KR20140002799A - 산화물 촉매 - Google Patents

산화물 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20140002799A
KR20140002799A KR1020137030451A KR20137030451A KR20140002799A KR 20140002799 A KR20140002799 A KR 20140002799A KR 1020137030451 A KR1020137030451 A KR 1020137030451A KR 20137030451 A KR20137030451 A KR 20137030451A KR 20140002799 A KR20140002799 A KR 20140002799A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
reaction
oxide
nitrate
atomic ratio
Prior art date
Application number
KR1020137030451A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101603394B1 (ko
Inventor
쥰 요시다
다츠오 야마구치
겐지 이즈미야마
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20140002799A publication Critical patent/KR20140002799A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101603394B1 publication Critical patent/KR101603394B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 및/또는 알코올의 산화 반응에 이용되는 산화물 촉매로서, 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 세륨을 함유하며, 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트의 원자비(a)가 2≤a≤6, 철의 원자비(b)가 2.5<b≤5, 코발트의 원자비(c)가 2≤c≤8, 세륨의 원자비(d)가 0.5≤d≤6, 철/코발트의 원자비가 0.4≤b/c≤2.5이고, X선 회절에 있어서 33.50°에 피크를 나타내는 세륨과 몰리브덴의 복합 산화물의 면 간격(d)을 기준으로 하였을 때, d의 변화율이 5000 ppm∼9000 ppm인, 산화물 촉매를 제공한다.

Description

산화물 촉매{OXIDE CATALYST}
본 발명은 올레핀 및/또는 알코올의 산화 반응에 이용되는 산화물 촉매에 관한 것이다.
프로필렌, 이소부틸렌과 t-부틸알코올에서 선택되는 적어도 1종을 원료로 하며, 불포화 알데히드를 중간체로 하여, 산화적 에스테르화 반응에 의해, 아크릴산메틸, 또는 메타크릴산메틸을 제조하는 방법은, 직접 산화 에스테르화법이라고 불리는 2가지의 반응 공정으로 이루어지는 방법과, 직접 산화법이라고 불리는 3가지의 반응 공정으로 이루어지는 방법이 알려져 있다. 「석유 화학 프로세스」(석유 학회 편저, 제172∼176페이지, 코단샤 사이언티픽)에 따르면, 직접 산화법은 3가지의 공정으로 아크릴산메틸, 또는 메타크릴산메틸을 제조하는 프로세스이며, 제1 산화 공정은 프로필렌, 이소부틸렌과 t-부틸알코올에서 선택되는 적어도 하나의 출발 물질을, 촉매의 존재 하에서 분자형 산소와 기상 접촉 산화 반응시켜, 아크롤레인, 또는 메타크롤레인을 제조하는 공정이다. 제2 산화 공정은, 제1 산화 공정에서 얻어진 아크롤레인, 또는 메타크롤레인을 촉매의 존재 하에서 분자형 산소와 기상 접촉 산화 반응시켜, 아크릴산, 또는 메타크릴산을 제조하는 공정이다. 에스테르화 공정은, 제2 산화 공정에서 얻어진 아크릴산, 또는 메타크릴산을 더욱 에스테르화하여, 그 때에 알코올로서 메탄올을 이용한 경우에는, 아크릴산메틸, 또는 메타크릴산메틸을 얻는 공정이다. 이에 대하여, 직접 산화 에스테르화법은, 프로필렌 또는 이소부틸렌 및/또는 t-부틸알코올을 원료로 하고, 분자형 산소 함유 가스를 이용하여 기상 접촉 산화 반응시켜 아크롤레인, 또는 메타크롤레인을 제조하는 제1 반응 공정과, 얻어진 아크롤레인, 또는 메타크롤레인과, 예컨대 알코올로서 메탄올과 분자형 산소를 반응시켜, 일거에 아크릴산메틸, 또는 메타크릴산메틸을 제조하는 제2 반응 공정의 2가지의 촉매 반응 공정으로 이루어지는 방법이다.
불포화 알데히드를 주성분으로서 제조하는 촉매로서는, 예전에는 소하이오사에 의해 발견된 것이 있으며, 그 후도 필수 성분으로서 Mo, Bi를 포함하는 복합 산화물 촉매는 다수 보고되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 촉매를 구성하는 금속으로서, Mo, Bi, Ce, K, Fe, Co, Mg, Cs, Rb에 착안한 촉매가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에도, 불포화 알데히드 및 불포화산을 제조하기 위한 촉매가 기재되어 있고, 그 중에서도 Sb0 .5Cs0 .5S0 .25Ni2 .5Co4 .5Fe4Bi1Mo12Ox로 표시되는 촉매가, 패스당 수율이 최대인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제95/35273호 팜플렛 특허문헌 2: 미국 특허 제4001317호 공보
상기에서 서술한 바와 같은 산화 반응의 생산성에는, 원료 농도와 반응 온도가 크게 영향을 끼친다. 이론적으로는, 원료 농도가 높고, 반응도가 높을수록 생산성이 향상된다고 생각되지만, 실제로는 반응 온도와 원료 농도를 지나치게 높게 설정하면, 오히려 생산성이 저하한다고 하는 문제가 생긴다.
예컨대, 기상 접촉 산화 반응에 의해 불포화 알데히드를 얻고자 하는 경우, 원료 농도가 높으면, 발열에 의해 필요로 되는 산소 분압이 높아지고, 축차 산화물의 생성이 많아지기 때문에, 불포화 알데히드의 선택률이 대폭 저하하여, 생산성이 현저히 저하한다. 한편, 반응 온도에 대해서도, 350℃∼370℃ 정도라면 불포화 알데히드의 선택률은 높지만, 370℃ 이상에서는 불포화 알데히드의 선택률이 대폭으로 저하하기 때문에, 생산성이 현저히 저하한다. 따라서, 높은 원료 농도와 높은 반응 온도의 반응 조건에 있어서도, 목적 생성물의 높은 생산성을 나타내는 촉매가 요구되고 있다.
전술한 바와 같은 관점에서, 당분야에서 이용되고 있는 비스몰리계(Bi-Mo)나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같은, 비스몰리계에 더욱 철, 세륨 등을 부가한 계의 산화물 촉매를 검토한 결과, 이러한 촉매는 순금속이 복합화되어 있는 것이 아니며, Bi2Mo3O12나 Ce2Mo3O12, Fe2Mo3O12, Bi2O3, Fe2O3, CeO2로서도 존재하고 있는 것을 X선 구조 해석 등으로부터 알게 되었다. 그리고, 이들 단독 또는 2성분 산화물은, 비교적 산화력이 강하기 때문에, 목적 생성물이 더욱 산화한 상태인 축차 산화물을 생성시켜 버려, 목적 생성물의 생산성을 내려 버린다고 하는 문제가 있다.
그래서, 촉매의 산화력을 적절하게 하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 촉매 중의 Mo, Bi, Fe, Co 및 Ce의 비율을 적절하게 한 뒤에, 이들 성분이 복합화하고 있지 않은 성분의 생성을 억제함으로써, 축차 산화물의 생성이 억제되고, 목적 생성물의 생산성이 향상되는 것을 발견하여, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 올레핀 및/또는 알코올의 산화 반응에 이용되는 산화물 촉매로서,
몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 세륨을 함유하며, 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트의 원자비(a)가 2≤a≤6, 철의 원자비(b)가 2.5<b≤5, 코발트의 원자비(c)가 2≤c≤8, 세륨의 원자비(d)가 0.5≤d≤6, 철/코발트의 원자비가 0.4≤b/c≤2.5이고,
X선 회절에 있어서 33.50°에 피크를 나타내는 세륨과 몰리브덴의 복합 산화물의 면 간격(d)을 기준으로 하였을 때, d의 변화율이 5000 ppm∼9000 ppm인, 산화물 촉매.
[2] 하기 조성식 (1)
Mo12BiaFebCocCedAeBfOg (1)
(식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, Co는 코발트, Ce는 세륨, A는 세슘 및 루비듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, B는 구리, 니켈, 마그네슘 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, a∼f는, Mo 12 원자에 대한 각 원소의 원자비를 나타내고, 2≤a≤6, 2.5<b≤5, 2≤c≤8, 0.4≤b/c≤2.5, 0.5≤d≤6, 0.01≤e≤2, 0≤f<2이며, g는 산소 이외의 구성 원소의 원자가에 의해 결정되는 산소의 원자수이다.)
로 표시되는 조성을 갖는, 상기 [1]에 기재된 산화물 촉매.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법으로서,
몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 세륨을 포함하는 원료 슬러리를 실온보다 높은 온도에서 숙성하고, 건조하고, 120℃ 이상 350℃ 이하에서 가소성 후, 400℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 본소성하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
[4] 불포화 알데히드의 제조 방법으로서,
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 산화물 촉매를 이용하며, 프로필렌 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀 및/또는 t-부틸알코올을 산화 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
본 발명에 따르면, 올레핀 및/또는 알코올의 산화 반응에 있어서, 높은 원료 농도와 높은 반응 온도의 반응 조건에서, 목적 생성물의 생산성이 높은 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 1에 있어서의 산화물 촉매의 X선 회절 피크를 나타낸다.
도 2는 도 1에 있어서의 X선 회절 피크의 2θ=32.5°∼35°의 범위의 확대도를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 제한되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
[1] 산화 반응용 산화물 촉매
본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매는,
올레핀 및/또는 알코올의 산화 반응에 이용되는 산화물 촉매로서,
몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 세륨을 함유하며, 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트의 원자비(a)가 2≤a≤6, 철의 원자비(b)가 2.5<b≤5, 코발트의 원자비(c)가 2≤c≤8, 세륨의 원자비(d)가 0.5≤d≤6, 철/코발트의 원자비가 0.4≤b/c≤2.5이고,
X선 회절에 있어서 33.50°에 피크를 나타내는 세륨과 몰리브덴의 복합 산화물의 면 간격(d)을 기준으로 하였을 때, d의 변화율이 5000 ppm∼9000 ppm이다.
목적 생성물의 생산성의 향상에는, 목적 생성물의 선택성과 축차 산화 억제가 기여하고 있다. 면 간격(d)의 변화율이 5000 ppm∼9000 ppm이 되는 구조를 갖는 복합 산화물은, 중간체의 안정성에 기여하는 것은 아닌지, 본 발명자들은 생각하였다. 산화적인 수소의 이탈에 의해, 올레핀 및/또는 알코올로부터 π 알릴 중간체가 생성되고, 또한 부가 반응 또는 탈수소 반응에 의해 π 알릴 중간체가 변화하여, 목적 생성물이 얻어진다. π 알릴 중간체는 반응성이 높으며 불안정하기 때문에, 통상이라면 즉시 다른 화합물로 변화 또는 분해되지만, 본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매는, π 알릴 중간체의 안정성을 제어하고 있어, 목적 생성물을 얻는 반응이 유리하게 진행된다고 생각된다. π 알릴 중간체에 산소가 부가되면, 알데히드 또는 카르복실산으로, 암모니아가 부가되면 니트릴로 변화한다. 또한, π 알릴 중간체로부터 수소가 이탈하면 2중 결합이 형성되어, 알코올로부터는 올레핀이, 올레핀으로부터는 디올레핀 등이 얻어진다. 따라서, 반응기에 공급하는 원료를 적절하게 선택함으로써, 본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매를 이용하여, 각종 목적 생성물을 얻는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매가 축차 산화물의 생성을 억제하는 이유는 명백하지 않지만, 본 발명자들이 검토한 바에 따르면, 목적 생성물이 불포화 알데히드여도, 축차 산화물이 감소하는 것이 명백해졌다. 불포화 알데히드는 매우 용이하게 산화되기 쉬운 화합물이며, 높은 원료 농도와 높은 반응 온도 조건에 있어서도, 불포화 알데히드 유래의 축차 산화물이 감소한다고 하는 것은 놀라운 결과이다. 산화되기 쉬운 불포화 알데히드여도 축차 산화 반응을 억제할 수 있다면, 다른 목적 생성물에 있어서도 축차 산화의 생성이 억제된다고 생각된다. 축차 산화물은 모든 산화 반응에 있어서 바람직하지 못한 부생성물이며, 이것을 억제할 수 있다면, 생산성의 비약적인 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 축차 산화물이란, 목적 생성물이 더욱 산화한 상태의 화합물을 나타낸다. 따라서, 불포화 카르복실산을 축차 산화물의 1종이라고 간주하는 것은, 직접 산화 에스테르화법의 제1 반응 공정 등, 목적 생성물이 불포화 알데히드인 경우이다. 그 외에 축차 산화물로서는, 이산화탄소, 과산화물, 디케톤류, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
(1) 조성
본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매는, Mo-Bi계의 금속 산화물에 있어서 각 금속 원소가 복합화하도록 하는 관점에서, Mo, Bi, Ce, Fe의 존재는 불가결하며, Mo 12 원자에 대하여, Bi의 원자비(a)는, 2≤a≤6이 되도록 한다. 목적 생성물의 선택률을 보다 높이는 관점에서, 바람직하게는 2≤a≤5이며, 보다 바람직하게는 2≤a≤4이다. 동일한 관점에서, Ce의 원자비(d)는, 0.5≤d≤6이며, 바람직하게는 1≤d≤5, 보다 바람직하게는 1≤d≤4이다. Bi와 Mo는, 기상 접촉 산화, 암모 산화 반응 등의 활성종으로 되어 있는 Bi2Mo3O12, Bi2MoO6 등의 복합 산화물을 형성하기 쉽고, 촉매 활성은 높지만, 융점이 낮아, 내열성이 낮다. 한편, Ce와 Mo는, Ce2Mo3O12 등의 복합 산화물을 형성하기 어렵지만, 융점이 높아, 내열성이 매우 높다. 양자를 적절하게 복합화시키면, 내열성이 높은 Ce2Mo3O12에 Bi가 고용(固溶)하여 복합화된 구조를 가지며, 높은 활성과 내열성을 더불어 갖는 Ce-Bi-Mo-O계의 복합 산화물이 형성된다.
목적 생성물의 선택률을 저하시키는 일없이 촉매 활성을 높이는 관점에서, Fe는 Mo, Bi와 마찬가지로, 공업적으로 목적 생성물을 합성하는 데 있어서 필수적인 원소이지만, Fe 함량이 많아지면 Fe2O3이 생성되고, CO나 CO2 등의 축차 산화물이 증가하는 경향이 있으며, 그 결과, 목적 생성물의 선택률이 저하한다. Fe 함유량을 많게 하여도 Fe2O3이 생성되지 않는 경우도 있지만, 이 때 생성되는 것은 Fe-Mo-O라고 하는 2성분계의 복합 산화물로서, 이것은 촉매 활성을 나타내지 않는 불활성 성분이다. 따라서, 종래, 높은 수율을 나타내기 위해서는, Mo 12 원자에 대한 Fe의 원자비를 0<Fe≤2.5로 하는 것이 일반적이고, 이 이상으로 Fe의 원자비를 높게 하여 유효한 결정상을 생성시킨다고 하는 사상은 없었다. 이에 대하여, 본 발명자들은, 종래의 기술 상식인 Fe의 원자비의 상한을 넘은 조성 영역에서, Fe 뿐만 아니라 Bi와 Ce의 함유량도 늘림으로써, Ce-Bi-Fe-Mo-O계라고 하는 4성분계의 고성능인 결정 구조가 형성되는 것을 발견하였다. Ce-Bi-Fe-Mo-O계의 결정을 갖는 산화물 촉매는, Ce와 Fe가 활성종으로 되어 있는 Bi2Mo3O12, Bi2MoO6 등의 복합 산화물의 Bi-O-Mo 결합의 Mo-O 결합 에너지가 적절하기 때문에, 목적 생성물이 높은 수율을 나타낸다고 본 발명자들은 추정하고 있다. 본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매의 Mo 12 원자에 대한 Fe의 원자비(b)는, 2.5<b≤5이며, 바람직하게는 2.5<b≤4.5, 더욱 바람직하게는 2.5<b≤4이다.
본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매에 있어서, Co는, Mo, Bi, Fe와 마찬가지로 공업적으로 목적 생성물을 합성하는 데 있어서 필수적인 원소이며, 복합 산화물 CoMoO4를 형성하고, Bi-Mo-O 등의 활성종을 고분산시키기 위한 담체로서의 역할과, 기상으로부터 산소를 취입하여, Bi-Mo-O 등에 공급하는 역할을 하고 있다. 불포화 알데히드를 고수율로 얻기 위해서는, Co를 Mo와 복합화시켜, 복합 산화물 CoMoO4를 형성시킬 필요가 있다. Co3O4나 CoO 등의 단독 산화물의 형성을 적게 하는 관점에서, Co의 원자비(c)는, 2≤c≤8이며, 바람직하게는 2.5≤c≤6, 보다 바람직하게는 2.5≤c≤4이다. 촉매의 활성을 높이는 관점에서, Fe와 Co의 원자비(b/c)는, 0.4≤b/c≤2.5이며, 바람직하게는 0.7≤b/c≤2.0, 보다 바람직하게는 1≤b/c≤1.5이다.
본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매는, 바람직하게는, 하기 조성식 (1)로 표시되는 조성을 갖는다.
Mo12BiaFebCocCedAeBfOg (1)
(식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, Co는 코발트, Ce는 세륨, A는 세슘 및 루비듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, B는 구리, 니켈, 마그네슘 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, a∼f는, Mo 12 원자에 대한 각 원소의 원자비를 나타내고, 2≤a≤6, 2.5<b≤5, 2≤c≤8, 0.4≤b/c≤2.5, 0.5≤d≤6, 0.01≤e≤2, 0≤f<2이며, g는 산소 이외의 구성 원소의 원자가에 의해 결정되는 산소의 원자수이다.)
상기 조성식 (1)에 있어서, A는 세슘 및/또는 루비듐을 나타내고, 불포화 알데히드 제조용 촉매에 있어서, 촉매로 복합화되지 않은 MoO3 등의 산점을 중화하는 역할을 한다고 생각된다. 세슘 및/또는 루비듐을 함유하는지의 여부는, 후술하는 Ce-Bi-Fe-Mo-O의 결정 구조에는 영향을 끼치지 않는다. Mo 12 원자에 대한 이들 원소의 원자비는, 촉매 활성의 관점에서, 0.01≤e≤2이다. A의 원자비(e)를, 이 수치 범위로 조정하는 이유로서는, 알칼리 원소가 이 이상 많아지면 촉매가 염기성이 되어, 원료인 올레핀이나 알코올이 촉매에 흡착되기 어려워, 충분한 촉매 활성을 발현할 수 없게 되는 경향이 있기 때문이다.
B는, 구리, 니켈, 마그네슘 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, 산화물 중에서 일부의 코발트로 치환한다고 생각되고 있다. 구리는 촉매의 활성을 향상시키는 역할이 있지만, 촉매 성능을 나타내는 Ce-Bi-Fe-Mo-O 결정의 생성과의 밸런스를 유지하는 관점에서, B의 원자비(f)의 상한은, f<2인 것이 바람직하다. 니켈, 마그네슘, 납은, 원자비(f)<2인 경우, CoMoO4의 결정 구조를 안정화시켜, 압력이나 온도에 의한 상전이 등을 억제시키는 역할이 있다. B로 표시되는 원소는, 촉매의 활성의 향상, 또는, 촉매 중의 CoMoO4의 결정 구조를 안정화시키는 것이기 때문에, Ce-Bi-Fe-Mo-O의 결정 구조에는 영향을 끼치지 않고, 함유량이 제로(f=0)여도 좋은 임의 성분으로서 위치 부여된다.
A 및 B로 표시되는 원소는, 촉매 중에 포함되어 있어도 포함되어 있지 않아도, 후술하는 Ce-Bi-Fe-Mo-O의 결정 구조와는 별도로 결정 구조를 형성하기 때문에, Ce-Bi-Fe-Mo-O의 결정 구조에는 영향을 끼치지 않는다.
상기 조성식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 산화물 촉매는, 불포화 알데히드의 선택률이 높다고 하는 특징을 갖고 있고, 직접 산화 에스테르화법의 제1 반응 공정에 있어서 적합하게 이용된다. 직접 산화법에서는, 최종 산화 생성물이 불포화 카르복실산이기 때문에, 중간체의 불포화 알데히드를 얻는 공정에 있어서 메타크릴산을 저감하는 것의 메리트는 작고, 메타크롤레인과 메타크릴산의 합계 수율이 높을수록 바람직한 촉매라고 할 수 있다. 이에 대하여, 직접 산화 에스테르화법은 제1 반응 공정에서 불포화 알데히드를 생성시킨 후, 제2 반응 공정에서 불포화 알데히드로부터 불포화 카르복실산에스테르를 생성시키기 때문에, 불포화 카르복실산을 목적 생성물로 하는 공정이 존재하지 않는다. 그 때문에, 복합 산화물 촉매에 의한 산화 공정에 있어서, 불포화 알데히드만이 생성되는 것이 바람직하고, 불포화 카르복실산의 생성은 극력 억제되는 것이 바람직하다. 즉, 직접 산화 에스테르화법의 제1 반응 공정용의 촉매를 최적화하는 것을 목적으로 하는 경우, 직접 산화법용의 촉매와는 명확하게 방향성이 상이하며, 목적 생성물인 불포화 알데히드의 수율이 높고, 또한, 축차 산화물인 불포화 카르복실산의 수율은 낮은 촉매가 바람직한 것이 된다.
(2) 결정 구조
X선 회절(XRD)로 X선 회절각(2θ=5°∼60°)의 범위를 측정하면, 세륨과 몰리브덴만으로 이루어지는 산화물은 33.50°에 피크를 나타낸다. 이 세륨과 몰리브덴만으로 이루어지는 산화물에, 철과 비스무트가 더욱 복합되면, 이 피크의 시프트가 발생한다. 본 실시양태에 있어서의 산화물 촉매는, 세륨과 몰리브덴으로 이루어지는 산화물에, 철과 비스무트가 복합화한 금속을 포함하기 때문에, 33.50°가 아니라, 33.50°+α°(0<α)에 피크를 나타낸다.
브래그의 조건식 (「고체 표면 캐릭터리제이션의 실제」, 다나카 야스히로·야마시타 히로미 편저, 제13∼25페이지, 코단샤 사이언티픽)에 따르면, 결정면의 면 간격(d), 결정면과 X선의 입사각과 반사각(θ), 파장(λ)의 사이에 이하의 식 (II)
2dsinθ=nλ(n: 정수) (II)
의 관계가 있을 때, 즉 입사 및 산란 X선의 행로차가 입사 X선의 파장의 정수배와 같을 때, 회절 현상이 관찰된다. 본 실시형태에서는, 1차 반사로 하여, n=1의 반사 조건을 만족하는 회절로 한다. 예컨대, 다성분계의 복합 산화물에 있어서, 어떤 원소가 치환 고용하고, X선 회절각(2θ)이 저각도측으로 시프트한 경우, 면 간격(d)은 넓어지는 방향에 있으며, 고각도측으로 시프트한 경우, 면 간격(d)은 줄어드는 방향에 있다. 이것으로부터, XRD에서 33.50°에 나타나는 피크가 고각도측으로 시프트(0<α)하는 것은, 금속의 복합화에 따라 산화물의 면 간격(d)이 줄어드는 방향으로 변화하고 있는 것을 의미한다.
면 간격(d)의 변화율은, 이하의 식 (III)
d 변화율[ppm]=(d0-d')/d0×1000000 (III)
(식 중, d0는, 33.50°에 피크를 나타내는 세륨과 몰리브덴의 복합 산화물의 면 간격을 나타내고, d'는, 본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매의 면 간격을 나타낸다.)으로 표시된다. 본 실시양태에 있어서의 산화물 촉매에 있어서는, d의 변화율이 5000 ppm∼9000 ppm이다. d의 변화율이 5000 ppm 미만이면, 세륨과 몰리브덴의 2성분계에 가까운 산화물을 포함하기 때문에, 산화력이 강하여, 촉매로서 사용하면 축차 산화물의 수율이 높아진다. 한편, 변화율이 9000 ppm 초과이면, 활성이 저하한다. 고활성과 고수율로 목적 생성물을 얻는 관점에서, d의 변화율은, 보다 바람직하게는 5500 ppm∼8500 ppm, 더욱 바람직하게는 6000 ppm∼8000 ppm이다.
면 간격(d)이 변화하는 메커니즘은 명백하지 않지만, Ce, Bi 및 Mo의 복합 산화물에, 더욱 Fe가 고용함으로써, 복합화된 Ce-Bi-Fe-Mo-O의 4성분계의 고성능인 결정 구조가 새롭게 형성되기 때문이라고 생각된다. Bi 등을 분산시켜 복합화시키기 위한 촉매의 제조 방법에 대해서는, 이후에 상세하게 서술하지만, 이러한 결정 구조를 형성시키기 위해서는, 금속의 존재비도 중요하고, Mo 12 원자에 대한 Fe의 원자비(b)가 2.5<b≤5의 범위를 만족할 때에는 생성되지만, 이것보다 작으면 생성되지 않거나, 생성되었다고 해도 극소량이며, 얻어지는 산화물 촉매는, 축차 산화물의 생성을 억제하기 어려워진다. 즉, b≤2.5이면 축차 산화물의 수율이 높아지고, b>5이면 COx(CO2나 CO 등)의 수율이 높아지기 때문에, 그 결과, 목적 생성물의 생산성은 저하한다.
또한, Ce-Bi-Fe-Mo-O의 복합화의 지표로서는, 33.50°의 시프트를 기준으로 하는 것이 바람직하지만, 이 외의 피크에 대해서도 복합화에 따른 영향이 발생한다. 본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매는, 강도가 강한 순으로, X선 회절각(2θ)이 28.17°±0.05°, 33.50°+α°, 26.44°±0.05°에 피크를 갖는다. 이 중, 28.17°±0.05°, 33.50°+α°의 2개의 피크는 주로 Ce-Mo-O에 유래하고, 26.44°±0.05°는, 주로 Co-Mo-O에 유래하는 피크이며, 축차 산화물의 생성 억제의 관점에서, 각 피크의 강도는, 상기 순서에 따라 작아지는 것이 바람직하다.
X선 회절각(2θ)=33.50°+α°의 피크에 대해서, α란, 33.50°로부터의 피크의 시프트를 나타내고, d 변화율이 5000 ppm∼9000 ppm일 때, 0.10°≤α≤0.25°이다.
(3) 금속 산화물 이외의 성분
본 실시형태에 있어서의 산화 반응용의 산화물 촉매는, 금속 산화물을 담지하기 위한 담체를 함유하여도 좋다. 담체를 포함하는 촉매는, 금속 산화물의 고분산화의 점, 및 담지된 금속 산화물에 높은 내마모성을 부여한다고 하는 점에서 바람직하다. 여기서, 압출 성형법에 따라 촉매를 성형하는 경우에는 담체를 포함하는 것이 바람직하지만, 고정상(固定床) 반응기로 메타크롤레인을 제조할 때에, 타정 성형한 촉매로 하는 경우에는 담체를 포함하지 않아도 좋다. 담체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아를 들 수 있다. 일반적으로 실리카는, 다른 담체에 비해서 그 자신이 불활성이며, 목적 생성물에 대한 선택성을 저감시키는 일없이, 금속 산화물에 대하여 양호한 바인드 작용을 갖기 때문에, 바람직한 담체이다. 또한, 실리카 담체는 담지된 금속 산화물에, 높은 내마모성을 부여하기 쉽다고 하는 점에서도 바람직하다. 압출 성형법에 따라 촉매를 성형하는 경우, 촉매 전체에 대한 담체의 함유량은 5 질량％∼10 질량％인 것이 바람직하다.
유동상 반응기에서 이용하는 촉매의 경우도, 상기와 동일한 관점에서, 실리카를 담체로서 이용하는 것이 바람직하다. Ce-Bi-Fe-Mo-O의 결정 구조에의 영향과, 겉보기 비중을 적절하게 하여 유동성을 양호하게 하는 관점에서, 촉매 중의 담체의 함유량은, 촉매의 전체 질량에 대하여 80 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 유동상 반응용과 같은 강도를 요하는 촉매의 경우, 실용상 충분한 내파쇄성이나 내마모성 등을 나타내는 관점에서, 담체의 함유량은, 촉매의 전체 질량에 대하여 20 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 40 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
[2] 산화 반응용 촉매의 제조 방법
전술한 바와 같이, 본 발명자들은, Ce, Bi, Fe 및 Mo를 단독 및/또는 2성분계 산화물이 아니라, 4성분이 복합화한 Ce-Bi-Fe-Mo-O계의 복합 산화물을 얻는 것에 착안하여, 그 조성비나 조제 방법을 종합적으로 검토하였다.
비스몰리계(Bi-Mo) 촉매라고 불리는 바와 같이, Bi는 Mo와 함께 활성종의 형성을 위한 필수 원소이기 때문에, 활성의 관점에서 많이 포함되어 있는 것이 유리하지만, Bi 함유량을 많게 하면 촉매가 불균질해지는 것이 알려져 있다. 예컨대, 종래, 공업적으로 사용되고 있는 Bi 원료인 질산Bi는 난수용해성 물질이며, 질산Bi를 용해시키기 위해서는 대량의 질산을 필요로 하고, 그 결과, 소성 후의 촉매 조성이 불균질해지기 때문에, 종래의 촉매 조제 기술에서는, Bi 함유량을 많게 하는 데에는 한계가 있었다. 즉, Bi2O3 등의 단독 산화물이 생성되어, 균질한 촉매를 얻을 수 없어, 목적 생성물의 생산성이 낮아진다고 하는 문제가 있다. 또한, 목적 생성물의 선택률을 저하시키는 일 없이 촉매 활성을 높이는 관점에서, Fe는 Mo나 Bi와 마찬가지로 공업적으로 목적 생성물을 합성하는 데 있어서 필수적인 원소인 것이 예전부터 보고되어 있지만, 국제 공개 제95/35273호 팜플렛에 보고되어 있는 바와 같이, 소량의 첨가가 최적이며, Fe 함량이 많아지면 CO나 CO2 등의 축차 산화물의 생성이 증가하는 경향이 나타나, 목적 생성물의 선택률이 저하하여 버린다.
본 발명자들은 이 과제를 해결하기 위해 시행 착오를 거듭한 결과, 놀랍게도, 질산이 많은 촉매에서, 종래보다 Bi, Fe 함유량이 많은 촉매 성분에, 더욱 Ce를 부가함으로써, (a) 특정한 구성 비율과, (b) 특정한 금속염 슬러리의 숙성 조건, (c) 특정한 소성 방법의 3가지의 요건을 만족하는 새로운 촉매 제조 기술에 의해, 처음으로 단순 산화물의 생성을 억제하여, 4개의 성분이 복합화한 Ce-Bi-Fe-Mo-O의 결정이 새롭게 형성되는 것을 발견하였다. 단순히, 질산Bi를 늘리고, 또한 질산을 많게 한 것만으로는, 원하는 복합화는 발생하지 않았다. 즉, 질산이 많은 촉매에서, Bi, Fe 함유량이 많은 촉매 성분으로 하고, 더욱 Ce를 부가함으로써, 처음으로 Ce-Bi-Fe-Mo-O의 4성분이 상용한 결정 구조를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
즉, (a) 특정한 구성 비율과, (b) 특정한 금속염 슬러리의 숙성 방법, (c) 특정한 소성 방법의 3 조건이 갖추어지고 나서야 비로소, 복합화된 Ce-Bi-Fe-Mo-O의 4성분계의 결정 구조가 형성되며, 불포화 알데히드의 수율이 높은 촉매를 얻는 것이 가능해진다. 이 3 조건 중 하나라도 부족한 경우, Ce-Mo-O나 Bi-Mo-O, Fe-Mo-O 등의 2성분계의 복합 산화물이나, Fe2O3이나 Bi2O3, MoO3, CeO2 등의 단순 산화물이 생성되고, 면 간격(d)의 변화율의 범위도 5000 ppm∼9000 ppm으로부터 벗어나, 그 결과, 불포화 알데히드의 수율이 저하한다.
본 실시양태에 있어서의 산화물 촉매는, 예컨대, 원료 슬러리를 조제하는 제1 공정, 원료 슬러리를 분무 건조하는 제2 공정, 제2 공정에서 얻어진 건조 입자를 소성하는 제3 공정을 포함하는 방법에 따라 얻을 수 있다. 제1∼제3 공정을 갖는 산화물 촉매의 제조 방법의 바람직한 양태에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 원료 슬러리의 조제
제1 공정에서는 촉매를 구성하는 각 금속 원소의 촉매 원료를 혼합하여 원료 슬러리를 얻는다. 몰리브덴, 비스무트, 세륨, 철, 코발트, 루비듐, 세슘, 구리, 니켈, 마그네슘 및 납의 각 원소원으로서는, 물 또는 질산에 가용인 암모늄염, 질산염, 염산염, 유기산염을 예로 들 수 있고, 산화물이나 수산화물, 탄산염 등이어도 좋다. 산화물의 경우는, 물 또는 유기 용매에 분산된 분산액이 바람직하고, 보다 바람직하게는 물에 분산된 산화물이며, 물에 분산되어 있는 경우, 산화물을 분산시키기 위해 고분자 등의 분산 안정제가 포함되어 있어도 좋다. 산화물의 입자 직경은, 바람직하게는 1 ㎚∼500 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚∼80 ㎚이다. 담체를 함유하는 촉매를 제조하는 경우는, 원료 슬러리에 실리카 원료로서 실리카졸을 첨가하는 것이 바람직하다.
슬러리를 균일하게 분산화시키는 관점에서, 원료 슬러리 중에, 폴리에틸렌글리콜, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 폴리머나, 아민류, 아미노카르복실산류, 옥살산, 말론산, 호박산 등의 다가 카르복실산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 유기산을 적절하게 첨가할 수도 있다. 유기산의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 균일성과 생산량의 밸런스의 관점에서, 금속 산화물에 대하여 0∼30 질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
원료 슬러리의 조제 방법은 통상 이용되는 방법이면, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 몰리브덴의 암모늄염을 온수에 용해시킨 용액과, 비스무트, 세륨, 철, 코발트, 알칼리 금속을 질산염으로 하여 물 또는 질산 수용액에 용해시킨 용액을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 혼합 후의 슬러리 중의 금속 원소 농도는, 균일성과 생산량의 밸런스의 관점에서, 통상 1 질량％∼50 질량％이며, 바람직하게는 10 질량％∼40 질량％, 보다 바람직하게는 20 질량％∼40 질량％이다.
암모늄염과 질산염을 혼합하면 침전을 발생시키고, 슬러리가 되기 쉽지만, 원료 슬러리는 현탁 상태로 하여, 숙성을 실시하는 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 슬러리의 「숙성」이란 슬러리를 현탁시킨 상태로 유지하는 것을 나타낸다. 현탁시키기 위해서는, 계속적 및/또는 단속적으로 슬러리를 교반하는 것이 바람직하고, 이 교반의 공정에서, 고형분을 분쇄하며, 촉매 전구체의 생성을 촉진하여, 보다 미세하고 균일한 슬러리로 할 수 있다. Bi의 함유량이 많은 경우에는, 질산이 많으며 분산성이 낮은 슬러리가 되기 쉽기 때문에, 숙성을 행하는 것이 특히 바람직하다.
슬러리를 숙성하는 경우, 목적으로 하는 복합 결정 및/또는 그 전구체를 얻기 위해, 실온보다 높은 온도로서, 슬러리의 매체가 액상을 유지하는 온도로 가열하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 20℃∼90℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30℃∼80℃, 더욱 바람직하게는 50℃∼70℃이다. 슬러리의 교반에는, 교반 날개나 교반자 등, 일반적인 교반 수단을 사용할 수 있고, 슬러리의 점도 등에도 따르지만, 교반 속도는 50 rpm∼3000 rpm이 바람직하다. 슬러리의 온도나 교반 에너지에 따라서도, 촉매 전구체의 생성에 필요한 숙성 시간은 상이하고, 온도가 높을수록, 또한 교반 에너지가 클수록, 적절한 숙성 시간은 짧아지는 경향이 있다. 예컨대, 슬러리 온도가 20℃∼90℃이며, 스터러를 사용하여 교반 처리를 하는 경우, 숙성 시간은 생산성의 관점에서 1시간∼24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간∼20시간, 더욱 바람직하게는 1시간∼10시간이다.
고형 분량이 많은 슬러리의 경우, 숙성에 앞서, 호모게나이저 등을 사용하여 슬러리 중의 고형분을 분쇄하는 것이 바람직하다. 전술한 대로, Bi 함유량이 많은 조성으로 하면, 슬러리 중의 질산 함유량도 높아지는 경향이 있어, 분산성이 낮아지기 쉽기 때문에, 호모게나이저 처리가 특히 유효하다. 고형분을 보다 작게 분쇄하는 관점에서, 호모게나이저의 회전수는, 5000 rpm∼30000 rpm이 바람직하고, 10000 rpm∼20000 rpm이 보다 바람직하며, 15000 rpm∼20000 rpm이 더욱 바람직하다. 호모게나이저 처리의 시간은, 회전수나 고형분량에도 따르지만, 일반적으로는 5분∼2시간으로 하는 것이 바람직하다.
원료 슬러리가 균질이 아닌 경우, 소성 후의 촉매 조성이 불균질해져, 균질하게 복합화된 결정 구조는 형성되기 어려워지기 때문에, 얻어진 산화물의 복합화가 충분하지 않은 경우에, 슬러리의 조제 공정의 적정화를 시도하는 것은 바람직한 양태이다. 또한, 전술한 원료 슬러리의 조제 공정은 일례로서 한정적인 것이 아니며, 각 원소원의 첨가 순서를 바꾸거나, 질산 농도를 조정하거나, 암모니아수를 슬러리 중에 첨가하여 슬러리의 pH나 점도를 개질시키거나 하여도 좋다. 보다 많이 Ce-Bi-Fe-Mo-O의 결정 구조를 형성시키기 위해서는, 균질한 슬러리로 하는 것이 중요하고, 이 관점에서, 원료 슬러리의 pH는 2.0 이하인 것이 바람직하다. 원료 슬러리의 pH는, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다. 원료 슬러리의 pH가 2.0을 넘으면, 비스무트 화합물의 침전이 생성되어, Ce-Bi-Fe-Mo-O의 결정 구조의 생성을 방해하는 경우가 있다.
(2) 건조
제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 원료 슬러리를 건조하여 건조 입자를 얻는다. 건조 방법은, 특별히 제한은 없으며 일반적으로 이용되고 있는 방법에 따라 행할 수 있고, 증발 건고법, 분무 건조법, 감압 건조법 등 임의의 방법으로 행할 수 있다. 분무 건조법에서는, 통상 공업적으로 실시되는 원심 방식, 2류체 노즐 방식 및 고압 노즐 방식 등의 방법에 따라 행할 수 있고, 건조 열원으로서는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, 분무 건조 장치의 건조기 입구의 온도는, 통상 150℃∼400℃, 바람직하게는 180℃∼400℃, 보다 바람직하게는 200℃∼350℃이다.
(3) 소성
제3 공정에서는, 제2 공정에서 얻어진 건조 입자를 소성한다. 소성은 회전로, 터널로, 머플로 등의 소성로를 이용하여 행할 수 있다. 건조 입자의 소성은, 가소성과 본소성의 2단 소성으로 행하는 것이 바람직하다. 1단째는, 통상 120℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼350℃, 보다 바람직하게는 200℃∼350℃의 온도 범위에서 가소성을 행한다. 가소성의 목적은, 건조 입자 중에 잔존하고 있는 질산의 제거와 암모늄염인 원료와 질산염인 원료에 유래하는 질산암모늄 및 함유 유기물을 온화하게 연소시키는 것에 있기 때문에, 1단째의 소성에서는, 이 목적을 달성할 수 있을 정도로 건조 입자를 가열하면 좋다. 가소성의 시간은, 통상 0.1시간∼72시간, 바람직하게는 1시간∼48시간, 더욱 바람직하게는 3시간∼24시간이다. 150℃ 이하의 저온의 경우, 장시간의 가소성을 행하는 것이 바람직하고, 330℃ 이상의 고온의 경우, 2시간 이하의 단시간의 가소성을 행하는 것이 바람직하다. 가소성의 온도가 너무 높거나, 시간이 지나치게 길거나 하면, 가소성의 단계에서 세륨과 몰리브덴의 2성분계만으로 산화물이 성장하기 쉬워져 버리는 결과, 후술하는 본소성에 있어서 Ce-Bi-Fe-Mo-O의 결정 구조가 생성되기 어려워져 버린다. 따라서 가소성 온도 및 시간의 상한은, 세륨과 몰리브덴의 2성분계 산화물의 생성이 일어나지 않을 정도로 설정하는 것이 바람직한 양태이다.
가소성 시, 승온 속도는, 급격한 연소 반응을 억제하는 관점에서도 느린 편이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매는, 다성분계이기 때문에, 원료를, 예컨대 금속 질산염으로 한 경우, 각 금속 질산염의 분해 온도가 상이하며, 소성 중에 질산이 움직이기 때문에, 소성 후의 촉매 조성이 불균질하게 되기 쉽다. 특히, Bi 함유량이 많은 경우, 물에 난용해성인 질산Bi량이 많기 때문에, 용해시키기 위한 질산량이 많아진다. 이 때문에, 보다 균질하게 복합화된 구조를 형성시키기 위해서는, 천천히 승온시켜, 질산이나 유기물 등의 연소나 분해 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 승온 속도는, 통상 0.1℃/min∼100℃/min, 보다 바람직하게는 0.1℃/min∼75℃/min, 더욱 바람직하게는 0.1℃/min∼50℃/min이다.
가소성 후, 2단째의 본소성을 행하는 것이 바람직하지만, 이 목적은, 원하는 결정 구조를 형성하기 쉽게 하는 데에 있다. 본 발명자들의 지견에 따르면, 결정 구조는 소성 온도와 소성 시간의 곱의 영향을 받기 때문에, 소성 온도와 소성 시간을 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 본소성의 온도는, Ce-Bi-Fe-Mo-O의 결정을 생성시키는 관점에서 가소성의 온도보다 높고, 700℃ 이하의 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 본소성의 소성 온도는, Ce-Bi-Fe-Mo-O의 결정 구조의 생성하기 쉬움의 관점에서, 400℃∼700℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 400℃∼650℃, 더욱 바람직하게는 450℃∼600℃이다. 이러한 온도에서 소성을 행하는 경우, 소성 온도와 소성 시간의 곱을 적절하게 하여 결정 생성을 촉진하는 관점에서, 본소성의 시간은, 통상 0.1시간∼72시간, 바람직하게는 2시간∼48시간, 보다 바람직하게는 3시간∼24시간이다. 결정 구조의 생성을 위해 소성 온도×소성 시간을 적절하게 하는 관점에서, 400℃ 이하의 저온의 경우, 예컨대 24시간∼72시간 정도의 장시간의 본소성을 행하는 것이 바람직하고, 600℃ 이상의 고온의 경우, 표면적이 지나치게 작아져 촉매의 활성이 내려가 버리는 것을 막는 관점에서, 1시간 이하의 단시간의 본소성을 행하는 것이 바람직하다.
이상의 공정을 전부 행함으로써, 복합화된 Ce-Bi-Fe-Mo-O의 4성분계의 결정 구조가 형성되기 쉬워진다.
본소성 공정에 있어서, Ce-Bi-Fe-Mo-O의 4성분계의 결정 구조가 생성된 것은, 본소성의 후에 X선 구조 해석을 행함으로써 확인할 수 있다. 본소성 후에 X선 구조 해석을 행하면, Ce-Bi-Fe-Mo-O의 4성분계의 결정 구조가 생성되어 있으면, 33.50°+α°에 피크가 관찰된다. 세륨과 몰리브덴만으로 이루어지는 산화물의 결정이 생성되는 경우는 33.50°에 피크가 나타나지만, Ce-Bi-Fe-Mo-O의 4성분계의 경우는, 이 피크가 시프트하기 때문에, 이 시프트를 지표로 하여 4성분계 결정의 생성을 확인할 수 있다.
이 시프트(α°)의 크기를 조사하고, 33.50°에 피크를 나타내는 세륨과 몰리브덴의 복합 산화물의 면 간격(d)을 기준으로 하여,
2dsinθ=nλ(n: 정수) (II)
d 변화율[ppm]=(d0-d')/d0×1000000 (III)
을 이용하여 d의 변화율을 조사한다. 본 실시형태에 있어서는, d의 변화율이 5000 ppm∼9000 ppm이면, Ce-Bi-Fe-Mo-O의 4성분계의 결정 구조가 생성되었다고 판단한다.
[3] 불포화 알데히드의 제조 방법
본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매를 이용하여, 프로필렌 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀 및/또는 t-부틸알코올을 산화 반응시킴으로써, 불포화 알데히드를 제조할 수 있다. 이하, 그 구체예에 대해서 설명하지만, 본 실시형태의 제조 방법은, 이하의 구체예에 한정되는 것이 아니다.
(1) 메타크롤레인의 제조 방법
메타크롤레인은, 예컨대, 본 실시형태의 산화물 촉매를 이용하여, 이소부틸렌, t-부틸알코올의 기상 접촉 산화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 기상 접촉 산화 반응은, 고정상 반응기 내의 촉매층에, 1 용량％∼10 용량％의 이소부틸렌, t-부틸알코올 또는 양자의 혼합 가스에 대하여 분자형 산소 농도가 1 용량％∼20 용량％가 되도록, 분자형 산소 함유 가스와 희석 가스를 첨가한 혼합 가스로 이루어지는 원료 가스를 도입한다. 이소부틸렌, t-부틸알코올의 농도는, 통상 1 용량％∼10 용량％, 바람직하게는 6 용량％∼10 용량％, 보다 바람직하게는 7 용량％∼9 용량％이다. 반응 온도는 300℃∼480℃, 바람직하게는 350℃∼450℃, 보다 바람직하게는 400℃∼450℃이다. 압력은, 상압∼5기압이며, 공간 속도 400/hr∼4000/hr[Normal temperature pressure(NTP) 조건 하]로 원료 가스를 도입함으로써 행할 수 있다. 산소와, 이소부틸렌 혹은 t-부틸알코올, 또는 양자의 혼합 가스의 몰비는, 불포화 알데히드의 수율을 향상시키기 위해 반응기의 출구 산소 농도를 제어하는 관점에서, 통상 1.0∼2.0이며, 바람직하게는 1.1∼1.8, 보다 바람직하게는 1.2∼1.8이다.
분자형 산소 함유 가스로서는, 예컨대, 순산소 가스, 및 N2O, 공기 등의 산소를 포함하는 가스를 들 수 있고, 공업적 관점에서 공기가 바람직하다. 희석 가스로서는, 예컨대, 질소, 이산화탄소, 수증기 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 혼합 가스에 있어서의, 분자형 산소 함유 가스와 희석 가스의 혼합비에 관해서는, 체적비로 0.01<분자형 산소/(분자형 산소 함유 가스+희석 가스)<0.3의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 가스에 있어서의 분자형 산소의 농도는 1 용량％∼20 용량％인 것이 바람직하다.
원료 가스 중의 수증기는, 촉매에의 코킹을 막는 관점에서는 필요하지만, 메타크릴산이나 초산 등의 카르복실산의 부생을 억제하기 위해, 될 수 있는 한 희석 가스 중의 수증기 농도를 내리는 것이 바람직하다. 원료 가스 중의 수증기는, 통상 0∼30 용량％의 범위에서 사용된다.
(2) 아크롤레인의 제조 방법
프로필렌의 기상 접촉 산화에 의해 아크롤레인을 제조할 때의 조건 등에 특별히 제한은 없고, 프로필렌의 기상 접촉 산화에 의해 아크롤레인을 제조할 때에 일반적으로 이용되고 있는 방법에 따라 행할 수 있다. 예컨대, 프로필렌 1 용량％∼15 용량％, 분자형 산소 3 용량％∼30 용량％, 수증기 0∼60 용량％, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 20 용량％∼80 용량％ 등으로 이루어지는 혼합 가스를, 반응기 내의 촉매층에, 250℃∼450℃, 0.1 ㎫∼1 ㎫의 가압 하, 공간 속도(SV) 300 hr-1∼5000 hr-1로 도입하면 좋다. 또한, 반응기에 대해서는, 일반의 고정상 반응기, 유동상 반응기 혹은 이동상 반응기가 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 실시형태를 보다 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재된 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 산화물 촉매에 있어서의 산소 원자의 원자비는, 다른 원소의 원자가 조건에 따라 결정되는 것이며, 실시예 및 비교예에 있어서는, 촉매의 조성을 나타내는 식 중, 산소 원자의 원자비는 생략한다. 또한, 산화물 촉매에 있어서의 각 원소의 조성비는, 주입 조성비로부터 산출하였다.
<X선 회절 각도의 측정>
XRD의 측정은, National Institute of Standards & Technology가 표준 참조 물질 660으로서 정하는 바의 LaB6 화합물의 (111)면, (200)면을 측정하고, 각각의 값을 37.441°, 43.506°가 되도록 표준화하였다.
XRD의 장치로서는, 브루커사 제조: D8 ADVANCE를 이용하였다. XRD의 측정 조건은, X선 출력: 40 ㎸-40 ㎃, 발산 슬릿(DS): 0.3°, 스텝 폭: 0.02°/step, 계수 시간: 2.0 sec, 측정 범위: 2θ=5°∼60°로 하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, 반응 성적을 나타내기 위해 이용한, 전화율, 선택률, 및 수율은 다음 식으로 정의된다.
전화율=(반응한 원료의 몰수/공급한 원료의 몰수)×100
선택률=(생성한 화합물의 몰수/반응한 원료의 몰수)×100
수율=(생성한 화합물의 몰수/공급한 원료의 몰수)×100
목적 생성물의 생산성은, 각 촉매 1 t당 목적 생성물의 생성량을 산출 후, 촉매 10 t으로 8000시간 연속 운전을 행한 것으로 가정하여 다음 식으로 정의된다.
생산성(t)=({시간당 공급한 원료의 몰수(㏖/h)×수율)/촉매량(t)}×10(t)×8000(hr)/목적 생성물의 분자량
[실시예 1]
약 90℃의 온수 197.0 g에 헵타몰리브덴산암모늄 65.7 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 43.8 g, 질산세륨 25.5 g, 질산철 36.4 g, 질산세슘 0.66 g, 및 질산코발트 34.5 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.4 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 205.0 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 마그네틱 스터러를 사용하여 교반을 계속함으로써 숙성시켜, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를, 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 530℃에서 8시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.0 g을 직경 14 ㎜의 재킷을 갖는 SUS제 반응관에 충전하고, 반응 온도 430℃에서 이소부틸렌 8 용량％, 산소 12.8 용량％, 수증기 3.0 용량％ 및 질소 용량 76.2％로 이루어지는 혼합 가스를 120 mL/min(NTP)의 유량으로 통기하여, 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2]
약 90℃의 온수 206.3 g에 헵타몰리브덴산암모늄 68.8 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 33.2 g, 질산세륨 29.6 g, 질산철 44.7 g, 질산세슘 0.57 g, 및 질산코발트 32.3 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.6 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 196.2 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합함으로써 슬러리를 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 520℃에서 14시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, X선 회절 패턴을 도 1 및 2에 나타낸다. 촉매의 Bi 리치상(相)의 STEM-EDX 분석을 행한 결과, Bi 원자비를 1이라고 하면, Ce 원자비는 0.32, Fe 원자비는 0.16, Mo 원자비는 1.1이 되고, Bi가 많이 존재하는 부위에 Ce, Fe, Mo가 존재하며, Ce-Bi-Fe-Mo-O의 4성분계의 결정 구조가 생성되어 있었다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.5 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 3]
약 90℃의 온수 202.3 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.4 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 40.3 g, 질산세륨 23.5 g, 질산철 50.3 g, 질산세슘 0.56 g, 및 질산코발트 28.0 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.7 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 201.5 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합함으로써 슬러리를 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 540℃에서 3시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.5 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 4]
약 90℃의 온수 202.2 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.4 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 40.3 g, 질산세륨 23.5 g, 질산철 55.4 g, 질산세슘 0.56 g, 및 질산코발트 24.2 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.9 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 202.7 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합함으로써 슬러리를 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 530℃에서 8시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.5 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 5]
약 90℃의 온수 201.6 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.2 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 40.2 g, 질산세륨 23.4 g, 질산철 60.4 g, 질산세슘 0.55 g, 및 질산코발트 18.6 g 및 질산납 1.0 g을 18 질량％의 질산 수용액 37.9 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 203.9 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합함으로써 슬러리를 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 540℃에서 5시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.6 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
약 90℃의 온수 198.56 g에 헵타몰리브덴산암모늄 66.2 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 39.6 g, 질산세륨 23.0 g, 질산철 59.5 g, 질산세슘 0.36 g, 및 질산코발트 18.3 g 및 질산니켈 9.1 g을 18 질량％의 질산 수용액 38.4 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 210.0 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합함으로써 슬러리를 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 520℃에서 14시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.0 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 7]
약 90℃의 온수 202.1 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.4 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 40.3 g, 질산세륨 23.4 g, 질산철 55.4 g, 질산세슘 0.56 g, 및 질산코발트 22.3 g, 질산구리 1.5 g을 18 질량％의 질산 수용액 37.9 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 203.1 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합함으로써 슬러리를 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 550℃에서 3시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.2 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
약 90℃의 온수 202.1 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.0 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 44.7 g, 질산세륨 26.1 g, 질산철 37.2 g, 질산루비듐 0.51 g, 및 질산코발트 18.5 g, 질산마그네슘 14.6 g을 18 질량％의 질산 수용 37.7 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 203.1 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합함으로써 슬러리를 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 540℃에서 3시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.1 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 9]
약 90℃의 온수 202.2 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.4 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 40.3 g, 질산세륨 23.5 g, 질산철 55.4 g, 질산세슘 0.56 g, 및 질산코발트 24.2 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.9 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 202.7 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합함으로써 슬러리를 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 150℃에서 36시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 520℃에서 8시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.9 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 10]
약 90℃의 온수 202.2 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.4 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 40.3 g, 질산세륨 23.5 g, 질산철 55.4 g, 질산세슘 0.56 g, 및 질산코발트 24.2 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.9 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 202.7 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합함으로써 슬러리를 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 더욱 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 75℃/min으로 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 530℃에서 4시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.9 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
약 90℃의 온수 202.2 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.4 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 40.3 g, 질산세륨 23.5 g, 질산철 55.4 g, 질산세슘 0.56 g, 및 질산코발트 24.2 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.9 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 202.7 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합함으로써 슬러리를 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 400℃에서 48시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.2 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
약 90℃의 온수 202.2 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.4 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 40.3 g, 질산세륨 23.5 g, 질산철 55.4 g, 질산세슘 0.56 g, 및 질산코발트 24.2 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.9 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 202.7 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합함으로써 슬러리를 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 640℃에서 30분 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 5.4 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 3과 동일한 촉매를 이용하고, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 6.4 g을 반응관에 충전하며, 반응 온도를 400℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 3과 동일한 촉매를 이용하고, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.0 g을 반응관에 충전하며, 반응 온도를 460℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
약 90℃의 온수 208.5 g에 헵타몰리브덴산암모늄 69.5 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 32.0 g, 질산세륨 7.2 g, 질산철 39.9 g, 질산세슘 1.3 g, 및 질산코발트 43.2 g, 질산니켈 24.2 g을 18 질량％의 질산 수용액 38.3 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 208.5 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 60℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합하고 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 280℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 550℃에서 10시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.0 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 1과 동일한 조성으로 A액과 B액의 양액을 혼합하며, 호모게나이저 처리를 하지 않고, 약 65℃에서 1시간 정도 마그네틱 스터러를 사용하여 교반을 계속함으로써 숙성시켜, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를, 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 530℃에서 8시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.0 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 1과 동일한 조성으로 A액과 B액의 양액을 혼합하며, 호모게나이저 처리를 하지 않고, 약 65℃에서 24시간 정도 마그네틱 스터러를 사용하여 교반을 계속함으로써 숙성시켜, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를, 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 530℃에서 8시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.0 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.5 g을 반응관에 충전하며, 반응 온도를 350℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.0 g을 반응관에 충전하며, 반응 온도를 480℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.0 g을 반응관에 충전하며, 반응 온도 430℃에서 이소부틸렌 6 용량％, 산소 9.6 용량％, 수증기 3.0 용량％ 및 질소 용량 81.4％로 이루어지는 혼합 가스를 100 mL/min(NTP)의 유량으로 통기하고, 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 1과 동일한 촉매를 이용하고, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.0 g을 반응관에 충전하며, 반응 온도를 350℃로 한 것 이외에는 실시예 20과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
약 90℃의 온수 218.4 g에 헵타몰리브덴산암모늄 72.8 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 26.8 g, 질산세륨 7.5 g, 질산철 19.5 g, 질산세슘 2.0 g, 및 질산코발트 79.5 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.1 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 177.8 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합하고 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 520℃에서 5시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, X선 회절 패턴을 도 1 및 2에 나타낸다.
촉매의 Bi 리치상의 STEM-EDX 분석을 행한 결과, Bi 원자비를 1이라고 하면, Ce 원자비는 0.07, Fe 원자비는 0.06, Mo 원자비는 1.1이 되며, 실시예 2와 비교하면 Bi에 대하여 Ce와 Fe의 함유량이 적고, 2성분계의 Bi-Mo-O가 생성되어 있으며, Ce-Bi-Mo-O의 4성분계의 결정 구조의 생성량이 적었다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.2 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
약 90℃의 온수 197.9 g에 헵타몰리브덴산암모늄 66.0 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 39.5 g, 질산세륨 23.0 g, 질산철 75.7 g, 질산세슘 0.54 g, 및 질산코발트 15.5 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.1 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 214.4 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합하고 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 540℃에서 5시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.3 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3]
약 90℃의 온수 202.2 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.4 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 40.3 g, 질산세륨 23.5 g, 질산철 55.4 g, 질산세슘 0.56 g, 및 질산코발트 24.2 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.9 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 202.7 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 540℃에서 5시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.6 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
약 90℃의 온수 202.2 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.4 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 40.3 g, 질산세륨 23.5 g, 질산철 55.4 g, 질산세슘 0.56 g, 및 질산코발트 24.2 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.9 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 202.7 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합하고 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 105℃에서 12시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 530℃에서 8시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.9 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
약 90℃의 온수 202.2 g에 헵타몰리브덴산암모늄 67.4 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 40.3 g, 질산세륨 23.5 g, 질산철 55.4 g, 질산세슘 0.56 g, 및 질산코발트 24.2 g을 18 질량％의 질산 수용액 42.9 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 202.7 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하고, 호모게나이저를 이용하여, 20000 rpm으로 1시간 처리한 후, 약 65℃에서 약 4시간 정도 교반 혼합하고 숙성하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 720℃에서 30분 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 5.9 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
원료 슬러리를 숙성하지 않은 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법에 따라 촉매를 조제하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.5 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
원료 슬러리의 숙성을 하지않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매를 이용하며, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.0 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
원료 슬러리의 숙성을 하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매를 이용하며, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 5.0 g을 반응관에 충전하고, 실시예 18와 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
원료 슬러리의 숙성을 하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매를 이용하며, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.0 g을 반응관에 충전하고, 실시예 19와 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 10]
원료 슬러리의 숙성을 하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매를 이용하며, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 5.0 g을 반응관에 충전하고, 실시예 20과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 11]
원료 슬러리의 숙성을 하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매를 이용하며, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 6.0 g을 반응관에 충전하고, 실시예 21과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 12]
약 90℃의 온수 213.7 g에 헵타몰리브덴산암모늄 71.2 g을 용해시켰다(A액). 또한, 질산비스무트 32.8 g, 질산세륨 14.6 g, 질산철 34.1 g, 질산세슘 2.6 g, 질산코발트 49.2 g 및, 질산칼륨 0.35 g을 18 질량％의 질산 수용액 37.0 g에 용해시키고, 약 90℃의 온수 183.2 g을 첨가하였다(B액). A액과 B액의 양액을 혼합하여, 원료 슬러리를 얻었다. 이 원료 슬러리를 분무 건조기에 이송하고, 입구 온도 250℃, 출구 온도 약 140℃로 분무 건조하며, 얻어진 분무 건조 촉매 전구체를 실온으로부터 승온 속도 1.4℃/min으로 더욱 승온하여, 250℃에서 3시간 가소성하였다. 얻어진 가소성 촉매 전구체를 510℃에서 3시간 본소성하였다. 얻어진 산화물 촉매의 조성을 표 1에, 분말 X선 회절의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
촉매의 반응 평가로서, 촉매 3.8 g을 반응관에 충전하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
[실시예 22]
실시예 1에서 얻어진 촉매를 이용하며, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.0 g을 직경 14 ㎜의 재킷을 갖는 SUS제 반응관에 충전하며, 반응 온도 430℃에서 t-부틸알코올 8 용량％, 산소 12.8 용량％, 수증기 3.0 용량％ 및 질소 용량 76.2％로 이루어지는 혼합 가스를 120 mL/min(NTP)의 유량으로 통기하고, 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 12]
비교예 1에서 얻어진 촉매를 이용하며, 촉매의 반응 평가로서, 촉매 4.2 g을 반응관에 충전하고, 실시예 22와 동일한 반응 조건으로 메타크롤레인 합성 반응을 행하였다. 반응 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
[실시예 23]
실시예 1에서 얻어진 촉매를 이용하며, 촉매 20 mL를 내직경 15 ㎜의 SUS제 재킷을 갖는 반응관에 충전하며, 프로필렌 농도 10 용량％, 수증기 농도 17 용량％ 및 공기 농도 73 용량％의 원료 가스를 상압에서 접촉 시간 2.3초로 통과시키고, 반응 온도 430℃에서 아크롤레인 합성 반응을 실시하였다. 반응 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 13]
비교예 1에서 얻어진 촉매를 이용하여, 촉매 20 mL를 반응관에 충전하고, 실시예 23과 동일한 반응 조건으로 아크롤레인 합성 반응을 하였다. 반응 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
상기 반응 평가 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 산화물 촉매는, 올레핀 및/또는 알코올을 산화 반응에 있어서, 축차 산화물의 생성이 적어, 불포화 알데히드의 선택률을 높게 하는 것이 가능하였다.
본 출원은, 2011년 6월 28일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(제2011-143284호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 산화물 촉매는, 올레핀 및/또는 알코올의 산화 반응에 이용하는 촉매로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (4)

  1. 올레핀 및/또는 알코올의 산화 반응에 이용되는 산화물 촉매로서,
    몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 세륨을 함유하며, 몰리브덴 12 원자에 대한 비스무트의 원자비(a)가 2≤a≤6, 철의 원자비(b)가 2.5<b≤5, 코발트의 원자비(c)가 2≤c≤8, 세륨의 원자비(d)가 0.5≤d≤6, 철/코발트의 원자비가 0.4≤b/c≤2.5이고,
    X선 회절에 있어서 33.50°에 피크를 나타내는 세륨과 몰리브덴의 복합 산화물의 면 간격(d)을 기준으로 하였을 때, d의 변화율이 5000 ppm∼9000 ppm인 산화물 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 하기 조성식 (1)로 표시되는 조성을 갖는 산화물 촉매.
    Mo12BiaFebCocCedAeBfOg (1)
    (식 중, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, Co는 코발트, Ce는 세륨, A는 세슘 및 루비듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, B는 구리, 니켈, 마그네슘 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며, a∼f는, Mo 12 원자에 대한 각 원소의 원자비를 나타내고, 2≤a≤6, 2.5<b≤5, 2≤c≤8, 0.4≤b/c≤2.5, 0.5≤d≤6, 0.01≤e≤2, 0≤f<2이며, g는 산소 이외의 구성 원소의 원자가에 의해 결정되는 산소의 원자수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 산화물 촉매의 제조 방법으로서, 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 세륨을 포함하는 원료 슬러리를 실온보다 높은 온도에서 숙성하고, 건조하고, 120℃ 이상 350℃ 이하에서 가소성 후, 400℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 본소성하는 공정을 포함하는 제조 방법.
  4. 불포화 알데히드의 제조 방법으로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 산화물 촉매를 이용하여, 프로필렌 및 이소부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀 및/또는 t-부틸알코올을 산화 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
KR1020137030451A 2011-06-28 2012-06-13 산화물 촉매 KR101603394B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011143284 2011-06-28
JPJP-P-2011-143284 2011-06-28
PCT/JP2012/065139 WO2013002029A1 (ja) 2011-06-28 2012-06-13 酸化物触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140002799A true KR20140002799A (ko) 2014-01-08
KR101603394B1 KR101603394B1 (ko) 2016-03-14

Family

ID=47423927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137030451A KR101603394B1 (ko) 2011-06-28 2012-06-13 산화물 촉매

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9346036B2 (ko)
EP (1) EP2727648B1 (ko)
JP (1) JP5778770B2 (ko)
KR (1) KR101603394B1 (ko)
CN (1) CN103619473B (ko)
BR (1) BR112013033277B1 (ko)
MY (1) MY184980A (ko)
TW (1) TWI468222B (ko)
WO (1) WO2013002029A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016053004A1 (ko) * 2014-10-01 2016-04-07 주식회사 엘지화학 산화 몰리브덴의 복합체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2615762C2 (ru) * 2012-09-28 2017-04-11 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Оксидный катализатор и способ его получения, а также способы получения ненасыщенного альдегида, диолефина и ненасыщенного нитрила
JP6180754B2 (ja) * 2013-02-22 2017-08-16 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法
JP6185255B2 (ja) * 2013-02-22 2017-08-23 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法
JP6204862B2 (ja) * 2014-03-27 2017-09-27 旭化成株式会社 成型触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法
JP6204242B2 (ja) * 2014-03-27 2017-09-27 旭化成株式会社 酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒド又は不飽和ニトリルの製造方法
JP6302318B2 (ja) * 2014-03-27 2018-03-28 旭化成株式会社 成型触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法
CN117046484A (zh) * 2014-05-29 2023-11-14 英尼奥斯欧洲股份公司 改进的选择性氨氧化催化剂
CN109310996A (zh) 2016-05-30 2019-02-05 旭化成株式会社 金属氧化物催化剂及其制造方法以及其制造装置
US11433383B2 (en) 2016-06-14 2022-09-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing ammoxidation catalyst and method for producing acrylonitrtie
US10626082B2 (en) 2016-10-11 2020-04-21 Ineos Europe Ag Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production
CN110869126B (zh) * 2017-07-14 2023-04-07 旭化成株式会社 催化剂的制造方法和不饱和腈的制造方法
CN107649143A (zh) * 2017-09-24 2018-02-02 柳州若思纳米材料科技有限公司 一种钼钴氧化物催化剂的制备方法
DE102018200841A1 (de) * 2018-01-19 2019-07-25 Basf Se Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen
KR102519507B1 (ko) * 2019-09-30 2023-04-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법
CN114177913A (zh) * 2021-12-03 2022-03-15 浙江皇马科技股份有限公司 一种用于合成聚醚胺的负载型催化剂、制备方法及应用
CN114950404B (zh) * 2022-05-19 2023-11-17 中国科学院兰州化学物理研究所 一种耐磨损的氨氧化催化剂及其制备方法和应用
CN117352756B (zh) * 2023-12-06 2024-03-01 新乡学院 一种用于锂空气电池的CeO2／CoMoO4复合材料的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001317A (en) 1974-07-22 1977-01-04 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
JPH0735273A (ja) 1993-07-22 1995-02-07 Higashio Mec Kk 管継手
KR100579678B1 (ko) * 2001-12-21 2006-05-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 산화물 촉매 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046499C (zh) 1994-06-22 1999-11-17 旭化成工业株式会社 制备异丁烯醛的方法
JP3668386B2 (ja) * 1999-02-19 2005-07-06 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒およびメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法
KR100569632B1 (ko) * 1999-05-13 2006-04-10 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
DE102004028930A1 (de) 2004-06-15 2006-01-05 Basf Ag Silber, Vanadium und ein Element der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
JP5491037B2 (ja) * 2009-01-30 2014-05-14 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリロニトリルの製造用触媒及びアクリロニトリルの製造方法
JP2010172651A (ja) 2009-02-02 2010-08-12 Fujifilm Corp 内視鏡および内視鏡システム
JP5387297B2 (ja) 2009-09-30 2014-01-15 住友化学株式会社 複合酸化物触媒の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001317A (en) 1974-07-22 1977-01-04 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
JPH0735273A (ja) 1993-07-22 1995-02-07 Higashio Mec Kk 管継手
KR100579678B1 (ko) * 2001-12-21 2006-05-15 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 산화물 촉매 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016053004A1 (ko) * 2014-10-01 2016-04-07 주식회사 엘지화학 산화 몰리브덴의 복합체 및 이의 제조방법
US10675612B2 (en) 2014-10-01 2020-06-09 Lg Chem, Ltd. Molybdenum oxide composite and preparation method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
EP2727648B1 (en) 2015-10-28
US9346036B2 (en) 2016-05-24
US20140171303A1 (en) 2014-06-19
WO2013002029A1 (ja) 2013-01-03
CN103619473B (zh) 2015-09-02
MY184980A (en) 2021-04-30
TWI468222B (zh) 2015-01-11
BR112013033277A2 (pt) 2017-03-01
KR101603394B1 (ko) 2016-03-14
BR112013033277B1 (pt) 2020-03-10
RU2013157588A (ru) 2015-08-10
JP5778770B2 (ja) 2015-09-16
TW201302304A (zh) 2013-01-16
CN103619473A (zh) 2014-03-05
JPWO2013002029A1 (ja) 2015-02-23
EP2727648A4 (en) 2014-07-09
EP2727648A1 (en) 2014-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101603394B1 (ko) 산화물 촉매
JP6205044B2 (ja) 酸化物触媒の製造方法
JP5794862B2 (ja) モリブデン、ビスマス、鉄及びコバルトを含む酸化物
JP4317211B2 (ja) 気相部分酸化反応用触媒及びその製造方法
KR101741888B1 (ko) 복합 산화물 촉매 및 그의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법
JP6271317B2 (ja) 酸化物触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法
JP6180754B2 (ja) 酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法
JP4954750B2 (ja) モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法
JP2013169482A (ja) アクリロニトリル製造用触媒、該アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法
JP6961358B2 (ja) 酸化物触媒、酸化物触媒の製造方法及び不飽和アルデヒドの製造方法
JP6122278B2 (ja) 酸化物触媒
JP6204242B2 (ja) 酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒド又は不飽和ニトリルの製造方法
JP6185255B2 (ja) 酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和アルデヒドの製造方法
JP5378041B2 (ja) アクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法
JP2008237963A (ja) アクリロニトリル製造用触媒の製造方法
JP5042658B2 (ja) アクリロニトリル製造用触媒の製造方法、およびアクリロニトリルの製造方法
CN108778505B (zh) 催化剂的制备方法
JP3999972B2 (ja) アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法
RU2575346C2 (ru) Оксидный катализатор
JP2021154222A (ja) 触媒前駆体及び複合酸化物触媒
JP2003236383A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
JP2021133272A (ja) 触媒前駆体及び複合酸化物触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200219

Year of fee payment: 5