JP2001302721A

JP2001302721A - 高プロトン伝導性電解質

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Publication number: JP2001302721A
Application number: JP2000121892A
Authority: JP
Inventors: Masaya Kawakado; 昌弥川角; Tomo Morimoto; 友森本; Naoki Hasegawa; 直樹長谷川; Atsushi Kamiya; 厚志神谷; Chiaki Yamada; 千秋山田; Mitsuaki Kato; 充明加藤; Michio Akakabe; 道夫明壁
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc; Aisin Corp
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2000-04-24
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】実用的な強度を有しながら、高いイオン交換
容量と低湿環境での十分な解離度を有した高プロトン伝
導性電解質を提供すること。【解決手段】炭化水素系高分子に超強酸基をイオン交
換容量で１．２０ミリ当量／ｇ以上導入する。前記超強
酸基としては、スルホン酸基もしくはイミド基に電子吸
引性のフッ素化炭素が隣接した構造を有するフッ素系ス
ルホン酸基もしくはフッ素系スルホンイミド基を用いる
のが好ましい。また、前記炭化水素系高分子としてはＣ
−Ｆ結合を含む主鎖に側鎖をグラフトしたグラフト共重
合体を用いるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高プロトン伝導性
電解質に関し、更に詳しくは、燃料電池、水電解、食塩
電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の電解質
に用いられる高プロトン伝導性電解質に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロトン伝導性電解質として固体
高分子電解質が知られている。この固体高分子電解質は
固体高分子材料の結合鎖中にスルホン酸基やカルボン酸
基等のイオン交換基を有するものであり、このイオン交
換基が特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は
陰イオンを選択的に透過する性質を有していることか
ら、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡
散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているもの
である。

【０００３】そうした中で、例えば、固体高分子電解質
を膜状に成形した固体高分子電解質膜は固体高分子型燃
料電池や水電解セル等に用いられる。中でも、固体高分
子型燃料電池は、エネルギー変換効率が高く、有害物質
をほとんど出さないことから、クリーンかつ高効率な動
力源として注目されている。

【０００４】このような固体高分子電解質膜としてはフ
ェノールスルホン酸膜、ポリスチレンスルホン酸膜、ポ
リトリフルオロスチレンスルホン酸膜など種々のイオン
交換膜が検討されてきたが、現在では主にナフィオン
（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ
系電解質膜が使用されている。

【０００５】パーフルオロ系電解質膜はパーフルオロア
ルキレン鎖によってその形状が保たれているが、架橋さ
れていないため、側鎖部にあるイオン交換基は比較的自
由度が大きく、イオン化した状態では本来疎水性の強い
主鎖部分と親水性基が共存した状態を形成している。こ
のような構造を有するパーフルオロ系電解質膜は、化学
的安定性が非常に高く耐久性に優れることから、過酷な
条件下で使用される電解質膜として賞用されている。

【０００６】また、パーフルオロ系電解質膜と同等以上
の特性を有し、しかも低コストで製造可能な固体高分子
電解質膜を得るために、従来から種々の試みがなされて
いる。例えば、特開平９−１０２３２２号公報には、Ｃ
−Ｆ結合を含む炭化水素系高分子に放射線を照射して、
スチレンなどをグラフトした後、スルホン化したポリス
チレン系スルホン酸型グラフト膜が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、固体高分子
型燃料電池の電気自動車への適用を考えた場合、冷却シ
ステムのコンパクト化や電極触媒の耐ＣＯ性の向上、高
効率化を図るため、燃料電池システムの作動温度を１０
０℃以上とすることが望まれている。このような高温の
場合、水の蒸気圧が高くなるため、電池の内部圧力を現
実的なレベルとすると、雰囲気相対湿度が下がり、電解
質膜は低湿環境で十分なプロトン伝導性を有する必要が
ある。

【０００８】また、システムを簡素化、また冬場の凍結
の問題を避けるため、純水による外部からの加湿を無く
したいという要求があるが、加湿をなくすと生成水のみ
で燃料電池内部の雰囲気を湿潤状態に保たなければなら
なくなるため、同様に低湿環境となる。

【０００９】しかしながら、一般には固体高分子型燃料
電池は通常１００℃以下で運転される。これはナフィオ
ンに代表されるパーフルオロ系電解質膜は、含水するこ
とによってプロトン伝導性を持つようになるためであ
る。そのため、膜の含水率（乾燥膜重量当たりの含水
率）は極めて重要な因子であり、プロトン伝導性を発現
するためには、膜を十分な含水状態に保持しなければな
らず、水分管理が必要となる。それ故、通常電池作動時
には反応ガスへの加湿を行わなければならないが、１０
０℃以上の高温では膜への加湿が十分とならず、プロト
ン伝導性が低下するといった問題が生じる。

【００１０】また、パーフルオロ系電解質膜は、フッ素
系スルホン酸モノマーとテトラフルオロエチレンとのラ
ンダム共重合体であり、非架橋構造であるため、高温低
湿環境での導電性を確保するため、プロトン伝導性官能
基であるスルホン酸基の導入量を増加させ、イオン交換
容量を上げようとすると、膜の膨潤が大きくなりすぎた
り、水に可溶化するため、実用強度を保ちながらイオン
交換容量を１．１ミリ当量／ｇ以上に上げることができ
ないといった問題も生ずる。

【００１１】そしてまた、ガラス転移温度近傍である１
２０℃以上では膜中の分子運動が容易になって構造が変
化し、膜がクリープするなど、高い温度・長期にわたる
電解質膜としての使用にも問題が生ずる。

【００１２】そして更に、上記の問題に加え、パーフル
オロ系電解質膜は製造が困難で、非常に高価であるとい
う欠点がある。そのため、パーフルオロ系電解質膜は、
宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、特殊な
用途に用いられ、自動車用の低公害動力源としての固体
高分子型燃料電池等、民生用への応用が困難なものとな
っている。

【００１３】このように、ナフィオン等のパーフルオロ
系電解質膜では、高温での膜強度や高温低湿環境での十
分な導電性を確保することができず、高温無加湿での燃
料電池運転が困難であり、しかも高コスト化の問題が避
けられない。

【００１４】一方、特開平９−１０２３２２号公報に開
示されているＣ−Ｆ結合を含む炭化水素系高分子に放射
線を照射して、スチレンなどをグラフトした後、スルホ
ン化したポリスチレン系スルホン酸型グラフト膜の場
合、ナフィオン等のパーフルオロ系電解質膜に比べ、安
価であり、実用強度を保ちながらイオン交換容量を２．
０ミリ当量／ｇ以上と極めて高くすることが可能であ
り、１００℃以下の高湿環境では高いプロトン伝導性を
発揮する。

【００１５】しかしながら、高温無加湿条件での燃料電
池作動など高温低湿環境においては、酸であるベンゼン
スルホン酸（ｐＫ_ａ＝−０．６）の解離度が低いため、
含水率の低下とともにプロトンの濃度が下がり、導電性
が低下してしまうといった問題が生じ、同様に高温無加
湿での燃料電池運転が困難である。

【００１６】以上のように、このような高温や無加湿と
いった条件下で安定して作動しうる燃料電池システムを
実現するためには、低湿環境下で十分な導電性を発現す
る電解質の実現が極めて重要な課題となるが、実用的な
強度を有しながら高いイオン交換容量と低湿環境での高
い解離度を両立し、高温低湿環境でも十分なプロトン伝
導性を有する電解質はこれまで存在していなかった。

【００１７】本発明の解決しようとする課題は、上述の
問題がなく、実用的な強度を有しながら、高いイオン交
換容量と低湿環境での十分な解離度を有した高プロトン
伝導性電解質を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明に係る高プロトン伝導性電解質は、炭化水素系
高分子と超強酸基とからなり、前記超強酸基がイオン交
換容量で１．２０ミリ当量／ｇ以上導入されていること
を要旨とするものである。

【００１９】ここで、炭化水素系高分子には、Ｃ−Ｆ結
合を含む主鎖に側鎖をグラフトしたグラフト共重合体を
用いることが好ましい。また、導入する超強酸基には、
スルホン酸基もしくはイミド基に電子吸引性のフッ素化
炭素が隣接した構造を有するフッ素系スルホン酸基もし
くはフッ素系スルホンイミド基を用いることが好まし
い。

【００２０】本発明に係る高プロトン伝導性電解質は、
導入するイオン交換基が超強酸基であるので、高温低湿
環境下でも他の酸基に比べ、プロトンの解離度が高く、
十分な導電性を得ることができる。また、炭化水素系高
分子としてＣ−Ｆ結合を含む主鎖に側鎖をグラフトした
グラフト共重合体を用いた場合には、パーフルオロ系電
解質膜に比べ低コストで、膜の膨潤や水への可溶化の問
題が無く、十分な強度を有した膜となり、イオン交換容
量を上げることができる。また、超強酸基と高イオン交
換容量との相乗効果により、高い導電性を発現する。

【００２１】そのため、これを例えば、固体高分子型燃
料電池に用いた場合には、高温あるいは加湿器なしの低
湿雰囲気下においても、安定して燃料電池システムを作
動させることが可能となる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態を詳細に
説明する。本発明に係る高プロトン伝導性電解質は、炭
化水素系高分子と超強酸基とからなり、前記超強酸基が
イオン交換容量で１．２０ミリ当量／ｇ以上導入されて
なる。

【００２３】ここで、超強酸基とは、低湿環境下におい
ても、プロトンの解離度が高いものをいう。いわゆるｐ
Ｋ_ａでは−１．０以下のものが特に好ましい。具体的に
は、スルホン酸基もしくはイミド基に電子吸引性のフッ
素化炭素が隣接した構造を有するフッ素系スルホン酸基
もしくはフッ素系スルホンイミド基が好ましい。そして
より具体的には、以下の化１から化３の化学構造式で表
されるものが好ましい。

【００２４】

【化１】−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈ（ｎ＝１以上）

【００２５】

【化２】−Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＨ）−ＣＦ_２−ＳＯ_３Ｈ

【００２６】

【化３】−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−（Ｃ
Ｆ_２）_ｍ−ＣＦ_３（ｎ＝１以上、ｍ＝０以上）

【００２７】また、炭化水素系高分子には、これらの内
の１種類の超強酸基が導入されていても良く、２種以上
の超強酸基が導入されていても良い。尚、超強酸基の分
子鎖の長さ等、特に限定されるものではない。

【００２８】このような超強酸基は、低湿環境下におい
ても、高いプロトン解離度を示す。これは、電子吸引性
のフッ素化炭素をスルホン酸基やイミド基に隣接させる
ことにより、スルホン酸基やイミド基中の水素原子の結
合に寄与する電子が、電子吸引性の高いフッ素化炭素の
フッ素原子に引き寄せられて移動し、スルホン酸基やイ
ミド基に結合している水素原子がプロトンとして放出さ
れやすくなるためである。

【００２９】また、炭化水素系高分子に導入する超強酸
基のイオン交換容量の下限は、高い導電率を得るために
１．２０ミリ当量／ｇであり、イオン交換容量が大きく
なるほど、高い導電率が得られる。但し、イオン交換容
量が過剰になると実用的な膜強度の維持が困難となり、
また湿潤・乾燥による膜変形が大となるため、好ましく
ない。具体的には５ミリ当量／ｇ以下が好ましく、更に
好ましくは３ミリ当量／ｇ以下が好ましい。

【００３０】次に、本発明に係る高プロトン伝導性電解
質は、超強酸基を導入するベース材料として炭化水素系
高分子を用いる。ここで、炭化水素系高分子とは、高分
子鎖のいずれかにＣ−Ｈ結合が含まれているものをい
い、Ｃ−Ｈ結合の一部がＣ−Ｆ結合に置換された高分子
化合物も含まれる。（但し、Ｃ−Ｈ結合がすべてＣ−Ｆ
結合に置換されているパーフルオロ高分子は除く）。こ
のような炭化水素系高分子の高分子鎖は、直鎖状あるい
は側鎖を有するものであっても良い。

【００３１】そして好ましくは、炭化水素系高分子が、
Ｃ−Ｆ結合を含む主鎖に側鎖をグラフトしたグラフト共
重合体であることが好ましい。

【００３２】このような炭化水素系高分子としては、ポ
リスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレ
ン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフル
オロエチレン、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリスチレン−グラフト−ヘキサフルオロプ
ロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレ
ン−グラフト−ポリエチレン等が具体例として挙げられ
る。

【００３３】もちろんグラフトするモノマーとしてスチ
レンのかわりに、容易に超強酸基が導入可能な次の化４
〜６、ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ_３−（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３はハロ
ゲン、Ｈ、アルキル、フェニル等の中から選ばれる官能
基）等と、重合可能なＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）−ＣＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨ
−ＣＯＯ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＦ_２＝Ｃ
Ｆ−、ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ_３−（Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３はハロ
ゲン、Ｈ、アルキル、フェニル等の中から選ばれる官能
基）などの任意の組み合わせであってもよい

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】また、それぞれαモノマーの共重合体であ
ってもよく、更には超強酸基が導入できないモノマーと
の組み合わせであってもよい。もちろん、予め超強酸基
を導入したモノマーをグラフトしても構わない。また、
耐酸化性などが強く要求される場合は、ホスホン酸基
や、次の化７などの金属イオンキレート性の官能基を一
部含んだものが好適である。

【００３８】

【化７】

【００３９】中でも、Ｃ−Ｆ結合を含む主鎖にポリスチ
レンをグラフトしたグラフト共重合体は、ポリスチレン
がその化学構造中にベンゼン環を有するため、超強酸基
の導入が容易になり、特に好適に用いることができる。

【００４０】なお、グラフトする側鎖の量は、その種類
に応じて、また、導入する超強酸基のイオン交換容量が
最適な値になるように、最適な量を適宜調整すれば良
い。

【００４１】本発明に係る高プロトン伝導性電解質は、
導入するイオン交換基が超強酸基であるので、高湿環境
下では勿論のこと、高温低湿環境下においても他の酸基
に比べ、プロトンの解離度が高く、十分な導電率を確保
することができる。

【００４２】また、炭化水素系高分子として、Ｃ−Ｆ結
合を含む主鎖に側鎖をグラフトしたグラフト共重合体を
用いた場合には、主鎖の結晶性の高い幹ドメインの存在
により、十分に電解質の強度が保たれ、パーフルオロ系
電解質膜に比べより低コストで、膜の膨潤が大きくなり
すぎたり、水に可溶化するといった問題が無く、実用的
な強度を保ちながら、イオン交換容量を上げることが可
能となる。また、超強酸基と高イオン交換容量との相乗
効果により、高い導電性を発現する。

【００４３】このようにして得られる高プロトン伝導性
電解質を例えば、固体高分子型燃料電池の固体高分子電
解質膜として使用した場合、強度と高温低湿度環境下で
の導電率に優れるため、システム作動温度の向上ならび
に加湿器レスが可能となる。この結果、燃料電池システ
ムのコンパクト化、電極触媒の耐ＣＯ性の向上、耐凍結
防止化などが実現できるようになる。

【００４４】

【実施例】本発明は、低湿環境下で十分な導電率を付与
するため、実用強度を有しながら高いイオン交換容量を
有する炭化水素系高分子に、低湿環境でも解離度の高い
超強酸基を導入したものである。以下に本発明の好適な
実施例を表及び図面を参照して詳細に説明する。

【００４５】（実施例１）（ベースグラフト膜の合成）初めに、以下の手順に従
い、ベースグラフト膜を作製した。すなわち、グラフト
するＣ−Ｆ結合を含む高分子膜として、厚さ１７μｍの
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体膜（ＥＴＦ
Ｅ膜）をそのまま用い、５０ｍｍｘ５０ｍｍの正方形状
に切り出し、アルゴン雰囲気中でその膜を薄手のビニー
ル袋に入れて密閉した後、５ｋＧｙの電子線を照射し
た。次いで３方コックを取り付けたセパラブルフラスコ
中に減圧蒸留したスチレンモノマならびに電子線照射し
たＥＴＦＥ膜を入れ、密閉した後、窒素を導入してバブ
リングし、溶存酸素の脱気を行った。その後、６０℃の
水浴に浸漬し、１０時間反応させることによりポリスチ
レングラフト鎖を導入した。このように得られた膜をク
ロロホルムで２回洗浄し、さらに大量のクロロホルム中
に浸漬して、非グラフト成分（未反応モノマ及びホモポ
リスチレン）を抽出除去し、真空乾燥してベースグラフ
ト膜を得た。化８にＥＴＦＥ膜、化９にスチレンモノ
マ、化１０にベースグラフト膜の構造式を示す。

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】（超強酸基の導入）次に得られたベースグ
ラフト膜を、二硫化炭素、クロロメチルメチルエーテ
ル、塩化亜鉛の溶液に室温で浸漬し、７２時間溶液を撹
拌することにより、膜中のスチレン環にクロロメチル基
を導入した。その後、得られた膜はエタノールにより洗
浄・乾燥を行った。この膜を当量のＮａ_２ＳＯ_３を含む
アセトン／水（５：３）混合溶媒で環流処理し、スルホ
ネート化し、更にＰＯＣｌ_３のスルホラン／アセトニト
リル混合溶媒中で６０℃で反応させた後、１．１倍量の
ネオペンチルアルコール、１．１５倍量の２、６−Ｌｕ
ｔｉｄｉｎｅ、ＴＨＦ中で処理して、アルキルエステル
化を行った。ここで−７８℃でｔ−ブチルリチウム液中
に浸漬し、１．２倍量のＮＦＳｉを加え、フッ素化し
た。最後に１．１倍量のＬｉＢｒ／ブタノン溶液中で環
流して、加水分解し、６Ｎ塩酸中に浸漬して、フッ素系
スルホン化グラフト膜を合成した。この超強酸膜を実施
例１とし、その構造式を化１１に示す（化１１は後述す
る実施例２、実施例３、比較例４の構造式でもある）。

【００５０】

【化１１】

【００５１】（イオン交換容量の測定）次にイオン交換
容量の測定を行った。すなわち、上記手法により得られ
た実施例１の超強酸膜を１００℃で一晩真空乾燥し、膜
の乾燥重量の測定を行った。次いで、２ＮＮａＣｌ水
溶液中に５０℃で約１０分間浸漬した。その後、ＮａＣ
ｌ水溶液中に放出された水素イオン量を０．１ＮＮａ
ＯＨ水溶液を用いて中和滴定し、以下の数１式により膜
のイオン交換容量を求めた。

【００５２】

【数１】［イオン交換容量、当量／ｇ］＝０．１ｘ［中
和に要した０．１ＮＮａＯＨ水溶液、ｌ］／［膜の乾燥
重量、ｇ］

【００５３】（導電率の測定）次に導電率の測定を行っ
た。すなわち、１００℃湿度コントロール下で実施例１
の超強酸膜の膜抵抗を２端子交流（１ｋＨｚ）により測
定を行った。ここで、測定は低湿度側から高湿度側の順
で行い（相対湿度ＲＨ＝５０％→１００％の順）、各条
件で安定するまで３０分から１時間以上保持した後の値
を記録した。そして、以下の数２式により導電率を算出
した。ここで、膜の寸法は、乾燥した状態のものを用い
た。

【００５４】

【数２】［導電率、Ｓ／ｃｍ］＝［実測抵抗、Ω］ｘ
［電導断面積、ｃｍ^２］／［電極間距離、ｃｍ］

【００５５】（膜の実用強度評価）次に電極／膜接合体
作製時の膜の破れや割れに基づくガスの差圧リークの有
無により、実施例１の超強酸膜の実用強度評価を行っ
た。ここで、電極（表面に白金担持カーボン（０．４ｍ
ｇＰｔ／ｃｍ^２）とナフィオン溶液からなるインクを塗
布・乾燥したＥ−ＴＥＫ製ＥＬＡＴガス拡散電極）と電
解質は、型に入れてホットプレス（１２０℃、５０ｋｇ
／ｃｍ^２、１５分）により接合した。この時、差圧リー
クしたものをｘ、リークの全く無かったものを○、繰り
返しによりときどきリークするものを△として評価し
た。

【００５６】（燃料電池ドライ定常運転評価）次に燃料
電池ドライ定常運転による評価を行った。すなわち、電
極面積＝１３ｃｍ^２のセルを用いてセル温度８０℃、両
極室温加湿のドライ条件で、０．５Ａ／ｃｍ^２の電流密
度を維持しながら、その電圧の安定性を調べた。

【００５７】（実施例２）電子照射線量を１０ｋＧｙと
した以外は、実施例１と同様の手順に従い、フッ素系ス
ルホン化グラフト膜を合成し、得られた実施例２の超強
酸膜について実施例１と同様の測定・評価を行った。

【００５８】（実施例３）電子照射線量を３０ｋＧｙと
した以外は、実施例１と同様の手順に従い、フッ素系ス
ルホン化グラフト膜を合成し、得られた実施例３の超強
酸膜について実施例１と同様の測定・評価を行った。

【００５９】（実施例４）実施例１の途中工程で得られ
るベースグラフト膜に一段階でフッ素系スルホン酸基を
導入した。すなわち、化１０で表されるベースグラフト
膜を２−ケトペンタフルオロプロパンスルホン酸中に２
日間浸漬し、フッ素系スルホン酸化した。得られた膜は
エタノールで洗浄し、乾燥を行った。このように合成し
た超強酸膜を実施例４とし、実施例１と同様の測定・評
価を行った。この実施例４の構造式を化１２に示す。

【００６０】

【化１２】

【００６１】（実施例５）実施例１の途中工程で得られ
るベースグラフト膜にフッ素系スルホン酸基を導入し
た。すなわち、化１０で表されるベースグラフト膜をＮ
ａ_２ＳＯ_４、オクタフルオロブタンジヨージドを含むア
セトニトリルなどの極性溶媒中に浸漬し、得られた膜を
過酸化水素水で処理し、その後６Ｎ塩酸中で処理するこ
とにより、オクタフルオロブチルスルホン酸化した。得
られた膜はエタノールで洗浄し、乾燥を行った。このよ
うにして合成した超強酸膜を実施例５とし、実施例１と
同様の測定・評価を行った。この実施例５の構造式を化
１３に示す。

【００６２】

【化１３】

【００６３】（実施例６）実施例１の途中工程で得られ
るベースグラフト膜にフッ素系スルホンイミド基を導入
した。すなわち、ベースグラフト膜を、二硫化炭素、ク
ロロメチルメチルエーテル、塩化亜鉛の溶液に室温で浸
漬し、７２時間溶液を撹拌することにより、膜中のスチ
レン環にクロロメチル基を導入した後、アンモニアで処
理して、アミン化した。このアミン化グラフト膜に、過
剰量の両末端スルホニルフルオロライド基を有するパー
フルオロブタン（ＦＳＯ_２−（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_２Ｆ）
を作用させて、超強酸膜を合成した。得られた超強酸膜
を実施例６とし、実施例１と同様の測定・評価を行っ
た。この実施例６の構造式を化１４に示す。

【００６４】

【化１４】

【００６５】（実施例７）実施例６の途中工程で得られ
るアミン化グラフト膜に、過剰量の末端スルホニルフル
オロライド基を有するイミド化合物（ＦＳＯ_２−（ＣＦ
_２）_４−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−ＣＦ_３）を作用させ
て、超強酸膜を合成した。得られた超強酸膜を実施例７
とし、実施例１と同様の測定・評価を行った。この実施
例７の構造式を化１５に示す。

【００６６】

【化１５】

【００６７】（比較例１〜３）実施例１〜３の途中工程
で得られるベースグラフト膜、すなわち、電子線をそれ
ぞれ５ｋＧｙ、１０ｋＧｙ、３０ｋＧｙ照射したベース
グラフト膜をセパラブルフラスコ中に入れ、１、１、
２、２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）１５０ｍｌを加
えた。その後、クロロスルホン酸５０ｍｌのＴＣＥ（１
００ｍｌ）溶液を加え、撹拌しながら室温で１時間、９
０℃で約４時間保持した。得られた各ベースグラフト膜
は、（１）ＴＣＥ、（２）脱イオン水、（３）エタノー
ル（残存ＴＣＥを除去するため）、（４）脱イオン水の
順に浸漬し、洗浄した。次に２ＮＫＯＨ水溶液中に８０
〜８５℃、約３０分浸漬処理した後、脱イオン水で洗浄
を行った。更に１ＮＨ_２ＳＯ_４水溶液に７５〜９５
℃、約３０分間浸漬し、脱イオン水で十分洗浄して、ス
ルホン化膜とした。得られた各スルホン化膜を比較例
１、比較例２、比較例３とし、実施例１と同様の測定・
評価を行った。これら比較例１〜３の構造式を化１６に
示す。

【００６８】

【化１６】

【００６９】（比較例４）ベースグラフト膜合成時の電
子照射線量を１ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様の
手順に従い、フッ素系スルホン化グラフト膜を合成し、
得られた膜を比較例４とし、実施例１と同様の測定・評
価を行った。

【００７０】（比較例５）テトラフルオロエチレンとス
ルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエ
ーテルのランダム共重合体加水分解物であるナフィオン
１１１を比較例５とし、実施例１と同様の測定・評価を
行った。

【００７１】（比較例６、７）比較例５とイオン交換容
量が異なる以外は、比較例５と同様の膜をそれぞれ比較
例６、比較例７とし、実施例１と同様の測定・評価を行
った。

【００７２】以上のように作製した各膜の試験条件と測
定・評価結果についての一覧表を表１に示す。また、図
１は高湿度領域（相対湿度ＲＨ＝１００％）におけるイ
オン交換容量と導電率の関係、図２は低湿度領域（相対
湿度ＲＨ＝５０％）におけるイオン交換容量と導電率の
関係を比較例との対比において示した図である。

【００７３】

【表１】

【００７４】表１より、エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体膜（ＥＴＦＥ膜）にポリスチレンをグラフ
トしたベースグラフト膜に各種超強酸基を導入した実施
例１〜７、ベンゼンスルホン酸基を導入した比較例１〜
３のグラフト膜は、イオン交換容量が高いにもかかわら
ず、そのＥＴＦＥ主鎖の高結晶性と相分離構造のため、
比較的高い膜強度を有しており、膜の破れや割れに基づ
くガスの差圧リークの問題はいずれも発生しなかった。

【００７５】また、比較例１〜３のグラフト膜は、図
１、２における高湿（相対湿度ＲＨ＝１００％）と低湿
（相対湿度ＲＨ＝５０％）における導電率を比較してみ
ると、イオン交換容量が１．２ミリ当量／ｇ以上と高い
ため、高湿時の導電率は０．１３〜０．３１Ｓ／ｃｍと
比較的高いものの、低湿時での導電率は０．０５４Ｓ／
ｃｍ以下で、高湿時の１／５〜１／６と著しく低下し
た。

【００７６】これは、比較例１〜３のグラフト膜は、低
湿時において、酸であるベンゼンスルホン酸の解離度が
低いため、膜中の含水率の低下とともにプロトンの濃度
が下がり、導電性が低下してしまったためと考えられ
る。このため、これらの膜を用いた燃料電池をドライ条
件、０．５Ａ／ｃｍ^２の電流密度で定常運転を試みた
が、運転を維持するのが困難であった。

【００７７】一方、実施例１〜７の超強酸基を導入した
グラフト膜は、図２から分かるように、相対湿度ＲＨ＝
５０％の低湿環境下においても、導電率が比較的高く、
０．０８〜０．１３Ｓ／ｃｍを示し、ドライ条件下にお
いても燃料電池を安定に作動させることができた。

【００７８】これは、電解質膜を、ＥＴＦＥ主鎖にポリ
スチレンをグラフトしたグラフト膜としたことにより、
結晶性の高い幹ドメインの存在により十分強度が保た
れ、イオン交換容量を高くすることができたことに加
え、導入した酸基が、スルホン酸基やイミド基に電子吸
引性のフッ素化炭素が隣接したフッ素系スルホン酸基や
フッ素系スルホン酸イミド基といった超強酸基であるた
め、低湿環境下においてもプロトンの解離度が高く、導
電率が高くなったためである。

【００７９】また、導入した超強酸基の種類が同じで、
イオン交換容量が異なる実施例１〜３と比較例４とを比
較した場合、比較例４はイオン交換容量が０．９８ミリ
当量／ｇと少ないため、低湿環境における導電率は０．
０４８Ｓ／ｃｍと低い値を示した。このことより、導入
する超強酸基のイオン交換容量が最適な値になるよう
に、側鎖にグラフトする側鎖の量を適宜調整すれば良い
ことが分かる。

【００８０】他方、比較例６、７のパーフルオロ系電解
質膜は、超強酸基を有しているが、その膜構造はランダ
ム共重合体であり、イオン交換容量が高いことから結晶
性が低下している。このため表１に示すように、十分な
膜強度が無く、ガスのクロスリークが発生した。

【００８１】しかしながら比較例５のように、イオン交
換容量を低くすることにより、膜が高結晶化・高強度化
し、ガスのリークの発生を抑制することができるように
なった。この場合はもともとのイオン交換容量が低いた
め、絶対的な導電率が０．０５Ｓ／ｃｍと低く、低湿環
境での導電率が不十分であった。このため、これらの膜
を用いた燃料電池をドライ条件において定常運転を試み
たが、安定に作動させることができなかった。

【００８２】本発明は、上記実施例に何ら限定されるも
のではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改
変が可能であることは勿論である。例えば、上記実施例
では炭化水素系高分子として、ポリスチレン−グラフト
−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体を用いた例
を示したが、上述したようにそれ以外のものを適用でき
るものである。

【００８３】また、導入する超強酸基として、上記実施
例１〜３においては化１において、ｎ＝１の場合を、ま
た、実施例５、６においてはｎ＝４の場合を示したが、
それ以外に適宜選択可能なものである。また、実施例７
においては化３において、ｎ＝４、ｍ＝０の場合を示し
たが、それ以外に適宜選択可能なものである。

【００８４】また、側鎖をグラフトする際に照射する電
子線量についても、導入する超強酸基のイオン交換容量
が１．２０ミリ当量／ｇ以上になるよう適宜調整できる
ものであり、さらに本発明の高プロトン伝導性電解質の
作成方法等は、上記実施例に限られるものではなく、各
種の手法が用いられるものである。

【００８５】

【発明の効果】本発明の高プロトン伝導性電解質によれ
ば、イオン交換基として超強酸基を用いたので、低湿環
境においても、プロトンの解離度が高く、十分なプロト
ン伝導性を確保できる。また、炭化水素系高分子とし
て、Ｃ−Ｆ結合を含む主鎖にポリスチレンをグラフトし
たグラフト共重合体を用いることにより、実用的な強度
を保ちながら、イオン交換容量を高くすることが可能で
ある。そのため、この電解質を例えば、固体高分子型燃
料電池の固体高分子電解質膜に好適に用いた場合、低湿
環境下においても安定して発電することができるように
なり、燃料電池の無加湿・高温作動、それによるコンパ
クト化、耐凍結性の付与、高効率化等を実現できるよう
になり、本発明の産業への寄与は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例である各種超強酸基を導入した
グラフト膜について、高湿度領域（相対湿度ＲＨ＝１０
０％）におけるイオン交換容量と導電率の関係を比較例
との対比において示した図である。

【図２】本発明の実施例である各種超強酸基を導入した
グラフト膜について、低湿度領域（相対湿度ＲＨ＝５０
％）におけるイオン交換容量と導電率の関係を比較例と
の対比において示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森本友愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者長谷川直樹愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者神谷厚志愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者山田千秋愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地アイシン精機株式会社内 (72)発明者加藤充明愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地アイシン精機株式会社内 (72)発明者明壁道夫愛知県刈谷市朝日町２丁目１番地アイシン精機株式会社内Ｆターム(参考） 4J026 AA12 AA26 BA05 BB01 CA09 DB05 GA08 GA10 4J100 BA56H BA59H BB12H BB18H HA61 HB53 HB61 HC13 HG09 JA15 JA43 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX05 EE18 EE19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素系高分子と超強酸基とからな
り、前記超強酸基がイオン交換容量で１．２０ミリ当量
／ｇ以上導入されていることを特徴とする高プロトン伝
導性電解質。
【請求項２】前記超強酸基がフッ素系スルホン酸基も
しくはフッ素系スルホンイミド基であることを特徴とす
る請求項１に記載の高プロトン伝導性電解質。
【請求項３】前記炭化水素系高分子が、Ｃ−Ｆ結合を
含む主鎖に側鎖としてポリスチレンをグラフトしたグラ
フト共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に
記載の高プロトン伝導性電解質。