JP2011523398A - プロトン伝導性材料 - Google Patents

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Abstract

高度にフッ素化されていてもよく、かつポリマーであってもよいビススルホニルイミド基を有する化合物を含む、イオノマー又はポリマーイオノマーとして有用であり得る材料を提供する。

Description

（関連出願の相互参照）
本開示は、２００８年４月２４日に出願された米国特許仮出願第６１／０４７６４３号の利益を主張する。
（政府の権利）
本開示は、ＤＯＥにより付与された共同契約ＤＥ−ＦＧ３６−０７ＧＯ１７００６の下、政府の支援により行われた。政府は本開示における所定の権利を有する。
（発明の分野）
本開示は、イオノマー又はポリマーイオノマーとして有用であり得る材料に関する。
自動車用途を含むいくつかの用途では、燃料セルを例えば１２０℃付近等のより高い温度で作動させることが所望されており、これは一部には、排熱を改善する一方で冷却システムを簡素化することを目的としている。より高い温度は、熱及び動力システムの組み合わせにおける廃熱の使用において効率の向上も提供し得る。より高い温度で作動させることにより、改良燃料を使用する際のＣＯ被毒に対する触媒抵抗も改善され得る。いくつかの用途において、プロトン交換膜（ＰＥＭ）における水和レベルを上昇させるために、流入する反応性ガス流の加湿が行われているが、加湿器はシステムの初期費用を加算し、また作動中の寄生動力損失（parasitic power loss）を増大させる。
加湿は高い温度で益々困難となり、それ故、水を殆ど又は全く有さずにプロトンを効率的に移動させる、本質的により高い伝導性を有する材料が必要とされている。
簡略的に、本開示は、式
（Ｒ１−Ｏ−）２−Ｐ（＝Ｏ）ｍ−Ａｒ−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２
（式中、各Ｒ１は、独立して、水素、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、ポリマー類、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ホスホン酸塩及び無機粒子からなる群より選択され、ｍは０又は１であり、Ａｒは、複素環及び多環を含んでもよくかつ置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される）による化合物を提供する。いくつかの実施形態において、Ａｒはフェニレンである。いくつかの実施形態において、Ａｒはフェニレン−Ｒ３であり、ここでＲ３は、水素、アルキル、複素環及び多環を含みかつ置換されていてもよいアルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ２はフルオロポリマーである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群より選択される１つ以上の酸性基で置換されている。
別の態様において、本開示は、式
Figure 2011523398
（式中、各Ｒ１は、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ホスホン酸塩及び無機粒子からなる群より選択され、ｍは０又は１であり、Ａｒは、複素環及び多環を含んでもよくかつ置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される）による化合物を提供する。いくつかの実施形態において、Ａｒはフェニレンである。いくつかの実施形態において、Ａｒはフェニレン−Ｒ３であり、ここでＲ３は、水素、アルキル、複素環及び多環を含みかつ置換されていてもよいアルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ２はフルオロポリマーである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群より選択される１つ以上の酸性基で置換されている。いくつかの実施形態において、１つ以上の又は全部のＲ１は金属又は金属酸化物であり、ここで金属は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔｈ、及びＳｎからなる群より選択される。いくつかの実施形態において、１つ以上の又は全部のＲ１は金属又は金属酸化物であり、ここで金属は、四価金属からなる群より選択される。
別の態様において、本開示は、式
Ｒ１ ｎ−Ａｒ−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２
（式中、各Ｒ１は、独立して、水素、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、ポリマー類、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ホスホン酸塩及び無機粒子からなる群より選択され、ｎは１、２又は３であり、Ａｒは、複素環及び多環を含んでもよくかつ置換されていてもよい芳香族基であり、Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される）による化合物を提供する。いくつかの実施形態において、Ａｒはフェニレンである。いくつかの実施形態において、Ａｒはフェニレン−Ｒ３であり、ここでＲ３は、水素、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ２はフルオロポリマーである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群より選択される１つ以上の酸性基で置換されている。
別の態様において、本開示は、高度にフッ素化された主鎖と、式
−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−ＡｒＡｎ
（式中、Ａｒは、複素環及び多環を含んでもよくかつ置換されていてもよい、５〜２４個の炭素原子からなる芳香族基であり、Ａは、−ＳＯ３Ｈ及びＰＯ３Ｈ２からなる群より選択され、ｎは１〜ｑであり、ｑは、Ａｒの炭素数の半分である）による基を含む第１のペンダント基とを含むポリマー電解質を提供する。いくつかの実施形態において、ポリマー電解質は、過フッ素化主鎖を含む。いくつかの実施形態において、ポリマー電解質は、式−ＳＯ３Ｈによる基を含む第２のペンダント基を含む。いくつかの実施形態において、第１のペンダント基と第２のペンダント基との比はｐであり、ｐは０．０１〜１００、０．１〜１０、０．１〜１又は１〜１０である。
別の態様において、本開示は、更に多孔質担体を含み又は更に架橋されていてもよい、本発明のポリマー電解質を含むポリマー電解質膜又は膜電極アセンブリを提供する。
本願において、
ポリマーの「当量」（又は「ＥＷ」）は、１当量の塩基を中和するポリマーの重量を意味する（燃料セル内でのポリマーの使用中に酸性官能基に変換されるハロゲン化スルホニル置換基又は他の置換基が存在する場合、「当量」はそれらの基が加水分解された後の当量を指すことができる）
「高度にフッ素化された」は、４０重量％以上、典型的には５０重量％以上、及びより典型的には６０重量％以上の量でフッ素を含有することを意味し、並びに
「置換」は、化学種においては、所望の製品又はプロセスを干渉しない、従来の置換基によって置換されることを意味し、例えば、これらの置換基はアルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロ等であってよい。
本開示は、スルホンアミド、ビススルホニルイミド、及びホスホン酸結合を使用した材料の共有結合を介して酸含有物に結合されたポリマー類、粒子、及び小分子を含む材料の製造に関する。
別の態様において、本開示は、増大された数の強力な酸性基を有する燃料セル膜材料に関し、いくつかの実施形態では、該材料はこれらの酸含有分子を酸含有有機分子、金属酸化物又はリン酸塩粒子、金属縁、ヘテロポリ酸等と反応させて形成される。
本開示の別の態様は、これらの多官能性材料を使用して、機械特性の改善のため、又は構成成分の浸出を最小にするための架橋構造を作り上げることを含む。
本開示に教示される材料は、例えばプロトン交換膜（ＰＥＭ）の製造、又は触媒添加物として、又は燃料セルの過酷な環境内にて高温で作動される間に熱的及び化学的に頑強であり、かつ低い水和状態の間にプロトンを有意に高いレベルの結合酸性基により伝導するよう設計された結合層（tie layer）中での燃料セル用途に使用することができる。
本開示は、芳香族基を有するビススルホニルイミド基にスルホン酸基を変換し、これを更なる酸性基（伝導性の改善のため）又はホスホン酸基若しくはシラン基（ヘテロポリ酸の結合、ジルコニア又はリン酸ジルコニル等の無機粒子の結合、又はシリカ粒子の結合のため）の結合により更に修飾してもよい、ＰＦＳＡポリマー又は他のポリマーの修飾を記載する。
この基は、架橋を形成するためにも使用することができる。架橋は、二官能性反応物の使用により達成することができる。例には、アンモニア、ベンゼンジスルホニルクロリド、ナフタレンジスルホニルクロリドスルホン酸ナトリウム塩、ビス（フェニルジスルホニル無水物）及びジスルホンアミド（例えば、ベンゼンジスルホンアミド）が挙げられるが、これらに限定されない。
以下は、可能な結合反応を詳細する２つの概略図である。
Figure 2011523398
有用な反応性基には、ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル、ジスルホニル無水物（disulfonyl anhydrides）、スルホンアミド、アミン、ホスホン酸ジオール（phosphonic diols）、酸及びエステル、タングステンを含むジオール等が挙げられる。
芳香族基は、任意の好適な方法によりスルホン化することができる。芳香族基は、Ｎａ２ＳＯ３、クロロスルホン酸、トリメチルシリルスルホン酸、硫酸、又は他のスルホン化剤の使用によりスルホン化することができる。
本開示は更に、ビススルホニルイミドを含む小分子と、例えばＨＰＡ又は粒子等の無機部分との結合と、これらの化合物の合成方法とを記載する。
本開示は、２００８年１２月２３日に出願された米国特許出願第１２／３４２，３７０号、２００７年１０月２３日に発行された米国特許第７，２８５，３４９号、２００８年３月２５日に発行された米国特許第７，３４８，０８８号、２００４年４月２７日に発行された米国特許第６，７２７，３８６号、２００５年３月８日に発行された米国特許第６，８６３，８３８号、及び２０００年７月１８日に発行された米国特許第６，０９０，８９５号の開示を参照により組み込む。
本開示によるポリマー類は、２００７年２月２０日に発行された米国特許第７，１７９，８４７号、２００９年４月７日に発行された米国特許第７，５１４，４８１号、２００７年９月４日に発行された米国特許第７，２６５，１６２号、２００６年７月１１日に発行された米国特許第７，０７４，８４１号、２００８年１０月１４日に発行された米国特許第７，４３５，４９８号、２００７年８月２１日に発行された米国特許第７，２５９，２０８号、２００８年８月１２日に発行された米国特許第７，４１１，０２２号、２００６年６月１３日に発行された米国特許第７，０６０，７５６号、２００６年９月２６日に発行された米国特許第７，１１２，６１４号、２００６年６月１３日に発行された米国特許第７，０６０，７３８号、２００７年２月６日に発行された米国特許第７，１７３，０６７号、及び２００８年２月５日に発行された米国特許第７，３２６，７３７号に開示された方法を含んでもよい任意の好適な方法により架橋されてもよい。
本開示の範囲は、燃料セルでの使用以外の用途が想像され得るため、ポリマー電解質又は燃料セル用途のみに限定されるべきではない。
本開示の目的及び利点は以下の実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用された特定の物質及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限すると解釈されるべきではない。
他に言及のない限り、全ての試薬はＭｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から得た若しくは入手可能であり、又は既知の方法によって合成してもよい。
実施例１：スルホンアミド官能性ポリマー
以下に図で示すように、ペンダントフッ化スルホニル基を有するポリマーをアンモニアと反応させた後、イオン交換して、スルホンアミド官能性ポリマーを形成した。図示するように、スルホンアミドの第２の−ＳＯ２Ｆ基との反応により、イミド架橋の形成を含む副反応が起こり得る。
Figure 2011523398
使用されたポリマーは、米国特許出願第１０／３２２，２５４号、同第１０／３２２，２２６号及び同第１０／３２５，２７８号に記載されているテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とのコポリマーであった。約２３ｇの約６８０ＥＷのポリマーと８００ＥＷのポリマーとの９０／１０ブレンドを、１５０ｇのアセトニトリルと共に６００ｍＬのＰａｒｒボンベ内に配置した。ボンベを密封し、排気し、ゆっくり撹拌しながら−２０Ｃに冷却した。アンモニアを２７５．８ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）まで加え、温度を５Ｃ未満にて６時間保った。次いで、これを一夜で室温まで暖まらせた。
容器を開放し、灰色固体ポリマーを分離し、適度に暖めながら１０８ｇのメタノール及び２０ｇのＤＩ水に溶解した。
無色透明の溶液に、５．７ｇの水酸化リチウム一水和物と４０ｇのＤＩ水とを加え、適度に加熱しながらロール混合した。
次いで、溶液を、酸性化し濯いだアンバーライトＩＲ−１２０イオン交換ビーズに全６回暴露して、ポリマーを含有する溶液のｐＨを約３に低下させた。より低いｐＨを有する溶液のＮＭＲスペクトルは、−１１５．７の小さいスルホン酸ピークを伴う実質的なスルホンアミドピークを−１１５．０に示し、ピーク積分比は１２対１である。溶液を６０℃で一夜乾燥して、１２．１ｇの薄黄色固体を得た。次いで、ポリマーをアセトニトリルに再溶解し、静置し、沈降させた。溶解した部分を再度塗布し、乾燥し、８．７ｇの黄色がかった、僅かに濁った堅いフィルムを得た。
実施例２：
Figure 2011523398
１．５１ｇの実施例１のスルホンアミド官能性過フルオロポリマーを、１３．７ｇの乾燥アセトニトリルに溶解した。０．８５ｇの４−ブロモベンゼンスルホニルクロリドを加え、急速に溶解させた。バイアルを−１０℃に冷却し、１．１１ｇのトリエチルアミンを加え、撹拌した。このバイアルを油浴内にて７０℃で２時間加熱した。２時間後、更なる０．４９ｇのトリエチルアミンを加えた。水溶液中の６％のＨ２ＳＯ４を使用して、ｐＨを約１０から約３に低下させた。その間、濁ったポリマーが析出した。この固体をアセトニトリルに急速に再溶解し、更なる水溶液中６％のＨ２ＳＯ４を使用してｐＨを約０．５に低下させ、トリエチルアミンを使用してｐＨを約２．５に戻した。ポリマーを再析出させることを期待してテトラヒドロフランを加えたが、不成功であった。底部に沈降した微細材料を除いて、溶液を６５℃で３時間乾燥した。１．６ｇの薄黄褐色フィルムを回収し、ＮＭＲスペクトルは−１１３．５に実質的なビススルホニルイミドピークを示し、約−１１５．０にスルホンアミドピークを示さず、−１１５．５に小さいスルホン酸ピークを示し、ピーク積分比は１１対１であった。
実施例３：
Figure 2011523398
実施例２で得られた、ビススルホニルイミド基を介してポリマーに結合した臭化フェニルを含むフルオロポリマー１ｇｍを３０ｍＬのＥｔＯＨ中に懸濁させた。これに４９ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）と１７３ｍｇのトリフェニルホスフィンを加えた後、０．３５ｍＬのＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンと０．２２５ｍＬの亜リン酸ジエチルを滴加した。反応混合物を７０℃で３０分間加熱した。ポリマーを溶解するため、４ｍＬのＮ−メチルピロリドンを加えた。形成した透明物を、８０℃で１５時間還流させた。溶媒をロータリーエバポレーター中で除去した。得られた生成物は、δ１６．２ｐｐｍ（Ｈ３ＰＯ４を基準として）に３１Ｐ ＮＭＲシグナルを示し、ホスホン酸エステルの形成が確認される。
実施例４：ビスホスホフェニルビススルホニルイミド酸
Figure 2011523398
工程１．２３．６ｇｍの４−ブロモベンゼンスルホンアミドを、３口丸底フラスコ内の１００ｍＬの乾燥アセトニトリルに加えた。フラスコを０℃に冷却し、水冷した還流凝縮器をフラスコの中央の口に取り付けた。反応過程中、フラスコを窒素で連続的にパージした。３０．３ｇｍのトリエチルアミンを撹拌下でフラスコに加えた。２５．６ｇｍの４−ブロモベンゼンスルホニルクロリドを窒素でパージした箱内で計量し、一定した撹拌下で一部ずつフラスコに加えた。混合物に３０ｍＬのアセトニトリルを加えて、丸底フラスコの口に固着した残留４−ブロモベンゼンスルホニルクロリドを全て洗浄した。混合物を約２４時間攪拌した。トリエチルアミン塩酸塩を濾過し、濾液を濃縮して、茶色のビススルホニルイミド生成物のトリエチルアミン塩を収率約５０％で得た。ビススルホニルイミド生成物の形成は、１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲで確認した。
工程２．炉で乾燥したフラスコを窒素下で冷却し、１ｇｍの工程１の生成物、酢酸パラジウム（ＩＩ）（８ｍｇ）及びトリフェニルホスフィン（３０ｍｇ）を入れた。１５ｍＬのエタノールを針及び注射器を介してフラスコに導入した後、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン（１．２５ｍＬ）及び亜リン酸ジエチル（０．６１ｍＬ）を滴加した。反応混合物を８０℃で１５時間還流させた。溶媒をロータリーエバポレーター中で除去して、生成物をトリエチルアミン塩−茶色半固体として収率８０％で得た。ホスホン化を３１Ｐ ＮＭＲシグナルによりδ１６．７４ｐｐｍ（Ｈ３ＰＯ４を基準として）にて確認した。
工程３．工程２の生成物１ｇを２０ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌと共に３６時間還流させて、ホスホン酸エステルを加水分解した。得られた混合物をロータリーエバポレーターを用いて乾燥して、加水分解されたホスホン酸生成物を得た。ホスホン酸ジエチルの加水分解の完了は、最終生成物における３．９９ｐｐｍ、１．２２ｐｐｍのエチルシグナルの不在と、３１Ｐ ＮＭＲ：δ１２．０６ｐｐｍ（Ｈ３ＰＯ４を基準として）により確認した。
実施例５：（４−ベンゼンビスルホンイミド−フェニル）−ホスホン酸
Figure 2011523398
工程１：（４−スルファモイル−フェニル）−ホスホン酸ジエチルエステル
炉で乾燥したフラスコに６．５ｇｍの４−ブロモベンゼンスルホンアミド、１１２．２ｍｇの酢酸パラジウム（ＩＩ）及び３９２．５ｍｇのトリフェニルホスフィンを入れた。１００ｍＬのエタノールを針及び注射器を介してフラスコに導入した後、８ｍＬのＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン及び３．８７ｍＬの亜リン酸ジエチルを滴加した。反応混合物を８０℃で１５時間還流させた。冷却時、白色固体としての生成物がゆっくり沈殿するのが観察された。溶媒の体積をロータリーエバポレーターにより半分に低下させ、固体沈殿を焼結漏斗（sintered funnel）により真空下で濾過した。生成物を白色固体として収率８０％で得た。３１Ｐ ＮＭＲ：δ１５．８３ｐｐｍ（Ｈ３ＰＯ４を基準として）、１５Ｎ ＮＭＲ：δ９５．５ｐｐｍ（液体アンモニアを０ｐｐｍの基準として、グリシンの第２の基準を介して）、
工程２：（４−ベンゼンジスルホンイミド−フェニル）−ホスホン酸ジエチルエステル
炉で乾燥したフラスコに２．５ｇの（４−スルファモイル−フェニル）−ホスホン酸ジエチルエステル（工程１の生成物）と１００ｍＬのアセトニトリルを入れた。フラスコを０℃に冷却し、そこに３．２ｍＬのベンゼンスルホニルクロリドと、その後８．５ｍＬのトリエチルアミンとを滴加した。反応物を３時間攪拌し、トリエチルアミン塩酸塩を濾去した。反応混合物に１０ｇのＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏを加えることにより、生成物のリチウム塩を得た。固体を濾過し、濾液を濃縮して生成物を収率８０％で得た。３１Ｐ ＮＭＲ：δ１６．８ｐｐｍ（Ｈ３ＰＯ４を基準として）。
工程３：（４−ベンゼンジスルホンイミド−フェニル）−ホスホン酸。
工程２の生成物１８ｇを２００ｍＬの１２Ｎ ＨＣｌと共に３６時間還流させて、ホスホン酸エステルを加水分解した。得られた混合物をロータリーエバポレーターを用いて乾燥して、加水分解されたホスホン酸生成物を収率９５％で得た。ホスホン酸ジエチルの加水分解の完了は、エステルからの４．０２ｐｐｍ及び１．２３ｐｐｍのエチルシグナルの不在と、３１Ｐ ＮＭＲ：δ１１．３６ｐｐｍ（Ｈ３ＰＯ４を基準として）により確認した。リチウムを含まない生成物は、強酸性型のアンバーライト樹脂カラム上のイオン交換により得た。
実施例６：Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｃ６Ｈ５）２
０．５ｇｍのＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏをポリプロピレン瓶内の３０ｇｍの脱イオン水に溶解した。この溶液に、２ｇｍの（５０ｗｔ％）フッ化水素酸を撹拌下で加えた。５分後、上記の混合物に、実施例５で合成したホスホン酸Ｈ２Ｏ３Ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−Ｃ６Ｈ５ １．３ｇｍを加えた。混合物を収容するポリプロピレン瓶を、油浴内にて撹拌下で８０℃にて１６時間加熱した。乾燥生成物をメタノールで洗浄し、遠心分離機にかけた。上澄みをデカントした。沈殿を熱風乾燥炉内にて１１０℃で１５分間乾燥した。Ｘ線回折は層状のホスホン酸ジルコニウム固体のピークを示す（２３．５Åの００１反射、１１．７Åの００２反射、及び７．８５Åの００３反射）。
実施例７（予言的）
Figure 2011523398
実施例５で合成したホスホン酸を、２００８年１１月７日に出願された米国特許出願第１２／２６６，９３２号に記載されているようなラクナリーヘテロポリ酸（lacunary heterpolyacid）に、ホスホン酸を実施例６に記載された方法によりラクナリーヘテロポリ酸塩と反応させることにより結合させた。
実施例８：式−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−ＰｈＦ５による側鎖を有する過フルオロポリマー
７３３ＥＷのポリマー、及び５．６ｇのペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓ．，ＵＳＡ製）を使用して、実施例１のプロセスに従って形成した１０％固体の実質的なスルホンアミド官能性ポリマー１０ｇを、４５ｍＬのＡｌｄｒｉｃｈ密封アセトニトリルに溶解した。添加は窒素下で行った。混合物を１時間撹拌した後、（この時点で全固体は溶液中に溶解している）、４．２５ｇのＡｌｄｒｉｃｈ密封トリエチルアミンを混合物に加え、２時間攪拌した後、更に１５分間穏やかに加熱（７２℃）した。粗混合物からのサンプルを、ＮＭＲにより解析した。フッ素ＮＭＲは、ポリマーのペンタフルオロスルホニルイミドの硫黄に隣接するＣＦ２基に対応する−１１３．４ｐｐｍの強力なピークを示す。
実施例９：式−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−ＰｈＦ２による側鎖を有する過フルオロポリマー
２ｇの３，５−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，Ｍａｓｓ．，ＵＳＡ製）と、１０％固体のポリマー１０ｇとを使用して、４５ｍＬのアセトニトリル中で実施例８に記載した反応を行った。
実施例１０：式−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｐｈ−ＳＯ３Ｈ（オルト）による側鎖を有する過フルオロポリマー
１．３６ｇの１，２ベンゼンジスルホニル無水物（その合成はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１８，１９８３，ｐｇ ２９４３〜２９４９に見出すことができる）を、８１２ＥＷのポリマーを使用して実施例１のプロセスに従って形成した、乾燥アセトニトリルに溶解した８．８％固体の実質的なスルホンアミド官能性ポリマー４８ｇを収容する反応容器に加えた。次いで、溶液に２．１ｇのトリエチルアミンを加え、よく混合し、室温で一夜反応させた。溶液ＮＭＲは、ポリマーのペンタフルオロスルホニルイミドの硫黄に隣接するＣＦ２に対応する−１１３．１ｐｐｍの強力なピークを示す。次いで、１．１ｇの２Ｍ ＬｉＯＨを加え、よく混合し、上部の溶液を６５℃で乾燥して、主にビススルホニルイミドベンゼン−２スルホン酸基を含む側鎖を有するＰＦＳＡの透明な、僅かに黄褐色のフィルムを生成した。より小さいＥＷのイオノマーを、より大きいＥＷの前駆体ポリマーから構築すると、所定のＥＷにてより高い主鎖結晶化度が得られる可能性がある。
実施例１１：式−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｐｈ−ＳＯ３Ｈ（メタ）による側鎖を有する過フルオロポリマー
１．４６ｇの１，３ベンゼンジスルホニルクロリド（Ｍｏｒｅｃａｍｂｅ，ＥｎｇｌａｎｄのＬａｎｃａｓｔｅｒから獲得）を５ｇのアセトニトリルと共に、８１２ＥＷのポリマーを使用して実施例１のプロセスに従って形成した、アセトニトリルに溶解した１０％固体の実質的なスルホンアミド官能性ポリマー１．５７ｇに加えた。次いで、０．０９２ｇの脱イオン水を加え、窒素雰囲気を維持して、容器の中身を３口フラスコに空けた。容器を３．５ｇのアセトニトリルで濯ぎ、これもフラスコに加えた。３ｍＬのトリエチルアミンを添加漏斗内の１７ｍＬのアセトニトリルに加え、室温で３時間かけてフラスコ内にゆっくり滴下する。溶液のＮＭＲは、−１１３．１ｐｐｍに有意なピークを示す。２ＭのＬｉＯＨ溶液を加えて非常に塩基性の溶液を形成し、茶色沈殿が形成する。固体を維持し、アセトニトリルで３回濯ぐ。固体を２ＭのＬｉＯＨ溶液で濯いだ後、脱イオン水で５回濯ぐ。固体を１０％のＨ２ＳＯ４／脱イオン水混合物で濯いでｐＨを低下させた後、５ＤＩ水で濯ぐ。１５．８ｇのメタノールを加え、適度に加熱して固体を溶解する。フラスコを９０／１０のメタノール／水混合物で濯ぎ、全てをアンバーライトＩＲ−１２０ビーズのイオン交換カラムに２回通過させ、９０／１０のメタノール／水混合物で希釈してフローを補助する。窒素フローを用いてポリマー溶液を乾燥して、フィルムを形成する。得られたポリマーは、計算により約５５０のＥＷを有したが、ポリマーはＥＷ８１２を有する前駆体ポリマーから調製された。より小さいＥＷのイオノマーを、より大きいＥＷの前駆体ポリマーから構築すると、所定のＥＷにてより高い主鎖結晶化度が得られる可能性がある。
実施例１２〜１５（予言的）
実施例８及び９で得られたポリマーをＮａ２ＳＯ３と反応させることによりスルホン化して、スルホニルイミド官能基を介して結合したペンダントジスルホン化芳香族基を有する酸性ポリマーを得る。実施例１０及び１１で得られたポリマーをスルホン化して、スルホニルイミド官能基を介して結合したペンダントジスルホン化芳香族基を有する酸性ポリマーを得る。かように得られたポリマーを更にスルホン化して、スルホニルイミド官能基を介して結合したペンダントポリスルホン化芳香族基を有する酸性ポリマーを得る。
実施例１６：プロトン伝導性
Ｂｅｋｋｔｅｃｈ Ｉｎｃ．，Ｌｏｖｅｌａｎｄ ＣＯから商業的に入手可能な、白金電極を有する標準的な面内４点プローブ伝導率装置を使用して、プロトン伝導性を測定した。セルをポテンショスタット（Ｍｏｄｅｌ ２７３，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）及びインピーダンス／ゲインフェーズアナライザ（Impedance/Gain Phase Analyzer）（ＳＩ １２６０，Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）に電気的に接続した。Ｚｐｌｏｔ及びＺｖｉｅｗソフトウェア（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）を使用してＡＣインピーダンス測定を行った。一定湿度の炉（ＴｅｓｔＥｑｕｉｔｙ Ｍｏｄｅｌ １０００Ｈ）を用いて温度及び相対湿度を制御した。
実施例１０のポリマーと、実施例１１のポリマーと、実施例１０及び１１のポリマーの形成に使用した前駆体ポリマーと基本的に類似した約８００ＥＷのポリマーとに関する伝導率を測定した。したがって、３種の全ポリマーは、類似する主鎖結晶化度を有することが期待され、ＥＷ約８００を有するポリマーのポリマー主鎖を有したが、実施例１０及び１１のポリマーは、ＥＷ約５５０（計算により）を有することが期待された。約６５０ＥＷの類似したポリマーの伝導性も測定した。実施例１０及び１１のポリマーは、５０％以上の相対湿度にて、改善された伝導率を示した。６５％以上の相対湿度にて、実施例１０及び１１のポリマーは、６５０ＥＷのポリマーと同等の伝導率を示した。３５％の相対湿度にて、実施例１０及び１１のポリマーは、８００ＥＷのポリマーと同等の伝導率を示した。５０％の相対湿度にて、実施例１０及び１１のポリマーは、６５０ＥＷ〜８００ＥＷのポリマーと同等の伝導率を示した。

Claims (50)

  1. 式
    （Ｒ１−Ｏ−）２−Ｐ（＝Ｏ）ｍ−Ａｒ−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２
    （式中、各Ｒ１は、独立して、水素、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、ポリマー類、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ホスホン酸塩及び無機粒子からなる群より選択され、
    ｍは０又は１であり、
    Ａｒは、複素環及び多環を含んでもよくかつ置換されていてもよい芳香族基であり、
    Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される）
    による化合物。
  2. Ａｒがフェニレンである、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ２が、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択され、Ａｒがフェニレン−Ｒ３であり、Ｒ３は、水素、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
  4. Ｒ２がフルオロポリマーである、請求項１に記載の化合物。
  5. Ｒ２が、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群より選択される１つ以上の酸性基で置換されている、請求項１に記載の化合物。
  6. 式
    Figure 2011523398
     （式中、Ｒ１は、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ホスホン酸塩及び無機粒子からなる群より選択され、
    ｍは０又は１であり、
    Ａｒは、複素環及び多環を含んでもよくかつ置換されていてもよい芳香族基であり、
    Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される）
    による化合物。
  7. Ａｒがフェニレンである、請求項６に記載の化合物。
  8. Ｒ２がＡｒがフェニレン−Ｒ３であり、Ｒ３は、水素、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される、請求項６に記載の化合物。
  9. 任意のＲ１が金属又は金属酸化物であり、前記金属がＺｒ、Ｔｉ、Ｔｈ及びＳｎからなる群より選択される、請求項６に記載の化合物。
  10. 全Ｒ１が金属又は金属酸化物であり、前記金属がＺｒ、Ｔｉ、Ｔｈ及びＳｎからなる群より選択される、請求項６に記載の化合物。
  11. 任意のＲ１が金属又は金属酸化物であり、前記金属が四価金属からなる群より選択される、請求項６に記載の化合物。
  12. 全Ｒ１が金属又は金属酸化物であり、前記金属が四価金属からなる群より選択される、請求項６に記載の化合物。
  13. Ｒ２がフルオロポリマーである、請求項６に記載の化合物。
  14. Ｒ２が、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群より選択される１つ以上の酸性基で置換されている、請求項６に記載の化合物。
  15. 式
    Ｒ１ ｎ−Ａｒ−ＳＯ２ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ２
    （式中、各Ｒ１は、独立して、水素、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、ポリマー類、金属、金属酸化物、金属リン酸塩、金属ホスホン酸塩及び無機粒子からなる群より選択され、
    ｎは１、２又は３であり、
    Ａｒは、複素環及び多環を含んでもよくかつ置換されていてもよい芳香族基であり、
    Ｒ２は、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される）
    による化合物。
  16. Ａｒがフェニレンである、請求項１５に記載の化合物。
  17. Ｒ２がＡｒがフェニレン−Ｒ３であり、Ｒ３は、水素、ヘテロ原子を含んでもよくかつ置換されていてもよいアルキル、アルキレン又はアリール基、及びポリマー類からなる群より選択される、請求項１５に記載の化合物。
  18. Ｒ２がフルオロポリマーである、請求項１５に記載の化合物。
  19. Ｒ２が、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群より選択される１つ以上の酸性基で置換されている、請求項１５に記載の化合物。
  20. Ｒ１が、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群より選択される１つ以上の酸性基で置換されている、請求項１５に記載の化合物。
  21. 高度にフッ素化された主鎖と、
    式
    −ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−ＡｒＡｎ
    （式中、Ａｒは、複素環及び多環を含んでもよくかつ置換されていてもよい、５〜２４個の炭素原子からなる芳香族基であり、
    Ａは、−ＳＯ３Ｈ及び−ＰＯ３Ｈ２からなる群より選択され、
    ｎは１〜ｑであり、ｑはＡｒの炭素数の半分である）
    による基を含む第１のペンダント基と、を有するポリマー電解質。
  22. Ａが−ＳＯ３Ｈである、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  23. ｎが１である、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  24. ｎが２である、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  25. ＡｒがＰｈである、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  26. Ａｒがフッ素化されている、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  27. Ａｒが過フッ素化されている、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  28. ｎ＝１であり、Ａが−ＳＯ３Ｈであり、Ａｒが過フッ素化されている、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  29. ｎ＝１であり、Ａが−ＳＯ３Ｈであり、ビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）及びスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）が、隣接するＡｒの炭素に結合されている、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  30. ｎ＝１であり、Ａが−ＳＯ３Ｈであり、ビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）及びスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）が、前記第１のペンダント基の少なくとも９５％において、隣接するＡｒの炭素に結合されている、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  31. ｎ＝１であり、Ａが−ＳＯ３Ｈであり、ＡｒがＰｈであり、ビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）とスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）とが互いにオルトである、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  32. ｎ＝１であり、Ａが−ＳＯ３Ｈであり、ＡｒがＰｈであり、ビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）とスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）とが、前記第１のペンダント基の少なくとも９５％において互いにオルトである、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  33. ｎ＝１であり、Ａが−ＳＯ３Ｈであり、ＡｒがＰｈであり、ビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）とスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）とが互いにメタである、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  34. ｎ＝１であり、Ａが−ＳＯ３Ｈであり、ＡｒがＰｈであり、ビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）とスルホン酸（−ＳＯ３Ｈ）とが、前記第１のペンダント基の少なくとも９５％において互いにメタである、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  35. 過フッ素化主鎖を含む、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  36. 式−ＳＯ３Ｈによる基を含む第２のペンダント基を有する、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  37. 第２ペンダント基に対する第１ペンダント基の比がｐであり、ｐが０．０１〜１００である、請求項３６に記載のポリマー電解質。
  38. 第２ペンダント基に対する第１ペンダント基の比がｐであり、ｐが０．１〜１０である、請求項３６に記載のポリマー電解質。
  39. 第２ペンダント基に対する第１ペンダント基の比がｐであり、ｐが０．１〜１である、請求項３６に記載のポリマー電解質。
  40. 第２ペンダント基に対する第１ペンダント基の比がｐであり、ｐが１〜１０である、請求項３６に記載のポリマー電解質。
  41. ｎ＝１であり、Ａが−ＰＯ３Ｈ２であり、ＡｒがＰｈであり、ビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）とホスホン酸（−ＰＯ３Ｈ２）とが互いにパラである、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  42. ｎ＝１であり、Ａが−ＰＯ３Ｈ２であり、ＡｒがＰｈであり、ビススルホニルイミド（−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−）とホスホン酸（−ＰＯ３Ｈ２）とが、前記第１のペンダント基の少なくとも９５％において互いにパラである、請求項２１に記載のポリマー電解質。
  43. 請求項２１に記載のポリマー電解質を含む、ポリマー電解質膜。
  44. 多孔質支持体を更に含む、請求項４３に記載のポリマー電解質膜。
  45. 架橋後の請求項２１に記載のポリマー電解質であるポリマー電解質を含む、ポリマー電解質膜。
  46. 前記第１のペンダント基のホスホネート基を無機粒子に結合させることによる架橋後の、Ａが−ＰＯ３Ｈ２である請求項２１に記載のポリマー電解質であるポリマー電解質を含むポリマー電解質膜。
  47. 前記無機粒子がＺｒを含む、請求項４６に記載のポリマー電解質膜。
  48. 請求項２１に記載のポリマー電解質を含む電極を有する燃料セル膜電極アセンブリ。
  49. スルホンアミド官能性ポリマーを芳香族ジスルホニル無水物と反応させる工程を含む、請求項２９に記載の化合物の製造方法。
  50. スルホンアミド官能性ポリマーを１，２ベンゼンジスルホニル無水物と反応させる工程を含む、請求項３１に記載の化合物の製造方法。
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