CN109310996A - 金属氧化物催化剂及其制造方法以及其制造装置 - Google Patents

金属氧化物催化剂及其制造方法以及其制造装置 Download PDF

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Abstract

一种催化剂，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂，催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率除以催化剂本体的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率得到的值的标准偏差为0.3以下，Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx(1)(式中，A选自Ni和Co中，B选自碱金属元素中，C为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn中，D选自稀土元素中，E选自Cr、In和Ga中，F选自Si、Al、Ti和Zr中，O为氧，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足全部原子价要求的氧的原子数。)。

Description

金属氧化物催化剂及其制造方法以及其制造装置
技术领域
本发明涉及金属氧化物催化剂及其制造方法以及其制造装置。
背景技术
熟知通过正丁烯和氧的氧化脱氢反应来制造1,3-丁二烯(以下也仅称为“丁二烯”)的方法。
例如专利文献1中公开了，将经过压片成型的含有钼的催化剂填充到固定床反应器、供给含有正丁烯和氧的原料气体来制造丁二烯的方法。
另外，专利文献2中公开了，将Mo、Bi、Fe等的金属氧化物负载于二氧化硅等载体而成的催化剂粉体颗粒填充到流化床反应器、与含有正丁烯和氧的原料气体接触来制造丁二烯的方法。
专利文献1中记载的固定床反应方式由于气体的流动状态接近于活塞流，因此具有可以提高反应收率等优点，为工业上也广泛采用的反应方式。但是，固定床反应方式存在下述问题：传热性低、不适于需要除热、加热的放热反应、吸热反应等。特别是对于如正丁烯的氧化脱氢反应那样急剧放热反应而言，温度急剧升高而难以控制，反应有可能失控。进而也存在下述问题：由于这种急剧的温度升高，而催化剂受到损伤、提前劣化等。
与此相对地，对于专利文献2中记载的流化床反应方式，通过催化剂颗粒在反应器内频繁流动，(1)传热性高、伴随有大的放热、吸热的反应时也大致均匀地保持反应器内的温度，可以抑制过度的反应进行；(2)能量的局部蓄积得到抑制，因此能够使爆炸范围内的原料气体反应，具有可以提高原料浓度而提高生产率等优点。因此，流化床反应方式能够称为适于作为大的放热反应的正丁烯的氧化脱氢反应的反应方式。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-146655号公报
专利文献2：日本专利第5371692号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，虽然知道很多由正丁烯等单烯烃制造丁二烯等共轭二烯烃时使用的含有MoBi的金属氧化物催化剂，但是该催化性能不充分。
进而，对于其制造方法而言，现有技术也存在问题。例如专利文献1中，需要暂且制造催化剂前体并进行干燥·焙烧后，将其粉碎，再次制造催化剂等非常繁杂的工序。另外，虽然专利文献2中也公开了催化剂的制造方法，但是即使是该方法也得不到具有充分高的催化性能的催化剂。
因此，本发明的目的在于，提供金属氧化物催化剂及这种催化剂的制造方法以及其制造装置，该金属氧化物催化剂为由单烯烃制造共轭二烯烃的含有MoBi的金属氧化物催化剂、具有更高的催化性能。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果可知，对于以往的含有MoBi的金属氧化物催化剂，其表面中的Mo与Bi的组成比不均匀、于是由此不能发挥充分的催化性能。
进而发现，含有MoBi的金属氧化物催化剂通常使用将Mo含有液和Bi含有液混合而得到的浆料状的MoBi含有液来制造，而该Mo含有液和Bi含有液的混合方法对于该催化剂的表面中的Mo与Bi的组成比的均匀性造成大的影响。并且发现，若在前述浆料的制造时用特定的方法将Mo含有液和Bi含有液混合则可以制造催化剂表面中的Mo与Bi的组成比均匀的含有MoBi的金属氧化物催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种用于制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂，催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率除以催化剂本体的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率得到的值的标准偏差为0.3以下。
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx(1)
(式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo 12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子数，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。)
[2]根据[1]所述的金属氧化物催化剂，其中，前述标准偏差为0.2以下、并且式(1)中的p为0.15≤p≤3。
[3]根据[1]或[2]所述的金属氧化物催化剂，其中，前述单烯烃为正丁烯。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中，前述共轭二烯烃为1,3-丁二烯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中，前述氧化脱氢反应利用流化床反应进行。
[6]一种金属氧化物催化剂的制造方法，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂的制造方法，其包括：
(i)准备至少含有Mo的Mo含有液、和至少含有Bi的Bi含有液的工序，
(ii)将前述Mo含有液连续地供给到第一流路、将前述Bi含有液连续地供给到第二流路、并且使第一流路和第二流路在与前述Mo含有液和前述Bi含有液各自的供给处相比下游处合流，由此将前述Mo含有液和前述Bi含有液混合而得到MoBi含有液的工序，和
(iii)将前述MoBi含有液干燥的工序。
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx(1)
(式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo 12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子数，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。)
[7]根据[6]所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，在前述(ii)工序与前述(iii)工序之间还具有(iv)进一步混合前述MoBi含有液的工序。
[8]根据[6]或[7]所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，在前述(ii)工序与前述(iii)工序之间还具有(v)存积前述MoBi含有液的工序。
[9]根据[8]所述的金属催化剂的制造方法，其中，前述(i)、(ii)和(v)工序的一系列的处理以分批处理方式进行，(ii)工序中得到的MoBi含有液的一批份总量在(v)工序中被存积，
前述(ii)工序中，前述Mo含有液和前述Bi含有液的对前述第一流路或前述第二流路的质量供给速度分别设为mA(g/分钟)和mB(g/分钟)时，前述Mo含有液和前述Bi含有液的每一批的全部供给量MA(g)和MB(g)的总量的60质量％以上以满足式(3)的方式供给，
(mB/mA)/(MB/MA)＝0.5～1.5(3)。
[10]根据[6]或[7]所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，前述MoBi含有液被连续地供给到前述(iii)工序。
[11]根据[6]、[7]或[10]所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，前述(ii)工序中，前述Mo含有液和前述Bi含有液的对前述第一流路或第二流路的摩尔供给速度分别设为mα(摩尔/分钟)和mβ(摩尔/分钟)时，以满足式(4)的方式供给前述Mo含有液和前述Bi含有液。
(mβ/mα)/(p/12)＝0.8～1.2(4)
[12]一种金属氧化物催化剂的制造装置，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂的制造装置，其包括用于输送至少含有Mo的Mo含有液的第一流路、用于输送至少含有Bi的Bi含有液的第二流路、和前述第一流路和第二流路合流的合流部。
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx(1)
(式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo 12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子数，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。)
[13]根据[12]所述的金属氧化物催化剂的制造装置，其还具有位于前述合流部的下游的混合器。
[14]根据[12]或[13]所述的金属氧化物催化剂的制造装置，其中，前述混合器为静态混合器。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有优异的催化性能的MoBi金属氧化物催化剂，另外可以提供连续稳定地制造这种催化剂的方法和制造装置。
附图说明
图1为表示本发明的金属氧化物催化剂的制造装置的一例的概念图。
图2为表示静态混合器的一例的示意图。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下也仅称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的本实施方式所限定，在其主旨的范围内可以进行各种变形来实施。
<含有MoBi的金属氧化物催化剂>
本实施方式的金属氧化物催化剂(以下也仅称为“催化剂”)促进由碳数4以上的单烯烃和分子氧生成共轭二烯烃的氧化脱氢反应，其本体组成、即构成全部催化剂的各元素的比率通过下述式(1)表示。
某含有MoBi的金属氧化物催化剂的本体组成是否满足式(1)的组成可以通过周知的元素定量分析方法、例如ICP发射光谱分析法、原子吸光分析法、ICP质量分析法、荧光X射线分析法等求出，实施例中，采用通过ICP发射光谱分析法求出的组成。
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx(1)
(式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo 12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子比，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。)
通过使用具有式(1)所示的本体组成的金属氧化物催化剂，可以以高收率制造共轭二烯烃。
优选上述式(1)中的A为Ni或Ni及Co，B为选自由K、Rb和Cs组成的组中的至少一种元素，C为Mg，D为Ce，E为Cr，F为Si。另外，对于上述式(1)的组成，优选0.15≤p≤3、1.5≤q≤3.5、1.7≤a≤9、0.02≤b≤1、0.5≤c≤4.5、0.02≤d≤1.0、0≤e≤4.5、10≤f≤100。
若构成元素如上所述、它们的原子比率处于上述范围内则可以以进一步高的收率制造丁二烯。
特别是F为Si、并且f为20≤f≤100的情况下，由于具有适当的丁二烯制造反应活性而更优选。通过具有适当的活性，可以防止起因于由于反应所导致的放热而局部蓄热，从而可以延长催化剂寿命。进一步优选20≤f≤50。
本实施方式中，对于具有式(1)所示的本体组成的金属氧化物催化剂，催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率除以催化剂本体的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率得到的值的标准偏差为0.3以下。
在此，催化剂颗粒表面中的Mo摩尔浓度和Bi摩尔浓度可以通过SEM-EDX(Scannning Electron Microscopes-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：扫描电子显微镜-能量分散型X射线分光法)组成分析来求出，催化剂本体中的Mo摩尔浓度和Bi摩尔浓度例如可以通过ICP发射光谱分析法求出。
另外，上述标准偏差可以通过以下的式(2)求出。
标准偏差＝{((S1-μ)2+(S2-μ)2+…+(S100-μ)2)/100[个数]}1/2(2)
式(2)中，Sk(k＝1～100)为任意选择的100个催化剂颗粒中的第k个催化剂颗粒的表面中的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率(Bi/Mo)surf除以(Bi/Mo)bulk而得到的值。(Bi/Mo)bulk为通过ICP发射光谱分析法求出的催化剂本体中的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率。μ为100个Sk(k＝1～100)的平均值(＝(S1+S2…+S100)/100)。
标准偏差为偏差的指标。标准偏差越小则由平均值的偏差越小。因此，式(2)的值越小则意味着催化剂颗粒的表面组成越均匀。
根据本发明，通过碳数4以上的单烯烃与分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃时，通过使用式(2)的值为0.3以下的催化剂，能够以高收率制造共轭二烯烃。式(2)的值优选为0.2以下、更优选0.15以下、进一步优选0.1以下。
<金属氧化物催化剂的制造方法>
上述的表面组成均匀且具有式(1)所示的本体组成的金属氧化物催化剂例如可以通过本实施方式的制造方法(以下有时也称为“第一制造方法”)制造。
第一制造方法包括(i)准备至少含有Mo的Mo含有液、和至少含有Bi的Bi含有液的工序，和(ii)将该Mo含有液和该Bi含有液混合而得到MoBi含有液的工序，还包括(iii)将MoBi含有液干燥的工序。该(iii)工序之后可以还包括焙烧工序。
进而，第一制造方法中，在将Mo含有液和Bi含有液混合而生成MoBi含有液(浆料)后、将该MoBi含有液干燥的工序之前(即，(ii)工序与(iii)工序之间)可以设置进一步混合MoBi含有液的工序((iv)工序)。
另外，在(ii)工序与(iii)工序之间可以设置存积一定量的MoBi含有液的工序((v)工序)。
(ii)工序中制造的MoBi含有液可以直接连续地供给到(iii)工序，也可以在经过(iv)工序之后供给到(iii)工序，也可以将其一部分或总量暂且存积((v)工序)后供给到(iii)工序。
设置(v)工序、将MoBi含有液暂且存积的情况下，优选存积(ii)工序中制造的MoBi液的总量、或(ii)工序之后进行(iv)工序而制造的MoBi含有液的总量(分批处理方式)。分批处理方式的情况下，即使在(ii)工序中，Mo含有液和Bi含有液的供给比率产生偏差的情况下，也可以在(v)工序中混合原料的总量，即，可以将均匀化为目的的催化剂组成的MoBi含有液输送到(iii)工序。
本实施方式中，对于选择连续供给方式和分批处理方式中的哪一种没有特别限定，但是想要短时间内制造催化剂的情况下，优选选择连续处理方式，扩大供给比率的偏差的容许范围的情况下，优选选择分批处理方式。
以下对于第一制造方法进行详细说明。
(i)工序和(ii)工序为制造含有催化剂原料的浆料的工序。
具体而言，包括(i)准备至少含有Mo的Mo含有液(含有成为催化剂成分的Mo的原料的液体、以下也称为“A液”)、和至少含有Bi的Bi含有液(含有成为催化剂成分的Bi原料的液体、也称为“B液”)的工序，和(ii)将两者混合的工序(以下有时也将Mo含有液和Bi含有液称为“两液”)。通过将前述两液混合，形成作为浆料的MoBi含有液。
通过本发明人等的研究可知，该MoBi含有液为含有MoBi的金属氧化物催化剂的前体，该前体的生成条件对于所制造的催化剂颗粒的表面组成的均匀性造成大的影响。
本实施方式中，(ii)工序中，将Mo含有液和Bi含有液分别连续地供给到第一及第二的流路，并且使第一流路和第二流路在与Mo含有液和Bi含有液各自的供给处相比下游处合流，制造MoBi含有液，由此实现制造表面组成的均匀性高的催化剂颗粒。
在此对于构成本实施方式的催化剂的元素的原料进行说明。
作为Mo的原料，优选为可溶于水、硝酸等的盐，可列举出例如作为铵盐的钼酸铵。
作为Bi、Fe、Ni、Co、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn、稀土(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、Cr、In、Ga的原料，与上述同样地也优选为可溶于水、硝酸等的盐，可列举出例如硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。特别是从容易溶解于水、硝酸等的观点考虑，优选为硝酸盐。可列举出例如硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾、硝酸铷、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸锌、硝酸锰、硝酸镧、硝酸铈、硝酸铬、硝酸铟、硝酸镓等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为Si、Al、Ti、Zr的原料，优选为SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等氧化物。制造丁二烯的反应时，从增加副产物的酸点少等观点考虑，特别优选为SiO2。作为SiO2的原料，可列举出硅溶胶(也称为胶态二氧化硅)、粉末状二氧化硅等。从处理的容易程度的观点考虑，特别优选为硅溶胶。例如为Snowtex(日产化学工业制)、Nalco硅溶胶(Nalco Japan制)等。硅溶胶的情况下，SiO2的平均粒径优选处于5～100nm的范围内、更优选处于10～50nm的范围内。另外，也可以将具有不同的平均粒径的硅溶胶混合来使用。
需要说明的是，对于最终制造的催化剂中的各元素的原子比率，除了氧原子之外，与催化剂制造时使用的催化剂原料的原子比率相比基本上没有变化。
从提高上述催化剂原料的金属的前述Mo含有液、Bi含有液、将两者混合而得到的MoBi含有液中的分散性的观点考虑，在前述Mo含有液、Bi含有液、MoBi含有液中，优选除了上述催化剂原料之外，还添加能够与金属元素形成螯合物的有机酸。作为该有机酸，没有特别限定，例如优选为草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸等，该有机酸可以添加于Mo含有液和Bi含有液中的任意一者，也可以添加于两者。另外，将该有机酸添加于Si、Al、Ti、Zr的原料、例如硅溶胶也为优选方式之一。该有机酸可以以其粉末及固体的形式或水溶液形式添加。
另外，为了增加催化剂原料的各金属盐的溶解性，也优选添加硝酸、盐酸、硫酸等无机酸。从后述的焙烧工序时挥发、对催化剂的残留少的观点考虑，特别优选为硝酸。
进而，在Mo含有液中，为了增加Mo的溶解性，也优选添加氨水。
第一制造方法中，首先准备Mo含有液、和Bi含有液((i)工序)。
Mo含有液优选将上述Mo的原料溶解或分散于水等水性介质来制造。也优选向该液体加入氨水、增加Mo原料的溶解度。Mo含有液中的Mo原子浓度优选处于0.1～30wt％的范围内。
与Mo含有液不同地，另外制造Bi含有液。Bi含有液优选将上述Bi的原料溶解或分散于水等水性介质来制造。Bi含有液优选为酸性，若Bi含有液含有硝酸则增加Bi的原料的溶解度，因此更优选。Bi含有液中的Bi原子浓度优选处于0.1～10wt％的范围内。
Mo原料和Bi原料以外的原料、即Fe、Ni、Co、碱金属、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn、稀土、Cr、In、Ga、Si、Al、Ti、Zr等原料在不会产生沉淀物的范围内可以加入到上述Mo含有液和Bi含有液中的任意一者、也可以加入到两者。另外，也可以加入到上述两液混合后的MoBi含有液。由于不易产生沉淀物等理由，Mo以外的金属的原料优选加入到Bi含有液，特别是Si、Al、Ti、Zr以外的金属的原料优选加入到Bi含有液。
接着，将所制造的Mo含有液和Bi含有液混合((ii)工序)。此时，将Mo含有液和Bi含有液分别连续地供给到第一及第二的流路，并且使第一流路和第二流路在与Mo含有液和Bi含有液各自的供给处相比下游处合流，由此将Mo含有液和Bi含有液混合。
对于Mo含有液和Bi含有液对各流路的供给，优选以使Mo与Bi的供给摩尔比率与所制造的金属氧化物催化剂的组成式(1)中的Mo与Bi的原子数比率、即p/12大致一致来进行，例如优选供给摩尔比率处于(p/12)×0.8～(p/12)×1.2的范围内。
即，(ii)工序中，Mo含有液和Bi含有液的对第一流路或第二流路的摩尔供给速度(其中分别为Mo的摩尔供给速度、Bi的摩尔供给速度)分别设为mα(摩尔/分钟)和mβ(摩尔/分钟)时，优选以满足以下的式(4)的方式供给Mo含有液和Bi含有液。
(mβ/mα)/(p/12)＝0.8～1.2(4)
需要说明的是，采用每一批进行(i)工序、(ii)工序，将(ii)工序中得到的MoBi含有液的一批份的总量在(v)工序存积后或者经过(iv)工序后在(v)工序存积后，输送到(iii)工序的分批处理方式的情况下，优选以Bi含有液的质量供给速度mB(g/分钟)与Mo含有液对第一流路的质量供给速度mA(g/分钟)的比率(以下也称为“供给比率”)，为Bi含有液的每一批的全部供给量MB(g)与Mo含有液的每一批的全部供给量MA(g)的比率(以下也称为“质量比率”)的0.5倍～1.5倍的方式供给。
即，优选以满足以下的式(3)的方式供给Mo含有液和Bi含有液。
(mB/mA)/(MB/MA)＝0.5～1.5(3)
若供给比率处于质量比率的0.5倍～1.5倍的范围内则可以进一步提高金属氧化物催化剂的颗粒表面的组成的均匀性。(mB/mA)/(MB/MA)更优选为0.8～1.2、特别优选1.0。
以下列举出具体例对于上述供给比率(mB/mA)和质量比率(MB/MA)进行说明。
所制造的催化剂的组成设为式(1)中p＝1(相对于Mo 12原子为Bi 1原子)，(i)工序中准备的一批份的Mo含有液含有必要量的Mo的原料，其总量(MA)为100质量份，(i)工序中准备的一批份的Bi含有液含有必要量(Mo含有液中的Mo的摩尔数的1/12)的Bi的原料，其总量(MB)为50质量份。
以单位时间的质量供给量(质量供给速度)(g/分钟)的比率表示，若以Mo含有液:Bi含有液＝100:50供给该两液则质量比率、供给比率分别如下所述。
质量比率(MB/MA)＝50/100＝0.5
供给比率(mB/mA)＝50/100＝0.5
因此这种情况相当于供给比率为质量比率的1.0倍。
同样地，以Mo含有液:Bi含有液＝100:25(质量供给速度比)供给的情况相当于供给比率为质量比率(0.5)的0.5倍。以Mo含有液:Bi含有液＝100:75(质量供给速度比)供给的情况(供给比率＝75/100＝0.75)相当于供给比率为质量比率(0.5)的1.5倍。
作为特别优选的实施方式的供给比率为质量比率的1.0倍的情况下，(ii)工序中，以与Bi含有液的一批份全部供给量与Mo含有液的一批份全部供给量的比率相同的比率供给两液并使其合流，这样，即Mo与Bi的供给摩尔比率和所制造的催化剂的组成式(1)中的Mo与Bi的摩尔比率、即p/12一致。
以往的金属氧化物催化剂的制造方法中的浆料的制造中，Mo含有液和Bi含有液的混合通过向任意一液体添加另一液体来进行。但是利用该方法时，在刚混合开始之后，加入侧的成分的浓度小、随着混合进行而缓慢升高。如此，虽然在全部加入两液结束的时点、达成目的的原子比率，但是在进行添加的途中的阶段，被加入侧的成分浓度与加入侧的成分浓度容易产生显著的不均衡。根据本发明人等的研究可知，该浆料制造时的混合液中的Bi和Mo浓度的不均衡为之后由如此制造的浆料制造的金属氧化物催化剂的表面组成的均匀性降低的原因之一。
与此相对地，第一制造方法中，两液被同时供给到合流部，因此混合液中的成分浓度的不均衡小。
特别是在特定比率的范围内供给Mo含有液和Bi含有液的情况下，在将两者混合的工序的任一阶段，都以混合液中的Mo与Bi的原子比率接近于所制造的催化剂组成的原子比率的状态形成浆料。通过在这种状态下制造浆料，可以使最终制造的催化剂颗粒的表面中的Mo与Bi的组成比更均匀。
第一制造方法中，采用每一批进行(i)工序、(ii)工序，将(ii)工序中得到的MoBi含有液的一批份的总量在(v)工序存积后或者经过(iv)工序后在(v)工序存积后，输送到前述(iii)工序的分批处理方式的情况下，如上所述供给比率(mB/mA)优选为质量比率(MB/MA)的0.5倍～1.5倍。但是，未必需要使两液的总量以0.5倍～1.5倍的范围接触，Mo含有液和Bi含有液的一部分的供给可以处于上述范围以外。
具体而言，优选Mo含有液和Bi含有液的每一批的全部供给量的总量的60质量％以上以供给比率为质量比率的0.5倍～1.5倍的方式供给，进一步优选80质量％以上以0.5倍～1.5倍的方式供给、特别优选100质量％(即、经过(ii)工序的全部工序)以0.5倍～1.5倍的方式供给。
对此通过上述的含有Mo 12原子份的原料的Mo含有液100质量份、和含有Bi 1原子份的原料的Bi含有液50质量份的例子进行说明。此时，Mo含有液和Bi含有液的全部供给量的总量为150质量份，其60质量％以上相当于90质量份以上。
即，以供给比率为质量比率的0.5倍～1.5倍的方式供给两液的全部供给量的总量的60质量％以上指的是相当于以单位时间的供给量(质量供给速度)的比率表示、在Mo含有液:Bi含有液＝100:25～100:75的范围内使两液的总计的90质量份以上接触。
(ii)工序中，使两液合流时的合流温度优选为5℃～98℃。更优选35℃～98℃、进一步优选35℃～80℃、特别优选35℃～60℃。若在35℃～60℃下进行则可以制造表面组成更均匀的催化剂颗粒。在此，合流温度指的是两液合流的部分的液温，可以通过温度计测定。
(ii)工序中将两液混合而生成MoBi含有液(浆料)后，将该MoBi含有液干燥之前，设置进一步混合MoBi含有液的工序((iv)工序)的情况下，对于进一步混合所生成的MoBi含有液的方法没有限定，可列举出例如通过静态混合器或者使用搅拌机进行搅拌。
搅拌温度优选与使两液合流时的合流温度相同程度、具体而言优选为35℃～80℃。
本实施方式中，对于金属氧化物催化剂的制造中使用的装置的结构没有限定，例如优选具有用于输送Mo含有液的第一流路、用于输送Bi含有液的第二流路、和第一流路和第二流路合流的合流部。
对于第一及第二的流路的Mo含有液和Bi含有液的供给手段没有限定，例如优选使用定量供给装置。通过使用定量供给装置，可以以更正确的比率供给两液。作为该定量供给装置，没有特别限定，但是优选为定量送液泵。
作为两液合流的合流部，若可以实现两液的合流则没有特别限定，例如可以为Y字状或T字状等形状的管。该管的截面形状例如可以为圆形(圆筒)，另外也优选在内部设置促进MoBi含有液混合的机构、内插物。使两液合流的角度可以为并流、垂直或对置。
也优选在合流部的下游设置用于进一步混合所生成的MoBi含有液的混合器。作为混合器的一例，可列举出具有搅拌机的搅拌槽。这种装置结构的一例如图1所示。需要说明的是，上述各装置等也优选具有可以形成所希望温度的温水夹套等保温、加温结构。
另外，作为混合器的另外例子，可列举出图2所示的静态混合器(将配管和固定于其中的扭曲板作为主要构件，被供给到配管内的流体沿着扭曲面流进，由此进行混合)。作为静态混合器的一例，存在静态混合器(Noritake Co.,Ltd.制)等。
通过使如上所述生成的MoBi含有液干燥((iii)工序)，可以形成具有式(1)所示的本体组成的金属氧化物催化剂。
MoBi含有液优选在干燥前pH为3以下。更优选2以下、进一步优选1以下。pH的调节例如可以通过加入到原料的酸性溶液的添加量调节。若pH为3以下则可以抑制MoBi含有液的粘度的增加，稳定地进行对接下来的工序的(iii)干燥工序供给MoBi含有液。
根据第一方法，形成催化剂前体的浆料制造工序能够全部以液态进行，因此与催化剂前体的形成需要干燥、焙烧、粉碎操作等的方法相比极其简便。
(iii)工序中，对于干燥方法没有限定，优选将上述MoBi含有液喷雾干燥而得到干燥颗粒。喷雾干燥例如工业上进行的情况等下，优选使用喷雾干燥器。
喷雾干燥工序中，首先将MoBi含有液喷雾化。作为该喷雾化的方法，没有特别限定，可列举出例如离心方式、二流体喷嘴方式、和高压喷嘴方式等。特别是从不会伴随有喷嘴堵塞等观点考虑，优选为离心方式。
对于经过喷雾化的MoBi含有液的液滴的干燥方法没有限定，例如优选通过喷雾干燥器内的热风进行干燥。此时，优选热风入口温度为100℃～400℃、热风出口温度为150℃～300℃。
需要说明的是，喷雾化时，优选以使喷雾粒径根据目的的催化剂的粒径处于所希望的范围内来调整喷雾装置。例如将催化剂用于流化床反应的情况下，优选催化剂的平均粒径为10～150μm左右，因此以形成该范围的平均粒径来适当选择喷雾化装置(雾化器)的转速。通常雾化器转速越高则平均粒径越小。
本实施方式中，优选包括通过对于上述干燥工序中得到的干燥物(干燥颗粒)进行焙烧而得到金属氧化物催化剂的焙烧工序。作为焙烧方法，没有特别限定，可列举出例如静置焙烧、流动焙烧、旋转炉焙烧等。从可以均匀地焙烧的观点考虑，优选为使用了旋转窑的旋转炉焙烧。焙烧温度优选为400℃～800℃、更优选500℃～750℃、进一步优选550～700℃。焙烧时间优选为1hr～24hr、更优选2hr～8hr。以得到所希望的催化物性、反应性能来适当选择焙烧温度、焙烧时间等条件。也优选在250℃～420℃下进行预备焙烧后、进行上述焙烧。
本实施方式中，上述的MoBi含有液制造工序((i)及(ii)工序)、根据需要的混合工序((iv)工序)及存积工序((v)工序)、以及干燥工序((iii)工序)、进而根据需要的焙烧工序以一系列处理的方式进行，由此可以快速、连续地制造催化物性、催化性能稳定的催化剂。
本实施方式中，在(ii)工序与(iii)工序之间进行(iv)工序和(v)工序这两者的情况下，优选在(iv)工序之后进行(v)工序、或者同时进行(iv)工序和(v)工序(即，在搅拌下存积MoBi含有液)。
另外，(i)、(ii)及(v)工序或(i)、(ii)、(iv)及(v)工序的一系列处理以分批处理方式进行的情况下，(v)工序中的存积量优选为(ii)工序中得到的MoBi含有液的总量。将(ii)工序中制造的MoBi含有液的总量暂且存积后供给到干燥工序((iii)工序)，由此即使(ii)工序中Mo含有液和Bo含有液的供给量变动的情况下，也可以使被供给到(iii)工序的MoBi含有液中的Mo与Bi的原子数比和式(1)中的两者的原子数比相等，可以使所得到催化剂颗粒的组成更接近目的。
对于存积容器没有限定，例如作为存积容器，也可以使用具有搅拌功能的存积容器、同时进行(v)工序和(iv)工序。
需要说明的是，得到本实施方式的金属氧化物催化剂时，使用本实施方式的制造方法(第一制造方法)由于不会被制造催化剂的规模所支配而优选，但是本实施方式的金属氧化催化剂也可以利用第一制造方法以外的方法制造。
例如如后述的实施例9所示那样，在原料浆料制造中，即使采用使用搅拌混合槽、向任意一液体投入另一液体的Mo含有液和Bi含有液的分批混合的情况下，每一批制造50kg以上的金属氧化物催化剂的同时，所投入的液体的投入花费的时间为8分钟以内、优选4分钟以内，由此促进两液的均匀混合，从而可以得到本实施方式的金属氧化物催化剂(第二制造方法)。
认为这是因为，通过增大所投入的Mo/Bi含有液的量，增加投入液的质量，通过与被投入侧的液体的碰撞能量增大和短时间内进行处理的协同效应，达成浆料的均匀混合。
<由正丁烯制造丁二烯的方法>
本实施方式的金属氧化物催化剂可以在通过碳数4以上的单烯烃(例如正丁烯)与分子氧的氧化脱氢反应来生成共轭二烯烃(例如1,3-丁二烯)时利用。
共轭二烯烃可以通过在金属氧化物催化剂的存在下使单烯烃进行氧化脱氢的反应来制造。其反应方式可以为流化床方式或固定床方式。从不易产生由于反应热所导致的局部的蓄热、可以提高原料气体中的正丁烯浓度、可以提高生产率的观点考虑，反应优选以流化床方式进行。
使用了本实施方式的金属氧化物催化剂的共轭二烯烃的制造方法中，作为原料，使用碳数4以上的单烯烃和分子氧。
单烯烃是作为在分子内仅具有一个碳-碳双键、通常不具有官能团的有机化合物的、直链和/或支链的烃。对于碳数上限没有特别限定，但是从反应性的观点考虑，优选为6以下。作为碳数4以上的单烯烃的例子，可列举出正丁烯(1-丁烯、2-丁烯)、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯(2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯)、1-己烯、2-己烯、2,3-二甲基丁烯。上述之中，从生成物的通用性的观点考虑，优选使用正丁烯或异戊烯作为单烯烃。可以将一种单烯烃作为原料、也可以将两种以上单烯烃作为原料。
单烯烃未必需要为高纯度，可以使用任意的混合物、工业等级。例如正丁烯的情况下，可以使用由作为通过石脑油热分解产生的副产物的C4馏分回收丁二烯后的残留成分(提余液1)、由该残留成分进一步回收异丁烯后的残留成分(提余液2)、通过正丁烷的脱氢反应或氧化脱氢反应得到的丁烯馏分、或者作为通过利用乙烷热分解、生物质乙醇的脱水反应得到的乙烯的接触转化反应产生的副产物的C4馏分、通过乙烯的二聚化得到的正丁烯等。生物质乙醇指的是由植物资源得到的乙醇，具体而言可列举出通过甘蔗、玉米等的发酵而得到的乙醇、由废木料、间伐材料、稻秆、农作物等木质资源得到的乙醇。
单烯烃中可以含有对于单烯烃与空气的氧化脱氢反应而言非活性的链烷烃。作为链烷烃的例子，可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷等。另外，也可以从单烯烃与空气的氧化脱氢反应的反应生成气体将作为目的物的丁二烯、异戊二烯等分离后，将未反应的丁烯、异戊烯等单烯烃的至少一部分混合于被供给到反应器的单烯烃而再次进行反应。
分子氧优选以含氧的气体形式供给到反应器，含氧的气体中除了氧气之外，可以还含有氮气、氦、水蒸气、CO2、CO等。作为含氧的气体，优选使用空气。
另外，单烯烃优选以含有单烯烃的气体形式供给到反应器，在5℃～35℃左右的常温下并非气体的单烯烃优选使用蒸汽、具有传热线圈等加热部的气体化装置进行气体化后、供给到反应器。
供给到反应器的单烯烃的浓度从共轭二烯烃的生产率的观点考虑，全部原料气体(含有单烯烃的气体和含氧的气体的总计)中的单烯烃浓度优选为2体积％～30体积％、更优选3体积％～25体积％。
对于含有单烯烃的气体和含氧的气体的供给方法没有限定，可以预先将两气体混合后、供给到反应器，也可以分别供给到反应器。
反应温度优选为300℃～500℃、更优选300℃～420℃。
反应压力优选为-0.1MPa(表压)～0.5MPa(表压)、更优选常压～0.1MPa(表压)。
共轭二烯烃的制造中，用下式定义的催化剂与全部原料气体的接触时间优选为0.5(g·秒/cc)～5.0(g·秒/cc)、更优选0.7(g·秒/cc)～3.5(g·秒/cc)。
接触时间(g·秒/cc)
＝W/F×60×273.15/(273.15+T)×(P×1000+101.325)/101.325
[式中，W为催化剂填充量(g)、F为全部原料气体量(cc/分钟)、T为反应温度(℃)、P为反应压力(MPa(表压)]。
反应器出口处的生成气体中的氧浓度优选为0.02体积％～3体积％、更优选0.2体积％～2体积％、进一步优选0.9体积％～1.5体积％。
作为可以使用的工业上的反应器的一方式，流化床反应的情况下，可列举出在反应器内具有原料气体分散器、内插物、旋风分离器作为主要构成要素、在反应器内部使金属氧化物催化剂流动的同时与原料气体接触的气泡流化床方式的反应器。固定床反应的情况下，可列举出具有很多的反应管和外部载热体循环装置、使原料气体朝上或朝下流通于反应管内、与成型了的金属氧化物催化剂接触的多管型固定床反应器。
实施例
以下示出实施例对于本实施方式进行更详细说明，但是本实施方式不被以下记载的实施例所限定。
<正丁烯转化率及丁二烯收率>
实施例和比较例中，为了示出反应成绩(催化性能)而使用的正丁烯转化率和丁二烯收率用下式定义。
正丁烯转化率(％)＝(进行了反应的正丁烯的摩尔数)/(所供给的正丁烯的摩尔数)×100
丁二烯收率(％)＝(所生成的丁二烯的摩尔数)/(所供给的正丁烯的摩尔数)×100
需要说明的是，进行了反应的正丁烯的摩尔数通过由所供给的正丁烯的摩尔数减去残留于反应生成气体中的未反应正丁烯的摩尔数来算出，另外，反应生成气体中的丁二烯、未反应正丁烯的摩尔数利用气相色谱(岛津制作所制、型号：GC2010plus、检测器：TCD、FID)分析。
＜金属氧化物催化剂的颗粒表面的组成的均匀性的评价＞
实施例和比较例中的金属氧化物催化剂的颗粒表面的组成的均匀性的评价如下所述进行，作为颗粒表面组成的标准偏差表示。
在SEM-EDX(Scanning Electron Microscopes-Energy Dispersive X-raySpectroscopy：能量分散型X射线分光法)组成分析装置(SEM…日立制作所制、型号：SU-70、EDX…堀场制作所制、型号：EMAX·X-max)的试样台采集少量的催化剂粉末(焙烧粉末)，对于随机选择的颗粒图像中的当量真圆直径(面积相等的真圆的直径)利用粒度分布计(日机装制、型号：Microtrac MT300)确定的平均粒径±10μm(在此，40μm以上且60μm以下)的催化剂颗粒100个，测定各颗粒表面的10μm×10μm的面范围的Mo摩尔浓度和Bi摩尔浓度(倍率1500倍、加速电压20kV)，求出催化剂颗粒表面的Bi浓度与Mo浓度的比率(Bi/Mo)surf。
接着由相同的催化剂粉末量取20mg，将其用210℃的热王水溶解，进而用超纯水稀释到测定范围，用ICP发射光谱分析(Seiko Instruments Inc.制、SPS3500DD)测定各构成原子的浓度，算出其本体组成的同时求出催化剂本体的Bi浓度与Mo浓度的比率(Bi/Mo)bulk。需要说明的是，后述的催化剂1～13中，本体组成、即构成催化剂的各元素与钼的比率(包括催化剂本体的Mo摩尔浓度和Bi摩尔浓度)都与由原料投料质量计算得到的理论值一致(以Mo12基准记载的摩尔组成中，直至高位两位与投料质量比相同)。
前述的100个各颗粒的(Bi/Mo)surf除以该(Bi/Mo)bulk而得到的值作为Sk(k＝1～100)，算出100个Sk的平均值μ，由式(2)求出标准偏差。
标准偏差＝{((S1-μ)2+(S2-μ)2+…+(S100-μ)2)/100[个数]}1/2(2)
<实施例1>
[催化剂1的制造]
对于金属氧化物催化剂，调整其组成为Mo12Bi0.8Fe2.5Ni4.6K0.12Rb0.05Mg1.1Ce1.5Si45. 9Ox的原料投料质量，如下所述制造。
将钼酸铵·4水合物1032g溶解于纯水1841g。向该液体加入含有34质量％的平均粒径12nm的SiO2的硅溶胶3922g和纯水523g。进而加入草酸80g溶解于纯水533g而成的液体。其总量为7931g(Mo含有液、以后称为“A1液”)。
将硝酸铋·5水合物190g、硝酸铈·6水合物317g、硝酸铁·9水合物489g、硝酸镍·6水合物659g、硝酸镁·6水合物139g、硝酸钾5.9g、硝酸铷3.6g溶解于16.6质量％的硝酸液1041g。其总量为2845g(Bi含有液、以后称为“B1液”)。
将装入有A1液的容器介由A1液定量送液泵、利用配管(第一流路)连接于空的Y字型不锈钢制圆筒管(内径15mm、长度30mm)(合流部)的一个入口1。另外，将装入有B1液的容器介由B1液定量送液泵、利用配管(第二流路)连接于上述Y字型另一入口2。将该Y字管的出口连接于具有螺杆型内装物的静态混合器(static mixer)，进而该静态混合器的出口利用配管连接于具有搅拌机的浆料搅拌槽。该装置的示意图如图1所示。
对于上述Y字管，使用A1液定量泵以793(g/分钟)的流量供给保持于50℃的A1液的同时，使用B1液定量泵以285(g/分钟)的流量供给保持于50℃的B1液，在Y字管和静态混合器内，使两液以并行方向(并流)接触。进行该操作10分钟，制造作为浆料的MoBi含有液。期间的B1液[Bi含有液]与A1液[Mo含有液]的供给比率为285(g/分钟)/793(g/分钟)＝0.36，为Bi含有液总量与Mo含有液总量的质量比率2845(g)/7931(g)＝0.36的1.0倍。以该供给比率使全部A1液和B1液(100质量％)合流。期间的合流温度为50℃。
将该MoBi含有液总量存积于在静态混合器的下游设置的浆料搅拌槽，两液的供给结束后进而在50℃继续搅拌1小时。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
接着使用喷雾干燥器(大川原化工机制、型号：OC-16)将该MoBi含有液喷雾干燥，得到干燥粉末。需要说明的是，热风入口温度为250℃、热风出口温度为140℃。
对于所得到的干燥粉末，使用旋转窑(Nikkato Corporation制、型号：RK125140、焙烧管内径80mm、焙烧管长度：1500mm、堰数：8枚、堰高：10mm)，在空气气氛下、以590℃焙烧2小时，得到催化剂(催化剂1)。
所得到的催化剂1的平均粒径为51μm。平均粒径使用粒度分布计测定。需要说明的是，以后的实施例和比较例中的催化剂1～13的平均粒径为45μm～55μm。
接着，该催化剂1的100个颗粒的表面Mo浓度和Bi浓度用SEM-EDX测定，求出Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率(Bi/Mo)surf。另外，由上述求出的催化剂本体组成求出(Bi/Mo)bulk，用100个颗粒各自的(Bi/Mo)surf除以(Bi/Mo)bulk求出值S1…S100。接着求出它们的平均值(S1…S100的平均值)μ，使用式(2)求出标准偏差。结果如表1所示。
[使用了催化剂1的丁二烯的制造(流化床反应)]
将催化剂1的27g填充到内径25.4mm的Pyrex(注册商标)玻璃制流化床反应管。向该反应管，以1比8～1比11的流量比流通作为含有正丁烯的气体的1-丁烯、作为含有分子氧的气体的氧气和氮气，进行丁二烯制造反应。反应温度为360℃、反应压力为0.05MPa(表压)。将全部原料气体作为基准，1-丁烯浓度为10体积％、催化剂1与原料气体的接触时间为0.8～1.0(g·秒/cc)。反应器出口的氧浓度为0.8～1.2体积％。该反应条件下反应24小时时的反应成绩(1-丁烯转化率和丁二烯收率)如表1所示。
<实施例2>
[催化剂2的制造]
与实施例1同样地制造Mo含有液(与A1液相同、但是以后称为“A2液”)和Bi含有液(与B1液相同、但是以后称为“B2液”)。A2液、B2液的供给总量与实施例1相同，因此此时的质量比率与实施例1同样地为0.36。
B2液与A2液的供给比率在上述质量比率0.36的0.8倍～1.2倍之间变动，除此之外与实施例1同样地得到催化剂(催化剂2)。以该范围的供给比率使全部A2液和B2液(100质量％)合流。
具体而言如下所述进行。对于上述Y字管，用3分钟同时通过第一流路以837(g/分钟)的流量供给A2液、以及通过第二流路以241(g/分钟)的流量供给B2液。该供给比率为241(g/分钟)/837(g/分钟)＝0.29，为上述质量比率0.36的0.8倍。
接着，变更A2液、B2液的供给流量，A2液以792(g/分钟)的流量、B2液以285(g/分钟)的流量同时供给4分钟。此时的供给比率为285(g/分钟)/792(g/分钟)＝0.36，为上述质量比率0.36的1.0倍。
进而，变更A2液、B2液的供给流量，A2液以753(g/分钟)的流量、B2液以325(g/分钟)的流量同时供给3分钟。此时的供给比率为325(g/分钟)/753(g/分钟)＝0.43，为上述质量比率0.36的1.2倍。
需要说明的是，任意一阶段中，A2液和B2液的合流温度都为50℃。所生成的MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
[使用了催化剂2的丁二烯的制造(流化床反应)]
使用催化剂2来替代催化剂1，除此之外与实施例1同样地制造丁二烯。
催化剂2的标准偏差和反应成绩如表1所示。
<实施例3>
[催化剂3的制造]
与实施例1同样地制造Mo含有液(与A1液相同、但是以后称为“A3液”)和Bi含有液(与B1液相同、但是以后称为“B3液”)。A3液、B3液的供给总量与实施例1相同，因此此时的质量比率与实施例1同样地为0.36。
B3液与A3液的供给比率在上述质量比率0.36的0.5倍～1.5倍之间变动，除此之外与实施例1同样地得到催化剂(催化剂3)。以该范围的供给比率使全部A3液和B3液(100质量％)合流。
具体而言如下所述进行。对于上述Y字管，用3分钟同时以913(g/分钟)供给A3液、以及以164(g/分钟)供给B3液。该供给比率为164(g/分钟)/913(g/分钟)＝0.18，为上述质量比率0.36的0.5倍。
接着，变更A3液、B3液的供给流量，A3液以792(g/分钟)、B3液以285(g/分钟)同时供给5分钟。该供给比率为285(g/分钟)/792(g/分钟)＝0.36，为上述质量比率0.36的1.0倍。
进而，变更A3液、B3液的供给流量，A3液以700(g/分钟)、B3液以378(g/分钟)同时供给2分钟。该供给比率为378(g/分钟)/700(g/分钟)＝0.54，为上述质量比率0.36的1.5倍。需要说明的是，任意一阶段中，A3液和B3液的合流温度都为50℃。所生成的MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为液态。
[使用了催化剂3的丁二烯的制造(流化床反应)]
使用催化剂3来替代催化剂1，除此之外与实施例1同样地制造丁二烯。
催化剂3的标准偏差和反应成绩如表1所示。
<实施例4>
[催化剂4的制造]
以实施例1的规模的600倍，连续进行MoBi含有液的存积以后的工序，除此之外与实施例1同样地制造金属氧化物催化剂。
具体而言，如下所述进行。以实施例1的10倍的规模，制造Mo含有液(以后称为“A4液”)和Bi含有液(以后称为“B4液”)。对于上述Y字管，使用A4液定量泵以793(g/分钟)的流量供给保持于50℃的A4液的同时，使用B4液定量泵以285(g/分钟)的流量供给保持于50℃的B4液，在Y字管和静态混合器内，使两液以并行方向(并流)接触。此时的摩尔供给速度，
对于Mo而言，为7×10320(g)/1235.85(g/摩尔)×793(g/分钟)/79310(g)＝0.58(摩尔/分钟)、
对于Bi而言，为1900(g)/485.07(g/摩尔)×285(g/分钟)/28450(g)＝0.039(摩尔/分钟)，
Bi原子与Mo原子的供给摩尔比率为0.039(摩尔/分钟)/0.58(摩尔/分钟)＝0.067。其为组成式中的摩尔比率0.8/12＝0.067的1.0倍。
需要说明的是，A4液和B4液的合流温度为50℃。
以上的MoBi含有液的制造不隔开间隔地重复进行60次，将所生成的MoBi含有液依次存积于在静态混合器出口侧的下游设置的浆料搅拌槽(液温50℃、300rpm)，存积开始1小时后将MoBi含有液连续地输送到喷雾干燥器，进行喷雾。该浆料在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
对于喷雾干燥和焙烧的条件，喷雾干燥时的喷雾干燥器的热风入口温度变更为320℃、热风出口温度变更为230℃、旋转窑的焙烧温度变更为600℃，除此之外与实施例1相同。采集催化剂制造开始100小时后的催化剂，将其作为催化剂4。
[使用了催化剂4的丁二烯的制造(流化床反应)]
使用催化剂4来替代催化剂1，除此之外与实施例1同样地制造丁二烯。
催化剂4的标准偏差和反应成绩如表1所示。
<实施例5>
[催化剂5的制造]
使Mo含有液和Bi含有液在上述Y字管和静态混合器混合后，不暂且存积于浆料搅拌槽，而直接输送到喷雾干燥器，除此之外与实施例1同样地得到催化剂(催化剂5)。需要说明的是，合流温度为50℃。所生成的MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
[使用了催化剂5的丁二烯的制造(流化床反应)]
使用催化剂5来替代催化剂1，除此之外与实施例1同样地制造丁二烯。
催化剂5的标准偏差和反应成绩如表1所示。
<实施例6>
[催化剂6的制造]
对于金属氧化物催化剂，调整其组成为Mo12Bi1.0Fe1.6Ni2.0Co3.0Rb0.21Mg1.3Ce2.0Si20.4Ox的原料投料质量，如下所述制造。
将钼酸铵·4水合物1391g溶解于纯水2484g。向该液体加入含有34质量％的平均粒径12nm的SiO2的硅溶胶2353g和纯水314g。进而加入硝酸铷20g。其总量为6562g(Mo含有液、以后称为“A6液”)。
将硝酸铋·5水合物320g、硝酸铈·6水合物570g、硝酸铁·9水合物422g、硝酸镍·6水合物386g、硝酸钴·6水合物581g、硝酸镁·6水合物221g溶解于16.6质量％的硝酸液600g。进而加入纯水1034g。其总量为4134g(Bi含有液、以后称为“B6液”)。
此时的质量比率为4134(g)/6562(g)＝0.63。
使用定量泵，将保持于98℃的A6液、和保持于98℃的B6液分别供给到T字型不锈钢制圆筒管(没有内插物、内径15mm、长度300mm)(合流部)的入口1和入口2，使两液以90°的角度垂直合流。将所生成的MoBi含有液自T字管出口输送到浆料搅拌槽。进行该操作10分钟。使期间的供给比率在上述质量比率0.63的0.5倍～1.4倍之间变动，使全部A6液和B6液(100质量％)合流。
具体而言如下所述进行。
对于上述T字管，同时通过配管以820(g/分钟)的流量开始供给A6液、以及通过配管以256(g/分钟)的流量开始供给B6液，连续3分钟供给。此时的供给比率为256(g/分钟)/820(g/分钟)＝0.31，为上述质量比率0.63的0.5倍。
接着，变更A6液、B6液的供给流量，A6液以656(g/分钟)的流量、B6液以413(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为413(g/分钟)/656(g/分钟)＝0.63，为上述质量比率0.63的1.0倍。
进而，变更A6液、B6液的供给流量，A6液以558(g/分钟)的流量、B6液以508(g/分钟)的流量同时供给5分钟。此时的供给比率为508(g/分钟)/558(g/分钟)＝0.91，为上述质量比率0.63的1.4倍。
需要说明的是，任意一阶段中，A6液和B6液的合流温度都为98℃。对于T字管中生成的MoBi含有液进一步在浆料搅拌槽中、以98℃下搅拌10分钟。
以后与实施例1同样地得到催化剂(催化剂6)。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。催化剂6的标准偏差如表1所示。
[使用了催化剂6的丁二烯的制造(固定床反应)]
使用压片成型机将催化剂6成型为环状(高度4mm、外径5mm、内径2mm)。对于该环状成型催化剂的压坏硬度，使用木屋式硬度计利用常规方法进行测定。压坏硬度为5.2kg、具有能够充分耐工业上使用的硬度。将该成型催化剂25g填充到内径25.4mm的Pyrex(注册商标)玻璃制固定床反应管。向该反应管流通包含1-丁烯、氧、氮气的原料气体，进行丁二烯制造反应。反应温度为360℃、反应压力为0.05MPa(表压)。将全部原料气体作为基准，含有正丁烯的气体中的1-丁烯浓度和2-丁烯浓度分别为8体积％和2体积％、接触时间为0.8～2.0(g·秒/cc)。反应器出口的氧浓度为0.8～1.2体积％。在该反应条件下反应24小时时的反应成绩如表1。
<实施例7>
[催化剂7的制造]
对于金属氧化物催化剂，调整其组成为Mo12Bi0.4Fe2.3Ni2.5Co2.5Cr0.02Rb0.08K0.06Mg1. 6Ce1.2Si29.4Ox的原料投料质量，如下所述制造。
将钼酸铵·4水合物1288g溶解于纯水2298g。向该液体加入含有34质量％的平均粒径12nm的SiO2的硅溶胶2980g、含有41质量％的平均粒径40nm的SiO2的硅溶胶133g和纯水442g。进而加入硝酸铷7g和硝酸钾4g。其总量为7152g(Mo含有液、以后称为“A7液”)。
将硝酸铋·5水合物118g、硝酸铈·6水合物316g、硝酸铁·9水合物562g、硝酸镍·6水合物447g、硝酸钴·6水合物448g、硝酸镁·6水合物252g、硝酸铬·9水合物4g溶解于16.6质量％的硝酸液1061g。进而加入纯水800g。其总量为4008g(Bi含有液、以后称为“B7液”)。
此时的质量比率为4008(g)/7152(g)＝0.56。
使用定量泵，将保持于35℃的A7液、和保持于35℃的B7液分别供给到T字型不锈钢制圆筒管(内径15mm、长度300mm)的入口1和入口2，使两液以对置的角度合流。将所生成的MoBi含有液自T字管出口输送到浆料搅拌槽。进行该操作10分钟。使期间的供给比率在上述质量比率0.56的0.5倍～1.5倍之间变动，使全部A7液和B7液(100质量％)合流。
具体而言如下所述进行。
对于上述T字管，同时通过配管以716(g/分钟)的流量开始供给A7液、以及通过配管以401(g/分钟)的流量开始供给B7液，连续2分钟供给。此时的供给比率为401(g/分钟)/716(g/分钟)＝0.56，为上述质量比率0.56的1.0倍。
接着，变更A7液、B7液的供给流量，A7液以771(g/分钟)的流量、B7液以346(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为346(g/分钟)/771(g/分钟)＝0.45，为上述质量比率0.56的0.80倍。
进而，变更A7液、B7液的供给流量，A7液以607(g/分钟)的流量、B7液以510(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为510(g/分钟)/607(g/分钟)＝0.84，为上述质量比率0.56的1.5倍。
接着，变更A7液、B7液的供给流量，A7液以872(g/分钟)的流量、B7液以244(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为244(g/分钟)/872(g/分钟)＝0.28，为上述质量比率0.56的0.5倍。
最后，变更A7液、B7液的供给流量，A7液以668(g/分钟)的流量、B7液以449(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为449(g/分钟)/668(g/分钟)＝0.67，为上述质量比率0.56的1.2倍。
需要说明的是，任意一阶段中，A7液和B7液的合流温度都为35℃。对于所生成的MoBi含有液进一步在50℃下搅拌1小时。
以后与实施例1同样地得到催化剂(催化剂7)。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。催化剂7的标准偏差如表1所示。
[使用了催化剂7的丁二烯的制造(流化床反应)]
进而，使用催化剂7来替代催化剂1，除此之外与实施例1同样地制造丁二烯。反应成绩如表1所示。
<实施例8>
[催化剂8的制造]
与实施例1同样地制造Mo含有液(与A1液相同、但是以后称为“A8液”)和Bi含有液(与B1液相同、但是以后称为“B8液”)。此时的质量比率与实施例1同样地为0.36。
作为B8液与A8液的供给比率，对于相当于Mo含有液和Bi含有液的全部供给量的总计的60质量％的量而言，处于上述质量比率0.36的0.5倍～1.5倍的范围内进行。对于剩余的40质量％而言，处于0.5～1.5倍的范围外进行。除此之外与实施例1同样地得到催化剂(催化剂8)。
具体而言如下所述进行。
对于上述Y字管，同时通过配管以913(g/分钟)的流量开始供给A8液、以及通过配管以165(g/分钟)的流量开始供给B8液，连续2分钟供给。此时的供给比率为165(g/分钟)/913(g/分钟)＝0.18，为上述质量比率0.36的0.5倍。
接着，变更A8液、B8液的供给流量，A8液以627(g/分钟)的流量、B8液以451(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为451(g/分钟)/627(g/分钟)＝0.72，为上述质量比率0.36的2.0倍。
进而，变更A8液、B8液的供给流量，A8液以793(g/分钟)的流量、B8液以285(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为285(g/分钟)/793(g/分钟)＝0.36，为上述质量比率0.36的1.0倍。
接着，变更A8液、B8液的供给流量，A8液以973(g/分钟)的流量、B8液以105(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为105(g/分钟)/973(g/分钟)＝0.11，为上述质量比率0.36的0.3倍。
最后，变更A8液、B8液的供给流量，A8液以700(g/分钟)的流量、B8液以378(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为378(g/分钟)/700(g/分钟)＝0.54，为上述质量比率0.36的1.5倍。
需要说明的是，任意一阶段中，A8液和B8液的合流温度都为50℃。
以后与实施例1同样地得到催化剂(催化剂8)。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
催化剂8的标准偏差如表1所示。
[使用了催化剂8的丁二烯的制造(流化床反应)]
进而，使用催化剂8来替代催化剂1，除此之外与实施例1同样地制造丁二烯。反应成绩如表1所示。
<比较例1>
[催化剂9的制造]
与实施例1同样地制造Mo含有液(与A1液相同、但是以后称为“A9液”)和Bi含有液(与B1液相同、但是以后称为“B9液”)。
进行搅拌的同时向保持于50℃的A9液中投入保持于50℃的B9液，制造MoBi含有液。投入使用定量送液泵。
具体而言，向7931g的A9液总量中以285(g/分钟)的流量供给2845g的B9液。对于所生成的MoBi含有液进一步在50℃下搅拌1小时。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
以后与实施例1同样地得到催化剂(催化剂9)。
催化剂9的标准偏差如表1所示。
[使用了催化剂9的丁二烯的制造(流化床反应)]
进而，使用催化剂9来替代催化剂1，除此之外与实施例1同样地制造丁二烯。丁二烯的制造中的反应成绩如表1所示。
<比较例2>
[催化剂10的制造]
与实施例1同样地制造Mo含有液(与A1液相同、但是以后称为“A10液”)和Bi含有液(与B1液相同、但是以后称为“B10液”)。
进行搅拌的同时向保持于50℃的B10液中投入保持于50℃的A10液，制造MoBi含有液。投入使用定量送液泵。
具体而言，向2845g的B10液总量中以793(g/分钟)的流量供给7931g的A10液。对于所生成的MoBi含有液进一步在50℃下搅拌1小时。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
以后与实施例1同样地得到催化剂(催化剂10)。催化剂10的标准偏差如表1所示。
[使用了催化剂10的丁二烯的制造(流化床反应)]
进而，使用催化剂10来替代催化剂1，除此之外与实施例1同样地制造丁二烯。反应成绩如表1所示。
<比较例3>
[催化剂11的制造]
与实施例1同样地制造Mo含有液(与A1液相同、但是以后称为“A11液”)和Bi含有液(与B1液相同、但是以后称为“B11液”)。
进行搅拌的同时向保持于50℃的A11液中投入保持于50℃的B11液，制造MoBi含有液。投入使用定量送液泵。
具体而言，向7931g的B10液总量中以1138(g/分钟)的流量供给2845g的A11液。对于所生成的MoBi含有液进一步在50℃下搅拌1小时。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
以后与实施例1同样地得到催化剂(催化剂11)。催化剂11的标准偏差如表1所示。
[使用了催化剂11的丁二烯的制造(流化床反应)]
进而，使用催化剂11来替代催化剂1，除此之外与实施例1同样地制造丁二烯。反应成绩如表1所示。
<实施例9>
[催化剂12的制造]
使用实施例1的各原料20倍，除此之外与实施例1同样地制造实施例1的20倍的质量的Mo含有液(与A1液相同、但是以后称为“A12液”)和实施例1的20倍的质量的Bi含有液(与B1液相同、但是以后称为“B12液”)。
进行搅拌的同时向保持于50℃的A12液中投入保持于50℃的B12液，制造MoBi含有液。投入使用定量送液泵。
具体而言，向158.6kg的A12液总量中以22.8(kg/分钟)的流量供给56.9kg的B12液。对于所生成的MoBi含有液进一步在50℃下搅拌1小时。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。以后与实施例1同样地得到催化剂(催化剂12)。催化剂12的标准偏差如表1所示。
[使用了催化剂12的丁二烯的制造(流化床反应)]
进而，使用催化剂12来替代催化剂1，除此之外与实施例1同样地制造丁二烯。反应成绩如表1所示。
<比较例4>
[催化剂13的制造]
与实施例9同样地制造Mo含有液(与A12液相同、但是以后称为“A13液”)和Bi含有液(与B12液相同、但是以后称为“B13液”)。
进行搅拌的同时向保持于50℃的A13液中投入保持于50℃的B13液，制造MoBi含有液。投入使用定量送液泵。
具体而言，向158.6kg的A13液总量中以5.69(kg/分钟)的流量供给56.9kg的B13液。对于所生成的MoBi含有液进一步在50℃下搅拌1小时。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。以后与实施例1同样地得到催化剂(催化剂13)。催化剂13的标准偏差如表1所示。
[使用了催化剂13的丁二烯的制造(流化床反应)]
进而，使用催化剂13来替代催化剂1，除此之外与实施例1同样地制造丁二烯。反应成绩如表1所示。
[表1]
催化剂1～5、8～13：Mo12Bi0.8Fe2.5Ni4.6K0.12Rb0.05Mg1.1Ce1.5Si45.9
催化剂6：Mo12Bi1.0Fe1.6Ni2.0Co3.0Rb0.21Mg1.3Ce2.0Si20.4
催化剂7：Mo12Bi0.4Fe2.3Ni2.5Co2.5K0.06Rb0.08Mg1.6Ce1.2Cr0.02Si29.4
产业上的可利用性
本发明的金属氧化物催化剂可以用于由碳数4以上的单烯烃制造共轭二烯烃的工艺。
另外，本发明的金属氧化物催化剂的制造方法及制造装置可以合适地用于含有MoBi的金属氧化物催化剂的制造。
本申请基于2016年5月30日在日本国专利局申请的日本专利申请(日本特愿2016-107339)，将其内容作为参照引进于此。

Claims (14)

1.一种用于制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂，
催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率除以催化剂本体的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率得到的值的标准偏差为0.3以下，
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx (1)
式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo 12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子数，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其中，所述标准偏差为0.2以下、并且式(1)中的p为0.15≤p≤3。
3.一种制造共轭二烯烃的方法，其使用权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂，通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃。
4.根据权利要求3所述的制造共轭二烯烃的方法，其中，所述单烯烃为正丁烯、所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯。
5.根据权利要求3或4所述的制造共轭二烯烃的方法，其中，所述氧化脱氢反应利用流化床反应进行。
6.一种金属氧化物催化剂的制造方法，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂的制造方法，其包括：
(i)准备至少含有Mo的Mo含有液、和至少含有Bi的Bi含有液的工序，
(ii)将所述Mo含有液连续地供给到第一流路、将所述Bi含有液连续地供给到第二流路、并且使第一流路和第二流路在与所述Mo含有液和所述Bi含有液各自的供给处相比下游处合流，由此将所述Mo含有液和所述Bi含有液混合而得到MoBi含有液的工序，和
(iii)将所述MoBi含有液干燥的工序，
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx (1)
式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo 12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子数，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。
7.根据权利要求6所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，在所述(ii)工序与所述(iii)工序之间还具有(iv)进一步混合所述MoBi含有液的工序。
8.根据权利要求6或7所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，在所述(ii)工序与所述(iii)工序之间还具有(v)存积所述MoBi含有液的工序。
9.根据权利要求8所述的金属催化剂的制造方法，其中，所述(i)、(ii)和(v)工序的一系列的处理以分批处理方式进行，(ii)工序中得到的MoBi含有液的一批份总量在(v)工序中被存积，
所述(ii)工序中，所述Mo含有液和所述Bi含有液的对所述第一流路或所述第二流路的质量供给速度分别设为mA(g/分钟)和mB(g/分钟)时，所述Mo含有液和所述Bi含有液的每一批的全部供给量MA(g)和MB(g)的总量的60质量％以上以满足式(3)的方式供给，
(mB/mA)/(MB/MA)＝0.5～1.5 (3)。
10.根据权利要求6或7所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，所述MoBi含有液被连续地供给到所述(iii)工序。
11.根据权利要求6、7或10所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，所述(ii)工序中，所述Mo含有液和所述Bi含有液的对所述第一流路或第二流路的摩尔供给速度分别设为mα(摩尔/分钟)和mβ(摩尔/分钟)时，以满足式(4)的方式供给所述Mo含有液和所述Bi含有液，
(mβ/mα)/(p/12)＝0.8～1.2 (4)。
12.一种金属氧化物催化剂的制造装置，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂的制造装置，其包括用于输送至少含有Mo的Mo含有液的第一流路、用于输送至少含有Bi的Bi含有液的第二流路、和所述第一流路和第二流路合流的合流部，
Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx (1)
式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo 12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子数，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。
13.根据权利要求12所述的金属氧化物催化剂的制造装置，其还具有位于所述合流部的下游的混合器。
14.根据权利要求12或13所述的金属氧化物催化剂的制造装置，其中，所述混合器为静态混合器。
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