JPS5858366B2 - 陽イオン交換膜の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた電気的性質と陽イオン選択透過性を有し
、かつ耐薬品性、耐熱性、機械的強変をかね備えた陽イ
オン交換膜の製法に関し、特にアルカリ金属ハロゲン化
物の電解用隔膜として好適な陽イオン交換膜の製法に関
するものである。

陽イオン交換膜においてはイオン選択透過性および耐久
性の向上には多くの努力が払われ、その結果、スルホン
酸基を有するスチレン−ジビニルベンゼン系架橋重合体
を原型とした陽イオン交換膜が開発され多くの場合に満
足すべき選択透過性と耐久性を備えたものが供給されて
いる。

しかしながら、イオン交換膜の使用される条件は排水、
廃液処理あるいは食塩電解への応用などにみられるよう
にますます苛酷になる傾向にあり、膜の耐久性の一層の
向上が要求される。

また選択透過性についても全ての場合、必ずしも満足さ
れるものではなく、従来の陽イオン交換膜については大
多数の陰イオンの透過に対して良好な阻止性を示すもの
の水酸イオンを含む電解質水溶液に対しては他の場合に
比べて陽イオン輸率が著しく低いものとなる欠点があっ
た。

これらに対応すべき膜として、交換基にスルホン酸基を
有し、素材にフッ素系樹脂を基体とする陽イオン交換膜
が出現した。

この代表的なものとして、デュポン社から布販されてい
るパーフルオロスルホン酸型膜（商品名： Ｎａｆ ｉ
ｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｌｌｏ、−１２０，−３１５，
−３９０など）をあげることができる。

しかし、この膜については前述したような問題点である
耐久性についてはかなり改良されたものといえるが水酸
イオンを含む電解質水溶液中での陽イオン輸率はまだ満
足とは言えない。

これらの改良として、たとえば片面のみを一８Ｏ２ＮＨ
２（Ｚは水素、ＮＨ４、アルカリ金属のカチオン、また
はアルカリ土類金属カチオン）に転換する方法（特開昭
４８−４４３６０に記載）、片面に中性層を形成させる
方法（特開昭５０１０８１８２に記載）、片面のＥＷ（
１当量の交換基を含む樹脂の重量）を内層部より大きく
する方法（特開昭５１−８７１８３に記載）などの方法
が報告されている。

しかし、従来のスルホン酸基を含むパーフルオロカーボ
ン重合体膜をイオン交換膜として使用する場合には膜中
に化学結合による架橋化がされていないため、種々の問
題があるとされているこれらの問題に対しては完全に改
善されたものとは言えない。

本発明はこれらの問題を解決するため鋭意研究を続けて
きた結果、優れた電気的性質と陽イオン輸率を示す陽イ
オン交換膜を得る方法を見出した。

即ち本発明は、スルホニル基を結合しているフレオロカ
ーボン重合体膜と第一級アミノ基あるいは第二級アミノ
基を含むビニル単量体を反応させたのち、カルボン酸基
、フェノール性ＯＨ基、あるいはスルホン酸基、または
カルボン酸基、フェノール性ＯＨ基、あるいはスルホン
酸基に転換しうる基を結合しているビニル単量体と反応
させて膜中のビニル基と共重合すること、さらにカルボ
ン酸基、フェノール性ＯＨ基、スルホン酸基に転換しう
る基を結合しているビニル単量体を用いた場合はカルボ
ン酸基、フェノール性ＯＨ基、スルホン酸基に転換する
ことを特徴とする陽イオン交換膜の製法に関する。

本発明の陽イオン交換膜の母材となる膜は下記（式中、
Ｒはフッ素、またはトリフルオロメチル基である。

ｎは１ないし３の整数である。ｍはＯまたは１である。

）とフッ化ビニル、ヘキサフルオロプロプレン、フッ化
ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンなどの含フツ素モノマーとの共重合体膜、あるい
は加水分解等の方法で−５Ｏ３Ｈまたは−８０３Ｎ ａ
に転換させた膜を常法に従って一８Ｏ２Ｃ１１−８Ｏ２
Ｆ等に転換させた膜等を使用することができる。

上記のように調整したー５Ｏ２Ｘ（Ｘはフッ素または塩
素である。

）に反応させる第一級アミン、第二級アミンを含むビニ
ル単量体は （式中、Ｒは水素、または炭素数１ないし５のアルキル
基である。

）などである。反応温寒は５℃ないし１００℃の範囲で
ある。

−５ｏ２ｘ（ｘはフッ素、または塩素である。

）を含む膜と上記のビニル単量体とを反応せしめる方法
としては浸漬、あるいは塗布する方法等があるがいずれ
にも限定されるものではない。

また必要あらばジメチルスルホキシド、ベンゼン、四塩
化炭素等の溶媒を用いてもよい。

次にアクリル酸基、フェノール性ＯＨ基、あるいはスル
ホン酸基、またはアクリル酸基、フェノール性ＯＨ基、
あるいはスルホン酸基に転換しうる基を結合しているビ
ニル単量体と上記のように調整した膜中のビニル基とを
共重合する訳であるが、この場合使用できるビニル単量
体としては、たとえば （Ｒは水素、メチル基である。

ａはＯまたは１ないし３の整数である。

ｎは１ないし３の整数である。

Ｒ′は炭素数１ないし５のアルキル基である。ＹはＣＯ
Ｆ、ＣＮ、Ｃ０ＮＨｆ、Ｒ″６ま炭素数１ないし３のア
ルキル基である。

ｍは０または１である。

）などをあげることができる。

上記のように反応して調整した膜に上記したビニル単量
体を重合せしめる方法は浸漬、あるいは塗布して徊持さ
せたのち、熱重合、ラジカル重合、光重合、放射線、電
子線などの高エネルギ一対照による重合法による。

必要あらば上記ビニル単量体とメタノール、エタノール
等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類ベンゼン、四塩化炭素
、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の溶媒を併用してもよい。

以上のようにして製造した陽イオン交換膜は必要あらば
水に対する溶解晩が室温において０．１ｇ／１００ｇＨ
２Ｏ以上である有機溶媒に浸漬したのち、護膜から該溶
媒を除去する操作を行なってもよい。

護膜から該溶媒を除去する方法は熱風の中で除去する方
法、ガラス板、テフロン板などの平滑板にはさみ加熱す
ることによって除去する方法、真空下で除去する方法、
室温下で除去する方法などがある。

なお、膜の輸率は０．５Ｎ ＮａＯＨと２．５ＮＮａ
ＯＨの間で発生する膜電位をネルンストの式に適用して
求めた。

膜抵抗は２０％ＮａＯＨで２５℃で、１０００％の交流
ブリッジ法で測定した。

以下に実施例でもってさらに具体的に説明する。

実施例 １ と四フッ化エチレンとを常法に従って共重合し、膜状に
成型した。

この膜の片面にＰ−アミノスチレンの溶液を接触させ３
５℃で１０時間反応させたのち、ジメチルスルホキシド
、四塩化炭素で充分洗浄した。

このように調整した膜の反応面に０．０１重量係の過酸
化ベンゾイルとビニルスルホニルクロリドの溶液を含浸
せしめたのち、ガラス板にはさみ８５°Ｃ１５時間重合
した。

重合した膜中のビニルスルホニルクロリドのホモポリマ
ーを抽出するため、ジメチルスルホキシドでよく洗浄し
、ついで膜をよく乾燥したのち、加水分解して膜中のＳ
Ｏ２Ｃｌ基を５Ｏ３Ｈに転換した。

この膜をメタノール中に１５分間浸漬したのち、ガラス
板にはさみ８０℃で１０時間加熱処理して陽イオン交換
膜とした。

このようにして得られた陽イオン交換膜の膜抵抗は２．
６ Ｑｃｒｉｔ、膜電位によるカチオン輸率は９５係で
あった。

未処理膜の場合は膜抵抗２．０ ！；ｊｃｒ？ｉ、膜電
位によるカチオン輸率は８３係であった。

実施例 ２ 実施例１中のビニルスルホニルクロリドをアクリル酸に
変えた以外は実施例１と同様の方法で含浸、重合、処理
することによって陽イオン交換膜を得た。

この陽ネオン交換膜の膜抵抗は２．９ ！２祠、膜電位
によるカチオン輸率は９７係であった。

実施例 ３ 陽イオン交換膜（ｄｕｐｅｎｔ社製、商品名；Ｎａｆ
ｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ １１０ ）の片面のみをオ
キシ塩化リン−五塩化リン（１：１重量比）で１２０℃
、１５時間処理した。

処理したのち、四塩化炭素で充分洗浄、乾燥した。

ついで鉄膜の処理面にＰ−アミノスチレンを４０℃で、
４０時間反応したのち、ジメチルスルホキシド、四塩化
炭素で洗浄、乾燥した。

この反応面にヒドロキシスチレンを塗布したのち、加熱
下で重合したのち、メタノールに１５分間浸漬し、８０
°Ｃで１０時間ガラス板にはさみ処理した。

このようにして得られた陽イオン交換膜の膜抵抗は３０
ρｄ１カチオン輸率は９７係であった。

未処理膜の膜抵抗は２．２ Ｑｃｙｉ。カチオン輸率は
８８係であった。

実施例 ４ 陽イオン交換膜（ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名；Ｎａｆ
ｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ４１５ ）の片面のみをオ
キシ塩化リン−五塩化リン（１：１重量比）で１２０’
Ｃ，１０時間処理した。

処理したのち、四塩化炭素で充分洗浄、乾燥した。

この鉄膜の処理面にアリルアミンを４００Ｃで２０時間
反応したのち、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素で洗
浄、乾燥した。

この反応面にＣＦ２＝ＣＦ−８Ｏ２Ｆを含浸し、２００
Ｃで１０６ｒａｄ／ｈｒのγ線を１５時間照射して重合
した。

重合後、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素で洗浄、乾
燥したのち、加水分解することによって、膜中の一８Ｏ
２Ｃ１１−８Ｏ２Ｆを５Ｏ３Ｈに転換することによって
陽イオン交換膜とした。

得られた陽イオン交換膜の膜抵抗は２．０Ｑｃｒｉ’ｔ
、カチオン率９３係であった。

未処理膜の膜抵抗は１．７１１ｃｒｙｔ、カチオン輸率
８０係であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スルホニル基を結合しているフルオロカーボン重合
   体膜と第一級アミノ基あるいは第二級アミノ基を含むビ
   ニル単量体を反応させたのち、カルボン酸基、フェノー
   ル性ＯＨ基あるいはスルホン酸基、またはカルボン酸基
   、フェノール性ＯＨ基あるいはスルホン酸基に転換しう
   る基を結合しているビニル単量体と反応させて膜中のビ
   ニル基と共重合すること、さらにカルボン酸基、フェノ
   ール性ＯＨ基、スルホン酸基に転換しうる基を結合して
   いるビニル単量体を用いた場合はカルボン酸基、フェノ
   ール性ＯＨ基、スルホン酸基に転換することを特徴とす
   る陽イオン交換膜の製法。 ２ スルホニル基を結合しているフルオロカーボン重合
   体膜が、一般式 ％式％ （式中Ｒはフッ素または、トリフルオロメチル基である
   。 ｎは１ないし３の整数である。ｍは０または１である。 ）と含フツ素単量体との共重合体膜、あるいは加水分解
   などの方法で一８Ｏ３Ｈ１−８Ｏ３Ｎａに転換させた膜
   をさらにスルホニル基に転換せしめた膜である特許請求
   の範囲第１項記載の製法。 ３ 重合が熱重合、光重合、ラジカル重合、あるいは放
   射線、電子線等の高エネルギー照射でなされる特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製法。