JP2001522376A - 架橋可能なビスルホニル誘導体およびイオン交換膜の製造のためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は新規のイオン交換膜、その製造法およびその使用に関する。一般式〔Ｔ−ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂Ｔ’〕^-Ｍ⁺のモノマーまたは二官能性モノマーの混合物から得られたポリマーから製造される。このポリマーはアルカリ−クロリド電気分解プロセスにおいて、無機化合物および有機化合物の電気化学製造におけるセパレータとして、水性相および有機相との間のセパレータとして、または、ディールスアルダー付加、フリーデルクラフト反応、アルドール縮合、カチオン重合、エステルおよびアセタール生成のための触媒として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋可能なビスルホニル誘導体およびイオン交換膜の製造のためのその使用 発明の分野 本発明は、カチオンイオン交換樹脂であって、特に膜の形態であり、最終的に フッ素化されているものであり、特に、フューエルセル、アルカリクロリドプロ セス、電気透析、オゾン製造のような電気化学用途、並びに、有機化学における 不均一触媒のような膜に結合したアニオン中心の解離に関連した他の用途に有用 なカチオンイオン交換樹脂に関する。 発明の背景 化学不活性のために、部分的にまたは完全にフッ素化されたイオン交換膜が、 通常、水素またはメタノールを消費するフューエルセルまたはアルカリクロリド プロセスのために選択される。このような膜はNafion（商標）、Flemion（商標 ）、Dow（商標）のような商品名で市販されている。他の同様の膜はWO97/25369 明細書においてBallard Inc.により提案されており、この明細書はテトラフルオ ロエチレンとペルフルオロビニルエーテルまたはトリフルオロビニルスチレンと のコポリマーを記載している。これらのコポリマーを得るための活性モノマーは スルホネートもしくはカルボキシレートタイプのイオン性基の前駆体である化学 官能基を有する。このような前駆体の例は、 または （式中、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃であり、 ｎは０〜１０であり、そして、 ｐは１または２である）である。 ポリイミドまたはスルホン化ポリエーテルスルホンタイプの芳香族ポリマー、 例えば、 または も考案されている。 一度得られたら、上記の前駆体を含むコポリマーは、例えば、シートの形態に 成形され、そして加水分解によりイオンの形態に転化され、スルホネートもしく はカルボキシレートタイプの種を提供する。スルホネートおよびカルボキシレー トアニオンに結合するカチオンは、プロトン、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ⁺、 Ｎａ⁺、Ｋ⁺）、アルカリ土類金属カチオン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺）、遷移金 属カチオン（Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺）、Ａｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、稀土類金属カチオン（Ｓｃ³⁺ 、Ｙ³⁺、Ｌａ³⁺）、オキソニウム、アンモニウム、 ピリジニウム、グアニジニウム、アミジニウム、スルホニウム、ホスホニウムの ようなオニウムタイプのカチオンで、これらの有機カチオンが１以上の有機基に より置換されていてよいもの、メタロセニウム、アレーン−メタロセニウム、ア ルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫のような有機金属カチオン を含む。 このような膜は多くの重大な欠点に悩まされる。 Ａ）膜を形成するコポリマーはイオンの形態において不溶性であるが、膜は良 好な寸法安定性を有せず、そして水中または極性溶剤中において有意に膨潤する 。これらのコポリマーは特定の混合物の水−アルコール中において高温に加熱し たときにのみ逆ミセリアを形成し、蒸発後にフィルムを製造することができる。 しかしながら、固体形態に再生されたこのフィルムは良好な機械特性を有しない 。 Ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）は取扱が危険な製品である。というの は、その重合は加圧下に行われ、そして、特に酸素の存在下において、制御しえ ない反応を起こすことがあるからである。コポリマーを形成する２種のモノマー の沸点の相違並びにそれらの極性の相違により、各モノマーの添加速度に対応す る統計的コポリマーを得ることが困難である。 Ｃ）鎖における高濃度のイオン基はコポリマーを可溶化させる傾向がある。こ の現象を防止するために、大きなモル分率のＴＦＥモノマーを添加しおよび／ま たは第二鎖の長さ（ｎ＞１）を増加させることにより、イオン基の濃度をある程 度低く維持し、結果的に、交換可能なイオン基の濃度は１ミリ当量／グラム未満 となる。結果的に、特に膜がフューエルセルにおける使用のために酸性化される ときに、導電性が比較的に低くそして膜の水分含有量に非常に感受性である。 Ｄ）膜を通過するメタノールおよび酸素の透過性が高い。というのは、ポリマ ーのペルフルオロカーボン化部分により、これらの分子種の拡散が容易になるか らであり、それらは、主としてメタノールフューエルセルにおいて、反対側の電 極において化学反応しそしてファラデー効率の損失を生じる。 スルホン化ポリイミドまたはスルホン化ポリエーテルスルホンのような非フッ 素化系は同一の欠点を有する。というのは、電荷密度、その為に導電率と、溶解 度もしくは過度の膨潤との間で妥協しなければならないからである。 発明の要旨 本発明は一般式 〔Ｔ−ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂Ｔ’〕Ｍ⁺ （式中、ＴおよびＴ’は同一であるかまたは異なり、不飽和基または開環を起こ しやすい環式基のような重合活性官能基を少なくとも１個有する有機基を含み、 Ｍ⁺は無機または有機カチオンを含み、 ＹはＮまたはＣＱを含み、ＱはＨ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ₂Ｒ³、置換されているかま たは未置換のＣ_1-20アルキル、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アリール 、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキレンを含み、置換基は１以上の ハロゲンを含み、鎖は１以上の置換基Ｆ、ＳＯ₂Ｒ、アザ、オキサ、チアまたは ジオキサチアを含み、そして、 Ｒ³はＦ、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アルキル、置換されている かまたは未置換のＣ_1-20アリール、置換されているかまたは未置換のＣ_1-20アル キレンを含み、置換基は１以上のハロゲンを含む）の二官能性モノマーに関する 。 好ましい態様において、Ｍ⁺はプロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、 稀土類もしくは遷移金属のような金属カチオン、メタロセニウム、アレーン−メ タロセニウム、アルキルシリル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫のような 有機金属カチオン、または、１以上の有機基により置換されていてよい有機カチ オンを含む。好ましい有機カチオンの例はＲ”Ｏ⁺（オニウム）、ＮＲ”⁺（アン モニウム）、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”）₂ ⁺（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”）₃ ⁺（グア ニジニウム）、Ｃ₅Ｒ”Ｎ⁺（ピリジニウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリウム） 、Ｃ₂Ｒ”Ｎ₃ ⁺（トリアゾリウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリニウム）、ＳＲ”⁺ （スルホニウム）、ＰＲ”⁺（ホスホニウム）、ＩＲ”（ヨードニウム）、（Ｃ₆ Ｒ”）₃Ｃ⁺（カルボニウム）を含み、Ｒ”は、 −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、ア ザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ 、加水分解可能であってよいシラアルキル、加水分解可能であってよいシラアル ケニルであって、これらの各々が直鎖であるか、枝分かれであるかまたは環式で あり、そして１〜１８個の炭素原子を含むもの、 −４〜２６個の炭素原子を含み、窒素、酸素または硫黄のような１以上のヘテ ロ原子を含む少なくとも１つの側鎖を含んでよい脂環式もしくは複素環式基、 −５〜２６個の炭素原子数のアリール、アリールアルキル、アルキルアリール またはアルケニルアリールであって、芳香核または置換基中に１以上のヘテロ原 子を含んでいてよいもの、 −縮合されているかまたは縮合されていない、幾つかの複素環核または芳香核 を含む基であって、１以上の窒素、酸素、硫黄またはリンを含んでいてよいもの 、 を含み、有機カチオンがＨとは異なる少なくとも２つの基Ｒ”を含むときには、 これらの基は、カチオン電荷を有する中心を含んでよい、芳香族または芳香族で ない環を一緒に形成することができる。 本発明は上記に規定した通りのモノマーまたはモノマー混合物から得られる固 体イオン導電体であるイオン交換ポリマーを含む。モノマーまたはモノマー混合 物は少なくとも１種の一官能性モノマー、好ましくは式〔Ｔ−ＳＯ₃〕^-Ｍ⁺また は〔Ｔ−ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂−Ｗ〕^-Ｍ⁺（式中、Ｔ、ＹおよびＭ⁺は上記に規定し た通りであり、Ｗは、１以上の置換基オキサ、アザまたはチアを含んでいてよい 、１〜１２個の炭素原子数の一価のアルキル、アルケニル、アリール、アリール アルキル、アルキルアリールである）のモノマーと共重合されることができる。 本発明は、さらに、上記に記載のモノマーまたはモノマー混合物からのポリマ ーの製造法に関し、モノマーまたはモノマー混合物は溶剤中の溶液中で重合され 、ポリマーは溶剤により均質に可塑化された状態で形成される。モノマーまたは モノマー混合物は好ましくは不混和性溶剤中のエマルジョンの形態で重合される 。 本発明の方法は、溶剤中に均質に可塑化されているポリマーを提供するので、 従来技術のプロセスよりも特に有利である。このことは稀な現象であり、完全に 予測されないものであり、このことは電荷と溶剤との強い相互作用により説明す ることができる。 発明の詳細な説明 本発明はジ（スルホニルメタン）またはトリ（スルホニルメタン）のような高 度に解離されるイミドもしくはスルホン官能基を有するペルフルオロ−ジ（ビニ ルエーテル）の、架橋したイオン交換樹脂を製造するための基礎材料としての使 用に関し、上記の架橋した イオン交換樹脂は、例えば、フィルムまたは中空繊維（以下において「膜」と呼 ぶ）の最終形態で直接的に得られ、そして高いイオン官能基密度を有し、それよ り、導電性が高くなっている。重合は塩の形のモノマーの濃厚溶液中において行 うことができる。得られるポリマーは従来技術の過フッ素化イオノマーの欠点を 有しない。というのは、イオン性基の高濃度のために優れた導電性を維持しなが ら、水および極性溶剤を含む溶剤の存在下に良好な寸法安定性を有するからであ る。さらに、架橋は、分子種、特に酸素またはメタノール並びに他の有機可燃物 の拡散に対する優れたバリアを形成する。ＴＦＥの存在は必要でなくまたは最小 化することができ、この為、製造プロセスの間の危険を低減することができる。 ポリマーは良好な機械挙動を維持しながら極端に薄い膜、即ち、約５０μｍ以下 の厚さの膜に加工することができ、一方、従来の同一の厚さの膜は機械挙動を全 く示さない。本発明の方法は、それ故、モノマーのコスト面での効率的使用を示 す。 本発明の架橋したポリマーから得られる膜の電気化学用途は電極材料および／ または電解質として使用される膜と密接に接触される触媒を必要とする。これら の膜の使用時に、電極材料は製造の間、究極的には重合工程の間に膜の片面また は両面上に容易に付着されうる。電極材料は既に形成された膜の上に適用されて もよい。このコーティングは適切な溶剤中の本発明の少なくとも１種のモノマー の溶液を適用し、次いで、重合させること、または、最終的にイオン官能基を有 するポリマーの溶液または懸濁液を適用することにより行われることができる。 全てのこれらの場合に、電極上に存在するポリマーは活性材料、導電体または触 媒のためのバインダーとして有利に作用する。 好ましい態様において、イミド官能基（即ち、ＹがＮであるとき ）、並びに、ポリスルホニルカルバニオン、および、より低い程度に、強い電子 親和性を有しかつ高度に解離されているペルフルオロスルホネートアニオンは、 幾つかの反応に特異的に、カチオンの触媒活性を増加させる。本発明のポリマー は、それ故、触媒担体として有用である。架橋した材料の形態において、触媒に おける活性カチオンを含む膜または膜の材料、例えば、粉末または顆粒の形の材 料は反応の完了後に反応媒体から容易に機械的に分離される。触媒される反応の 例はディールスアルダー付加、フリーデルクラフト反応、アルドール縮合、カチ オン重合、エステル化、アセタール生成等を含む。 好ましいモノマーの例は、 （式中、ＸはＦ、ＣｌまたはＣＦ₃であり、 ｎは０〜１０であり、 Ｅは存在しないかまたはＯ、ＳまたはＳＯ₂であり、 ＺはＦまたはＨである）を含む。 本発明のモノマーは異なる方法により得ることができる。例えば、イミドタイ プのモノマーは次のように得ることができる。 ２TSO₂-L＋[A₂N]^-M⁺⇒２LA＋(TSO₂)₂N^-M⁺ または TSO₂-L＋[T'AN]^-M⁺⇒LA＋[(TSO₂)N(SO₂T')]^-M⁺ （式中、Ｌは脱離基であり、例えば、ハロゲン、チオシアネートまたは少なくと も１個のヘテロ原子を含む求電子性基、例えば、Ｎ−イミダゾール、Ｎ−トリア ゾールまたはＲ−ＳＯ₂Ｏ−であり、Ｒは置換されているかまたは未置換のＣ_{1-2 0} アルキルもしくはＣ_1-20アルキレンであり、この置換基は１以上のハロゲンで あり、この鎖はアザ、オキサ、チアまたはジオキサチアから選ばれる１以上の置 換基を含み、そしてＡはカチオンＭ⁺に対応する要素または要素の一部であり、 そして水素、トリアルキルシリル基、トリアルキル錫または第三級アルキル基を 含み、そしてこのアルキル基は１〜６個の炭素原子を含む）。 同様に、炭素原子を含むモノマー（即ち、ＹがＣＱであるとき）は同様の反応 から得られる。 ２TSO₂-L＋[A₂CQ]^-M⁺⇒２LA＋[(TSO₂)₂CQ]^-M⁺ （式中、Ｌ、Ｔ、Ｑ、ＡおよびＭは上記に規定の通りである）。 上記のＡにの規定における第三級アルキル基は有利である。というのは、それ は反応媒体から脱離されるアルケンおよびプロトンの前駆体であるからである。 例えば、第三級ブチルであるときには、次の反応が観測される。 (CH₃)₃C-Y⇒H-Y＋(CH₃)₂=CH₂ トリアルキルシリル基は脱離基Ｌがフッ素であるときに有利であ る。というのは、Ｓｉ−Ｆ結合は高い形成エンタルピーを有するからである。 Ａがプロトンであるか、または第三級アルキル基のようなプロトン前駆体であ るときに、第三級塩基のようなヒンダード塩基の存在下に反応を行うことが有利 である。このような塩基の例は、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、キ ヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、 ピリジン、アルキルピリジン、ジアルキルアミノピリジン、Ｎ−アルキルイミダ ゾール、イミダゾ〔１，１−ａ〕ピリジン、アミジン、例えば、１，５−ジアザ ビシクロ〔４，３，０〕ノン−５−エン（ＤＢＮ）または１，８−ジアザビシク ロ〔５，４，０〕ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、グアニジン、例えば、テトラ メチルグアニジン、１，３，４，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピ リミド−２Ｈ−〔１，２−ａ〕ピリミジン（ＨＰＰ）である。 幾つかの例において、本発明のモノマーのカリウム塩は水中に不溶性であるか または若干可溶性であり、そしてより可溶性の塩、即ち、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺またはＮａ⁺ の塩から沈殿され、そして次に、再結晶化により精製されることができる。再 結晶化は、単独の水、または、アセトニトリル、ジオキサン、アセトンまたはＴ ＨＦのような混和性溶剤と水との混合物中に行うことができる。 アルキルアンモニウム塩、特にテトラアルキルアンモニウムまたはイミダゾリ ウム塩は、通常に、水中に不溶性であり、そしてそれ故、好ましくはハロゲン化 されている種々の溶剤、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロ エタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン等により抽出されうる。 結合ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂を形成させる反応を妨害しうるモノマーの官能基を当業 者によく知られている保護技術により事前に保護す ることは理解される。例えば、ペルフルオロビニルエーテル基はハロゲン化され 、特に、塩素化または臭素化されて、無反応性のペルハロエーテルとされること ができる。ペルフルオロビニルエーテルは当業者によく知られている種々の方法 、例えば、亜鉛粉末、青銅亜鉛−銅の合金またはテトラキス（ジメチルアミノ） エチレンのような還元剤を用いた電気化学反応により最終的に再生される。 次の二官能性モノマーは本発明の好ましいモノマーを例示する。 （式中、Ｍ⁺、Ｚ、Ｑ、ＸおよびＹは上記に規定した通りであり、そしてｎおよ びｍは同一であるかまたは異なり、０〜１０である）。 実際上、イオン交換膜は本発明の二官能性モノマーのホモ重合または共重合に より得られる。コポリマーについては、コモノマーは次の一般式の官能性モノマ ーの塩から有利に選択される。 [T-SO₃]^-M⁺ または [T'-SO₂-Y-SO₂-W]M⁺ （式中、Ｔ’、Ｙ、Ｍ⁺は上記に規定した通りであり、そしてＷはＱの規定と同 一である）。 共重合のための本発明の好ましい一官能性モノマーの例は （式中、Ｍ、Ｏ、Ｘおよびｎは上記に規定した通りであり、Ｒ’は１〜１２個の 炭素原子を含む一価の有機基であり、好ましくは過フッ素化されており、最終的 に置換基のオキサ、アザ、チアまたはジオキサチアを有し、そしてｐは１または ２である）を含む。 有利には、重合および共重合反応はモノマーの溶剤中において行われる。モノ マーは、一般に、殆どの通常の極性溶剤、即ち、水、低級脂肪族アルコール、ア セトン、メチルエチルケトン、環式ケトン、炭酸プロピルおよび炭酸エチル、γ −ブチロラクトン、Ｎ−アルキルイミダゾール、フルオロアルカンおよびそれら の混合物中において可溶性である。さらに、カチオン−溶剤相互作用のために、 Ｍの選択によってモノマーの可溶性を最適化することが可能である。重合の終了 の後に、Ｍの交換はイオン交換樹脂の分野において使用されている従来の技術に より行うことができることが理解される。粉末または繊維の形の無機もしくは有 機固体添加剤は、ポリマーの機械特性を改良するように、孔形成剤としてまたは 触媒担体として（例えば、炭素粒子上に付着した白金）作用するように、製造の 間に添加されてよい。 次の例は本発明の好ましい態様を例示するために提供され、そしてその範囲を 制限するものと解釈されるべきでない。 例 例１ 窒素雰囲気下に、２５ｇのｐ−ヨードベンゼンスルホニルクロリドを、１２５ ｍｌの無水ＤＭＦ中の１．４４ｇの窒化リチウムにより処理する。一定の機械攪 拌下に２４時間後に、反応混合物をろ過し、そして減圧下に８０℃で溶剤を蒸発 させる。４−ヨードフェニルスルホンイミドリチウム塩を含む固体残留物を１０ ０ｍｌの水に溶解させ、ろ過し、そして硫酸により酸性化し、ｐＨを１とする。 ４−ヨードフェニルスルホンイミドを１００ｍｌのエーテルの４つのアリコート により抽出し、次に、有機相を合わせ、そしてエーテルを蒸発させる。４−ヨー ドフェニルスルホンイミドを水中での再結晶化により精製し、そして理論量の炭 酸亜鉛を添加することにより亜鉛塩を調製する。この塩を真空下に８０℃で乾燥 する。 J．of Organic Chemistry，53，2714(1988)に記載された手順により、恒温反 応器中においてＣＦ₂＝ＣＦＢｒ（１０ｇ）から出発して、ＤＭＦ中においてア ルゴン下に有機亜鉛化合物ＣＦ₂＝ＣＦＺｎＢｒを合成する。ＤＭＦ中に事前に 調製された１８ｇの亜鉛塩を、１６０ｍｇのベンジリデンアセトンパラジウム（ ０）および補助触媒として作用する１９０ｍｇのトリフェニルホスフィンと混合 された有機金属の溶液に、６５℃未満の温度に維持しながら添加する。この温度 で４時間反応を行い、そして溶剤を減圧下に８０℃で蒸発させる。固体の残留物 を水で洗浄し、ろ過し、そして１００ｍｌの水中の１０ｇの炭酸カリウムにより 処理する。炭酸亜鉛を含む白色の懸濁液を減圧下に６０℃で蒸発させる。カリウ ム塩をアセトニトリル−ジメトキシエタン（５０：５０ｖ／ｖ）の混合物で抽出 し、そして溶剤を蒸発させる。このカリウム塩、 を水中での再結晶化により精製し、そしてアセトニトリル中のリチウムテトラフ ルオロボレートにより複交換(double exchange)によりリチウム塩に転化させ、 ここで、ＫＢＲ₄は不溶性である。 例２ 炭酸プロピレンおよびジグライム（ビス〔メトキシエチルエーテル〕）（５０ ：５０ｖ／ｖ）の混合物３５ｍｌ中の１ｇの例１のリチウム塩、１０ｇのリチウ ム４−トリフルオロビニルベンゼンスルホネート、２５０ｍｇのIrgacure 651（ 商標）の溶液をポリプロピレン支持体上に１８０ミクロンの厚さの膜の形で広げ る。アルゴンスィーピング下に、照射量が８０ｍＷｃｍ^-2となるように、２５４ ｎｍに最大発光値を有するHanovia（商標）タイプのランプにより生じるＵＶ線 を溶液に照射する。この溶液はエラスティックゲルの形に重合する。重合を５分 間行い、そしてフィルムをその支持体から剥がし、そして水および２Ｍの硝酸で ６０℃で洗浄し、有機溶剤および重合残留物を除去する。６０〜１００％の湿度 で測定した膜の導電率は１０^-2Ｓｃｍ^-2より高い。膜の寸法は、架橋点の濃度が 高いために広い範囲の湿度で安定である。 例３ ３０ｇの４−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、１５ｇのトリフルオロメタ ンスルホンアミドおよび２３ｇの１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタ ンを、２００ｍｌの無水アセトニトリル中に溶解させ、そして２５℃で４８時間 磁気攪拌下に維持する。懸濁液をろ過し、そしてアセトニトリルを蒸発させる。 固体残留物を最小量の水により洗浄し、それに、１００ｍｌのＫＣｌの飽和溶液 を添加する。カリウム塩沈殿物をろ過により分離し、そして沸騰水中で再結晶化 により精製する。例２と同様に、パラ−位のヨウ素をパラジウムベースの触媒の 存在下に有機亜鉛化合物ＣＦ₂＝ＣＦＺｎＢｒをカップリングさせることにより ＣＦ₂＝ＣＦ基により置換する。このカリウム塩、 を水中での再結晶化により精製し、そしてリチウム塩に転化させる。８．８ｇの この塩および１ｇのリチウム塩の形の例１のモノマーの溶液を４０ｍｌのγ−ブ チロラクトン中に溶解させ、ポリプロピレン支持体上に１５０ミクロンの厚さの フィルムを広げ、そして例２の条件下に重合する。フィルムをその支持体から剥 がし、そして水および２Ｍの硝酸により６０℃で洗浄して、γ−ブチロラクトン を除去し、そしてＬｉ⁺→Ｈ⁺に交換する。同様に、デカン中の懸濁液中のγ−ブ チロラクトン中の同一の割合の塩の混合物を、張力活性剤およびラジカル発生剤 として作用するトリデシルメチルアンモニウムペルスルフェートを用いて６０℃ で重合させる。２０μｍに近い寸法の粒子のラテックスがこのようにして得られ 、それをろ過により分離し、そして上記の通りに処理して、Ｌｉ⁺→Ｈ⁺に交換す る。 例４ ３００ｍｌの四塩化炭素中の５０ｇのペルフルオロビニルオキシ−エタンスル ホニルフルオリドＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを石英レシピエント中にＵＶ 照射下に過剰の塩素により処理する。二重結合に対する付加生成物ＣＦ₂（Ｃｌ ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを蒸留により精製する。厚い側壁の高密度 ポリエ チレンレシピエント（Nalgene（商標））に、上記の通りに調製した３５ｇのＣ Ｆ₂（Ｃｌ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、１２５ｍｌの無水ＴＨＦおよび １．７４ｇの窒化リチウムおよび３６ジルコングラインディングシリンダー（＠ １ｃｍ³）を添加する。ロールグラインダー中での２４時間の攪拌の後に、１０ ｇの亜鉛−銅（１０％Ｃｕ）合金の粉末を添加しそして攪拌し、そして攪拌をさ らに２４時間行う。最終生成物をろ過し、そして溶剤を減圧下に４０℃で蒸発さ せる。残留物を水中の１０％の塩化カリウムの溶液と混合する。沈殿物を洗浄し 、ろ過し、そして水−エタノール（５０：５０ｖ／ｖ）の混合物中に再結晶化す る。リチウム塩Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕がトリグライム 中のＬｉＢＦ₄による交換により得られる。 リチウムペルフルオロビニルオキシ−エチルスルホネートをトリグライム中の リチウムトリメチルシラノエートによるペルフルオロビニルオキシ−エタンスル ホニルフルオリドの処理から同様に調製し、そしてろ過する。 例５ 架橋した過フッ素化膜を、４ｇの例４のリチウム塩Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ Ｆ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕と、２４ｇのリチウムペルフルオロビニルオキシ−エタン スルホネートとの６０ｍｌのトリグライム中での共重合により均一相内で調製す る。１．５ｇのナノ粒子のヒュームドシリカ（平均径７０Å）をボールミル中に 添加し、そして機械攪拌下に分散させる。ラジカル開始剤はモノマーに対して１ モル％の割合のトリクロロアセチルペルオキシドである。この溶液をポリプロピ レン支持体上に広げ、１００ミクロンの厚さを有するフィルムを形成させる。重 合／架橋工程を脱酸素した窒素雰囲気下に８０℃で加熱することにより行う。得 られたフィルムをその 支持体から剥がし、そして水および２Ｍ硝酸で６０℃において洗浄し、有機溶剤 および重合残留物を除去し、さらに、Ｈ⁺によりＬｉ⁺カチオンを置換する。９５ ％の湿度での膜の導電率は約１０^-2Ｓｃｍ^-1である。メタノールの透過率は同様 の厚さのNafion（商標）117膜に対して１桁の低い。 例６ ＵＶ線下に塩素により処理した１７．５ｇのペルフルオロビニルオキシエタン スルホニルフルオリドＣＦ₂（Ｃｌ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＦをNalgen e（商標）レシピエント中に注ぎ、１００ｍｌの無水ＴＨＦを１．２ｇの炭化ア ルミニウム（Ｃ₃Ａｌ₄）、３６ジルコングラインディングシリンダー（約１ｃｍ³ ）とともに添加する。ロールグラインダー中での４８時間の攪拌の後に、１０ ｇの亜鉛粉末を添加し、そして攪拌をさらに４８時間行う。最終生成物をろ過し 、そして溶剤を減圧下に４０℃で蒸発させる。残留物を水中の１０％塩化カリウ ム溶液と混合する。沈殿物を洗浄し、ろ過し、そして水−エタノール混合物（５ ０：５０ｖ／ｖ）中において再結晶化する。ＬｉＢＦ₄による交換により、リチ ウム塩のＬｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ＣＨ〕を得る。この二官能 性モノ−を例４と同様に重合することができ、そしてそれは低い吸湿性を有する 非常に高い酸性官能基が好ましいときに有利に使用される。 例７ ペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホニル クロリド(Synquest Research Chemicals)を、臭素により二重結合を保護した後 に例４の条件下に窒化リチウムにより処理する。リチウム塩のＬｉ〔（ＣＦ₂＝ ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕は亜鉛による還元および中 間体と して得られるカリウム塩工程への精製の後に得られる。リチウムペルフルオロ（ ４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホネートはジブチルジグ ライム（〔Ｃ₄Ｈ₉ＯＣ₂Ｈ₄〕₂Ｏ）中のスルホニルフルオリドに対するリチウム シラノエートの反応により同様に得られる。架橋した膜は３ｇのジビニルモノマ ーおよび１８ｇのモノビニルペルフルオロスルホネート、５０ｍｌのジブチルジ グライム中の８００ｍｇのヒュームドシリカ（７ｎｍ）の混合物の重合により得 られる。溶液をフィルムの形に広げ、そして重合を光開始剤Irgacure 651（商標 ）とともに行う。アルゴンスウィーピング下に、溶液に例２の条件下にＵＶ線を 照射する。膜をエタノールおよび水で洗浄し、そしてリチウムイオンを水中の５ ＭのＨＣｌにより交換する。 例８ 例７のペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スル ホニルペルフルオリドを例６の条件下に炭化アルミニウムにより処理する。炭酸 カリウムによる処理および形成される水酸化アルミニウムの除去の後に、リチウ ム塩Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ＣＨ〕が カリウム塩の精製およびＴＨＦ中でのＬｉＢＦ₄の存在下における交換の後に得 られる。同様の結果は、炭化アルミニウムの代わりにNysted試薬（Ｚｎ₃Ｂｒ₂（ ＣＨ₂）₂、ＴＨＦ）を用いることにより得られる。窒素化類似体については、こ のモノマーはホモ重合を受けるか、または、テトラフルオロエチレンもしくは一 官能性イオン性モノマーと共重合を受ける。リチウムペルフルオロ（４−メチル −３，６−ジオキサオクト−７−エン）スルホネート（１０：９０モル比）によ り架橋したコポリマーは例７と同様に得られる。 例９ ５０ｍｌのＴＨＦ中の３．７３ｇのトリフルオロメチルメチルスルホンＣＦ₃ ＳＯ₂ＣＨ₃に６００ｍｇの水素化ナトリウムおよび３．１５ｍｌのクロロトリメ チルシランを０℃で添加する。形成された塩化ナトリウムの沈殿の後に、上層液 をろ過し、そしてヘキサン中の２．５Ｍのブチルリチウムの２０ｍｌの溶液を添 加する。ビニル二重結合上の塩素の付加生成物ＣＦ₂（Ｃｌ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣ Ｆ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを例４と同様に調製する。厚い側壁を有する高密度ポリエチレ ンレシピエント（Nalgene（商標））中に、調製されたＴＨＦ中のスルホンのジ リチウム化誘導体、６．７ｍｌのテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＤＡ）お よび例４と同様にペルフルオロビニルオキシエタンスルホニルの二重結合に塩素 を付加することにより得られた１７．５ｇのＣＦ₂（Ｃｌ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを添加する。３６ジルコングラインディングシリンダー（約１ｃｍ³ ）を不均一な固体／液体反応を行うために添加する。ロールグラインダー中で の２４時間の攪拌の後に、５ｇの亜鉛−銅合金粉末（１０％Ｃｕ）を添加し、そ して攪拌をさらに２４時間続ける。最終生成物をろ過し、そして減圧下に４０℃ で溶剤を蒸発させる。残留物を水中の１０％の塩化カリウム溶液と混合する。沈 殿物を洗浄し、ろ過しそして水−エタノール（５０：５０ｖ／ｖ）の混合物中に おいて再結晶化する。リチウム塩Ｌｉ〔（ＣＦ₂ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ＣＳ Ｏ₂ＣＦ₃〕がトリグライム中のＬｉＢＦ₄による交換により得られる。リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル−（トリフルオロペルフルオロビニルオキ シ−エチルスルホニル）メチリドＬｉ〔ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｃ(ＳＯ₂ ＣＦ₃）₂〕およびリチウムトリフルオロメタンスルホニル−（トリフルオロペル フルオロビニルオキシ−エチルスルホニルイミジドＬｉ〔ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂Ｃ Ｆ₂ＳＯ₂ Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）〕の一官能性モノマーは、例４において調製したＣＦ₂（Ｃｌ ）ＣＦ（Ｃｌ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを、それぞれ、ジスルホンのジリチウム化 誘導体Ｌｉ₂Ｃ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびスルホンアミドのジリチウム誘導体Ｌｉ₂ ＮＳＯ₂ＣＦ₃と反応させることにより得ることができる。 例１０ 例８のペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサオクト−７−エン）スル ホニルフルオリドから出発して、例９の試薬の作用により得られる。 Li[(CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂)₂CSO₂CF₃]二官能性 Li[(CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂C(SO₂CF₃)₂]一官能性 Li[CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂N(CSO₂CF₃)]一官能性 これらのモノマーにより、共通して同一の反応性のペルフルオロビニルエーテ ル官能基を有する例７、９または１０から選ばれる少なくとも二官能性モノマー および一官能性モノマーのうちの１つを含む架橋したコポリマーを調製すること ができる。 例１１ 例７の塩Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ 〕を、水中の１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロリドにより溶液中で処 理する。粘性液体をデカントし、そしてジクロロメタンにより抽出して、 を提供する。同様に、一官能性スルホネート は水中における交換により調製され、ラジカル開始剤アゾビス（２ −イミダゾリジウム−２−メチルプロパンの塩 も同様である。 これらの塩を二官能性モノマー：一官能性モノマー：ラジカル開始剤を８：９ １：１のモル比として混合する。この粘性混合物を４０℃に維持したポリプロピ レンシート上に広げ、３５μｍの厚さの層を形成させ、そして窒素スィーピング 下に温度を８０℃に２時間上げる。このようにして得られた膜をその支持体から 剥がし、そして１００℃で２時間加熱することにより重合を終了する。１Ｍカセ イソーダ溶液およびエタノールにより４時間の還流下に処理し、有機カチオンを 分解させることによりイミダゾリウムイオンをナトリウムイオンにより交換する 。ナトリウムイオンを、その後、共沸組成（２０．３重量％）の塩化水素酸の水 溶液を含むソックレー抽出器中に浸漬することによりプロトンと交換する。同一 の二官能性モノマーを例１０の一官能性モノマーＬｉ〔ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ （ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＳＯ₂ＣＦ₃）〕および上記で使用したラジカ ル開始剤と共重合させる。活性成分比が２５：７４：１として強い機械攪拌下に デカリン中の逆相エマルジョンにより共重合を行う。この系をアルゴンによりパ ージし、そして９０℃で２時間の後に、ポリマー粒子をろ過により分離し、洗浄 し、そして上記のように交換する。 例１２ １７．５ｇの市販の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を４ｍｌの水中の４Ｍ カセイソーダにより処理する。この塩を共沸脱水によ りロータリーエバポレータで乾燥する。１９．５ｇの得られた塩Ｎａ₂（ＯφＳ Ｏ₃）（φ＝パラ−Ｃ₆Ｈ₄−）を１０．７５ｍｌの１，２−ジブロモテトラフル オロエタンを含む１００ｍｌのＤＭＦ中に懸濁させ、この混合物を、事前に窒素 によりパージしたParr（商標）反応器中でアルゴン下に８０℃に加熱し、反応を ４時間行う。塩Ｎａ（ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＯφＳＯ₃）をろ過により分離し、そして スルホニルクロリドを、ＤＭＦにより触媒されるアセトニトリル中に塩化チオニ ルを添加することにより調製する。以下の式により、塩化アンモニウム水溶液中 の酸塩化物の懸濁液にカセイソーダを添加することによりイミジドＮａ（ＢｒＣ Ｆ₂ＣＦ₂ＯφＳＯ₂）Ｎを調製する。 ２BrCF₂CF₂OΦSO₂Cl＋NH₄Cl＋４NaOH⇒３NaCl＋２H₂O＋Na(BrCF₂CFO₂ΦSO₂)₂N 厚い側壁（Nalgene（商標））を有する高密度ポリエチレンレシピエントに、 上記通りに調製した１４ｇのイミジドＮａ（ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＯφＳＯ₂）₂Ｎ、１ ００ｍｌの無水ＤＭＦおよび４ｇの亜鉛合金粉末および２５ジルコングラインデ ィングシリンダー（約１ｃｍ³）を添加する。ロールグラインダー中での２４時 間の攪拌の後に、溶剤を減圧下に８０℃で蒸発させる。残留物を水中の塩化カリ ウムの飽和溶液と混合し、そしてＫ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＯφＳＯ₂）₂Ｎの沈殿物を水中 での再結晶化により精製する。この塩はラジカルもしくは熱開始剤により重合さ れるか、または、Ｎａ（ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＯφＳＯ₃）の亜鉛による還元により得 られたモノマーＮａ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＯφＳＯ₃）とともにコポリマー中に含まれる ことができる。 例１３ 実験フューエルセルを例３において調製した膜から製造する。軽質アルコール 混合物(Aldrich)中のNafion 117（商標）のコロイド 溶液（５％ｗ／ｗ）中の白金化された炭素の分散体からセリグラフィー技術によ り、炭素担体上の白金のナノメートル分散体(Degussa)を膜の両面に適用する。N afion（商標）粒子の凝集力を確保するために、２０ｋｇｃｍ^-2の圧力を加える ことによりこの系を１３０℃で処理する。カーボンペーパーコレクター（不織炭 素繊維）を電極と溝付きステンレススチール電流コレクターとの間に挿入して気 体の分布を確保する。酸素および８０℃の水蒸気で飽和した水素のフィードによ り実験セルを試験し、この両方の気体は常圧で気体である。開回路での電圧は１ ．２Ｖであり、そしてこのアセンブリーで測定した電流−電圧曲線は電圧０．６ ５Ｖで１Ａｃｍ^-2が得られることを示す。 例１４ 例５において調製した膜から実験フューエルセルを製造する。Ａ）１５重量％ の例４のモノマーＬｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕、Ｂ）１５％ の例１０の一官能性モノマーＬｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＳＯ₂ＣＦ₃）〕、および、Ｃ）１重量％の例１１の開始剤を含 むジグライム中の溶液中の白金化炭素電極の材料の懸濁液（３０重量％）のセリ グラフィーにより白金化炭素電極を膜の両面に適用する。 ９０℃での窒素雰囲気下における２時間の加熱により電極のモノマーの重合を 行う。アセンブリーの電極／膜を２Ｍの塩酸水溶液中で豊富にリンスし、有機溶 剤、未反応モノマーおよびオリゴマーを除去し、さらに、電極のポリマーのＬｉ⁺ イオンをプロトンにより交換することを確保する。このようなアセンブリーを 使用した実験フューエルセルは開回路で１．２Ｖの電圧を有し、そしてこのアセ ンブリーで測定した電流−電圧曲線は電圧０．７２Ｖで１Ａｃｍ^{- 2} が得られることを示す。負電極の白金を白金−ルテニウムの５０：５０合金に より置き換えると、１００℃で、０．６Ｖの電圧で１５０ｍＡｃｍ^-2の電流密度 を有する可燃物としてメタノールを使用することが可能である。これらの条件下 でのメタノールの透過率は５マイクロモル．ｃｍ^-2ｓ^-1未満である。 例１５ 実験フューエルセルのアセンブリー電極／電解質は、モノマーの形態での３つ の対応する層の同時押出を行うとともに、共重合／架橋を行なうことにより単一 工程で得られる。中央部分は４０ｍｌのトリグライム中のＬｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦ ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕（４ｇ）、Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃〕 （２４ｇ）の溶液および１ｇの例１１のラジカル開始剤中の珪素（１．５ｇ）の ナノ粒子の分散体である。電極は４０ｍｌのトリグライムおよび０．８ｇの例１ １のラジカル開始剤中の白金化された炭素（１０ｇ）、粒状ミクロメートル炭酸 カルシウム（１０ｇ）、Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ〕（２ｇ ）、Ｌｉ〔（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃〕（１２ｇ）の分散体から製造され る。押出厚さは電解質については６０μｍおよび各電極については３０μｍとな るように調節する。押出後に窒素下に８０℃で４時間加熱することにより重合を 即座に行う。アセンブリーをソックレータイプの装置中で共沸組成の塩酸により 処理し、金属イオンを交換する。炭酸カルシウムの溶解は電極の気体交換のため の好ましい孔を形成させる。このようにして得られた同時押出されたアセンブリ ーを所望の寸法に切断し、電流コレクターおよびガスインジェクターを追加する ことによりモジュラー燃焼性セルの素子を得る。 例１６ 例７において調製した膜により分離された２つのコンパートメントを有するセ ル中で塩化ナトリウムの電気分解を行う。アノードはタイプＤＳＡ（寸法安定性 電極）であり、そして膜と接触した酸化ルテニウムＲｕＯ₂の層によりコーティ ングされたチタンを含み、カソードはニッケルから製造されている。２Ａｃｍ^-2 のオームドロップは０．４Ｖであり、そして膜を通してのＯＨ^-イオンの透過率 は９マイクロモル．ｃｍ^-2ｓ^-1未満である。 例１７ 例４の膜を用いて二酸化鉛のアノード上での水の電気分解によるオゾンの調製 を行い、カソードは白金のグリッドであり、両方の電極は膜の上にメッキされて おり、カソード側は水中に浸漬される。オゾンのファラデーイールドは５Ｖ下で ２４％である。 例１８ 例３および１１において調製した多孔性イオン交換樹脂を化学反応触媒として 用いる。真空脱水後の活性プロトン形態において、樹脂はフリーデル−クラフト 反応、エステル化、アセタール化等を触媒する。アニソールと無水酢酸との等モ ル混合物に３重量％の例３の樹脂を酸性の形で添加する。４−メトキシアセトフ ェノンの生成反応は室温で４５分間で終了する。 遷移金属および稀土類金属のイオン、特に、Ｌａ⁺³およびＹ⁺³についてのプロ トンの交換はフリーデルクラフト反応およびクロスアルドール化のための触媒を 提供する。シクロペンタジエンおよびビニルメチルケトンの等モル混合物（３０ ｃｃのジクロロメタン中１０ミリモル）に、５重量％の例１１の樹脂をＹ³⁺の形 で添加し、そして６０℃で真空下に乾燥させる。ディールスアルダー縮合化合物 の生成反応はエンド／エクゾ比が９０：１０付近で、２５℃で３０分で終了する 。 両方の場合に、触媒は単純なろ過により除去され、そして再利用可能である。 本発明はその特定の態様に関して記載されてきたが、さらなる変更を行うこと ができることは理解されるであろう。本願は、一般に本発明の原理に従う本発明 の変更、使用または改良を網羅し、本発明に属する技術分野において既知または 慣用実施に入り、そして上記に示した必須要件的特徴に適用され、そして添付の 請求の範囲に従うような本記載から逸脱したものを含めて、本発明の変更、使用 または改良を網羅することが意図されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 317/22 Ｃ０７Ｃ 317/22 Ｃ０８Ｆ 214/18 Ｃ０８Ｆ 214/18 216/14 216/14 Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０１ Ｃ２５Ｂ 13/08 ３０１ Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ 8/10 8/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，Ｕ Ｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 〔Ｔ−ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂Ｔ’〕^-Ｍ⁺ （式中、ＴおよびＴ’は同一であるかまたは異なり、不飽和基または開環可能な 環のような重合活性官能基を少なくとも１つ有する有機基を含み、 Ｍ⁺は無機または有機カチオンを含み、 ＹはＮまたはＣＱを含み、ＱはＨ、ＣＮ、Ｆ、ＳＯ₂Ｒ³、置換もしくは未置換 のＣ_1-20アルキル、置換もしくは未置換のＣ_1-20アリール、置換もしくは未置換 のＣ_1-20アルキレンを含み、置換基は１以上のハロゲンを含み、そして、鎖は１ 以上の置換基Ｆ、ＳＯ₂Ｒ、アザ、オキサ、チアまたはジオキサチアを含み、そ して、 Ｒ³は、Ｆ、置換もしくは未置換のＣ_1-20アルキル、置換もしくは未置換のＣ_{1 -20} アリール、置換もしくは未置換のＣ_1-20アルキレンを含み、置換基は１以上 のハロゲンを含む）の二官能性モノマー。 ２．Ｍ⁺はプロトン、金属カチオン、有機金属カチオンまたは有機カチオンを 含み、１以上の有機基により置換されていてよい、請求項１記載のモノマー。 ３．金属はアリカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属または遷移金属を含 み、有機金属カチオンはメタロセニウム、アレーンメタロセニウム、アルキルシ リル、アルキルゲルマニルまたはアルキル錫を含み、そして有機カチオンは基Ｒ ”Ｏ⁺（オニウム）、ＮＲ”⁺（アンモニウム）、Ｒ”Ｃ（ＮＨＲ”）₂ ⁺（アミジ ニウム）、Ｃ（ＮＨＲ”）₃ ⁺（グアニジニウム）、Ｃ₅Ｒ”Ｎ⁺（ピリジニウム） 、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリウム）、Ｃ₂Ｒ”Ｎ₃ ⁺（ トリアゾリウム）、Ｃ₃Ｒ”Ｎ₂ ⁺（イミダゾリニウム）、ＳＲ”⁺（スルホニウム ）、ＰＲ”⁺（ホスホニウム）、ＩＲ”⁺（ヨードニウム）、（Ｃ₆Ｒ”）₃Ｃ⁺（ カルボニウム）を含み、Ｒ”は、 −プロトン、アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、ア ザアルキル、アザアルケニル、チアアルキル、チアアルケニル、ジアルキルアゾ 、加水分解可能であってよいシラアルキル、加水分解可能であってよいシラアル ケニルであり、これらの各々は直鎖、枝分かれまたは環式であり、１〜１８個の 炭素原子を含むもの、 −４〜２６個の炭素原子を含む脂環式または複素環式基であり、窒素、酸素ま たは硫黄のような１つ以上のヘテロ原子を含む少なくとも１つの側鎖を含んでい てよいもの、 −５〜２６個の炭素原子のアリール、アリールアルキル、アルキルアリールま たはアルケニルアリールであって、芳香核または置換基中に１以上のヘテロ原子 を含んでよいもの、 −縮合環であるかまたは縮合環でない幾つかの複素環核もしくは芳香環を含む 基であり、１以上の窒素、酸素、硫黄またはリンを含んでいてよい基、 を含み、有機カチオンがＨとは異なる少なくとも２つのＲ”を含むときには、こ れらの基はカチオン電荷含有中心を含んでよい、芳香族であるかまたは芳香族で ない環を形成することができる、請求項２記載のモノマー。 ４．ＴおよびＴ’は同一であるかまたは異なり、そして （式中、ＸはハロゲンまたはＣＦ₃であり、 ｎは０〜１０であり、 Ｅは存在しないか、Ｏ、ＳまたはＳＯ₂であり、 ＺはＦまたはＨである）を含む、請求項１記載のモノマー。 およびそれらの混合物を含む、請求項１記載のモノマー。 ６．請求項１記載のモノマーまたはモノマーの混合物から得られたイオン交換 性でかつ固体イオン導電体であるポリマー。 ７．二官能性モノーが少なくとも１種の一官能性モノマーと共重合されたもの である、請求項６記載のポリマー。 ８．一官能性モノマーが式〔Ｔ−ＳＯ₃〕^-Ｍ⁺または〔Ｔ−ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂ −Ｗ〕^-Ｍ⁺（式中、Ｔ、Ｙ、Ｍ⁺は上記に規定した通りであり、Ｗは１〜１２個 の炭素原子数であって、１以上の置換基であるオキサ、アザまたはチアを含んで よい、一価の有機基であるアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル 、アルキルアリールである）のモノマーである、請求項７記載のポリマー。 ９．少なくとも１種の一官能性モノマーは下記式 （式中、ｐ＝１または２であり、Ｍおよびｎは上記に規定の通りであり、Ｘはハ ロゲンまたはＣＦ₃を含み、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子を含み、部分的にまた は完全にフッ素化されていてよく、そして１以上のオキサ、アザ、チアまたはジ オキサチアにより置換されていてよい一価の有機基を含む）のモノマーおよびそ れらの混合物である、請求項７記載のポリマー。 １０．請求項１記載のモノマーまたはモノマーの混合物からのポリマーの製造 法であって、前記モノマーまたはモノマーの混合物を溶剤中の溶液中で重合させ 、このポリマーが溶剤により均質に可塑化された状態である、方法。 １１．モノマーまたはモノマーの混合物を非混和性溶剤中のエマルジョンの形 で重合させる、請求項１０記載の方法。 １２．溶剤は、水、低級脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、 環式ケトン、炭酸エチルおよび炭酸プロピル、γ−ブチロラクトン、グライム、 Ｎ−アルキルピロリドン、テトラアルキルスルファミド、ジクロロメタン、Ｎ− アルキルイミダゾール、フ ッ素化炭化水素およびそれらの混合物を含む、請求項１０記載の方法。 １３．重合ラジカル開始剤をモノマーの溶液に加える、請求項１０記載の方法 。 １４．開始剤は熱的に活性化されるかまたは化学線により活性化される、請求 項１３記載の方法。 １５．開始剤は過酸化物またはアゾ化合物である、請求項１４記載の方法。 １６．重合前に強化剤を溶液に添加する、請求項１０記載の方法。 １７．少なくとも１種の官能性モノマーを添加する、請求項１０記載の方法。 １８．モノマーは〔Ｔ−ＳＯ₃〕^-Ｍ⁺または〔Ｔ−ＳＯ₂−Ｙ−ＳＯ₂−Ｗ〕^-Ｍ⁺ （式中、Ｔ、Ｙ、Ｍ⁺は上記に規定した通りであり、Ｗは、１〜１２個の炭素原 子数であり、１以上の置換基オキサ、アザまたはチアにより置換されていてよい 一価の有機基であるアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アル キルアリールである）のモノマーである、請求項１７記載の方法。 １９．請求項１０〜１８のいずれか１項記載の方法により得られたポリマーか らなる膜を固体電解質として含む電気化学セル。 ２０．フューエルセル、水電気分解器、アルカリ−クロリドセル、塩もしくは 酸回収電気化学セルまたはオゾン製造セルを含む、請求項１９記載のセル。 ２１．少なくとも１つの電極が膜と接触している、請求項１９記載のセル。 ２２．請求項６記載のポリマーの使用であって、アルカリ−クロリド電気分解 プロセスにおける使用、無機化合物および有機化合物 の電気化学製造におけるセパレータとしての使用、水性相および有機相との間の セパレータとしての使用、または、ディールスアルダー付加、フリーデルクラフ ト反応、アルドール縮合、カチオン重合、エステル化およびアセタール生成のた めの触媒としての使用。