反应容器连接的驱动力以提供搅拌元件和反应容器之间的相对运动。搅拌元件可为轴驱动和/或轴支持的搅拌元件。驱动力可直接连接到搅拌元件或可间接连接到搅拌元件(例如经由磁连接)。混合通常优选足以将组分混合使得反应介质的组分之间有效反应，以形成与未混合的反应相比更均匀的反应介质(例如，并得到更均匀的混合金属氧化物前体)。这导致更有效的原材料消耗和更均匀的混合金属氧化物产物。在反应步骤期间混合沉淀浆料还导致沉淀物在溶液中形成而不是在反应容器壁上形成。更有利地，沉淀物在溶液中形成允许颗粒在颗粒所有表面上生长，而不是在从反应容器壁生长出来时的有限暴露表面上生长。
钼源化合物可包括钼(VI)氧化物(MoO3)、七钼酸铵或钼酸。可从任何钼氧化物(例如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物)引入钼源化合物。然而，优选利用可水解的或可分解的钼盐作为钼源化合物。
铋、铈和催化剂剩余元素的典型源化合物为金属的硝酸盐。这些硝酸盐容易得到且容易溶解。铋源化合物可包括氧化物或在煅烧时产生氧化物的盐。优选易于分散、在热处理时却形成稳定的氧化物的水溶性盐。在一个实施方案中，铋的源化合物为硝酸铋，Bi(NO3)3•5H2O。
铈源化合物可包括氧化物或在煅烧时产生氧化物的盐。优选易于分散、在热处理时却形成稳定的氧化物的水溶性盐。在一个实施方案中，铈源化合物为硝酸铈铵，(NH4)2Ce(NO3)6。
铁源化合物可从在煅烧时会产生氧化物的铁的任何化合物获得。至于其它元素，优选水溶性盐，因为它们可容易均匀分散在催化剂内。最优选硝酸铁。
剩余元素的源化合物可得自任何适合的源。例如，可使用硝酸盐将钴、镍和镁引入到催化剂。另外，可将镁作为在热处理时产生氧化物的不溶性碳酸盐或氢氧化物引入到催化剂。可将磷作为碱金属盐或碱土金属盐或铵盐引入到催化剂，但优选作为磷酸引入。
可将作为催化剂的碱金属组分(alkali component)的源化合物作为氧化物或在煅烧时产生氧化物的盐引入到催化剂。
除水之外还可用于制备本发明的混合金属氧化物的溶剂，包括但不限于醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、二醇(例如乙二醇、丙二醇等)；有机酸例如乙酸；以及本领域已知的其它极性溶剂。金属源化合物至少部分可溶于该溶剂。
如先前说明，本发明的催化剂可负载或非负载地使用(即，催化剂可包含载体)。适合的载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其混合物。载体可在催化剂前体浆料干燥之前的任何时候添加。载体可在制备元素的任何混合物、沉淀浆料或催化剂前体浆料期间或之后的任何时候添加。此外，载体不必在单一点或步骤添加(即，载体可在制备中的多个点添加)。在一个实施方案中，在含水催化剂前体浆料的制备期间，载体与其它成分组合。在一个实施方案中，载体添加到沉淀浆料中(即，在制备沉淀浆料之后)。在一个实施方案中，在钼源化合物与催化剂中剩余元素的源化合物组合以形成上述“第二混合物”之前，组合载体与钼源化合物。
催化剂前体浆料经干燥和脱氮(即，除硝酸盐)以得到催化剂前体。在一个实施方案中，催化剂前体浆料经干燥形成催化剂颗粒。在一个实施方案中，催化剂前体浆料经喷雾干燥为微球催化剂颗粒。在一个实施方案中，喷雾干燥器出口温度为110℃-350℃干燥器出口温度，优选110℃-250℃，最优选110℃-180℃。在一个实施方案中，喷雾干燥器为顺流流动喷雾干燥器(即，颗粒以与气流顺流的方式喷射)。在另一个实施方案中，喷雾干燥器为逆流流动(即，颗粒以与气流逆流的方式喷射)。在另一个实施方案中，喷雾干燥器为压力喷嘴型喷雾干燥器。在这些喷雾-干燥方法中，喷射含水固相颗粒与热气(通常为空气)接触，以便使水蒸发。通过气体温度和颗粒行进与气体接触的距离来控制干燥。通常不期望调节这些参数以获得过快的干燥，因为这导致在部分干燥的固相颗粒上形成干燥表皮的倾向，其随后随着颗粒内包藏的水蒸发并试图逃逸而破裂。由于同样原因，期望以具有尽可能少的包藏水的形式提供催化剂。因此，在使用流化床反应器且期望微球颗粒时，建议考虑到获得完全干燥而无颗粒破裂来选择喷雾-干燥条件。然后加热干燥的催化剂材料以去除任何剩余硝酸盐。脱氮温度可为100℃至500℃，优选250℃至450℃。
最终，干燥和脱氮的催化剂前体经锻烧以形成最终催化剂。在一个实施方案中，在空气中进行煅烧。在另一个实施方案中，在惰性气氛中进行煅烧。在一个实施方案中，催化剂前体在氮气中煅烧。煅烧条件包括约300℃至约700℃的温度，更优选约350℃至约650℃，在一些实施方案中，煅烧可在约600℃下进行。在一个实施方案中，煅烧可在多段升温中完成。在一个实施方案中，在约300℃至约450℃的温度下进行第一煅烧步骤，随后在约500℃至约650℃的温度下进行第二煅烧步骤。
氨氧化方法
本发明的催化剂可用于使选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的氨氧化方法，通过在气相中在升高的温度和压力下使所述烯烃与包含分子氧的气体和氨在催化剂存在下反应。本发明的催化剂也可用于使甲醇氨氧化为氰化氢和使乙醇氨氧化为乙腈。在使用本文描述的催化剂的一个实施方案中，甲醇和/或乙醇可共进料到丙烯、异丁烯或其混合物氨氧化为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的工艺，以便增加从这些工艺产生的氰化氢和/或乙腈联产物的产出。
优选地，在流化床反应器中进行氨氧化反应，尽管其它类型的反应器例如传输线反应器也在考虑中。在现有技术中熟知用于制造丙烯腈的流化床反应器。例如，美国专利3,230,246中阐述的反应器设计是适合的，其通过引用并入本文。
发生氨氧化反应的条件也是现有技术熟知的，如美国专利5,093,299、4,863,891、4,767,878和4,503,001所证明，其通过引用并入本文。通常，通过在氨和氧的存在下，在升高的温度下使丙烯或异丁烯与流化床催化剂接触实施氨氧化方法，以产生丙烯腈或甲基丙烯腈。可使用任何氧源。然而，出于经济原因，优选使用空气。进料中氧与烯烃的典型摩尔比应为0.5:1至4:1，优选1:1至3:1。
反应进料中氨与烯烃的摩尔比可在0.5:1至2:1之间变化。事实上，氨-烯烃比率没有上限，但通常由于经济原因，没有理由超过2:1的比率。为了从丙烯生产丙烯腈，用于本发明催化剂的适合进料比为0.9:1至1.3:1的氨:丙烯比，和8.0:1至12.0:1的空气:丙烯比。本发明的催化剂能以约1:1至约1.05:1的相对低的氨:丙烯进料比提供高丙烯腈产率。这些“低氨条件”帮助减少反应器流出物中未反应的氨(被称为“氨穿透(ammoniabreakthrough)”的状态)，这随后帮助减少过程废物。具体地，在丙烯腈回收之前必须从反应器流出物去除未反应的氨。未反应的氨通常通过使反应器流出物与硫酸接触以产生硫酸铵或通过使反应器流出物与丙烯酸接触以产生丙烯酸铵来去除，在这两种情况下都产生要处理和/或处置的工艺废物流。
在约260℃至600℃的温度下进行反应，优选范围为310℃至500℃，尤其优选350℃至480℃。虽然接触时间不关键，但通常为0.1至50秒，优选1至15秒的接触时间。
可通过本领域技术人员已知的任何方法回收和纯化反应产物。一个这样的方法包括用冷水或适当的溶剂洗涤来自反应器的流出气体，以去除反应产物，然后通过蒸馏纯化反应产物。
通过本发明方法制备的催化剂的主要应用是使丙烯氨氧化为丙烯腈。其它应用包括使丙烷氨氧化为丙烯腈，和使甘油氨氧化为丙烯腈。本发明方法制备的催化剂也可用于使丙烯氧化为丙烯醛和/或丙烯酸。这些方法通常为二阶段方法，其中在第一阶段丙烯在催化剂存在下主要转化为丙烯醛，且在第二阶段丙烯醛在催化剂存在下主要转化为丙烯酸。本文描述的催化剂适于第一阶段中使丙烯氧化为丙烯醛。
具体实施方案
为了说明本发明，评价根据本发明制备的催化剂并在相似的反应条件下与通过本发明范围以外的现有技术方法制备的相似催化剂对比。提供这些实施例仅为了说明性目的。对于每个实施例，在实施例编号后示出了催化剂组成。所有催化剂制备用39+/-2nm二氧化硅溶胶进行。用“C”标明的实施例为对比实施例。
实施例C1
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.72 Ce1.76 Mo12.861 O51.704 +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热154.9ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(140.8g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热26.4ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (32.1 g)、Ni(NO3)2•6H2O (102.6 g)、Mg(NO3)2•6H2O (67.8 g)和Cr(NO3)3 .9H2O(1.76 g)。
反应混合物C如下制备：加热65.35ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(59.4g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热170.2 g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌和加热溶液的同时，依次加入Bi(NO3)3•5H2O (30.8g)和RbNO3 (2.50 g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325/140℃的入口/出口温度下将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃热处理另外3小时将得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例C2
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.75 Ce1.73 Mo12.861 O 51.689 +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热154.8ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(140.7g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热26.5 ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (32.0 g)、Ni(NO3)2•6H2O (102.5 g)、Mg(NO3)2•6H2O (67.8 g)和Cr(NO3)3•9H2O (1.76 g)。
反应混合物C如下制备：加热65.3ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(59.4g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热167.1 g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (32.0g)和RbNO3 (2.49 g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在喷雾干燥器中在325/140℃的入口/出口温度下将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃热处理另外3小时将得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例3
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.83 Ce1.65 Mo12.861 O 51.649 +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热154.5ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(140.5g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热26.8 ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (32.0 g)、Ni(NO3)2•6H2O (102.3 g)、Mg(NO3)2•6H2O (67.7 g)和Cr(NO3)3•9H2O (1.76 g)。
反应混合物C如下制备：加热65.2ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(59.3g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热159.2 g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (35.4g)和RbNO3 (2.49 g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例4
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.98 Ce1.5 Mo12.861 O51.574 +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热154.0ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(140.0g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热27.5 ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (31.9g)、Ni(NO3)2•6H2O (102.0 g)、Mg(NO3)2•6H2O (67.45 g)和Cr(NO3)3•9H2O (1.75 g)。
反应混合物C如下制备：加热65.0ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(59.1g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热144.2 g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (41.7g)和RbNO3 (2.48g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例5
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi0.98 Ce1.50 Mo12.861 Ox +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热153ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(137.87g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热30 ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (31.62g)、Ni(NO3)2•6H2O (101.17 g)、Mg(NO3)2•6H2O (66.88 g)和Cr(NO3)3•9H2O(1.740 g)。
反应混合物C如下制备：加热65ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(58.6g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热93.45 g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (63.27g)和RbNO3 (2.461g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例6
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi1.1 Ce1.38 Mo12.861 O51.514 +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热153.6ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(139.7g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热28.0 ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (31.8g)、Ni(NO3)2•6H2O (101.7 g)、Mg(NO3)2•6H2O (67.3 g)和Cr(NO3)3•9H2O(1.75 g)。
反应混合物C如下制备：加热64.8ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(58.9g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热132.3 g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (46.7g)和RbNO3 (2.48g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例7
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi1.24 Ce1.24 Mo12.861 O51.444 +50wt%SiO2
反应混合物A如下制备：加热1379ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(1253g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热257ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (285.4g)、Ni(NO3)2•6H2O (912.9 g)、Mg(NO3)2•6H2O (603.7g)和Cr(NO3)3 .9H2O(15.7 g)。
反应混合物C如下制备：加热582ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(529g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热1067 g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (472g)和RbNO3 (22.2g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(5488g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例8
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi1.3 Ce1.18 Mo12.861 O51.414 +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热153.0ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(139.1g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热28.8ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (31.7g)、Ni(NO3)2•6H2O (101.3 g)、Mg(NO3)2•6H2O (67.0g)和Cr(NO3)3 .9H2O(1.74g)。
反应混合物C如下制备：加热64.5ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(58.7g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热112.7g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (54.9g)和RbNO3 (2.47g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例9
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi1.35 Ce1.13 Mo12.861 O51.389 +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热152.8ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(138.9g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热29.0ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (31.6g)、Ni(NO3)2•6H2O (101.2 g)、Mg(NO3)2•6H2O (66.9g)和Cr(NO3)3•9H2O(1.74g)。
反应混合物C如下制备：加热64.5ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(58.6g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热107.8g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (57.0g)和RbNO3 (2.46g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例10
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi1.40 Ce1.08 Mo12.861 O51.364 +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热155ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(139.21g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热31ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (31.69g)、Ni(NO3)2•6H2O (101.40 g)、Mg(NO3)2•6H2O (67.04g)和Cr(NO3)3 .9H2O(1.744g)。
反应混合物C如下制备：加热72ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(58.73g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热103.22g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (59.19g)和RbNO3 (2.467g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例11
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi1.45 Ce1.03 Mo12.861 O51.339 +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热152.5ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(138.6g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热29.4ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (31.6g)、Ni(NO3)2•6H2O (101.0 g)、Mg(NO3)2•6H2O (66.8g)和Cr(NO3)3•9H2O(1.74g)。
反应混合物C如下制备：加热64.3ml去离子水至65℃，然后在搅拌下经30分钟添加七钼酸铵(58.5g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热98.0g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (61.1g)和RbNO3 (2.46g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例C12
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi1.50 Ce0.98 Mo12.861 Ox +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热153ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(137.87g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热30 ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (31.62g)、Ni(NO3)2•6H2O (101.17 g)、Mg(NO3)2•6H2O (66.88 g)和Cr(NO3)3•9H2O(1.740 g)。
反应混合物C如下制备：加热65ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(58.6g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热93.45 g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (63.27g)和RbNO3 (2.461g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例C13
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi1.760 Ce0.72 Mo12.861 Ox +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热152ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(138.0g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热31ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (31.43g)、Ni(NO3)2•6H2O (100.53 g)、Mg(NO3)2•6H2O (66.48g)和Cr(NO3)3•9H2O(1.730g)。
反应混合物C如下制备：加热64.5ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(58.23g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热68.23g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (73.79g)和RbNO3 (2.448g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生橙色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例C14
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi2.12 Ce0.36 Mo12.861 O50.37 +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热151ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(136.85g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热32.5ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (31.15g)、Ni(NO3)2•6H2O (99.67 g)、Mg(NO3)2•6H2O (65.91g)和Cr(NO3)3•9H2O(1.714g)。
反应混合物C如下制备：加热70ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(57.74g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热33.82g的50 wt % (NH4)2Ce(NO3)6水溶液和10ml去离子水至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (88.13g)和RbNO3 (2.427g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
实施例C15
Ni4 Mg3 Fe0.9 Rb0.192 Cr0.05 Bi2.48 Ce0.00 Mo12.861 Ox +50wt% SiO2
反应混合物A如下制备：加热150ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(135.7g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物B如下制备：加热33.5ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加Fe(NO3)3•9H2O (30.89g)、Ni(NO3)2•6H2O (98.83 g)、Mg(NO3)2•6H2O (65.36g)和Cr(NO3)3•9H2O(1.699g)。
反应混合物C如下制备：加热63ml去离子水至55℃，然后在搅拌下添加七钼酸铵(57.25g)，以形成澄清的无色溶液。
反应混合物D如下制备：(i) 加热100g的1:10硝酸溶液至55℃；(ii) 在搅拌并加热溶液的同时，依次添加Bi(NO3)3•5H2O (102.20g)和RbNO3 (2.406g)。
反应混合物E如下制备：在搅拌下添加二氧化硅溶胶(610g，41重量%二氧化硅)至反应混合物A，然后添加反应混合物B。
反应混合物F如下制备：添加反应混合物C至反应混合物D，其产生白色固体沉淀(该所得混合物为沉淀浆料)。继续搅拌沉淀浆料15分钟，同时保持温度在50-55℃范围。
然后将反应混合物E添加到反应混合物F以形成最终催化剂前体浆料。
使催化剂前体浆料搅拌1小时，同时将其冷却至约40℃。然后在5000rpm下在混合器中将其均化3分钟。然后在325/140℃的入口/出口温度下在喷雾干燥器中将浆料喷雾干燥。通过在空气中在290℃下热处理3小时、然后在425℃下热处理另外3小时使得到的粉末脱氮。然后在560℃下在空气中煅烧粉末3小时。
催化剂测试
全部的催化剂在实验室规模的反应器中针对使丙烯氨氧化为丙烯腈进行测试。全部的测试在40cc的流化床反应器中进行。以表1所示的0.06-0.09WWH (即，丙烯重量/催化剂重量/小时)的速率将丙烯进料到反应器中。反应器内部的压力保持在10psig。反应温度为430℃。在数天测试之后(约140-约190小时运行时间(on stream))收集反应产物样品。在含有冷HCl溶液的鼓泡型洗涤器中收集反应器流出物。用皂膜计测量排气速率，并在运行末尾借助安装有分流柱气体分析器的气相色谱仪测定排气组成。在回收运行末尾，用蒸馏水将整个洗涤器液体稀释至约200克。将已称重量的2-丁酮在约50克稀释溶液等分试样中用作内标。在安装有火焰电离检测器和CarbowaxTM柱的GC中分析2µL样品。通过用NaOH溶液滴定过量的游离HCl测定NH3的量。
表1
表1的注释(在适用处)：
1. “WWH”为进料中的丙烯重量/催化剂重量/小时；
2. “% C3= Conv”为丙烯转化为所有产物的每程转化摩尔百分比；
3. “% AN Yield”为丙烯腈产率百分比；
4. “% AN Sel”为丙烯腈选择性百分比；
5. “a/h”为铋:铈比；
6.“(a+h)/d”为(铋原子数+铈原子数)与D摩尔数的比率；
7. “h/b”是铈与铁的原子比。
表1中的数据清楚地显示了本发明的益处。与在请求保护的铋:铈比范围外的C1、C2和C12-C15的那些催化剂相比，在要求保护的本发明范围内(即，0.45≤a/h<1.5)的铋:铈比(即a/h比)的实施例3-11显示更高的丙烯腈产率和更高的丙烯腈选择性。
虽然前文描述和以上实施方案对于本发明的实践为典型的，但显然，根据本说明书，许多备选、修改和变化对本领域技术人员显而易见。因此，所有这些备选、修改和变化意欲被所附权利要求的精神和明晰范围所包含并落入其中。

Claims (17)

1. 一种包含金属氧化物的复合物的催化组合物，其中所述催化剂中列出元素的相对比率由下式表示：
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和小于约10ppm的铅的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)和氧(O)相对于“m”个钼(Mo)原子的原子比，其中
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，
m为10至15，和
x为满足存在的其它组成元素的化合价要求所需的氧原子数；
其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d。
2.权利要求1的催化组合物，其中0.65≤a/h<1.5。
3.权利要求1的催化组合物，其中0.7≤a/h<1.5。
4.权利要求1的催化组合物，其中0.8≤a/h<1.5。
5.权利要求1的催化组合物，其中0.90≤a/h<1.5。
6.权利要求1的催化组合物，其中0.45≤a/h<1.5，且0.8≤h/b≤5。
7.权利要求1的催化组合物，其中0.45≤a/h<1.5，且0.8≤h/b≤5。
8.权利要求1的催化组合物，其中0.65≤a/h<1.5，且0.8≤h/b≤5。
9.权利要求1的催化组合物，其中0.7≤a/h<1.5，且0.8≤h/b≤5。
10.权利要求1的催化组合物，其中0.8≤a/h<1.5，且0.8≤h/b≤5。
11.权利要求1的催化组合物，其中0.90≤a/h<1.5，且0.8≤h/b≤5。
12.权利要求1的催化组合物，其中0.90≤a/h≤1.2。
13.权利要求1的催化组合物，其中0.90≤a/h<1.2，且0.8≤h/b≤5。
14. 一种将选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的方法，通过在气相中在升高的温度和压力下使所述烯烃与包含分子氧的气体和氨在催化剂存在下反应，其中所述催化剂中列出元素的相对比率由下式表示：
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和小于约10ppm的铅的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)和氧(O)相对于“m”个钼(Mo)原子的原子比，其中
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，
m为10至15，和
x为满足存在的其它组成元素的化合价要求所需的氧原子数；
其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d。
15. 一种将选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯醛/丙烯酸、甲基丙烯醛/甲基丙烯酸及其混合物的方法，通过在气相中在升高的温度和压力下使所述烯烃与包含分子氧的气体在催化剂存在下反应，其中所述催化剂中列出元素的相对比率由下式表示：
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、锗和小于约10ppm的铅的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)和氧(O)相对于“m”个钼(Mo)原子的原子比，其中
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，
m为10至15，和
x为满足存在的其它组成元素的化合价要求所需的氧原子数；
其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d。
16. 一种包含金属氧化物的复合物的催化组合物，其中所述催化剂中列出元素的相对比率由下式表示：
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、铅和锗的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)和氧(O)相对于“m”个钼(Mo)原子的原子比，其中
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，
m为10至15，和
x为满足存在的其它组成元素的化合价要求所需的氧原子数；
其中0.45≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d≤0.4。
17. 一种包含金属氧化物的复合物的催化组合物，其中所述催化剂中列出元素的相对比率由下式表示：
Mom Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
其中A为选自钠、钾、铷和铯的至少一种元素；和
D为选自镍、钴、锰、锌、镁、钙、锶、镉和钡的至少一种元素；
E为选自铬、钨、硼、铝、镓、铟、磷、砷、锑、钒和碲的至少一种元素；
F为选自镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇、钛、锆、铪、铌、钽、铝、镓、铟、铊、硅、铅和锗的至少一种元素；
G为选自银、金、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的至少一种元素；和
a、b、c、d、e、f、g、h和x分别为铋(Bi)、铁(Fe)、A、D、E、F、G、铈(Ce)和氧(O)相对于“m”个钼(Mo)原子的原子比，其中
a为0.05至7，
b为0.1至7，
c为0.01至5，
d为0.1至12，
e为0至5，
f为0至5，
g为0至0.2，
h为0.01至5，
m为10至15，和
x为满足存在的其它组成元素的化合价要求所需的氧原子数；
其中0.7≤a/h<1.5且0.3≤(a+h)/d。
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