JP5778770B2

JP5778770B2 - 酸化物触媒

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Description

本発明は、オレフィン及び／又はアルコールの酸化反応に用いられる酸化物触媒に関する。

プロピレン、イソブチレンとｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも１種を原料とし、不飽和アルデヒドを中間体として、酸化的エステル化反応によって、アクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルを製造する方法は、直メタ法と呼ばれる２つの反応工程からなる方法と、直酸法と呼ばれる３つの反応工程からなる方法とが知られている。「石油化学プロセス」（石油学会編、第１７２〜１７６頁、講談社サイエンティフィク）によると、直酸法は３つの工程でアクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルを製造するプロセスであり、第１酸化工程はプロピレン、イソブチレンとｔ−ブチルアルコールから選ばれる少なくとも一つの出発物質を、触媒の存在下で分子状酸素と気相接触酸化反応させて、アクロレイン、又はメタクロレインを製造する工程である。第２酸化工程は、第１酸化工程で得られたアクロレイン、又はメタクロレインを触媒の存在下で分子状酸素と気相接触酸化反応させて、アクリル酸、又はメタクリル酸を製造する工程である。エステル化工程は、第２酸化工程で得られたアクリル酸、又はメタクリル酸をさらにエステル化して、その際にアルコールとしてメタノールを用いた場合には、アクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルを得る工程である。これに対し、直メタ法は、プロピレン又はイソブチレン及び／又はｔ−ブチルアルコールを原料とし、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化反応させてアクロレイン、又はメタクロレインを製造する第１反応工程と、得られたアクロレイン、又はメタクロレインと、例えばアルコールとしてメタノールと分子状酸素とを反応させて、一挙にアクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチルを製造する第２反応工程の２つの触媒反応工程からなる方法である。

不飽和アルデヒドを主成分として製造する触媒としては、古くはソハイオ社によって見出されたものがあり、その後も必須成分としてＭｏ、Ｂｉを含む複合酸化物触媒は数多く報告されている。例えば、特許文献１には、触媒を構成する金属として、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｒｂに着目した触媒が記載されている。また、特許文献２にも、不飽和アルデヒド及び不飽和酸を製造するための触媒が記載されており、中でもＳｂ_０．５Ｃｓ_０．５Ｓ_０．２５Ｎｉ_２．５Ｃｏ_４．５Ｆｅ_４Ｂｉ_１Ｍｏ_１２Ｏｘで表される触媒が、パス当たりの収率が最大であることが記載されている。

国際公開９５／３５２７３号パンフレット米国特許４００１３１７号公報

上記で述べたような酸化反応の生産性には、原料濃度と反応温度が大きく影響する。理論的には、原料濃度が高く、反応度が高いほど生産性が向上すると考えられるものの、実際には反応温度と原料濃度を高く設定しすぎると、かえって生産性が低下するという問題が生じる。
例えば、気相接触酸化反応により不飽和アルデヒドを得ようとする場合、原料濃度が高いと、発熱によって必要となる酸素分圧が高くなり、逐次酸化物の生成が多くなるため、不飽和アルデヒドの選択率が大幅に低下し、生産性が著しく低下する。一方、反応温度についても、３５０℃〜３７０℃程度なら不飽和アルデヒドの選択率は高いが、３７０℃以上では不飽和アルデヒドの選択率が大幅に低下するため、生産性が著しく低下する。従って、高い原料濃度かつ高い反応温度の反応条件においても、目的生成物の高い生産性を示す触媒が望まれている。

上述のような観点で、当分野で利用されているビスモリ系（Ｂｉ−Ｍｏ）や、特許文献１に記載されているような、ビスモリ系にさらに鉄、セリウム等を加えた系の酸化物触媒を検討した結果、このような触媒は全金属が複合化されているのではなく、Ｂｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２やＣｅ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２、Ｆｅ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２としても存在していることがＸ線構造解析等から分かってきた。そして、これら単独又は二成分酸化物は、比較的酸化力が強いために、目的生成物を更に酸化した状態である逐次酸化物を生成させてしまい、目的生成物の生産性を下げてしまうという問題がある。

そこで、触媒の酸化力を適切にすべく本発明者らが鋭意検討した結果、触媒中のＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｅの比率を適切にした上で、これらの成分が複合化していない成分の生成を抑制することで、逐次酸化物の生成が抑えられ、目的生成物の生産性が向上することを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
オレフィン及び／又はアルコールの酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、セリウムを含有し、モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比ａが２≦ａ≦６、鉄の原子比ｂが２．５＜ｂ≦５、コバルトの原子比ｃが２≦ｃ≦８、セリウムの原子比ｄが０．５≦ｄ≦６、鉄／コバルトの原子比が０．４≦ｂ／ｃ≦２．５であり、
Ｘ線回折において３３．５０°にピークを示すセリウムとモリブデンの複合酸化物の面間隔ｄを基準にしたとき、ｄの変化率が５０００〜９０００ｐｐｍである、酸化物触媒。
〔２〕
下記組成式（１）
Ｍｏ ₁₂ Ｂｉ _a Ｆｅ _b Ｃｏ _c Ｃｅ _d Ａ _e Ｂ _f Ｏ _g （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｃｅはセリウム、Ａはセシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは銅、ニッケル、マグネシウム及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、２≦ａ≦６、２．５＜ｂ≦５、２≦ｃ≦８、０．４≦ｂ／ｃ≦２．５、０．５≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦２、０≦ｆ＜２であり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）で表される組成を有する、前項〔１〕記載の酸化物触媒。
〔３〕
前項〔１〕又は〔２〕記載の酸化物触媒の製造方法であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、セリウムを含む原料スラリーを３０〜８０℃で熟成し、乾燥し、１２０℃以上３５０℃以下で仮焼成後、４００℃以上７００℃以下の温度で本焼成する工程を含む、製造方法。
〔４〕
不飽和アルデヒドの製造方法であって、
前項〔１〕又は〔２〕記載の酸化物触媒を用い、プロピレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン及び／又はｔ−ブチルアルコールを酸化反応させる工程を含む、製造方法。

本発明によれば、オレフィン及び／又はアルコールの酸化反応において、高い原料濃度、かつ高い反応温度の反応条件で、目的生成物の生産性の高い触媒を提供することができる。

実施例２及び比較例１における酸化物触媒のＸ線回折ピークを示す。図１におけるＸ線回折ピークの２θ＝３２．５〜３５°の範囲の拡大図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［１］酸化反応用酸化物触媒
本実施形態における酸化物触媒は、
オレフィン及び／又はアルコールの酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、セリウムを含有し、モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比ａが２≦ａ≦６、鉄の原子比ｂが２．５＜ｂ≦５、コバルトの原子比ｃが２≦ｃ≦８、セリウムの原子比ｄが０．５≦ｄ≦６、鉄／コバルトの原子比が０．４≦ｂ／ｃ≦２．５であり、
Ｘ線回折において３３．５０°にピークを示すセリウムとモリブデンの複合酸化物の面間隔ｄを基準にしたとき、ｄの変化率が５０００〜９０００ｐｐｍである。

目的生成物の生産性の向上には、目的生成物の選択性と逐次酸化抑制が寄与している。面間隔ｄの変化率が５０００〜９０００ｐｐｍとなる構造を有する複合酸化物は、中間体の安定性に寄与するのではないかと、本発明者らは考えた。酸化的な水素の脱離により、オレフィン及び／又はアルコールからπアリル中間体が生成し、更に付加反応又は脱水素反応によってπアリル中間体が変化し、目的生成物が得られる。πアリル中間体は反応性が高く不安定であるため、通常であれば即時に他の化合物へと変化又は分解するが、本実施形態における酸化物触媒は、πアリル中間体の安定性を制御しており、目的生成物を得る反応が有利に進行すると考えられる。πアリル中間体に酸素が付加すると、アルデヒド又はカルボン酸に、アンモニアが付加するとニトリルに変化する。また、πアリル中間体から水素が脱離すると二重結合が形成され、アルコールからはオレフィンが、オレフィンからはジオレフィンなどが得られる。よって、反応器に供給する原料を適宜選択することによって、本実施形態における酸化物触媒を用いて、各種目的生成物を得ることが可能である。

本実施形態における酸化物触媒が逐次酸化物の生成を抑制する理由は定かではないが、本発明者らが検討したところによると、目的生成物が不飽和アルデヒドであっても、逐次酸化物が減少することが明らかになった。不飽和アルデヒドは極めて容易に酸化されやすい化合物であり、高い原料濃度かつ高い反応温度条件においても、不飽和アルデヒド由来の逐次酸化物が減少するということは驚くべき結果である。酸化されやすい不飽和アルデヒドであっても逐次酸化反応を抑制できるのであれば、他の目的生成物においても逐次酸化の生成が抑制されると考えられる。逐次酸化物はあらゆる酸化反応において好ましくない副生成物であり、これを抑制できるのであれば、生産性の飛躍的な向上が期待できる。
なお、本明細書において逐次酸化物とは、目的生成物を更に酸化した状態の化合物を示す。よって、不飽和カルボン酸を逐次酸化物の一種とみなすのは、直メタ法の第一反応工程など、目的生成物が不飽和アルデヒドの場合である。他に逐次酸化物としては、二酸化炭素、過酸化物、ジケトン類、エポキシ化合物などが挙げられる。

（１）組成
本実施形態における酸化物触媒は、Ｍｏ−Ｂｉ系の金属酸化物において各金属元素が複合化するようにする観点から、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｆｅの存在は不可欠であり、Ｍｏ１２原子に対して、Ｂｉの原子比ａは、２≦ａ≦６となるようにする。目的生成物の選択率をより高める観点で、好ましくは２≦ａ≦５であり、より好ましくは２≦ａ≦４である。同様の観点で、Ｃｅの原子比ｄは、０．５≦ｄ≦６であり、好ましくは１≦ｄ≦５、より好ましくは１≦ｄ≦４である。ＢｉとＭｏは、気相接触酸化、アンモ酸化反応等の活性種とされているＢｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_２ＭｏＯ_６等の複合酸化物を形成しやすく、触媒活性は高いものの、融点が低く、耐熱性が低い。一方、ＣｅとＭｏは、Ｃｅ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２等の複合酸化物を形成し難いが、融点が高く、耐熱性が非常に高い。両者を適切に複合化させると、耐熱性の高いＣｅ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２にＢｉが固溶して複合化された構造を有し、高い活性と耐熱性を併せ持つＣｅ−Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ系の複合酸化物が形成される。

目的生成物の選択率を低下させることなく触媒活性を高める観点から、ＦｅはＭｏ、Ｂｉと同様に、工業的に目的生成物を合成する上で必須の元素であるが、Ｆｅ含量が多くなるとＦｅ_２Ｏ_３が生成し、ＣＯやＣＯ_２等の逐次酸化物が増加する傾向があり、その結果、目的生成物の選択率が低下する。Ｆｅ含有量を多くしてもＦｅ_２Ｏ_３が生成しない場合もあるが、この時生成するのはＦｅ−Ｍｏ−Ｏという２成分系の複合酸化物であって、これは触媒活性を示さない不活性成分である。従って、従来、高い収率を示すには、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比を０＜Ｆｅ≦２．５とするのが一般的であり、これ以上にＦｅの原子比を高くして有効な結晶相を生成させるという思想はなかった。これに対し、本発明者らは、従来の技術常識であるＦｅの原子比の上限を超えた組成域で、ＦｅのみならずＢｉとＣｅの含有量も増やすことで、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏ系という４成分系の高性能な結晶構造が形成されることを見出した。Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏ系の結晶を有する酸化物触媒は、ＣｅとＦｅが活性種とされているＢｉ_２Ｍｏ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_２ＭｏＯ_６等の複合酸化物のＢｉ−Ｏ−Ｍｏ結合のＭｏ−Ｏ結合エネルギーが適切であるために、目的生成物の高い収率を示すと本発明者らは推定している。本実施形態における酸化物触媒のＭｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂは、２．５＜ｂ≦５であり、好ましくは２．５＜ｂ≦４．５、さらに好ましくは２．５＜ｂ≦４である。

本実施形態における酸化物触媒において、Ｃｏは、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅと同様に工業的に目的生成物を合成する上で必須の元素であり、複合酸化物ＣｏＭｏＯ_４を形成し、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ等の活性種を高分散させるための担体としての役割と、気相から酸素を取り込み、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ等に供給する役割を果たしている。不飽和アルデヒドを高収率で得るには、ＣｏをＭｏと複合化させ、複合酸化物ＣｏＭｏＯ_４を形成させる必要がある。Ｃｏ_３Ｏ_４やＣｏＯ等の単独酸化物の形成を少なくする観点から、Ｃｏの原子比ｃは、２≦ｃ≦８であり、好ましくは２．５≦ｃ≦６、より好ましくは２．５≦ｃ≦４である。触媒の活性を高める観点から、ＦｅとＣｏの原子比ｂ／ｃは、０．４≦ｂ／ｃ≦２．５であり、好ましくは０．７≦ｂ／ｃ≦２．０、より好ましくは１≦ｂ／ｃ≦１．５である。

本実施形態における酸化物触媒は、好ましくは、下記組成式（１）で表される組成を有する。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＣｅ_ｄＡ_ｅＢ_ｆＯ_ｇ（１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｃｅはセリウム、Ａはセシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは銅、ニッケル、マグネシウム及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、２≦ａ≦６、２．５＜ｂ≦５、２≦ｃ≦８、０．４≦ｂ／ｃ≦２．５、０．５≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦２、０≦ｆ＜２であり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）

上記組成式（１）において、Ａはセシウム及び／又はルビジウムを示し、不飽和アルデヒド製造用触媒において、触媒で複合化されなかったＭｏＯ_３等の酸点を中和する役割を示すと考えられる。セシウム及び／又はルビジウムを含有するか否かは、後述するＣｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造には影響しない。Ｍｏ１２原子に対するこれらの元素の原子比は、触媒活性の観点から、０．０１≦ｅ≦２である。Ａの原子比ｅを、この数値範囲に調整する理由としては、アルカリ元素がこれ以上多くなると触媒が塩基性となり、原料であるオレフィンやアルコールが触媒に吸着され難く、充分な触媒活性を発現できなくなる傾向にあるためである。

Ｂは、銅、ニッケル、マグネシウム及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、酸化物中で一部のコバルトに置換すると考えられている。銅は触媒の活性を向上させる役割があるが、触媒性能を示すＣｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏ結晶の生成とのバランスを保つ観点で、Ｂの原子比ｆの上限は、ｆ＜２であることが好ましい。ニッケル、マグネシウム、鉛は、原子比ｆ＜２である場合、ＣｏＭｏＯ_４の結晶構造を安定化させ、圧力や温度による相転移等を抑制させる役割がある。Ｂで示される元素は、触媒の活性の向上、又は、触媒中のＣｏＭｏＯ_４の結晶構造を安定化させるものであるため、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造には影響せず、含有量がゼロ（ｆ＝０）でもよい任意成分として位置づけられる。

Ａ及びＢで示される元素は、触媒中に含まれていても含まれていなくても、後述するＣｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造とは別に結晶構造を形成するため、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造には影響しない。

上記組成式（１）で表される組成を有する酸化物触媒は、不飽和アルデヒドの選択率が高いという特徴を有しており、直メタ法の第一反応工程において好適に用いられる。直酸法では、最終酸化生成物が不飽和カルボン酸であるため、中間体の不飽和アルデヒドを得る工程においてメタクリル酸を減らすことのメリットは小さく、メタクロレインとメタクリル酸の合計収率が高いほど望ましい触媒といえる。これに対し、直メタ法は第１反応工程で不飽和アルデヒドを生成させた後、第２反応工程で不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸エステルを生成させるので、不飽和カルボン酸を目的生成物とする工程が存在しない。そのため、複合酸化物触媒による酸化工程において、不飽和アルデヒドのみが生成されるのが望ましく、不飽和カルボン酸の生成は極力抑えられるのが望ましい。すなわち、直メタ法の第１反応工程用の触媒を最適化することを目的とする場合、直酸法用の触媒とは明確に方向性が異なり、目的生成物である不飽和アルデヒドの収率が高く、且つ、逐次酸化物である不飽和カルボン酸の収率は低い触媒が望ましいことになる。

（２）結晶構造
Ｘ線回折（ＸＲＤ）でＸ線回折角２θ＝５°〜６０°の範囲を測定すると、セリウムとモリブデンのみからなる酸化物は３３．５０°にピークを示す。このセリウムとモリブデンのみからなる酸化物に、鉄とビスマスが更に複合すると、このピークのシフトが起こる。本実施態様における酸化物触媒は、セリウムとモリブデンからなる酸化物に、鉄とビスマスが複合化した金属を含むため、３３．５０°ではなく、３３．５０°＋α°（０＜α）にピークを示す。

ブラッグの条件式（「固体表面キャラクタリゼーションの実際」、田中康裕・山下弘巳編、第１３〜２５頁、講談社サイエンティフィク）によると、結晶面の面間隔ｄ、結晶面とＸ線の入射角と反射角θ、波長λの間に以下の式（ＩＩ）
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（ｎ：整数）（ＩＩ）
の関係がある時、つまり入射及び散乱Ｘ線の行路差が入射Ｘ線の波長の整数倍に等しいとき、回折現象が観察される。本実施形態では、一次反射とし、ｎ＝１の反射条件を満たした回折とする。例えば、多成分系の複合酸化物において、ある元素が置換固溶し、Ｘ線回折角（２θ）が低角度側にシフトした場合、面間隔ｄは広がる方向にあり、高角度側にシフトした場合、面間隔ｄは縮まる方向にある。このことから、ＸＲＤで３３．５０°に現れるピークが高角度側にシフト（０＜α）することは、金属の複合化によって酸化物の面間隔ｄが縮まる方向に変化していることを意味する。
面間隔ｄの変化率は、以下の式（ＩＩＩ）
ｄ変化率［ｐｐｍ］＝（ｄ^０−ｄ’）／ｄ^０×１００００００（ＩＩＩ）
（式中、ｄ^０は、３３．５０°にピークを示すセリウムとモリブデンの複合酸化物の面間隔を示し、ｄ’は、本実施形態における酸化物触媒の面間隔を示す。）で表される。本実施態様における酸化物触媒においては、ｄの変化率が５０００〜９０００ｐｐｍである。ｄの変化率が５０００ｐｐｍ未満であると、セリウムとモリブデンの二成分系に近い酸化物を含むことから、酸化力が強く、触媒として使用すると逐次酸化物の収率が高くなる。一方、変化率が９０００ｐｐｍ超であると、活性が低下する。高活性、かつ、高収率で目的生成物を得る観点から、ｄの変化率は、より好ましくは５５００〜８５００ｐｐｍ、さらに好ましくは６０００〜８０００ｐｐｍである。

面間隔ｄが変化するメカニズムは明らかではないが、Ｃｅ、Ｂｉ及びＭｏの複合酸化物に、さらにＦｅが固溶することによって、複合化されたＣｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの４成分系の高性能な結晶構造が新たに形成されるためと考えられる。Ｂｉ等を分散させて複合化させるための触媒の製造方法については、後で詳述するが、このような結晶構造を形成させるためには、金属の存在比も重要であり、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比ｂが２．５＜ｂ≦５の範囲を満足する時には生成するが、これより小さいと生成しないか、生成したとしても極少量であり、得られる酸化物触媒は、逐次酸化物の生成を抑制し難くなる。即ち、ｂ≦２．５であると逐次酸化物の収率が高くなり、ｂ＞５であるとＣＯ_ｘ（ＣＯ_２やＣＯ等）の収率が高くなるため、その結果、目的生成物の生産性は低下する。

なお、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの複合化の指標としては、３３．５０°のシフトを基準とするのが望ましいが、この他のピークについても複合化による影響が起こる。本実施形態における酸化物触媒は、強度の強い順に、Ｘ線回折角（２θ）が２８．１７°±０．０５°、３３．５０°＋α°、２６．４４°±０．０５°にピークを有する。この内、２８．１７°±０．０５°、３３．５０°＋α°の２つのピークは主にＣｅ−Ｍｏ−Ｏに由来し、２６．４４°±０．０５°は、主にＣｏ−Ｍｏ−Ｏに由来するピークであり、逐次酸化物の生成抑制の観点で、各ピークの強度は、上記順に従って小さくなることが好ましい。

Ｘ線回折角（２θ）＝３３．５０°＋α°のピークについて、αとは、３３．５０°からのピークのシフトを示し、ｄ変化率が５０００〜９０００ｐｐｍであるとき、０．１０°≦α≦０．２５°である。

（３）金属酸化物以外の成分
本実施形態における酸化反応用の酸化物触媒は、金属酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含む触媒は、金属酸化物の高分散化の点、及び担持された金属酸化物に高い耐摩耗性を与えるという点で好ましい。ここで、押し出し成型法により触媒を成型する場合には担体を含むことが好ましいが、固定床反応器でメタクロレインを製造する際に、打錠成型した触媒にする場合には担体を含まなくてよい。担体としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。一般的にシリカは、他の担体に比べてそれ自身不活性であり、目的生成物に対する選択性を減ずることなく、金属酸化物に対して良好なバインド作用を有するため、好ましい担体である。さらに、シリカ担体は担持された金属酸化物に、高い耐摩耗性を与え易いという点でも好ましい。押し出し成型法により触媒を成型する場合、触媒全体に対する担体の含有量は５〜１０質量％であることが好ましい。

流動床反応器で用いる触媒の場合も、上記と同じ観点から、シリカを担体として用いることが好ましい。Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造への影響と、見掛比重を適切にして流動性を良好にする観点で、触媒中の担体の含有量は、触媒の全質量に対して８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。流動床反応用のような強度を要する触媒の場合、実用上十分な耐破砕正や耐摩耗性等を示す観点から、担体の含有量は、触媒の全質量に対して２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。

［２］酸化反応用触媒の製造方法
上述のように、本発明者らは、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＭｏを単独及び／又は二成分系酸化物ではなく、４成分が複合化したＣｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏ系の複合酸化物を得ることに着目し、その組成比や調製方法を総合的に検討した。

ビスモリ系（Ｂｉ−Ｍｏ）触媒と呼ばれるように、ＢｉはＭｏと共に活性種の形成のための必須元素であるため、活性の観点から多く含まれていることが有利であるが、Ｂｉ含有量を多くすると触媒が不均質になることが知られている。例えば、従来、工業的に使用されているＢｉ原料である硝酸Ｂｉは難水溶解性物質であり、硝酸Ｂｉを溶解させるためには大量の硝酸を必要とし、その結果、焼成後の触媒組成が不均質になるため、従来の触媒調製技術では、Ｂｉ含有量を多くするには限界があった。即ち、Ｂｉ_２Ｏ_３等の単独酸化物が生成し、均質な触媒が得られず、目的生成物の生産性が低くなるという問題がある。また、目的生成物の選択率を低下させることなく触媒活性を高める観点から、ＦｅはＭｏやＢｉと同様に工業的に目的生成物を合成する上で必須の元素であることが古くから報告されているが、国際公開９５／３５２７３号パンフレットに報告されているように、少量の添加が最適であり、Ｆｅ含量が多くなるとＣＯやＣＯ_２等の逐次酸化物の生成が増加する傾向が現れ、目的生成物の選択率が低下してしまう。

本発明者らはこの課題を解決すべく試行錯誤を重ねた結果、驚くべきことに、硝酸が多い触媒で、従来よりもＢｉ、Ｆｅ含有量の多い触媒成分に、さらにＣｅを加えることによって、（ａ）特定の構成比率と、（ｂ）特定の金属塩スラリーの熟成条件、（ｃ）特定の焼成方法の３つの要件を満たした新たな触媒製造技術によって、はじめて単純酸化物の生成を抑制し、４つの成分が複合化したＣｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶が新たに形成されることを見出した。単に、硝酸Ｂｉを増やし、且つ硝酸を多くしただけでは、所望の複合化は起こらなかった。すなわち、硝酸が多い触媒で、Ｂｉ、Ｆｅ含有量の多い触媒成分にし、さらにＣｅを加えることによって、はじめてＣｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの４成分が相溶した結晶構造が得られることを見出した。

すなわち、（ａ）特定の構成比率と、（ｂ）特定の金属塩スラリーの熟成方法、（ｃ）特定の焼成方法の３条件が揃って初めて、複合化されたＣｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの４成分系の結晶構造が形成され、不飽和アルデヒドの収率の高い触媒を得ることが可能となる。この３条件のうち１つでも欠けた場合、Ｃｅ−Ｍｏ−ＯやＢｉ−Ｍｏ−Ｏ、Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏ等の２成分系の複合酸化物や、Ｆｅ_２Ｏ_３やＢｉ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＣｅＯ_２等の単純酸化物が生成し、面間隔ｄの変化率の範囲も５０００〜９０００ｐｐｍから外れ、その結果、不飽和アルデヒドの収率が低下する。

本実施態様における酸化物触媒は、例えば、原料スラリーを調製する第１の工程、原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。第１〜第３の工程を有する酸化物触媒の製造方法の好ましい態様について以下に説明する。

（１）原料スラリーの調製
第１の工程では触媒を構成する各金属元素の触媒原料を混合して原料スラリーを得る。モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、コバルト、ルビジウム、セシウム、銅、ニッケル、マグネシウム及び鉛の各元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩を挙げることができ、酸化物や水酸化物、炭酸塩等でもよい。酸化物の場合は、水又は有機溶媒に分散された分散液が好ましく、より好ましくは水に分散された酸化物であり、水に分散されている場合、酸化物を分散させるために高分子等の分散安定剤が含まれていてもよい。酸化物の粒子径は、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。担体を含有する触媒を製造する場合は、原料スラリーにシリカ原料としてシリカゾルを添加するのが好ましい。

スラリーを均一に分散化させる観点で、原料スラリー中に、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリマーや、アミン類、アミノカルボン酸類、しゅう酸、マロン酸、コハク酸などの多価カルボン酸、グリコール酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸を適宜添加することもできる。有機酸の添加量は特に限定されないが、均一性と生産量のバランスの観点から、金属酸化物に対して０〜３０質量％の範囲で添加することが好ましい。

原料スラリーの調製方法は通常用いられる方法であれば、特に限定されないが、例えば、モリブデンのアンモニウム塩を温水に溶解させた溶液と、ビスマス、セリウム、鉄、コバルト、アルカリ金属を硝酸塩として水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液を混合することにより調製することができる。混合後のスラリー中の金属元素濃度は、均一性と生産量のバランスの観点から、通常１〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。

アンモニウム塩と硝酸塩を混合すると沈殿を生じ、スラリーとなり易いが、原料スラリーは懸濁状態にし、熟成を実施するのが好ましい。本明細書中、スラリーの「熟成」とはスラリーを懸濁させた状態で保持することを示す。懸濁させるためには、継続的及び／又は断続的にスラリーを攪拌するのが好ましく、この攪拌の工程で、固形分を粉砕し、触媒前駆体の生成を促し、より微細で均一なスラリーにすることができる。Ｂｉの含有量が多い場合には、硝酸が多く分散性の低いスラリーになり易いことから、熟成を行うことが特に好ましい。

スラリーを熟成する場合、目的とする複合結晶及び／又はその前駆体を得るために、室温より高い温度であって、スラリーの媒体が液状を保つ温度に加熱することが望ましく、具体的には、２０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは３０℃〜８０℃、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。スラリーの攪拌には、攪拌羽根や攪拌子等、一般的な攪拌手段を使用することができ、スラリーの粘度等にもよるが、攪拌速度は５０〜３０００ｒｐｍが好ましい。スラリーの温度や攪拌エネルギーによっても、触媒前駆体の生成に必要な熟成時間は異なり、温度が高いほど、また攪拌エネルギーが大きいほど、適切な熟成時間は短くなる傾向にある。例えば、スラリー温度が２０℃〜９０℃で、スターラーを使って攪拌処理をする場合、熟成時間は生産性の観点から１〜２４時間が好ましく、より好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは１〜１０時間である。

固形分量の多いスラリーの場合、熟成に先立って、ホモジナイザー等を使用してスラリー中の固形分を粉砕するのが好ましい。前述のとおり、Ｂｉ含有量の多い組成にすると、スラリー中の硝酸含有量も高くなる傾向にあり、分散性が低くなり易いことから、ホモジナイザー処理が特に有効である。固形分をより小さく粉砕する観点で、ホモジナイザーの回転数は、５０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、１００００〜２００００ｒｐｍがより好ましく、１５０００〜２００００ｒｐｍがさらに好ましい。ホモジナイザー処理の時間は、回転数や固形分量にもよるが、一般的には５分〜２時間とするのが好ましい。

原料スラリーが均質でない場合、焼成後の触媒組成が不均質になり、均質に複合化された結晶構造は形成され難くなるため、得られた酸化物の複合化が十分でない場合に、スラリーの調製工程の適正化を試みるのは好ましい態様である。なお、上述の原料スラリーの調製工程は一例であって限定的なものではなく、各元素源の添加手順を変えたり、硝酸濃度を調整したり、アンモニア水をスラリー中に添加してスラリーのｐＨや粘度を改質させたりしてもよい。より多くＣｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造を形成させるには、均質なスラリーにすることが重要であり、この観点から、原料スラリーのｐＨは２．０以下であることが好ましい。原料スラリーのｐＨは、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．０以下である。原料スラリーのｐＨが２．０を超えると、ビスマス化合物の沈殿が生成し、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造の生成を妨げる場合がある。

（２）乾燥
第２の工程では、第１の工程で得られた原料スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る。乾燥方法は、特に制限はなく一般に用いられている方法によって行うことができ、蒸発乾涸法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法など任意の方法で行なうことができる。噴霧乾燥法では、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができ、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。この際、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃である。

（３）焼成
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成する。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。乾燥粒子の焼成は、仮焼成と本焼成の２段焼成で行うのが好ましい。１段目は、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃、より好ましくは２００℃〜３５０℃の温度範囲で仮焼成を行う。仮焼成の目的は、乾燥粒子中に残存している硝酸の除去とアンモニウム塩である原料と硝酸塩である原料に由来する硝酸アンモニウム及び含有有機物をおだやかに燃焼させることにあるので、１段目の焼成では、この目的を達成できる程度に乾燥粒子を加熱すればよい。仮焼成の時間は、通常０．１〜７２時間、好ましくは１〜４８時間、さらに好ましくは３〜２４時間である。１５０℃以下の低温の場合、長時間の仮焼成を行うこが好ましく、３３０℃以上の高温の場合、２時間以下の短時間の仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、仮焼成の段階でセリウムとモリブデンの２成分系のみで酸化物が成長し易くなってしまう結果、後述の本焼成においてＣｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造が生成し難くなってしまう。よって仮焼成温度及び時間の上限は、セリウムとモリブデンの２成分系酸化物の生成が起こらない程度に設定するのが好ましい態様である。

仮焼成の際、昇温速度は、急激な燃焼反応を抑える観点からも遅い方が望ましい。本実施形態における酸化物触媒は、多成分系であるため、原料を、例えば金属硝酸塩とした場合、各金属硝酸塩の分解温度が異なり、焼成中に硝酸が動くため、焼成後の触媒組成が不均質になりやすい。特に、Ｂｉ含有量が多い場合、水に難溶解性の硝酸Ｂｉ量が多いため、溶解させるための硝酸量が多くなる。このため、より均質に複合化された構造を形成させるためには、ゆっくりと昇温し、硝酸や有機物などの燃焼や分解成分を除去するのが好ましい。昇温速度は、通常０．１℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎ〜７５℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎである。

仮焼成の後、２段目の本焼成を行うのが好ましいが、この目的は、所望の結晶構造を形成し易くすることにある。本発明者らの知見によると、結晶構造は焼成温度と焼成時間の積の影響を受けるため、焼成温度と焼成時間を適切に設定することが好ましい。本焼成の温度は、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶を生成させる観点で仮焼成の温度より高く、７００℃以下の温度に設定することが好ましい。本焼成の焼成温度は、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの結晶構造の生成し易さの観点で、４００〜７００℃が好ましく、より好ましくは４００℃〜６５０℃、さらに好ましくは４５０℃〜６００℃である。このような温度で焼成を行う場合、焼成温度と焼成時間の積を適切にして結晶生成を促す観点から、本焼成の時間は、通常０．１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間、より好ましくは３〜２４時間である。結晶構造の生成のために焼成温度×焼成時間を適切にする観点で、４００℃以下の低温の場合、例えば２４〜７２時間程度の長時間の本焼成を行うことが好ましく、６００℃以上の高温の場合、表面積が小さくなりすぎて触媒の活性が下がってしまうのを防ぐ観点から、１時間以下の短時間の本焼成を行うことが好ましい。
以上の工程を全て行うことで、複合化されたＣｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの４成分系の結晶構造が形成され易くなる。

本焼成工程において、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの４成分系の結晶構造が生成したことは、本焼成の後にＸ線構造解析を行うことによって確認できる。本焼成の後でＸ線構造解析を行うと、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの４成分系の結晶構造が生成していれば、３３．５０°＋α°にピークが観察される。セリウムとモリブデンのみからなる酸化物の結晶が生成する場合は３３．５０°にピークが現れるが、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの４成分系の場合は、このピークがシフトするので、このシフトを指標として４成分系結晶の生成を確認することができる。
このシフト（α°）の大きさを調べ、３３．５０°にピークを示すセリウムとモリブデンの複合酸化物の面間隔ｄを基準にして、
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ（ｎ：整数）（ＩＩ）
ｄ変化率［ｐｐｍ］＝（ｄ^０―ｄ’）／ｄ^０×１００００００（ＩＩＩ）
を用いてｄの変化率を調べる。本実施形態においては、ｄの変化率が５０００〜９０００ｐｐｍであれば、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの４成分系の結晶構造が生成したと判断する。

［３］不飽和アルデヒドの製造方法
本実施形態における酸化物触媒を用い、プロピレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン及び／又はｔ−ブチルアルコールを酸化反応させることにより、不飽和アルデヒドを製造することができる。以下、その具体例について説明するが、本実施形態の製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。

（１）メタクロレインの製造方法
メタクロレインは、例えば、本実施形態の酸化物触媒を用いて、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応を行うことにより得ることができる。気相接触酸化反応は、固定床反応器内の触媒層に、１〜１０容量％のイソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又は両者の混合ガスに対して分子状酸素濃度が１〜２０容量％になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスを添加した混合ガスからなる原料ガスを導入する。イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールの濃度は、通常１〜１０容量％、好ましくは６〜１０容量％、より好ましくは７〜９容量％である。反応温度は３００〜４８０℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃、より好ましくは４００℃〜４５０℃である。圧力は、常圧〜５気圧であり、空間速度４００〜４０００／ｈｒ［Ｎｏｒｍａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＮＴＰ）条件下］で原料ガスを導入することで行うことができる。酸素と、イソブチレン若しくはｔ−ブチルアルコール、又は両者の混合ガスのモル比は、不飽和アルデヒドの収率を向上させるために反応器の出口酸素濃度を制御する観点から、通常１．０〜２．０であり、好ましくは１．１〜１．８、より好ましくは１．２〜１．８である。

分子状酸素含有ガスとしては、例えば、純酸素ガス、及びＮ_２Ｏ、空気等の酸素を含むガスが挙げられ、工業的観点から空気が好ましい。希釈ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、水蒸気及びこれらの混合ガスが挙げられる。混合ガスにおける、分子状酸素含有ガスと希釈ガスの混合比に関しては、体積比で０．０１＜分子状酸素／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３の条件を満足することが好ましい。さらに、原料ガスにおける分子状酸素の濃度は１〜２０容量％であることが好ましい。

原料ガス中の水蒸気は、触媒へのコーキングを防ぐ観点からは必要であるが、メタクリル酸や酢酸等のカルボン酸の副生を抑制するために、できるだけ希釈ガス中の水蒸気濃度を下げることが好ましい。原料ガス中の水蒸気は、通常０〜３０容量％の範囲で使用される。

（２）アクロレインの製造方法
プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際の条件等に特に制限はなく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際に一般に用いられている方法によって行うことができる。例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％、などからなる混合ガスを、反応器内の触媒層に、２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ^−１で導入すればよい。また、反応器については、一般の固定床反応器、流動床反応器あるいは移動床反応器が用いられる。

以下に実施例を示して、本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。尚、酸化物触媒における酸素原子の原子比は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例及び比較例においては、触媒の組成を表す式中、酸素原子の原子比は省略する。また、酸化物触媒における各元素の組成比は、仕込みの組成比から算出した。

＜Ｘ線回折角度の測定＞
ＸＲＤの測定は、ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙが標準参照物質６６０として定めるところのＬａＢ_６化合物の（１１１）面、（２００）面を測定し、それぞれの値を３７．４４１°、４３．５０６°となるように規準化した。
ＸＲＤの装置としては、ブルカー社製：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。ＸＲＤの測定条件は、Ｘ線出力：４０ｋＶ−４０ｍＡ、発散スリット（ＤＳ）：０．３°、Ｓｔｅｐ幅：０．０２°／ｓｔｅｐ、計数Ｔｉｍｅ：２．０ｓｅｃ、測定範囲：２θ＝５°〜６０°とした。

実施例及び比較例において、反応成績を示すために用いた、転化率、選択率、及び収率は次式で定義される。
転化率＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率＝（生成した化合物のモル数／反応した原料のモル数）×１００
収率＝（生成した化合物のモル数／供給した原料のモル数）×１００

目的生成物の生産性は、各触媒１ｔ当りの目的生成物の生成量を算出後、触媒１０ｔで８０００時間連続運転を行ったものと仮定して次式で定義される。
生産性（ｔ）＝（｛時間当たりの供給した原料のモル数（ｍｏｌ／ｈ）×収率）／触媒量（ｔ）｝×１０（ｔ）×８０００（ｈｒ）／目的生成物の分子量

［実施例１］
約９０℃の温水１９７．０ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６５．７ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４３．８ｇ、硝酸セリウム２５．５ｇ、硝酸鉄３６．４ｇ、硝酸セシウム０．６６ｇ、及び硝酸コバルト３４．５ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０５．０ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度マグネチックスターラーを使って撹拌を継続することによって熟成させ、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５３０℃で８時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度４３０℃でイソブチレン８容量％、酸素１２．８容量％、水蒸気３．０容量％及び窒素容量７６．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例２］
約９０℃の温水２０６．３ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６８．８ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３３．２ｇ、硝酸セリウム２９．６ｇ、硝酸鉄４４．７ｇ、硝酸セシウム０．５７ｇ、及び硝酸コバルト３２．３ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．６ｇに溶解させ、約９０℃の温水１９６．２ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５２０℃で１４時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１及び２に示す。触媒のＢｉリッチ相のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った結果、Ｂｉ原子比を１とすると、Ｃｅ原子比は０．３２、Ｆｅ原子比は０．１６、Ｍｏ原子比は１．１となり、Ｂｉが多く存在する部位にＣｅ、Ｆｅ、Ｍｏが存在し、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｏの４成分系の結晶構造が生成していた。
触媒の反応評価として、触媒３．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例３］
約９０℃の温水２０２．３ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．３ｇ、硝酸セリウム２３．５ｇ、硝酸鉄５０．３ｇ、硝酸セシウム０．５６ｇ、及び硝酸コバルト２８．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．７ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０１．５ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５４０℃で３時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒３．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例４］
約９０℃の温水２０２．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．３ｇ、硝酸セリウム２３．５ｇ、硝酸鉄５５．４ｇ、硝酸セシウム０．５６ｇ、及び硝酸コバルト２４．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０２．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５３０℃で８時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒３．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例５］
約９０℃の温水２０１．６ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．２ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．２ｇ、硝酸セリウム２３．４ｇ、硝酸鉄６０．４ｇ、硝酸セシウム０．５５ｇ、及び硝酸コバルト１８．６ｇ及び硝酸鉛１．０ｇを１８質量％の硝酸水溶液３７．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０３．９ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５４０℃で５時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒３．６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例６］
約９０℃の温水１９８．５６ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６６．２ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３９．６ｇ、硝酸セリウム２３．０ｇ、硝酸鉄５９．５ｇ、硝酸セシウム０．３６ｇ、及び硝酸コバルト１８．３ｇ及び硝酸ニッケル９．１ｇを１８質量％の硝酸水溶液３８．４ｇに溶解させ、約９０℃の温水２１０．０ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５２０℃で１４時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒３．０ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例７］
約９０℃の温水２０２．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．３ｇ、硝酸セリウム２３．４ｇ、硝酸鉄５５．４ｇ、硝酸セシウム０．５６ｇ、及び硝酸コバルト２２．３ｇ、硝酸銅１．５ｇを１８質量％の硝酸水溶液３７．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０３．１ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５５０℃で３時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒３．２ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例８］
約９０℃の温水２０２．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．０ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４４．７ｇ、硝酸セリウム２６．１ｇ、硝酸鉄３７．２ｇ、硝酸ルビジウム０．５１ｇ、及び硝酸コバルト１８．５ｇ、硝酸マグネシウム１４．６ｇを１８質量％の硝酸水溶液３７．７ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０３．１ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５４０℃で３時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒３．１ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例９］
約９０℃の温水２０２．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．３ｇ、硝酸セリウム２３．５ｇ、硝酸鉄５５．４ｇ、硝酸セシウム０．５６ｇ、及び硝酸コバルト２４．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０２．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で３６時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５２０℃で８時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒３．９ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例１０］
約９０℃の温水２０２．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．３ｇ、硝酸セリウム２３．５ｇ、硝酸鉄５５．４ｇ、硝酸セシウム０．５６ｇ、及び硝酸コバルト２４．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０２．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度７５℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５３０℃で４時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒３．９ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例１１］
約９０℃の温水２０２．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．３ｇ、硝酸セリウム２３．５ｇ、硝酸鉄５５．４ｇ、硝酸セシウム０．５６ｇ、及び硝酸コバルト２４．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０２．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を４００℃で４８時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒３．２ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例１２］
約９０℃の温水２０２．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．３ｇ、硝酸セリウム２３．５ｇ、硝酸鉄５５．４ｇ、硝酸セシウム０．５６ｇ、及び硝酸コバルト２４．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０２．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を６４０℃で３０分本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒５．４ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例１３］
実施例３と同じ触媒を用い、触媒の反応評価として、触媒６．４ｇを反応管に充填し、反応温度を４００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例１４］
実施例３と同じ触媒を用い、触媒の反応評価として、触媒３．０ｇを反応管に充填し、反応温度を４６０℃に変更したこと以外は実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例１５］
約９０℃の温水２０８．５ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６９．５ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３２．０ｇ、硝酸セリウム７．２ｇ、硝酸鉄３９．９ｇ、硝酸セシウム１．３ｇ、及び硝酸コバルト４３．２ｇ、硝酸ニッケル２４．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液３８．３ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０８．５ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６０℃で約４時間程度撹拌混合して熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２８０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５５０℃で１０時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例１６］
実施例１と同じ組成でＡ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザー処理をしないで、約６５℃で１時間程度マグネチックスターラーを使って撹拌を継続することによって熟成させ、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５３０℃で８時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例１７］
実施例１と同じ組成でＡ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザー処理をしないで、約６５℃で２４時間程度マグネチックスターラーを使って撹拌を継続することによって熟成させ、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５３０℃で８時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例１８］
実施例１と同じ触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒４．５ｇを反応管に充填し、反応温度を３５０℃としたこと以外は実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例１９］
実施例１と同じ触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを反応管に充填し、反応温度を４８０℃としたこと以外は実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例２０］
実施例１と同じ触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを反応管に充填し、反応温度４３０℃でイソブチレン６容量％、酸素９．６容量％、水蒸気３．０容量％及び窒素容量８１．４％からなる混合ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例２１］
実施例１と同じ触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを反応管に充填し、反応温度を３５０℃としたこと以外は実施例２０と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例１］
約９０℃の温水２１８．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７２．８ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２６．８ｇ、硝酸セリウム７．５ｇ、硝酸鉄１９．５ｇ、硝酸セシウム２．０ｇ、及び硝酸コバルト７９．５ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．１ｇに溶解させ、約９０℃の温水１７７．８ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合して熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５２０℃で５時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１及び２に示す。
触媒のＢｉリッチ相のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った結果、Ｂｉ原子比を１とすると、Ｃｅ原子比は０．０７、Ｆｅ原子比は０．０６、Ｍｏ原子比は１．１となり、実施例２と比較するとＢｉに対してＣｅとＦｅの含有量が少なく、２成分系のＢｉ−Ｍｏ−Ｏが生成しており、Ｃｅ−Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏの４成分系の結晶構造の生成量が少なかった。
触媒の反応評価として、触媒４．２ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例２］
約９０℃の温水１９７．９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６６．０ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３９．５ｇ、硝酸セリウム２３．０ｇ、硝酸鉄７５．７ｇ、硝酸セシウム０．５４ｇ、及び硝酸コバルト１５．５ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．１ｇに溶解させ、約９０℃の温水２１４．４ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合して熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５４０℃で５時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．３ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例３］
約９０℃の温水２０２．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．３ｇ、硝酸セリウム２３．５ｇ、硝酸鉄５５．４ｇ、硝酸セシウム０．５６ｇ、及び硝酸コバルト２４．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０２．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５４０℃で５時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．６ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例４］
約９０℃の温水２０２．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．３ｇ、硝酸セリウム２３．５ｇ、硝酸鉄５５．４ｇ、硝酸セシウム０．５６ｇ、及び硝酸コバルト２４．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０２．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合して熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、１０５℃で１２時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５３０℃で８時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．９ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例５］
約９０℃の温水２０２．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６７．４ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス４０．３ｇ、硝酸セリウム２３．５ｇ、硝酸鉄５５．４ｇ、硝酸セシウム０．５６ｇ、及び硝酸コバルト２４．２ｇを１８質量％の硝酸水溶液４２．９ｇに溶解させ、約９０℃の温水２０２．７ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、２００００ｒｐｍで１時間処理した後、約６５℃で約４時間程度撹拌混合して熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を７２０℃で３０分本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒５．９ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例６］
原料スラリーを熟成しなかったこと以外は実施例１５と同様の方法により触媒を調製した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒４．５ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例７］
原料スラリーの熟成をしなかったこと以外は実施例１と同様の方法により触媒を調製した。得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを反応管に充填し、実施例１と同じ反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例８］
原料スラリーの熟成をしなかったこと以外は実施例１と同様の方法により触媒を調製した。得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒５．０ｇを反応管に充填し、実施例１８と同じ反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例９］
原料スラリーの熟成をしなかったこと以外は実施例１と同様の方法により触媒を調製した。得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを反応管に充填し、実施例１９と同じ反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例１０］
原料スラリーの熟成をしなかったこと以外は実施例１と同様の方法により触媒を調製した。得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒５．０ｇを反応管に充填し、実施例２０と同じ反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例１１］
原料スラリーの熟成をしなかったこと以外は実施例１と同様の方法により触媒を調製した。得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒６．０ｇを反応管に充填し、実施例２１と同じ反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［比較例１２］
約９０℃の温水２１３．７ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム７１．２ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス３２．８ｇ、硝酸セリウム１４．６ｇ、硝酸鉄３４．１ｇ、硝酸セシウム２．６ｇ、硝酸コバルト４９．２ｇ及び、硝酸カリウム０．３５ｇを１８質量％の硝酸水溶液３７．０ｇに溶解させ、約９０℃の温水１８３．２ｇを添加した（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を混合し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度２５０℃、出口温度約１４０℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度１．４℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で３時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を５１０℃で３時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表１に、粉末Ｘ線回折の測定結果を表２に示す。
触媒の反応評価として、触媒３．８ｇを反応管に充填し、実施例１と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表３に示す。

［実施例２２］
実施例１で得られた触媒を用い、触媒の反応評価として、触媒４．０ｇを直径１４ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度４３０℃でｔ−ブチルアルコール８容量％、酸素１２．８容量％、水蒸気３．０容量％及び窒素容量７６．２％からなる混合ガスを１２０ｍＬ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［比較例１２］
比較例１で得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒４．２ｇを反応管に充填し、実施例２２と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表４に示す。

［実施例２３］
実施例１で得られた触媒を用い、触媒２０ｍＬを内径１５ｍｍのＳＵＳ製ジャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０容量％、水蒸気濃度１７容量％及び空気濃度７３容量％の原料ガスを常圧にて接触時間２．３秒にて通過させて、反応温度４３０℃にてアクロレイン合成反応を実施した。反応評価結果を表５に示す。

［比較例１３］
比較例１で得られた触媒を用いて、触媒２０ｍＬを反応管に充填し、実施例２３と同様の反応条件でアクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表５に示す。

上記反応評価結果から明らかなように、本実施形態における酸化物触媒は、オレフィン及び／又はアルコールを酸化反応において、逐次酸化物の生成が少なく、不飽和アルデヒドの選択率を高くすることが可能であった。

本出願は、２０１１年６月２８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１１−１４３２８４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の酸化物触媒は、オレフィン及び／又はアルコールの酸化反応に用いる触媒としての産業上利用可能性を有する。

Claims

オレフィン及び／又はアルコールの酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、セリウムを含有し、モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比ａが２≦ａ≦６、鉄の原子比ｂが２．５＜ｂ≦５、コバルトの原子比ｃが２≦ｃ≦８、セリウムの原子比ｄが０．５≦ｄ≦６、鉄／コバルトの原子比が０．４≦ｂ／ｃ≦２．５であり、
Ｘ線回折において３３．５０°にピークを示すセリウムとモリブデンの複合酸化物の面間隔ｄを基準にしたとき、ｄの変化率が５０００〜９０００ｐｐｍである、酸化物触媒。
下記組成式（１）
Ｍｏ₁₂Ｂｉ_aＦｅ_bＣｏ_cＣｅ_dＡ_eＢ_fＯ_g （１）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｃｏはコバルト、Ｃｅはセリウム、Ａはセシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは銅、ニッケル、マグネシウム及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ〜ｆは、Ｍｏ１２原子に対する各元素の原子比を示し、２≦ａ≦６、２．５＜ｂ≦５、２≦ｃ≦８、０．４≦ｂ／ｃ≦２．５、０．５≦ｄ≦６、０．０１≦ｅ≦２、０≦ｆ＜２であり、ｇは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。）で表される組成を有する、請求項１記載の酸化物触媒。
請求項１又は２記載の酸化物触媒の製造方法であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、セリウムを含む原料スラリーを３０〜８０℃で熟成し、乾燥し、１２０℃以上３５０℃以下で仮焼成後、４００℃以上７００℃以下の温度で本焼成する工程を含む、製造方法。
不飽和アルデヒドの製造方法であって、
請求項１又は２記載の酸化物触媒を用い、プロピレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン及び／又はｔ−ブチルアルコールを酸化反応させる工程を含む、製造方法。