JPS609529B2 - 陽イオン交換膜の製造方法 - Google Patents
陽イオン交換膜の製造方法Info
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- JPS609529B2 JPS609529B2 JP53012295A JP1229578A JPS609529B2 JP S609529 B2 JPS609529 B2 JP S609529B2 JP 53012295 A JP53012295 A JP 53012295A JP 1229578 A JP1229578 A JP 1229578A JP S609529 B2 JPS609529 B2 JP S609529B2
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
- C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
- C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
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- C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電解用膜として優れた性能を有する陽イオン交
換膜の製造方法に関するものである。
換膜の製造方法に関するものである。
隔膜で陽極室と陰極室を仕切り苛性ソーダを製造する方
法に隔膜法がある。この方法はアスベスト隔膜のような
透水性の大きな隔膜を用いるものであって陰極室から陽
極室へのＯＨイオンの逆拡散を防止するために陽極室か
ら陰極室へ食塩水を流しつつ電解を行う。従って陰極室
苛性ソーダ液中には多量の食塩が混入し、また得られる
苛性ソーダの濃度も低いものとなる。これに対して、腸
イオン交換膜を隔膜として用い、陽極室に食塩水を通じ
て食塩の電解を行うときには原理的には陰極室から陽極
室へのＯＨイオンの拡散は有効に阻止されまた陽極室か
ら陰極室への食塩の移動も極めて僅かに抑えられるため
、高純度の苛性ソーダを高い電流効率で製造することが
出来、また陰極室液中の苛性ソーダ濃度も従来の隔膜法
に比べて高められるなど多くの利点がある。よって、こ
れらに対応できうる陽イオン交換膜の開発はきわめてさ
かんである。
法に隔膜法がある。この方法はアスベスト隔膜のような
透水性の大きな隔膜を用いるものであって陰極室から陽
極室へのＯＨイオンの逆拡散を防止するために陽極室か
ら陰極室へ食塩水を流しつつ電解を行う。従って陰極室
苛性ソーダ液中には多量の食塩が混入し、また得られる
苛性ソーダの濃度も低いものとなる。これに対して、腸
イオン交換膜を隔膜として用い、陽極室に食塩水を通じ
て食塩の電解を行うときには原理的には陰極室から陽極
室へのＯＨイオンの拡散は有効に阻止されまた陽極室か
ら陰極室への食塩の移動も極めて僅かに抑えられるため
、高純度の苛性ソーダを高い電流効率で製造することが
出来、また陰極室液中の苛性ソーダ濃度も従来の隔膜法
に比べて高められるなど多くの利点がある。よって、こ
れらに対応できうる陽イオン交換膜の開発はきわめてさ
かんである。
テトラフロ。
エチレンとパーフロロ−３，６ーシオキサー４ーメチル
ー７−オクテンスルホニルフロラィドとの共重合体を膜
状物に成型し、加水分解して側鎖にスルホン酸基を有す
るパーフ。ロカーボン重合体膜は公知である。しかし、
この種の膜はスルホン酸基の親水性が高いため陰極室か
ら陽極室に向けて拡散するＯＨイオンを有効に阻止でき
ない欠点を有していた。そこでこの欠点を改良するため
、スルホン酸型の腸イオン交換膜の片面に、スルホン酸
基よりも酸性度の弱い交換基を導入する方法が特関昭４
８−４４３６止同５０−６６４８＆同５０−９２３３９
同５２−２４１７６などに提案されている。
ー７−オクテンスルホニルフロラィドとの共重合体を膜
状物に成型し、加水分解して側鎖にスルホン酸基を有す
るパーフ。ロカーボン重合体膜は公知である。しかし、
この種の膜はスルホン酸基の親水性が高いため陰極室か
ら陽極室に向けて拡散するＯＨイオンを有効に阻止でき
ない欠点を有していた。そこでこの欠点を改良するため
、スルホン酸型の腸イオン交換膜の片面に、スルホン酸
基よりも酸性度の弱い交換基を導入する方法が特関昭４
８−４４３６止同５０−６６４８＆同５０−９２３３９
同５２−２４１７６などに提案されている。
しかし、これらの方法によっても電流効率ならびに電圧
を十分満足すべき陽イオン交換膜にはなり得ていないの
が現状である。
を十分満足すべき陽イオン交換膜にはなり得ていないの
が現状である。
本発明の発明者らはこれらの点に注意を払って鋭意研究
を続けた結果、優れた腸イオン交換膜を提供することを
見し、出して本発明を達成した。
を続けた結果、優れた腸イオン交換膜を提供することを
見し、出して本発明を達成した。
すなわち本発明はスルホン酸基および一種またはそれ以
上の、スルホン酸基より酸性度の弱い陽イオン交換基を
有する、フロロカーボン重合体より成る腸イオン交換膜
であってスルホン酸基の、全交換基数に対する割合が、
一方の面の表層部（Ａ層）において、他方の面の表層部
（Ｂ層）よりも大きいことを特徴とする陽イオン交換膜
にカルボン酸基またはカルボン酸基に転換し得る基を結
合しているジェン謙導体を含浸し、部分重合せしめたの
ち、該膜を水と混和性があり、かつ７６０物Ｈｇ下で３
０００以上の沸点を有する有機溶媒中に浸潰したのち、
該膜を平滑板にはさみ５０ｏｏ〜１８０℃の範囲で加熱
処理することおよびカルボン酸基に転換し得る基を結合
しているジェン譲導体を用いたときはさらにカルボン酸
基に転換させることを特徴とする腸イオン交換膜の製造
方法に関するものである。本発明においては、使用した
腸イオン交換膜よりも高い電流効率を与える陽イオン交
換膜を製造できうろことはもちろんのこと、使用した陽
イオン交換膜より電流効率を低下させることなく電圧を
低下させること、また電流効率を向上させると同時に電
圧も低下させることも可能である。
上の、スルホン酸基より酸性度の弱い陽イオン交換基を
有する、フロロカーボン重合体より成る腸イオン交換膜
であってスルホン酸基の、全交換基数に対する割合が、
一方の面の表層部（Ａ層）において、他方の面の表層部
（Ｂ層）よりも大きいことを特徴とする陽イオン交換膜
にカルボン酸基またはカルボン酸基に転換し得る基を結
合しているジェン謙導体を含浸し、部分重合せしめたの
ち、該膜を水と混和性があり、かつ７６０物Ｈｇ下で３
０００以上の沸点を有する有機溶媒中に浸潰したのち、
該膜を平滑板にはさみ５０ｏｏ〜１８０℃の範囲で加熱
処理することおよびカルボン酸基に転換し得る基を結合
しているジェン譲導体を用いたときはさらにカルボン酸
基に転換させることを特徴とする腸イオン交換膜の製造
方法に関するものである。本発明においては、使用した
腸イオン交換膜よりも高い電流効率を与える陽イオン交
換膜を製造できうろことはもちろんのこと、使用した陽
イオン交換膜より電流効率を低下させることなく電圧を
低下させること、また電流効率を向上させると同時に電
圧も低下させることも可能である。
もちろん、本処理を施すことによって腸イオン交換膜の
機械的強度を損うことはない。本発明におけるスルホン
酸基よりも酸性度の弱い腸イオン交換基としては、カル
ボン酸基、リン酸基、亜リン酸基、アルコール性または
フェノール性ＯＨ基、ＳＨ基、スルフイン酸基、Ｎ−モ
ノ置換スルホンアミド等である。
機械的強度を損うことはない。本発明におけるスルホン
酸基よりも酸性度の弱い腸イオン交換基としては、カル
ボン酸基、リン酸基、亜リン酸基、アルコール性または
フェノール性ＯＨ基、ＳＨ基、スルフイン酸基、Ｎ−モ
ノ置換スルホンアミド等である。
本発明で使用される陽イオン交換膜としては、○｝ 腸
イオン交換膜のＢ層が、−Ｓ０２ＮＭＲ｛Ｍは日、アル
カリ金属またはアンモニウムイオン、Ｒは−ＣｎＨ２ｎ
＋，（ｎは０〜６の整数）または−ＣｍＨ机ＣＯＯＭ（
ｍは１〜８の整数、Ｍは上記と同一）、フェニル基また
は（Ｐは０〜３の整数）｝を含み、残余の部分が一Ｓ０
３Ｍ（Ｍは上記と同一）である陽イオン交換膜。
イオン交換膜のＢ層が、−Ｓ０２ＮＭＲ｛Ｍは日、アル
カリ金属またはアンモニウムイオン、Ｒは−ＣｎＨ２ｎ
＋，（ｎは０〜６の整数）または−ＣｍＨ机ＣＯＯＭ（
ｍは１〜８の整数、Ｍは上記と同一）、フェニル基また
は（Ｐは０〜３の整数）｝を含み、残余の部分が一Ｓ０
３Ｍ（Ｍは上記と同一）である陽イオン交換膜。
この種の腸イオン交換膜を得るには下記一般式の構造を
有する共重合体（ただし Ｒ＝−ＣＦ３，一ＣＦ２−○−ＣＦ３： ｎ＝０又は１〜５： ｍ＝０又は１； Ｋ／１＝３一１磯序ましくは５一１３） ＸコＦ又はＣＩ 具体的には例えば が使用される。
有する共重合体（ただし Ｒ＝−ＣＦ３，一ＣＦ２−○−ＣＦ３： ｎ＝０又は１〜５： ｍ＝０又は１； Ｋ／１＝３一１磯序ましくは５一１３） ＸコＦ又はＣＩ 具体的には例えば が使用される。
もちろんこれらの構造のみに限定されるものではない。
これらの共重合体において、１当量のスルフオニルハラ
ィド基を含む樹脂の重量が７００〜２８００夕（以下、
Ｅ．Ｗ＝７００〜２８００と記す。）になるように調節
するのが好ましい。最も好ましい構造は式‘１１で示さ
れるものである。上記の共重合体の膜状物の片面と下一
般式で示されるァミンとの反応によって得られる。
ィド基を含む樹脂の重量が７００〜２８００夕（以下、
Ｅ．Ｗ＝７００〜２８００と記す。）になるように調節
するのが好ましい。最も好ましい構造は式‘１１で示さ
れるものである。上記の共重合体の膜状物の片面と下一
般式で示されるァミンとの反応によって得られる。
（Ｒは−ＣｎＨ２ｎ十，（ｎは０〜６の整数）、一Ｃｍ
Ｈ肌ＣＯＯＭ（ｍは１〜８の整数）、フェニル基または
（Ｐは○〜３ の整数） 具体的にはアンモニアガス、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎープロピルアミン、ァミノ酢酸、２−アミノプロ
パン酸、７ーアミノヘプタン酸、アニリン、アミノスチ
レン付加重合物等である。
Ｈ肌ＣＯＯＭ（ｍは１〜８の整数）、フェニル基または
（Ｐは○〜３ の整数） 具体的にはアンモニアガス、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎープロピルアミン、ァミノ酢酸、２−アミノプロ
パン酸、７ーアミノヘプタン酸、アニリン、アミノスチ
レン付加重合物等である。
■ 腸イオン交換基のＢ層が、一○−ＣＦ２−ＣＯＯＭ
（Ｍは日「 アルカリ金属またはアンモニウムイオン）
を含み、残余の部分が−○−ＣＦ２一ＣＦ２一Ｓ０３Ｍ
（Ｍは上記と同一）を有する陽イオン交換膜。
（Ｍは日「 アルカリ金属またはアンモニウムイオン）
を含み、残余の部分が−○−ＣＦ２一ＣＦ２一Ｓ０３Ｍ
（Ｍは上記と同一）を有する陽イオン交換膜。
この種の腸イオン交換膜を得るには例えば前式‘１’〜
‘５｝の構造を有する共重合体の膜状物の片面を還元剤
で処理する方法あるいは該膜状物の片面とピリジンを反
応させたのち、加水分解し、さらに臭化水素酸／フェノ
ールの系で処理する方法等によって得られる。
‘５｝の構造を有する共重合体の膜状物の片面を還元剤
で処理する方法あるいは該膜状物の片面とピリジンを反
応させたのち、加水分解し、さらに臭化水素酸／フェノ
ールの系で処理する方法等によって得られる。
｛３｝ 陽イオン交換膜のＢ層が、一〇−ＣＦ２一ＣＯ
ＯＭ（Ｍは上記と同一）および（Ｍは上記と同一）を含
み、残余の部分が一〇−ＣＦ２一ＣＦ２一Ｓ０３Ｍ（Ｍ
は上記と同一）を有する陽イオン交換膜。
ＯＭ（Ｍは上記と同一）および（Ｍは上記と同一）を含
み、残余の部分が一〇−ＣＦ２一ＣＦ２一Ｓ０３Ｍ（Ｍ
は上記と同一）を有する陽イオン交換膜。
この種の腸イオン交換膜を得るには例えば前式【１）〜
【５１の構造を有する共重合体の膜状物の片面とアニリ
ン及びピリジンを反応させたのち、加水分解し、さらに
臭化水素酸／フェノールの系で処理する際に膜の表層部
のみが−○−ＣＦ２−ＣＯＯＭ（Ｍは上記と同一）に転
換するように反応をコントロールすることによって内部
にが残存させる方法によって得られる。
【５１の構造を有する共重合体の膜状物の片面とアニリ
ン及びピリジンを反応させたのち、加水分解し、さらに
臭化水素酸／フェノールの系で処理する際に膜の表層部
のみが−○−ＣＦ２−ＣＯＯＭ（Ｍは上記と同一）に転
換するように反応をコントロールすることによって内部
にが残存させる方法によって得られる。
などがあげられる。
以上のようにして得た重合体膜を必要に応じて加水分解
する事によって、本発明に使用可能な陽イオン交換膜と
なる。
する事によって、本発明に使用可能な陽イオン交換膜と
なる。
一方、含浸、重合せしめるジェン譲導体としては、１．
カルボン酸基を結合している共役ジヱン譲導体あるいは
非共役ジェン誘導体、例えば、（式中Ｒは水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボン酸基あるいは炭素数１なし、し５
のアルキル基である。
カルボン酸基を結合している共役ジヱン譲導体あるいは
非共役ジェン誘導体、例えば、（式中Ｒは水素原子、ハ
ロゲン原子、カルボン酸基あるいは炭素数１なし、し５
のアルキル基である。
）２．加水分解等の方法によってカルボン酸基に転換し
得る基を結合している共役ジェン誘導体あるいは非共役
ジェン誘導体、例えば、（式中ＲはＣＯＣ１，ＣＮ，Ｃ
ＯＮＨＲ″，ＣＯＯＲ″，Ｒ″としては炭素数１ないし
５のアルキル基である。
得る基を結合している共役ジェン誘導体あるいは非共役
ジェン誘導体、例えば、（式中ＲはＣＯＣ１，ＣＮ，Ｃ
ＯＮＨＲ″，ＣＯＯＲ″，Ｒ″としては炭素数１ないし
５のアルキル基である。
Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子および炭素数１ないし５
のアルキル基である。
のアルキル基である。
）をあげることができる。陽イオン交換膜は、次の三つ
の状態で用いることができる。
の状態で用いることができる。
すなわち、
■ 陽イオン交換膜を有機溶媒で十分膨潤させたのち、
該膜から該溶媒を除去した状態。
該膜から該溶媒を除去した状態。
■ 腸イオン交換膜を有機溶媒で十分膨潤させたのち、
該膜を加熱処理した状態。
該膜を加熱処理した状態。
■ ■あるいは■の処理を施こさない状態。
■において腸イオン交換膜を膨潤させる有機溶媒は、水
に対する溶解度が室温で０．１夕／１００タＱＯ以上で
かつ７６仇吻Ｈｇ下で３ぴ○〜１００ｑｏの範囲の沸点
を有するものであればよいが、膜を速やかに膨潤させ、
かつ処理後容易に膜中から除去しうるものが処理時間の
短縮、処理後の取扱いの容易さの点から好ましい。この
ような溶媒としては、メタノール、エタノール、プロバ
ノール等の脂肪族１価アルコール類、アセトン「メチル
エチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等
のェステル類、エチルエーテル、プロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、等のエーテル類およびクロロホルム
などが挙げられる。
に対する溶解度が室温で０．１夕／１００タＱＯ以上で
かつ７６仇吻Ｈｇ下で３ぴ○〜１００ｑｏの範囲の沸点
を有するものであればよいが、膜を速やかに膨潤させ、
かつ処理後容易に膜中から除去しうるものが処理時間の
短縮、処理後の取扱いの容易さの点から好ましい。この
ような溶媒としては、メタノール、エタノール、プロバ
ノール等の脂肪族１価アルコール類、アセトン「メチル
エチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等
のェステル類、エチルエーテル、プロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、等のエーテル類およびクロロホルム
などが挙げられる。
これらの溶媒は、勿論いく種類かを絹合せて用いてもよ
い。■において■と同様の有機溶媒を用いて、同様に十
分膨潤させたのち「加熱処理する。
い。■において■と同様の有機溶媒を用いて、同様に十
分膨潤させたのち「加熱処理する。
加熱方法は「有機溶媒で膨潤した腸イオン交換膜を熱風
の中で処理する方法、ガラス板、テフロン板、ステンレ
ス板などの平滑板にはさみ加熱する方法などがある。
の中で処理する方法、ガラス板、テフロン板、ステンレ
ス板などの平滑板にはさみ加熱する方法などがある。
加熱は、６０ないし１２０℃の範囲で行えばよい。
加熱時間は３ぴ分ないし３餌時間の範囲である。以上の
３種類の腸イオン交換膜にジェン誘導体を含浸する場合
の温度は０℃ないし１００℃の範囲であるが、好ましく
は２０℃ないし８０ｏｏの範囲である。含浸せしめる時
間は５分ないし５日間の範囲である。ジェン誘導体の陽
イオン交換膜への含浸は適当な溶媒を共に使用してもよ
い。
３種類の腸イオン交換膜にジェン誘導体を含浸する場合
の温度は０℃ないし１００℃の範囲であるが、好ましく
は２０℃ないし８０ｏｏの範囲である。含浸せしめる時
間は５分ないし５日間の範囲である。ジェン誘導体の陽
イオン交換膜への含浸は適当な溶媒を共に使用してもよ
い。
このような溶媒としては、メタノール、エタノールのよ
うな脂肪族１価アルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジェチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル
、酢酸エチルのようなェステル類、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエーテルおよびクロロホルムなどを挙げることがで
きる。これらの溶媒は勿論組合せてもよい。含浸後の部
分重合の方法としては、アゾビスイソブチロニトリルの
ようなラジカル開始剤の存在下で重合するラジカル重合
、ベンゾフェノンのような増感剤を添加しての光重合あ
るいは加熱重合、さらにまたｙ線、電子線などの高ヱネ
ルギー放射線などの照射がある。部分重合せしめる温度
は４０ｏ○ないし１５０ｏｏの範囲である。時間は５分
ないし１餌時間の範囲である。次に部分重合せしめた陽
イオン交換膜を有機溶媒に浸潰し、加熱処理する。
うな脂肪族１価アルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジェチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル
、酢酸エチルのようなェステル類、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエーテルおよびクロロホルムなどを挙げることがで
きる。これらの溶媒は勿論組合せてもよい。含浸後の部
分重合の方法としては、アゾビスイソブチロニトリルの
ようなラジカル開始剤の存在下で重合するラジカル重合
、ベンゾフェノンのような増感剤を添加しての光重合あ
るいは加熱重合、さらにまたｙ線、電子線などの高ヱネ
ルギー放射線などの照射がある。部分重合せしめる温度
は４０ｏ○ないし１５０ｏｏの範囲である。時間は５分
ないし１餌時間の範囲である。次に部分重合せしめた陽
イオン交換膜を有機溶媒に浸潰し、加熱処理する。
この場合、使用できる有機溶媒は水に対する溶解度が室
温で０．１夕／１００夕日２０であり、かつ７６物畝Ｈ
ｇ下で３０℃以上の沸点を有するものである。このよう
な溶媒としては、メタノール、エタノールのような脂肪
族１価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルのようなェステル類トェチルェーテル、プｏピルェー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテ
ル類およびクロロホルム、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、イソプロピレングリコール、２，３ー
ブタンジオール等のブタンジオール類、１，５ーベンタ
ンジオール等のペンタンジオール類「 １， ６ーヘキ
サンジオール等のへキサンジオール類；グリセリンなど
が挙げられる。
温で０．１夕／１００夕日２０であり、かつ７６物畝Ｈ
ｇ下で３０℃以上の沸点を有するものである。このよう
な溶媒としては、メタノール、エタノールのような脂肪
族１価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ルのようなェステル類トェチルェーテル、プｏピルェー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテ
ル類およびクロロホルム、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、イソプロピレングリコール、２，３ー
ブタンジオール等のブタンジオール類、１，５ーベンタ
ンジオール等のペンタンジオール類「 １， ６ーヘキ
サンジオール等のへキサンジオール類；グリセリンなど
が挙げられる。
なお、これらの有機溶媒は混合して用いてもよい。
浸演処理は腸イオン交換膜を上記の有機溶媒に浸債すれ
ばよい。
ばよい。
浸薄時間は用いる有機溶媒によって異なるが、２時間〜
３筋寺間で十分である。もちろん、有機溶媒は該溶媒の
沸点の範囲内で加溢して用いてもよい。加熱処理は該処
理陽イオン交換膜を平滑板にはさみ、５０ｑｏ〜１８０
ｑｏの範囲の温度で行う、加熱処理時間は３０分〜３加
持間の範囲である。
３筋寺間で十分である。もちろん、有機溶媒は該溶媒の
沸点の範囲内で加溢して用いてもよい。加熱処理は該処
理陽イオン交換膜を平滑板にはさみ、５０ｑｏ〜１８０
ｑｏの範囲の温度で行う、加熱処理時間は３０分〜３加
持間の範囲である。
平滑板としてはガラス板、ステンレス板、テフロン板等
を用いることができる。含浸モノマーとして２に示した
ジェン誘導体を使用したときは、加水分解等の方法でカ
ルボン酸基に転換する。
を用いることができる。含浸モノマーとして２に示した
ジェン誘導体を使用したときは、加水分解等の方法でカ
ルボン酸基に転換する。
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが「
本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。実施例 １ テトラフロロエチレンと から成る共重合体のフィルム（ＥＷ＝１２００、フィル
ム厚５ミル）を袋状にしガス状メチルアミンで処理する
。
本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。実施例 １ テトラフロロエチレンと から成る共重合体のフィルム（ＥＷ＝１２００、フィル
ム厚５ミル）を袋状にしガス状メチルアミンで処理する
。
袋の中でＮ２を通した後真空に引く。約１気圧のガス状
メチルアミンを導入し、２０分間放置する。袋を真空に
引き、Ｎ２を通し、水洗した。着色によりメチルアミン
は１７ミルの深さまで反応していた。このフィルムを１
５％ＫＯＨ／３０％ＤＭＳＯ中６０ｑｏにおいて６時間
浸糟することによって加水分解を行い、その後ＩＮ塩酸
中９０℃において１曲時間処理しＨ型にした。このよう
にして得られた優イオン交換膜をメタノール中室温下で
５時間浸澄したのち、該膜をガラス板にはさみ真空下で
該膿中のメタノールを除去したのち、ブタジェンー１ー
カルポン酸のエーテル溶液（３５ｗｔ％）に２日浸簿し
た。
メチルアミンを導入し、２０分間放置する。袋を真空に
引き、Ｎ２を通し、水洗した。着色によりメチルアミン
は１７ミルの深さまで反応していた。このフィルムを１
５％ＫＯＨ／３０％ＤＭＳＯ中６０ｑｏにおいて６時間
浸糟することによって加水分解を行い、その後ＩＮ塩酸
中９０℃において１曲時間処理しＨ型にした。このよう
にして得られた優イオン交換膜をメタノール中室温下で
５時間浸澄したのち、該膜をガラス板にはさみ真空下で
該膿中のメタノールを除去したのち、ブタジェンー１ー
カルポン酸のエーテル溶液（３５ｗｔ％）に２日浸簿し
た。
浸綾後、膜を取り出し表面をきれいにふきとり、ガラス
板にはさみ８ぴ０において３時間部分重合し、ついで膜
をエタノール中室温下で２時間浸潰した。さらに該膜を
ガラス板にはさみ９５℃で４時間加熱処理した。得られ
た陽イオン交換膜を陽極室と陰極室とを仕切る隔膜（ア
ミン反応層を陰極室に向ける。
板にはさみ８ぴ０において３時間部分重合し、ついで膜
をエタノール中室温下で２時間浸潰した。さらに該膜を
ガラス板にはさみ９５℃で４時間加熱処理した。得られ
た陽イオン交換膜を陽極室と陰極室とを仕切る隔膜（ア
ミン反応層を陰極室に向ける。
）として有効面積３０伽×３０弧の竃槽において陽極室
に食塩水を導入し陰極室のアルカリ濃度を２肌ｔ％とし
、電流密度３０Ａ／ｄめで通電した。電流効率は、９２
％、電圧は３．７Ｖであった。なお、本発明の処理を施
していない陽イオン交換膜の電流効率は、８２％、電圧
、３．９Ｖであった。
に食塩水を導入し陰極室のアルカリ濃度を２肌ｔ％とし
、電流密度３０Ａ／ｄめで通電した。電流効率は、９２
％、電圧は３．７Ｖであった。なお、本発明の処理を施
していない陽イオン交換膜の電流効率は、８２％、電圧
、３．９Ｖであった。
実施例 ２
実施例１で用いたと同様の腸イオン交換膜を用いた。
該膜をプロパノール中室温下で１岬時間浸債たのち、該
膜をガラス板にはさみ９０００において５＊時間加熱処
理し、該膜中のプロパノールを除去した。該膜をブタジ
ェンー１ーカルポン酸のェーナル溶液（３肌ｔ％）に２
日間浸潰した。浸債後、膜を取り出し表面をきれいにふ
きとり、ガラス板にはさみ８５ｑｏにおいて２時間部分
重合し、ついで膜をメタノール中室温下で２時間浸潰し
た。さらに鼓膜をガラス板にはさみ９５ｑ０で４時間加
熱処理した。実施例１と同じ条件で通電した時の電流効
率は、９５％、電圧３．８Ｖであった。比較例 １ テトラフロロエチレンと から成る共重合体のフィルム（ＥＷ＝１２００、フィル
ム厚５ミル）を実施例１と同様に処理し腸イオン交換膜
とした。
膜をガラス板にはさみ９０００において５＊時間加熱処
理し、該膜中のプロパノールを除去した。該膜をブタジ
ェンー１ーカルポン酸のェーナル溶液（３肌ｔ％）に２
日間浸潰した。浸債後、膜を取り出し表面をきれいにふ
きとり、ガラス板にはさみ８５ｑｏにおいて２時間部分
重合し、ついで膜をメタノール中室温下で２時間浸潰し
た。さらに鼓膜をガラス板にはさみ９５ｑ０で４時間加
熱処理した。実施例１と同じ条件で通電した時の電流効
率は、９５％、電圧３．８Ｖであった。比較例 １ テトラフロロエチレンと から成る共重合体のフィルム（ＥＷ＝１２００、フィル
ム厚５ミル）を実施例１と同様に処理し腸イオン交換膜
とした。
この陽イオン交換膜を用いて実施例２と同じ処理を施し
た。
た。
実施例１と同じ条件で通電した時の電流効率は８４％、
電圧、３．６Ｖであった。実施例 ３〜５実施例２中の
ブロパノ．ールおよびメタノールを変えた以外は実施例
２と同じ条件で処理した。
電圧、３．６Ｖであった。実施例 ３〜５実施例２中の
ブロパノ．ールおよびメタノールを変えた以外は実施例
２と同じ条件で処理した。
このようにして得られた膜を実施例１と同じ条件で運転
した時の電流効率、電圧を表に示した。実施例 ６テト
ラフロロエチレンと の共重合体のフィルム（ＥＷ＝１５０以 フィルム厚２
ミル）と（ＥＷ＝１１００フィルム厚４ミル）を合わせ
て加熱成型し、さらにポリテトラフロロェチレン製の織
物をフィルム中に導入し、メチルアミンガスをＥＷ＝１
５００の面に３０分間接触させた。
した時の電流効率、電圧を表に示した。実施例 ６テト
ラフロロエチレンと の共重合体のフィルム（ＥＷ＝１５０以 フィルム厚２
ミル）と（ＥＷ＝１１００フィルム厚４ミル）を合わせ
て加熱成型し、さらにポリテトラフロロェチレン製の織
物をフィルム中に導入し、メチルアミンガスをＥＷ＝１
５００の面に３０分間接触させた。
着色の結果、メチルアミンガスは１．２ミルまで反応し
ていた。このフィルムにポリテトラフロロェチレン製の
織物を導入し、実施例１と同様の方法で加水分解し、Ｈ
型に転換した。このようにして得られた腸イオン交換膜
を用いて実施例１と同様の条件下で処理し、陽イオン交
換膜を作製した。
ていた。このフィルムにポリテトラフロロェチレン製の
織物を導入し、実施例１と同様の方法で加水分解し、Ｈ
型に転換した。このようにして得られた腸イオン交換膜
を用いて実施例１と同様の条件下で処理し、陽イオン交
換膜を作製した。
得られた膜を陽極室と陰極室とを仕切る隔膜（アミン反
応層を陰極室に向ける。
応層を陰極室に向ける。
）として有効面積３比泳×３０伽の亀槽において、陽極
室に食塩水を導入し、陰極室のアルカリ濃度を２５ｗｔ
％とし、蝿流密度３岬／ｄめで通電した。電流効率は、
９３％、電圧は３．９Ｖであった。
室に食塩水を導入し、陰極室のアルカリ濃度を２５ｗｔ
％とし、蝿流密度３岬／ｄめで通電した。電流効率は、
９３％、電圧は３．９Ｖであった。
なお、本発明の処理を施していない膜の電流効率は、８
４％、電圧は４．１Ｖであった。実施例 ７ 実施例６中で用いたと同じ腸イオン交換膜を用いた。
４％、電圧は４．１Ｖであった。実施例 ７ 実施例６中で用いたと同じ腸イオン交換膜を用いた。
この陽イオン交換膜をエタノール中室温下で１畑時間浸
潰したのち、該膜をガラス板にはさみ１００℃で２時間
加熱し、エタノールを除去した。該膜をプタジヱンー１
−カルボン酸のエーテル溶液（３５ｗｔ％）中に１日浸
潰した。該膜をとり出し、表面をきれいにふきとり、ガ
ラス板にはさみ１１０ｑｏにおいて２時間部分重合した
のち、プロピレングリコールに室温下で１日浸潰した。
浸薄後、ガラス板、ゴム板、ポリエステルシートより成
る平滑板にはさみ１１０ｏｏにおいて１岬時間加熱処理
した。このようにして得られた腸イオン交換膜を用いて
、実施例６と同じ条件で運転した。
潰したのち、該膜をガラス板にはさみ１００℃で２時間
加熱し、エタノールを除去した。該膜をプタジヱンー１
−カルボン酸のエーテル溶液（３５ｗｔ％）中に１日浸
潰した。該膜をとり出し、表面をきれいにふきとり、ガ
ラス板にはさみ１１０ｑｏにおいて２時間部分重合した
のち、プロピレングリコールに室温下で１日浸潰した。
浸薄後、ガラス板、ゴム板、ポリエステルシートより成
る平滑板にはさみ１１０ｏｏにおいて１岬時間加熱処理
した。このようにして得られた腸イオン交換膜を用いて
、実施例６と同じ条件で運転した。
電流効率は、８５％、電圧は３．５Ｖであった。比較例
２ 実施例６中の陽イオン交換膜でメチルアミンと反応して
いない賜イオン交換膜を用いて実施例７と同じ条件で処
理した陽イオン交換膜を実施例６と同じ条件で運転した
。
２ 実施例６中の陽イオン交換膜でメチルアミンと反応して
いない賜イオン交換膜を用いて実施例７と同じ条件で処
理した陽イオン交換膜を実施例６と同じ条件で運転した
。
電流効率は７２％、電圧は３．４Ｖであった。比較例
３ 実施例６中で用いたと同じ腸イオン交換膜をブタジェン
−１ーカルボン酸のエーテル水溶液（３５Ｍ％）に２日
浸潰した。
３ 実施例６中で用いたと同じ腸イオン交換膜をブタジェン
−１ーカルボン酸のエーテル水溶液（３５Ｍ％）に２日
浸潰した。
浸贋後、膜を取り出し表面をきれいにふきとり、ガラス
板にはさみ９５℃で６時間重合した。この得られた優イ
オン交換膜を実施例６と同じ条件で運転した。電流効率
は、８７％、電圧４．０Ｖであった。実施例 ８ 実施例６中のメチルアミンの代りにｎ−プロピルアミン
を使用した以外は実施例６と同じ条件で賜イオン交換膜
を作製し、運転した。
板にはさみ９５℃で６時間重合した。この得られた優イ
オン交換膜を実施例６と同じ条件で運転した。電流効率
は、８７％、電圧４．０Ｖであった。実施例 ８ 実施例６中のメチルアミンの代りにｎ−プロピルアミン
を使用した以外は実施例６と同じ条件で賜イオン交換膜
を作製し、運転した。
電流効率は、９３％、電圧は３．８Ｖであった。実施例
９ 実施例６中で用いたと同じ腸イオン交換膜をメタノール
中室温下で４時間浸糟し、該膜をガラス板にはさみ、１
２０ｑｏで１時間加熱し、該膜中のメタノ−ルを除去し
たのち、下記のジェン誘導体のメタノールノ工‐テル溶
液（３肌ｔ％）に１日浸潰した。
９ 実施例６中で用いたと同じ腸イオン交換膜をメタノール
中室温下で４時間浸糟し、該膜をガラス板にはさみ、１
２０ｑｏで１時間加熱し、該膜中のメタノ−ルを除去し
たのち、下記のジェン誘導体のメタノールノ工‐テル溶
液（３肌ｔ％）に１日浸潰した。
浸債後、表面をきれいにふきとり、ガラス板にはさみ、
１０ぴ０において２時間部分重合し、さらにエタノール
中６０ｏｏで１時間加熱処理した。処理後、ガラス板に
該膜をはさみ１１０℃で２時間加熱した。この膜を１０
％ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／１）中８０℃にお
いて１虫時間加水分解を行った。このようにして得られ
た腸イオン交換膜を用いて実施例６と同じ条件で運転し
た。
１０ぴ０において２時間部分重合し、さらにエタノール
中６０ｏｏで１時間加熱処理した。処理後、ガラス板に
該膜をはさみ１１０℃で２時間加熱した。この膜を１０
％ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／１）中８０℃にお
いて１虫時間加水分解を行った。このようにして得られ
た腸イオン交換膜を用いて実施例６と同じ条件で運転し
た。
電流効率は、９４％、電圧は３．９Ｖであった。実施例
１０ テトラフロロエチレンと の共重合体のフィルム（ＥＷ＝１５００、フィルム厚２
ミル）と（ＥＷ＝１１０止フィルム厚４ミル）を合わせ
て加熱成型し、ポリテトラフロロェチレン製の織物を埋
め込んで補強した。
１０ テトラフロロエチレンと の共重合体のフィルム（ＥＷ＝１５００、フィルム厚２
ミル）と（ＥＷ＝１１０止フィルム厚４ミル）を合わせ
て加熱成型し、ポリテトラフロロェチレン製の織物を埋
め込んで補強した。
この補強されたフィルムを１０％ＮａＯＨ／メタノール
（重量比１／１）中７０ｏｏにおいて１曲時間加水分解
し、その後ＩＮ塩酸中９０℃において１６時間処理しＨ
型に転換した。その後五塩化リンとオキシ塩化リンの１
ノ１（重量比）で処理し、スルホニルクロライド型にし
たのち、四塩化炭素中で洗浄し、真空下で乾燥した。こ
の腰のＥＷ＝１５００面をピリジンで３岬時間処理した
。
（重量比１／１）中７０ｏｏにおいて１曲時間加水分解
し、その後ＩＮ塩酸中９０℃において１６時間処理しＨ
型に転換した。その後五塩化リンとオキシ塩化リンの１
ノ１（重量比）で処理し、スルホニルクロライド型にし
たのち、四塩化炭素中で洗浄し、真空下で乾燥した。こ
の腰のＥＷ＝１５００面をピリジンで３岬時間処理した
。
反応後、アセトンで充分に洗浄し、水洗して乾燥した。
この膜を１０％ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／１）
中７０ｑｏにおいて１畑時間加水分解したのち、４７％
臭化水素酸／フェノールの系で処理し、一○−ＣＦ２−
ＣＯＯ日基を導入した。
この膜を１０％ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／１）
中７０ｑｏにおいて１畑時間加水分解したのち、４７％
臭化水素酸／フェノールの系で処理し、一○−ＣＦ２−
ＣＯＯ日基を導入した。
このようにして得られた陽イオン交換膜をブタジェン‐
１‐力ルボン酸のエーテル溶液（４冊ｔ％）中に１日浸
潰したのち、表面をきれいにふきとり、ガラス板に該膜
をはさみ１００℃において２時間部分重合した。
１‐力ルボン酸のエーテル溶液（４冊ｔ％）中に１日浸
潰したのち、表面をきれいにふきとり、ガラス板に該膜
をはさみ１００℃において２時間部分重合した。
さらに該膜をエタノール中に浸潰し、ガラス板にはさみ
８０℃において５時間加熱処理を行った。得られた腸イ
オン交換膜を陽極室と陰極室とを仕切る隔膜（カルボン
酸基層を陰極室に向ける。
８０℃において５時間加熱処理を行った。得られた腸イ
オン交換膜を陽極室と陰極室とを仕切る隔膜（カルボン
酸基層を陰極室に向ける。
）として有効面積３０弧×３０肌の露槽において陽極室
に食塩水を導入し、陰極室のアルカリ濃度を３５Ｍ％、
電流密度を３船／ｄめで通電した。電流効率は９０％、
電圧は４．０Ｖであった。なお、本発明の処理を施して
いない賜イオン交換膜の電流効率は８６％、電圧は４．
２Ｖであった。実施例 １１実施例１０で用いたと同じ
スルホニルクロラィド型膜のＥＷ＝１５００面をピリジ
ンで２餌時間、さらにそれからァニリンで１０畑時間処
理した。
に食塩水を導入し、陰極室のアルカリ濃度を３５Ｍ％、
電流密度を３船／ｄめで通電した。電流効率は９０％、
電圧は４．０Ｖであった。なお、本発明の処理を施して
いない賜イオン交換膜の電流効率は８６％、電圧は４．
２Ｖであった。実施例 １１実施例１０で用いたと同じ
スルホニルクロラィド型膜のＥＷ＝１５００面をピリジ
ンで２餌時間、さらにそれからァニリンで１０畑時間処
理した。
反応後、アセトンで充分に洗浄し、水洗して乾燥した。
この膜を１０％ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／１）
中７０℃において１畑時間加水分解したのち、４７％臭
化水素酸ノフェノールの系で処理し、表層部のみが−０
一ＣＦ２−ＣＯＯ印こ転換し、内部はなる構造を残存せ
しめた。
この膜を１０％ＮａＯＨ／メタノール（重量比１／１）
中７０℃において１畑時間加水分解したのち、４７％臭
化水素酸ノフェノールの系で処理し、表層部のみが−０
一ＣＦ２−ＣＯＯ印こ転換し、内部はなる構造を残存せ
しめた。
もちろん、池層はスルホン酸基であることは表面赤外ス
ペクトルの測定によって確認した。
ペクトルの測定によって確認した。
このようにして得られた腸イオン交換膜をエタノール中
室温下２餌時間浸潰したのち、ガラス板にはさみ１１０
ｏｏにおいて１時間加熱した。該膜をブタジェンー１ー
カルボン酸のエーテル溶液（４仇の％）中に２日浸潰し
たのち、膜を取り出し、表面をきれいにふきとりガラス
板にはさみ１１０℃において１時間部分重合し、さらに
グリセリン中に浸潰した。
室温下２餌時間浸潰したのち、ガラス板にはさみ１１０
ｏｏにおいて１時間加熱した。該膜をブタジェンー１ー
カルボン酸のエーテル溶液（４仇の％）中に２日浸潰し
たのち、膜を取り出し、表面をきれいにふきとりガラス
板にはさみ１１０℃において１時間部分重合し、さらに
グリセリン中に浸潰した。
浸漬後、該膜をガラス板、ゴム板、ポリエステルシート
から成る平滑板にはさみ１１０℃において１虫時間加熱
処理した。このようにして得られた膜を実施例１０と同
じ条件で通電した。電流効率は９３％、電圧は４．０Ｖ
であった。なお、本発明の処理を施していない陽イオン
交換膜の電流効率は９２％、電圧は４．５Ｖであった。
から成る平滑板にはさみ１１０℃において１虫時間加熱
処理した。このようにして得られた膜を実施例１０と同
じ条件で通電した。電流効率は９３％、電圧は４．０Ｖ
であった。なお、本発明の処理を施していない陽イオン
交換膜の電流効率は９２％、電圧は４．５Ｖであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スルホン酸基および一種またはそれ以上のスルホン
酸基より酸性度の弱い陽イオン交換基を有する、フロロ
カーボン重合体より成る陽イオン交換膜であってスルホ
ン酸基の、全交換基数に対する割合が、一方の面の表層
部（Ａ層）において、他方の面の表層部（Ｂ層）よりも
大きいことを特徴とする陽イオン交換膜にカルボン酸基
またはカルボン酸基に転換し得る基を結合しているジエ
ン誘導体を含浸し、部分重合せしめたのち、該膜を水と
混和性がありかつ７６０ｍｍＨｇ下で３０℃以上の沸点
を有する有機溶媒中に浸漬したのち、該膜を平滑板には
さみ５０℃〜１８０℃の範囲で加熱処理することおよび
カルボン酸基に転換し得る基を結合しているジエン誘導
体を用いたときはさらにカルボン酸基に転換することを
特徴とする陽イオン交換膜の製造方法。 ２ 陽イオン交換膜のＢ層が−Ｏ‐ＣＦ＿２‐ＣＯＯＭ
（ＭはＨ、アルカリ金属またはアンモニウムイオン）を
含み、残余の部分が、−Ｏ−ＣＦ＿２−ＣＦ＿２−ＳＯ
＿３Ｍ（Ｍは上記と同一）を有する陽イオン交換膜を使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 陽イオン交換膜のＢ層が−ＳＯ＿２ＮＭＲ｛ＭはＨ
、アルカリ金属またはアンモニウムイオン、Ｒは−Ｃ＿
ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎは０〜６の整数）、−Ｃ＿ｍ
Ｈ＿２＿ｍＣＯＯＭ（ｍは１〜８の整数、Ｍは上記と同
一）、フエニル基または▲数式、化学式、表等がありま
す▼ （Ｐは０〜３ の整数）｝を含み、残余の部分が−ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは上
記と同一）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 陽イオン交換膜のＢ層が−Ｏ−ＣＦ＿２−ＣＯＯＭ
（Ｍは上記と同一）および▲数式、化学式、表等があり
ます▼ （Ｍは上 記と同一）を含み、残余の部分が−Ｏ−ＣＦ＿２−ＣＦ
＿２−ＳＯ＿３Ｍ（Ｍは上記と同一）である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ５ 陽イオン交換膜のＢ面が、リン酸基を含む特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ６ 陽イオン交換膜が、交換容量の異なる２つの部分か
らなっておりＢ層が、交換容量の低い側に設けられる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 陽イオン交換膜を有機溶媒で膨潤したのち、該膜か
ら該溶媒を除去した該膜を用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 陽イオン交換膜を有機溶媒で膨潤したのち、該膜を
加熱処理した膜を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ９ 有機溶媒で膨潤させたのち、平滑板に該膜を挟持さ
せて処理することを特徴とする特許請求の範囲第７、お
よび８項記載の方法。 １０ 有機溶媒として水に対する溶解度が室温下におい
て０．１ｇ／１００ｇ・Ｈ＿２Ｏ以上であるものを用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第７および８項記載
の方法。 １１ 加熱処理を６０℃〜１２０℃の範囲で行うことを
特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２ カルボン酸基またはカルボン酸基に転換できうる
基を結合しているジエン誘導体が共役ジエン誘導体、ま
たは非共役ジエン誘導体である特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53012295A JPS609529B2 (ja) | 1978-02-08 | 1978-02-08 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
| US06/004,535 US4189540A (en) | 1978-02-08 | 1979-01-18 | Process for producing cation exchange membrane by impregnating a diene monomer having carboxylic acid groups into a fluorinated membrane having cation exchange groups and polymerizing |
| GB7902859A GB2014590B (en) | 1978-02-08 | 1979-01-26 | Process for producing cation exchange membrane |
| FR7902663A FR2416728B1 (ja) | 1978-02-08 | 1979-02-01 | |
| CA320,867A CA1114114A (en) | 1978-02-08 | 1979-02-05 | Process for producing cation exchange membrane |
| DE19792904647 DE2904647C3 (de) | 1978-02-08 | 1979-02-07 | Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53012295A JPS609529B2 (ja) | 1978-02-08 | 1978-02-08 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54106086A JPS54106086A (en) | 1979-08-20 |
| JPS609529B2 true JPS609529B2 (ja) | 1985-03-11 |
Family
ID=11801329
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53012295A Expired JPS609529B2 (ja) | 1978-02-08 | 1978-02-08 | 陽イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4189540A (ja) |
| JP (1) | JPS609529B2 (ja) |
| CA (1) | CA1114114A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0526525B2 (ja) * | 1985-05-13 | 1993-04-16 | Babcock Hitachi Kk |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4381983A (en) * | 1980-06-02 | 1983-05-03 | Ppg Industries, Inc. | Solid polymer electrolyte cell |
| US4299674A (en) * | 1980-06-02 | 1981-11-10 | Ppg Industries, Inc. | Process for electrolyzing an alkali metal halide using a solid polymer electrolyte cell |
| JP4201599B2 (ja) * | 2001-02-07 | 2008-12-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | イオン交換樹脂膜及びその製造方法 |
| FR2948121B1 (fr) * | 2009-07-15 | 2011-08-05 | Commissariat Energie Atomique | Copolymeres fluores, membranes preparees a partir de ceux-ci et dispositif de pile a combustible comprenant ces membranes |
| CN106731872A (zh) * | 2009-11-02 | 2017-05-31 | Itm动力（研究）有限公司 | 离子型膜的制备 |
| CN117186475B (zh) * | 2023-11-07 | 2024-02-09 | 华中科技大学 | 一种用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3647086A (en) * | 1969-07-09 | 1972-03-07 | Tokuyama Soda Kk | Cation exchange membrane and method of making same |
| US3784399A (en) * | 1971-09-08 | 1974-01-08 | Du Pont | Films of fluorinated polymer containing sulfonyl groups with one surface in the sulfonamide or sulfonamide salt form and a process for preparing such |
| JPS5329290A (en) * | 1976-08-31 | 1978-03-18 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of cation exchange membrane |
-
1978
- 1978-02-08 JP JP53012295A patent/JPS609529B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-01-18 US US06/004,535 patent/US4189540A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-02-05 CA CA320,867A patent/CA1114114A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0526525B2 (ja) * | 1985-05-13 | 1993-04-16 | Babcock Hitachi Kk |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54106086A (en) | 1979-08-20 |
| CA1114114A (en) | 1981-12-15 |
| US4189540A (en) | 1980-02-19 |
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