JP5778770B2 - 酸化物触媒 - Google Patents
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Description
例えば、気相接触酸化反応により不飽和アルデヒドを得ようとする場合、原料濃度が高いと、発熱によって必要となる酸素分圧が高くなり、逐次酸化物の生成が多くなるため、不飽和アルデヒドの選択率が大幅に低下し、生産性が著しく低下する。一方、反応温度についても、350℃〜370℃程度なら不飽和アルデヒドの選択率は高いが、370℃以上では不飽和アルデヒドの選択率が大幅に低下するため、生産性が著しく低下する。従って、高い原料濃度かつ高い反応温度の反応条件においても、目的生成物の高い生産性を示す触媒が望まれている。
〔1〕
オレフィン及び/又はアルコールの酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、セリウムを含有し、モリブデン12原子に対するビスマスの原子比aが2≦a≦6、鉄の原子比bが2.5<b≦5、コバルトの原子比cが2≦c≦8、セリウムの原子比dが0.5≦d≦6、鉄/コバルトの原子比が0.4≦b/c≦2.5であり、
X線回折において33.50°にピークを示すセリウムとモリブデンの複合酸化物の面間隔dを基準にしたとき、dの変化率が5000〜9000ppmである、酸化物触媒。
〔2〕
下記組成式(1)
Mo 12 Bi a Fe b Co c Ce d A e B f O g (1)
(式中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Coはコバルト、Ceはセリウム、Aはセシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは銅、ニッケル、マグネシウム及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、a〜fは、Mo12原子に対する各元素の原子比を示し、2≦a≦6、2.5<b≦5、2≦c≦8、0.4≦b/c≦2.5、0.5≦d≦6、0.01≦e≦2、0≦f<2であり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)で表される組成を有する、前項〔1〕記載の酸化物触媒。
〔3〕
前項〔1〕又は〔2〕記載の酸化物触媒の製造方法であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、セリウムを含む原料スラリーを30〜80℃で熟成し、乾燥し、120℃以上350℃以下で仮焼成後、400℃以上700℃以下の温度で本焼成する工程を含む、製造方法。
〔4〕
不飽和アルデヒドの製造方法であって、
前項〔1〕又は〔2〕記載の酸化物触媒を用い、プロピレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィン及び/又はt−ブチルアルコールを酸化反応させる工程を含む、製造方法。
本実施形態における酸化物触媒は、
オレフィン及び/又はアルコールの酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、セリウムを含有し、モリブデン12原子に対するビスマスの原子比aが2≦a≦6、鉄の原子比bが2.5<b≦5、コバルトの原子比cが2≦c≦8、セリウムの原子比dが0.5≦d≦6、鉄/コバルトの原子比が0.4≦b/c≦2.5であり、
X線回折において33.50°にピークを示すセリウムとモリブデンの複合酸化物の面間隔dを基準にしたとき、dの変化率が5000〜9000ppmである。
なお、本明細書において逐次酸化物とは、目的生成物を更に酸化した状態の化合物を示す。よって、不飽和カルボン酸を逐次酸化物の一種とみなすのは、直メタ法の第一反応工程など、目的生成物が不飽和アルデヒドの場合である。他に逐次酸化物としては、二酸化炭素、過酸化物、ジケトン類、エポキシ化合物などが挙げられる。
本実施形態における酸化物触媒は、Mo−Bi系の金属酸化物において各金属元素が複合化するようにする観点から、Mo、Bi、Ce、Feの存在は不可欠であり、Mo12原子に対して、Biの原子比aは、2≦a≦6となるようにする。目的生成物の選択率をより高める観点で、好ましくは2≦a≦5であり、より好ましくは2≦a≦4である。同様の観点で、Ceの原子比dは、0.5≦d≦6であり、好ましくは1≦d≦5、より好ましくは1≦d≦4である。BiとMoは、気相接触酸化、アンモ酸化反応等の活性種とされているBi2Mo3O12、Bi2MoO6等の複合酸化物を形成しやすく、触媒活性は高いものの、融点が低く、耐熱性が低い。一方、CeとMoは、Ce2Mo3O12等の複合酸化物を形成し難いが、融点が高く、耐熱性が非常に高い。両者を適切に複合化させると、耐熱性の高いCe2Mo3O12にBiが固溶して複合化された構造を有し、高い活性と耐熱性を併せ持つCe−Bi−Mo−O系の複合酸化物が形成される。
Mo12BiaFebCocCedAeBfOg (1)
(式中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Coはコバルト、Ceはセリウム、Aはセシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは銅、ニッケル、マグネシウム及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、a〜fは、Mo12原子に対する各元素の原子比を示し、2≦a≦6、2.5<b≦5、2≦c≦8、0.4≦b/c≦2.5、0.5≦d≦6、0.01≦e≦2、0≦f<2であり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)
X線回折(XRD)でX線回折角2θ=5°〜60°の範囲を測定すると、セリウムとモリブデンのみからなる酸化物は33.50°にピークを示す。このセリウムとモリブデンのみからなる酸化物に、鉄とビスマスが更に複合すると、このピークのシフトが起こる。本実施態様における酸化物触媒は、セリウムとモリブデンからなる酸化物に、鉄とビスマスが複合化した金属を含むため、33.50°ではなく、33.50°+α°(0<α)にピークを示す。
2dsinθ=nλ(n:整数) (II)
の関係がある時、つまり入射及び散乱X線の行路差が入射X線の波長の整数倍に等しいとき、回折現象が観察される。本実施形態では、一次反射とし、n=1の反射条件を満たした回折とする。例えば、多成分系の複合酸化物において、ある元素が置換固溶し、X線回折角(2θ)が低角度側にシフトした場合、面間隔dは広がる方向にあり、高角度側にシフトした場合、面間隔dは縮まる方向にある。このことから、XRDで33.50°に現れるピークが高角度側にシフト(0<α)することは、金属の複合化によって酸化物の面間隔dが縮まる方向に変化していることを意味する。
面間隔dの変化率は、以下の式(III)
d変化率[ppm]=(d0−d’)/d0×1000000 (III)
(式中、d0は、33.50°にピークを示すセリウムとモリブデンの複合酸化物の面間隔を示し、d’は、本実施形態における酸化物触媒の面間隔を示す。)で表される。本実施態様における酸化物触媒においては、dの変化率が5000〜9000ppmである。dの変化率が5000ppm未満であると、セリウムとモリブデンの二成分系に近い酸化物を含むことから、酸化力が強く、触媒として使用すると逐次酸化物の収率が高くなる。一方、変化率が9000ppm超であると、活性が低下する。高活性、かつ、高収率で目的生成物を得る観点から、dの変化率は、より好ましくは5500〜8500ppm、さらに好ましくは6000〜8000ppmである。
本実施形態における酸化反応用の酸化物触媒は、金属酸化物を担持するための担体を含有してもよい。担体を含む触媒は、金属酸化物の高分散化の点、及び担持された金属酸化物に高い耐摩耗性を与えるという点で好ましい。ここで、押し出し成型法により触媒を成型する場合には担体を含むことが好ましいが、固定床反応器でメタクロレインを製造する際に、打錠成型した触媒にする場合には担体を含まなくてよい。担体としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。一般的にシリカは、他の担体に比べてそれ自身不活性であり、目的生成物に対する選択性を減ずることなく、金属酸化物に対して良好なバインド作用を有するため、好ましい担体である。さらに、シリカ担体は担持された金属酸化物に、高い耐摩耗性を与え易いという点でも好ましい。押し出し成型法により触媒を成型する場合、触媒全体に対する担体の含有量は5〜10質量%であることが好ましい。
上述のように、本発明者らは、Ce、Bi、Fe及びMoを単独及び/又は二成分系酸化物ではなく、4成分が複合化したCe−Bi−Fe−Mo−O系の複合酸化物を得ることに着目し、その組成比や調製方法を総合的に検討した。
第1の工程では触媒を構成する各金属元素の触媒原料を混合して原料スラリーを得る。モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、コバルト、ルビジウム、セシウム、銅、ニッケル、マグネシウム及び鉛の各元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩を挙げることができ、酸化物や水酸化物、炭酸塩等でもよい。酸化物の場合は、水又は有機溶媒に分散された分散液が好ましく、より好ましくは水に分散された酸化物であり、水に分散されている場合、酸化物を分散させるために高分子等の分散安定剤が含まれていてもよい。酸化物の粒子径は、好ましくは1〜500nm、より好ましくは10〜80nmである。担体を含有する触媒を製造する場合は、原料スラリーにシリカ原料としてシリカゾルを添加するのが好ましい。
第2の工程では、第1の工程で得られた原料スラリーを乾燥して乾燥粒子を得る。乾燥方法は、特に制限はなく一般に用いられている方法によって行うことができ、蒸発乾涸法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法など任意の方法で行なうことができる。噴霧乾燥法では、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができ、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。この際、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は、通常150〜400℃、好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃である。
第3の工程では、第2の工程で得られた乾燥粒子を焼成する。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。乾燥粒子の焼成は、仮焼成と本焼成の2段焼成で行うのが好ましい。1段目は、通常120〜350℃、好ましくは150℃〜350℃、より好ましくは200℃〜350℃の温度範囲で仮焼成を行う。仮焼成の目的は、乾燥粒子中に残存している硝酸の除去とアンモニウム塩である原料と硝酸塩である原料に由来する硝酸アンモニウム及び含有有機物をおだやかに燃焼させることにあるので、1段目の焼成では、この目的を達成できる程度に乾燥粒子を加熱すればよい。仮焼成の時間は、通常0.1〜72時間、好ましくは1〜48時間、さらに好ましくは3〜24時間である。150℃以下の低温の場合、長時間の仮焼成を行うこが好ましく、330℃以上の高温の場合、2時間以下の短時間の仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、仮焼成の段階でセリウムとモリブデンの2成分系のみで酸化物が成長し易くなってしまう結果、後述の本焼成においてCe−Bi−Fe−Mo−Oの結晶構造が生成し難くなってしまう。よって仮焼成温度及び時間の上限は、セリウムとモリブデンの2成分系酸化物の生成が起こらない程度に設定するのが好ましい態様である。
以上の工程を全て行うことで、複合化されたCe−Bi−Fe−Mo−Oの4成分系の結晶構造が形成され易くなる。
このシフト(α°)の大きさを調べ、33.50°にピークを示すセリウムとモリブデンの複合酸化物の面間隔dを基準にして、
2dsinθ=nλ(n:整数) (II)
d変化率[ppm]=(d0―d’)/d0×1000000 (III)
を用いてdの変化率を調べる。本実施形態においては、dの変化率が5000〜9000ppmであれば、Ce−Bi−Fe−Mo−Oの4成分系の結晶構造が生成したと判断する。
本実施形態における酸化物触媒を用い、プロピレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィン及び/又はt−ブチルアルコールを酸化反応させることにより、不飽和アルデヒドを製造することができる。以下、その具体例について説明するが、本実施形態の製造方法は、以下の具体例に限定されるものではない。
メタクロレインは、例えば、本実施形態の酸化物触媒を用いて、イソブチレン、t−ブチルアルコールの気相接触酸化反応を行うことにより得ることができる。気相接触酸化反応は、固定床反応器内の触媒層に、1〜10容量%のイソブチレン、t−ブチルアルコール又は両者の混合ガスに対して分子状酸素濃度が1〜20容量%になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスを添加した混合ガスからなる原料ガスを導入する。イソブチレン、t−ブチルアルコールの濃度は、通常1〜10容量%、好ましくは6〜10容量%、より好ましくは7〜9容量%である。反応温度は300〜480℃、好ましくは350℃〜450℃、より好ましくは400℃〜450℃である。圧力は、常圧〜5気圧であり、空間速度400〜4000/hr[Normal temperature pressure (NTP)条件下]で原料ガスを導入することで行うことができる。酸素と、イソブチレン若しくはt−ブチルアルコール、又は両者の混合ガスのモル比は、不飽和アルデヒドの収率を向上させるために反応器の出口酸素濃度を制御する観点から、通常1.0〜2.0であり、好ましくは1.1〜1.8、より好ましくは1.2〜1.8である。
プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際の条件等に特に制限はなく、プロピレンの気相接触酸化によりアクロレインを製造する際に一般に用いられている方法によって行うことができる。例えば、プロピレン1〜15容量%、分子状酸素3〜30容量%、水蒸気0〜60容量%、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス20〜80容量%、などからなる混合ガスを、反応器内の触媒層に、250〜450℃、0.1〜1MPaの加圧下、空間速度(SV)300〜5000hr−1で導入すればよい。また、反応器については、一般の固定床反応器、流動床反応器あるいは移動床反応器が用いられる。
XRDの測定は、National Institute of Standards & Technologyが標準参照物質660として定めるところのLaB6化合物の(111)面、(200)面を測定し、それぞれの値を37.441°、43.506°となるように規準化した。
XRDの装置としては、ブルカー社製:D8 ADVANCEを用いた。XRDの測定条件は、X線出力:40kV−40mA、発散スリット(DS):0.3°、Step幅:0.02°/step、計数Time:2.0sec、測定範囲:2θ=5°〜60°とした。
転化率=(反応した原料のモル数/供給した原料のモル数)×100
選択率=(生成した化合物のモル数/反応した原料のモル数)×100
収率=(生成した化合物のモル数/供給した原料のモル数)×100
生産性(t)=({時間当たりの供給した原料のモル数(mol/h)×収率)/触媒量(t)}×10(t)×8000(hr)/目的生成物の分子量
約90℃の温水197.0gにヘプタモリブデン酸アンモニウム65.7gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス43.8g、硝酸セリウム25.5g、硝酸鉄36.4g、硝酸セシウム0.66g、及び硝酸コバルト34.5gを18質量%の硝酸水溶液42.4gに溶解させ、約90℃の温水205.0gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度マグネチックスターラーを使って撹拌を継続することによって熟成させ、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を530℃で8時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒4.0gを直径14mmのジャケット付SUS製反応管に充填し、反応温度430℃でイソブチレン8容量%、酸素12.8容量%、水蒸気3.0容量%及び窒素容量76.2%からなる混合ガスを120mL/min(NTP)の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水206.3gにヘプタモリブデン酸アンモニウム68.8gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス33.2g、硝酸セリウム29.6g、硝酸鉄44.7g、硝酸セシウム0.57g、及び硝酸コバルト32.3gを18質量%の硝酸水溶液42.6gに溶解させ、約90℃の温水196.2gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を520℃で14時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。また、X線回折パターンを図1及び2に示す。触媒のBiリッチ相のSTEM−EDX分析を行った結果、Bi原子比を1とすると、Ce原子比は0.32、Fe原子比は0.16、Mo原子比は1.1となり、Biが多く存在する部位にCe、Fe、Moが存在し、Ce−Bi−Fe−Mo−Oの4成分系の結晶構造が生成していた。
触媒の反応評価として、触媒3.5gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水202.3gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス40.3g、硝酸セリウム23.5g、硝酸鉄50.3g、硝酸セシウム0.56g、及び硝酸コバルト28.0gを18質量%の硝酸水溶液42.7gに溶解させ、約90℃の温水201.5gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を540℃で3時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒3.5gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水202.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス40.3g、硝酸セリウム23.5g、硝酸鉄55.4g、硝酸セシウム0.56g、及び硝酸コバルト24.2gを18質量%の硝酸水溶液42.9gに溶解させ、約90℃の温水202.7gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を530℃で8時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒3.5gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水201.6gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.2gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス40.2g、硝酸セリウム23.4g、硝酸鉄60.4g、硝酸セシウム0.55g、及び硝酸コバルト18.6g及び硝酸鉛1.0gを18質量%の硝酸水溶液37.9gに溶解させ、約90℃の温水203.9gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を540℃で5時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒3.6gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水198.56gにヘプタモリブデン酸アンモニウム66.2gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス39.6g、硝酸セリウム23.0g、硝酸鉄59.5g、硝酸セシウム0.36g、及び硝酸コバルト18.3g及び硝酸ニッケル9.1gを18質量%の硝酸水溶液38.4gに溶解させ、約90℃の温水210.0gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を520℃で14時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒3.0gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水202.1gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス40.3g、硝酸セリウム23.4g、硝酸鉄55.4g、硝酸セシウム0.56g、及び硝酸コバルト22.3g、硝酸銅1.5gを18質量%の硝酸水溶液37.9gに溶解させ、約90℃の温水203.1gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を550℃で3時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒3.2gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水202.1gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.0gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス44.7g、硝酸セリウム26.1g、硝酸鉄37.2g、硝酸ルビジウム0.51g、及び硝酸コバルト18.5g、硝酸マグネシウム14.6gを18質量%の硝酸水溶液37.7gに溶解させ、約90℃の温水203.1gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を540℃で3時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒3.1gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水202.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス40.3g、硝酸セリウム23.5g、硝酸鉄55.4g、硝酸セシウム0.56g、及び硝酸コバルト24.2gを18質量%の硝酸水溶液42.9gに溶解させ、約90℃の温水202.7gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、150℃で36時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を520℃で8時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒3.9gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水202.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス40.3g、硝酸セリウム23.5g、硝酸鉄55.4g、硝酸セシウム0.56g、及び硝酸コバルト24.2gを18質量%の硝酸水溶液42.9gに溶解させ、約90℃の温水202.7gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度75℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を530℃で4時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒3.9gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水202.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス40.3g、硝酸セリウム23.5g、硝酸鉄55.4g、硝酸セシウム0.56g、及び硝酸コバルト24.2gを18質量%の硝酸水溶液42.9gに溶解させ、約90℃の温水202.7gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を400℃で48時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒3.2gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水202.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス40.3g、硝酸セリウム23.5g、硝酸鉄55.4g、硝酸セシウム0.56g、及び硝酸コバルト24.2gを18質量%の硝酸水溶液42.9gに溶解させ、約90℃の温水202.7gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合することによってスラリーを熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を640℃で30分本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒5.4gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
実施例3と同じ触媒を用い、触媒の反応評価として、触媒6.4gを反応管に充填し、反応温度を400℃に変更したこと以外は実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
実施例3と同じ触媒を用い、触媒の反応評価として、触媒3.0gを反応管に充填し、反応温度を460℃に変更したこと以外は実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水208.5gにヘプタモリブデン酸アンモニウム69.5gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス32.0g、硝酸セリウム7.2g、硝酸鉄39.9g、硝酸セシウム1.3g、及び硝酸コバルト43.2g、硝酸ニッケル24.2gを18質量%の硝酸水溶液38.3gに溶解させ、約90℃の温水208.5gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約60℃で約4時間程度撹拌混合して熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、280℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を550℃で10時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒4.0gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
実施例1と同じ組成でA液とB液の両液を混合し、ホモジナイザー処理をしないで、約65℃で1時間程度マグネチックスターラーを使って撹拌を継続することによって熟成させ、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を530℃で8時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒4.0gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
実施例1と同じ組成でA液とB液の両液を混合し、ホモジナイザー処理をしないで、約65℃で24時間程度マグネチックスターラーを使って撹拌を継続することによって熟成させ、原料スラリーを得た。この原料スラリーを、噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を530℃で8時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒4.0gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
実施例1と同じ触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒4.5gを反応管に充填し、反応温度を350℃としたこと以外は実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
実施例1と同じ触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒4.0gを反応管に充填し、反応温度を480℃としたこと以外は実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
実施例1と同じ触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒4.0gを反応管に充填し、反応温度430℃でイソブチレン6容量%、酸素9.6容量%、水蒸気3.0容量%及び窒素容量81.4%からなる混合ガスを100mL/min(NTP)の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
実施例1と同じ触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒4.0gを反応管に充填し、反応温度を350℃としたこと以外は実施例20と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水218.4gにヘプタモリブデン酸アンモニウム72.8gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス26.8g、硝酸セリウム7.5g、硝酸鉄19.5g、硝酸セシウム2.0g、及び硝酸コバルト79.5gを18質量%の硝酸水溶液42.1gに溶解させ、約90℃の温水177.8gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合して熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を520℃で5時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。また、X線回折パターンを図1及び2に示す。
触媒のBiリッチ相のSTEM−EDX分析を行った結果、Bi原子比を1とすると、Ce原子比は0.07、Fe原子比は0.06、Mo原子比は1.1となり、実施例2と比較するとBiに対してCeとFeの含有量が少なく、2成分系のBi−Mo−Oが生成しており、Ce−Bi−Mo−Oの4成分系の結晶構造の生成量が少なかった。
触媒の反応評価として、触媒4.2gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水197.9gにヘプタモリブデン酸アンモニウム66.0gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス39.5g、硝酸セリウム23.0g、硝酸鉄75.7g、硝酸セシウム0.54g、及び硝酸コバルト15.5gを18質量%の硝酸水溶液42.1gに溶解させ、約90℃の温水214.4gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合して熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を540℃で5時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒4.3gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水202.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス40.3g、硝酸セリウム23.5g、硝酸鉄55.4g、硝酸セシウム0.56g、及び硝酸コバルト24.2gを18質量%の硝酸水溶液42.9gに溶解させ、約90℃の温水202.7gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を540℃で5時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒4.6gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水202.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス40.3g、硝酸セリウム23.5g、硝酸鉄55.4g、硝酸セシウム0.56g、及び硝酸コバルト24.2gを18質量%の硝酸水溶液42.9gに溶解させ、約90℃の温水202.7gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合して熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、105℃で12時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を530℃で8時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒4.9gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水202.2gにヘプタモリブデン酸アンモニウム67.4gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス40.3g、硝酸セリウム23.5g、硝酸鉄55.4g、硝酸セシウム0.56g、及び硝酸コバルト24.2gを18質量%の硝酸水溶液42.9gに溶解させ、約90℃の温水202.7gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、ホモジナイザーを用い、20000rpmで1時間処理した後、約65℃で約4時間程度撹拌混合して熟成し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を720℃で30分本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒5.9gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
原料スラリーを熟成しなかったこと以外は実施例15と同様の方法により触媒を調製した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒4.5gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
原料スラリーの熟成をしなかったこと以外は実施例1と同様の方法により触媒を調製した。得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒4.0gを反応管に充填し、実施例1と同じ反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
原料スラリーの熟成をしなかったこと以外は実施例1と同様の方法により触媒を調製した。得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒5.0gを反応管に充填し、実施例18と同じ反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
原料スラリーの熟成をしなかったこと以外は実施例1と同様の方法により触媒を調製した。得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒4.0gを反応管に充填し、実施例19と同じ反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
原料スラリーの熟成をしなかったこと以外は実施例1と同様の方法により触媒を調製した。得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒5.0gを反応管に充填し、実施例20と同じ反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
原料スラリーの熟成をしなかったこと以外は実施例1と同様の方法により触媒を調製した。得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒6.0gを反応管に充填し、実施例21と同じ反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
約90℃の温水213.7gにヘプタモリブデン酸アンモニウム71.2gを溶解させた(A液)。また、硝酸ビスマス32.8g、硝酸セリウム14.6g、硝酸鉄34.1g、硝酸セシウム2.6g、硝酸コバルト49.2g及び、硝酸カリウム0.35gを18質量%の硝酸水溶液37.0gに溶解させ、約90℃の温水183.2gを添加した(B液)。A液とB液の両液を混合し、原料スラリーを得た。この原料スラリーを噴霧乾燥器に送り、入り口温度250℃、出口温度約140℃で噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒前駆体を室温から昇温速度1.4℃/minで昇温し、250℃で3時間仮焼成した。得られた仮焼成触媒前駆体を510℃で3時間本焼成した。得られた酸化物触媒の組成を表1に、粉末X線回折の測定結果を表2に示す。
触媒の反応評価として、触媒3.8gを反応管に充填し、実施例1と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表3に示す。
実施例1で得られた触媒を用い、触媒の反応評価として、触媒4.0gを直径14mmのジャケット付SUS製反応管に充填し、反応温度430℃でt−ブチルアルコール8容量%、酸素12.8容量%、水蒸気3.0容量%及び窒素容量76.2%からなる混合ガスを120mL/min(NTP)の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表4に示す。
比較例1で得られた触媒を用いて、触媒の反応評価として、触媒4.2gを反応管に充填し、実施例22と同様の反応条件でメタクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表4に示す。
実施例1で得られた触媒を用い、触媒20mLを内径15mmのSUS製ジャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度10容量%、水蒸気濃度17容量%及び空気濃度73容量%の原料ガスを常圧にて接触時間2.3秒にて通過させて、反応温度430℃にてアクロレイン合成反応を実施した。反応評価結果を表5に示す。
比較例1で得られた触媒を用いて、触媒20mLを反応管に充填し、実施例23と同様の反応条件でアクロレイン合成反応を行った。反応評価結果を表5に示す。
Claims (4)
- オレフィン及び/又はアルコールの酸化反応に用いられる酸化物触媒であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、セリウムを含有し、モリブデン12原子に対するビスマスの原子比aが2≦a≦6、鉄の原子比bが2.5<b≦5、コバルトの原子比cが2≦c≦8、セリウムの原子比dが0.5≦d≦6、鉄/コバルトの原子比が0.4≦b/c≦2.5であり、
X線回折において33.50°にピークを示すセリウムとモリブデンの複合酸化物の面間隔dを基準にしたとき、dの変化率が5000〜9000ppmである、酸化物触媒。 - 下記組成式(1)
Mo12BiaFebCocCedAeBfOg (1)
(式中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Coはコバルト、Ceはセリウム、Aはセシウム及びルビジウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは銅、ニッケル、マグネシウム及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、a〜fは、Mo12原子に対する各元素の原子比を示し、2≦a≦6、2.5<b≦5、2≦c≦8、0.4≦b/c≦2.5、0.5≦d≦6、0.01≦e≦2、0≦f<2であり、gは酸素以外の構成元素の原子価によって決まる酸素の原子数である。)で表される組成を有する、請求項1記載の酸化物触媒。 - 請求項1又は2記載の酸化物触媒の製造方法であって、
モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、セリウムを含む原料スラリーを30〜80℃で熟成し、乾燥し、120℃以上350℃以下で仮焼成後、400℃以上700℃以下の温度で本焼成する工程を含む、製造方法。 - 不飽和アルデヒドの製造方法であって、
請求項1又は2記載の酸化物触媒を用い、プロピレン及びイソブチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種のオレフィン及び/又はt−ブチルアルコールを酸化反応させる工程を含む、製造方法。
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