CN114614058B - 一种薄层复合质子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种薄层复合质子交换膜材料及其制备方法和应用。所述薄层复合质子交换膜包括多孔支撑层和聚磺酰胺交联层，其中所述多孔支撑层的孔隙率为10～90％；聚磺酰胺含有如式(1)所示的结构：所述薄层复合质子交换膜具有较高的质子传导率，可应用于燃料电池领域中。
Description
技术领域
本发明涉及高分子膜材料领域，具体地说，是涉及一种薄层复合质子交换膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)的核心部件。它不仅起着传导质子的作用，还具有隔绝燃料以及电子的作用。这就要求用作燃料电池的PEM材料必须满足以下要求：(1)高的质子传导率；(2)较低的气体或者甲醇渗透率；(3)良好的机械性能以及优异的热稳定性；(4)较强的耐氧化性；(5)较低的吸水率和良好的尺寸稳定性；(6)较低的生产成本。
目前，Nafion系列全氟磺酸膜已经在PEMFC中取得了成功应用。其优点是：具有较高的质子传导率，良好的力学强度，以及优异的化学稳定性。但是它仍存在着一些缺点：(1)质子传导率过度依赖于温度和含水量，其最佳工作温度为70～90℃，超过该温度范围，膜会因为含水量的降低而导致传导率的下降；(2)其阻醇性能较差，不适合在直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell)中应用。(3)价格昂贵。因此开发成本低，性能优异的质子交换膜材料具有十分重大的意义。
为了取代Nafion膜，磺化聚芳醚酮、磺化聚芳香醚、磺化聚醚砜、磺化聚酰亚胺以及聚苯并咪唑等质子交换膜材料被研究者们广泛研究。以上这些质子交换膜材料在具有较高的离子交换容量时，表现出与Nafion膜相当甚至高于后者的质子传导率。但是，过高的离子交换容量导致膜吸水溶胀严重，从而带来燃料渗透率过高以及机械性能严重下降等弊端。
为了解决磺化聚合物型质子交换膜材料在高离子交换容量下，吸水溶胀的问题，交联以及复合等一系列改性方法被研究者们使用。虽然质子交换膜的综合性能有所提高，但依然不能达到Nafion膜的水平，距离实际应用还有很长的路要走。
发明内容
本发明的目的是克服现有的磺化聚合物型质子交换膜材料在高质子传导率下吸水溶胀严重的问题，而提供一种薄层复合质子交换膜及其制备方法，以及该质子交换膜在燃料电池领域的应用。
本发明目的之一为提供一种薄层复合质子交换膜，包括多孔支撑层和聚磺酰胺交联层，其中所述多孔支撑层的孔隙率为10～90％，优选为50～70％；聚磺酰胺含有如式(1)所示的结构：
本发明所述薄层复合质子交换膜具有两层结构：底层是多孔支撑层；在多孔支撑层表面上附有聚磺酰胺致密交联层，聚磺酰胺交联层的分子结构中含有如式(1)所示的基团。
根据本发明，所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯以及聚芳醚酮中的一种或几种混合，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
根据本发明，所述多孔支撑层的孔隙率为10％～90％，优选为50～70％。
根据本发明，所述聚磺酰胺交联层通过将磺酰胺及其衍生物和多元胺与多元磺酰氯进行界面聚合得到。
根据本发明，所述磺酰胺及其衍生物为磺酰胺、苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺、2-氨基苯磺酰胺、3-氨基苯磺酰胺、甲基磺酰胺、乙基磺酰胺、丙基磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺、全氟丁基磺酰胺、1,3-苯二磺酰胺、4-氨基-N-甲基苯磺酰胺、全氟辛基磺酰胺、4-羧基苯磺酰胺、3,5-二氟本磺酰胺、4-(2-氨乙基)苯磺酰胺、4-氨基-6-氯-1,3-苯二磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、3-氯苯磺酰胺、2-氯苯磺酰胺、2,3-二氯噻吩-5-磺酰胺、对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、4-氰基苯基-1-磺酰胺、2,6-二氟苯磺酰胺、3,4-二氟苯磺酰胺、4-叔丁基苯磺酰胺、2,5-二氯噻吩-3-磺酰胺、3-硝基苯磺酰胺、4-氯苯磺酰胺、5-氯噻吩-2-磺酰胺、4-乙酰氨基苯磺酰胺中的一种或几种混合；优选为磺酰胺、甲基磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺、2-氨基苯磺酰胺、3-氨基苯磺酰胺中的一种或多种混合。
根据本发明，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的一种或几种混合；优选为聚乙烯亚胺、1,3,5-三氨基苯、多乙烯多胺中的一种或几种混合。
根据本发明，所述多元磺酰氯为1,3-苯二磺酰氯、1,2-苯二磺酰氯、1,4-苯二磺酰氯、2,4-二磺酰氯基均三甲苯、联苯-4,4’-二磺酰氯、2,6-萘二磺酰氯、1,3-萘二磺酰氯、2,7-萘二磺酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯中的一种或多种；优选为1,3-苯二磺酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯中的一种或多种。
根据本发明，本发明对所述多孔支撑层和聚磺酰胺交联层的厚度没有特别地限定，但为了使得这两层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合质子交换膜能够具有更好的质子传导性和燃料渗透阻碍性，优选情况下，所述多孔支撑层的厚度为10～60μm，优选为20～40μm；所述聚磺酰胺交联层的厚度为10～500nm，优选为50～300nm。
本发明目的之二为提供一种薄层复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备多孔支撑层；
(2)在所述多孔支撑层的一个表面上通过将包含磺酰胺及其衍生物、多元胺和多元磺酰氯在内的组分进行界面聚合得到聚磺酰胺交联层。
优选地，所述方法可包括如下步骤：(1)将含有致孔剂的多孔支撑层材料的溶液，经相转化法制成多孔支撑层；(2)将多孔支撑层与含有磺酰胺及其衍生物、多元胺的水相以及含有多元磺酰氯的有机相依次接触，制得薄层复合质子交换膜。
根据本发明一个优选的实施方式：步骤(1)将含有致孔剂的多孔支撑层材料溶液，利用刮刀刮制在玻璃板上，立即浸入去离子水中制得高孔隙率多孔支撑层。
根据本发明，步骤(1)中，所述多孔支撑层材料可以为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮中的一种或几种混合，优选为聚醚砜、聚丙烯腈。
根据本发明，所述致孔剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、溴化锂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明，步骤(1)中，所述制备多孔支撑层材料的溶液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中，所述多孔支撑层材料溶液中，多孔支撑层材料的含量为，以100份溶液为基准，多孔支撑层材料的含量为5～20份，优选为8～15份；致孔剂的含量为1～20份，优选为5～15份。
根据本发明一个优选的实施方式：(2)先将所述多孔支撑层的一个表面与含有磺酰胺及其衍生物和多元胺的水相接触，排液后再与含有多元磺酰氯的有机相接触，热处理。
根据本发明，所述磺酰胺及其衍生物为磺酰胺、苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺、2-氨基苯磺酰胺、3-氨基苯磺酰胺、甲基磺酰胺、乙基磺酰胺、丙基磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺、全氟丁基磺酰胺、1,3-苯二磺酰胺、4-氨基-N-甲基苯磺酰胺、全氟辛基磺酰胺、4-羧基苯磺酰胺、3,5-二氟本磺酰胺、4-(2-氨乙基)苯磺酰胺、4-氨基-6-氯-1,3-苯二磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、3-氯苯磺酰胺、2-氯苯磺酰胺、2,3-二氯噻吩-5-磺酰胺、对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、4-氰基苯基-1-磺酰胺、2,6-二氟苯磺酰胺、3,4-二氟苯磺酰胺、4-叔丁基苯磺酰胺、2,5-二氯噻吩-3-磺酰胺、3-硝基苯磺酰胺、4-氯苯磺酰胺、5-氯噻吩-2-磺酰胺、4-乙酰氨基苯磺酰胺中的一种或几种混合，优选为磺酰胺、甲基磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺、2-氨基苯磺酰胺、3-氨基苯磺酰胺中的一种或多种混合。
根据本发明，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的一种或几种混合；优选为聚乙烯亚胺，1,3,5-三氨基、多乙烯多胺中的一种或几种混合。
根据本发明，所述多元磺酰氯为1,3-苯二磺酰氯、1,2-苯二磺酰氯、1,4-苯二磺酰氯、2,4-二磺酰氯基均三甲苯、联苯-4,4’-二磺酰氯、2,6-萘二磺酰氯、1,3-萘二磺酰氯、2,7-萘二磺酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯中的一种或多种，优选为1,3-苯二磺酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯中的一种或多种。
根据本发明，步骤(2)中，对界面聚合过程中，磺酰胺及其衍生物、多元胺和多元磺酰氯的浓度没有特别地限定，只要能够使得到的质子交换膜能够兼具优异的质子传导性和燃料透过阻碍性即可，优选地，在水相中，所述磺酰胺及其衍生物的含量为0.05～5％，优选为0.1～2％；多元胺的含量为0.05～5重量％，优选为0.1～2重量％；在含有多元磺酰氯的有机相中，所述多元磺酰氯的含量为0.025～1重量％，优选为0.05～0.5重量％。
根据本发明，步骤(2)中，对界面聚合过程中，磺酰胺及其衍生物、多元胺与多元磺酰氯的质量浓度比没有特别地限定，只要能够使得到的质子交换膜能够兼具优异的质子传导性和燃料透过阻碍性即可，优选地所述磺酰胺及其衍生物和多元胺的浓度之和与所述多元磺酰氯的浓度的比例为(0.1～50)：1，优选为(0.5～10)：1，更优选为(0.5～5)：1。
根据本发明，本发明对界面聚合过程中，多孔支撑层分别与水相和有机相的接触时间没有特殊限定，只要能够使得到的质子交换膜能够兼具优异的质子传导性和燃料透过阻碍性即可，优选地，所述多孔支撑层与含有磺酰胺及其衍生物、多元胺的水相接触的时间为5s～100s，优选为10s～60s；与含有多元磺酰氯的有机相接触的时间为10s～200s，优选为20s～120s。
根据本发明，本发明对所述有机相的溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解所述多元磺酰氯即可，优选地，所述有机相的溶剂为正己烷、十二烷、正庚烷、烷烃溶剂油(Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M)中的一种或多种。
根据本发明，本发明对界面聚合的后处理条件没有特殊地限定，只要能使单体聚合完全，质子交换膜能够兼具优异的质子传导性和燃料透过阻碍性即可，优选地，热处理温度为40～150℃，优选为50～120℃；热处理时间为0.5～20分钟，优选为1～10分钟。
本发明目的之三为提供由所述制备方法得到的薄层复合质子交换膜。
本发明目的之四为提供所述薄层复合质子交换膜和由上述方法制备得到的薄层复合质子交换膜在燃料电池领域中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，本发明所述聚磺酰胺交联层中含有的式(1)结构中，氮原子上的氢原子在相邻两边强吸电子基团的作用下，容易电离成氢离子，从而使交联层具有质子传导能力。另一方面，由于聚磺酰胺交联层非常薄，质子很容易从聚磺酰胺交联层的一边传递至多孔支撑层的孔隙中。多孔支撑层的孔隙中被水分子充满，质子化的水分子由于没有固体聚合物的阻碍，会很快传递至阴极。因此，薄层复合质子交换膜具有较高的质子传导率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中部分予以详细说明。
附图说明
图1为制备例1的支撑层的扫描电镜照片。
图2为实施例1薄层复合质子交换膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中：
(1)质子传导率测试：采用四电极法，利用交流阻抗能谱(AC impedancespectroscopy，Salton 1260)测得。质子传导率由下面计算公式计算得到：σ＝L/RS，其中，L为电极之间的距离(cm)；S为膜的截表面积(cm2)，R为膜的电阻(Ω)。
(2)膜的吸水率和溶胀率测试：将膜浸泡在80℃蒸馏水中24h后取出，迅速擦干膜表面水分，称重并测量膜的尺寸。吸水率和溶胀率为膜在吸收水分达到饱和后质量及尺寸变化的百分数。
(3).甲醇渗透率测试：将150mL高纯水及等量的甲醇溶液(10M)分别放入不锈钢扩散电池中A、B两个半电池内，两个半电池之间用聚合物膜隔离。通过磁力搅拌若干小时后取出高纯水侧的液体，并利用SHIMADZU GC-8A气相色谱测定其甲醇的浓度。甲醇渗透率由以下公式计算：
其中，CA：A池中甲醇浓度(10mo1 L-1)，CB：B池中甲醇浓度(mo1 L-1)，VB:B池中甲醇溶液的体积(L)，P：甲醇渗透率(cm2s-1)，A：A池与B池通口面积(cm2)，L为膜厚(cm)。
另外，在以下实施例和对比例中：
支化型聚乙烯亚胺(重均分子量为25000)、多乙烯多胺、三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、磺酰胺、苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺、3-氨基苯磺酰胺、甲基磺酰胺、1,3-苯二磺酰胺、4-氨基-N-甲基苯磺酰胺、1,3-苯二磺酰氯、联苯-4,4’-二磺酰氯、1,3-萘二磺酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯等等均购自百灵威科技有限公司，其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
制备例1
将一定量聚砜(数均分子量为80000)与聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量为58000)溶于N，N-二甲基甲酰胺中，制得聚砜浓度为15重量％，聚乙烯吡咯烷酮浓度为5重量％的均一铸膜液，在25℃下脱泡120min；然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在玻璃板上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚砜层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到厚度为25μm的支撑层，孔隙率为50％。
图1为多孔支撑层的表面扫描电镜照片，可以看出表面布满了直径为数十纳米的孔。
制备例2
与制备例1方法相同，不同之处在于铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮浓度为10重量％，最终制得厚度为32μm的支撑层，孔隙率为62％。
制备例3
与制备例1方法相同，不同之处在于铸膜液中聚乙烯吡咯烷酮浓度为15重量％，最终制得厚度为40μm的支撑层，孔隙率为70％。
实施例1
将上述制备例1中的聚砜支撑层上表面接触含有0.25重量％的磺酰胺和0.25重量％聚乙烯亚胺的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.25重量％的1,3,6-萘三磺酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜。扫描电镜测得交联聚磺酰胺交联层的厚度为190nm。
将得到的薄层复合质子交换膜N1在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
图2给出了薄层复合质子交换膜的表面扫描电镜照片，由照片可以看出，多孔支撑层上形成了一层致密的薄膜结构，原有的孔结构均以被交联层所覆盖。
实施例2
将上述制备例2中的聚砜支撑层上表面接触含有1.8重量％的4-氨基苯磺酰胺和0.2重量％的1,3,5-三氨基苯的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.5重量％的1,3,5-苯三磺酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜。扫描电镜测得交联层的厚度为212nm。
将得到的薄层复合质子交换膜N2在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
实施例3
将上述制备例3中的聚砜支撑层上表面接触含有0.1重量％的1,3-苯二磺酰胺和0.9重量％多乙烯多胺的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.15重量％的联苯-4,4’-二磺酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜。扫描电镜测得交联层的厚度为205nm。
将得到的薄层复合质子交换膜N3在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
实施例4
将上述制备例3中的聚砜支撑层上表面接触含有0.1重量％的三聚氰胺和0.1重量％4-氨基-N-甲基苯磺酰胺的水溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.05重量％的1,3-萘二磺酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜。扫描电镜测得交联层的厚度为168nm。
将得到的薄层复合质子交换膜N4在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
实施例5
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用3-氨基苯磺酰胺替代磺酰胺，用得到复合膜N5。
将得到的薄层复合质子交换膜N5在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
实施例6
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用甲基磺酰胺替代磺酰胺，得到复合膜N6。
将得到的薄层复合质子交换膜N6在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
实施例7
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用苯磺酰胺替磺酰胺，得到复合膜N7。
将得到的薄层复合质子交换膜N7在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
实施例8
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用1,3-苯二磺酰氯替代1,3,5-苯三磺酰氯，得到复合膜N8。
将得到的薄层复合质子交换膜N8在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
实施例9
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用1,3-萘二磺酰氯替代1,3,6-萘三磺酰氯，得到复合膜N9。
将得到的薄层复合质子交换膜N9在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
对比例1
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，水相单体用0.5重量％聚乙烯亚胺替代0.25重量％的磺酰胺和0.25重量％聚乙烯亚胺，得到复合膜M1。
将得到的薄层复合质子交换膜M1在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
对比例2
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，水相单体用0.5重量％磺酰胺替代0.25重量％的磺酰胺和0.25重量％聚乙烯亚胺，得到复合膜M2。
将得到的薄层复合质子交换膜M2在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
对比例3
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，所用聚砜多孔支撑层的孔隙率为35％，得到复合膜M3。
将得到的薄层复合质子交换膜M3在80℃水中浸泡24h，测试膜的吸水率和溶胀率，结果如表1所示；膜在80℃水中的质子传导率以及常温状态下的甲醇渗透率如表1所示。
表1
由表1可以看出，薄层复合型质子交换膜具有很高的吸水率，但是其溶胀率却不高。这是由于薄层复合型质子交换膜的支撑层为多孔结构，水分子进入支撑层的空洞当中，而支撑层本身为疏水结构，水分子并没有进入支撑层的分子链间隙，从而确保了支撑层没有发生过分溶胀。另一方面，水分子是传导质子的载体，高的吸水率有助于膜实现快速的质子传导。由于膜的聚磺酰胺交联层很薄，而且含有大量可以用于质子交换的磺酰胺基团，因此，薄层复合质子交换膜在纵向应该有更优异的质子传导性。
Claims (17)
1.一种薄层复合质子交换膜，包括多孔支撑层和聚磺酰胺交联层，其中所述多孔支撑层的孔隙率为10～90％；聚磺酰胺含有如式(1)所示的结构：
所述聚磺酰胺交联层通过将磺酰胺或磺酰胺衍生物和多元胺与多元磺酰氯进行界面聚合得到；所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮中的至少一种；所述多孔支撑层的厚度为10～60μm；所述聚磺酰胺交联层的厚度为10～500nm。
2.根据权利要求1所述的薄层复合质子交换膜，其特征在于：
所述多孔支撑层的孔隙率为50～70％。
3.根据权利要求1所述的薄层复合质子交换膜，其特征在于：
所述磺酰胺衍生物为苯磺酰胺、4-氨基苯磺酰胺、2-氨基苯磺酰胺、3-氨基苯磺酰胺、甲基磺酰胺、乙基磺酰胺、丙基磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺、全氟丁基磺酰胺、1,3-苯二磺酰胺、4-氨基-N-甲基苯磺酰胺、全氟辛基磺酰胺、4-羧基苯磺酰胺、3,5-二氟本磺酰胺、4-(2-氨乙基)苯磺酰胺、4-氨基-6-氯-1,3-苯二磺酰胺、4-甲氧基苯磺酰胺、3-氯苯磺酰胺、2-氯苯磺酰胺、2,3-二氯噻吩-5-磺酰胺、对甲苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺、4-氰基苯基-1-磺酰胺、2,6-二氟苯磺酰胺、3,4-二氟苯磺酰胺、4-叔丁基苯磺酰胺、2,5-二氯噻吩-3-磺酰胺、3-硝基苯磺酰胺、4-氯苯磺酰胺、5-氯噻吩-2-磺酰胺、4-乙酰氨基苯磺酰胺中的至少一种；和/或，
所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的至少一种；和/或，
所述多元磺酰氯为1,3-苯二磺酰氯、1,2-苯二磺酰氯、1,4-苯二磺酰氯、2,4-二磺酰氯基均三甲苯、联苯-4,4’-二磺酰氯、2,6-萘二磺酰氯、1,3-萘二磺酰氯、2,7-萘二磺酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的薄层复合质子交换膜，其特征在于：
所述多孔支撑层的厚度为20～40μm；所述聚磺酰胺交联层的厚度为50～300nm。
5.一种根据权利要求1～4之任一项所述的薄层复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备多孔支撑层；
(2)在所述多孔支撑层的一个表面上通过将包含磺酰胺或磺酰胺衍生物、多元胺和多元磺酰氯在内的组分进行界面聚合得到聚磺酰胺交联层。
6.根据权利要求5所述的薄层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，将含有致孔剂的多孔支撑层材料的溶液，经相转化法制成多孔支撑层。
7.根据权利要求6所述的薄层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、溴化锂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的至少一种；和/或，
以100重量份所述溶液为基准，多孔支撑层材料的含量为5～20份；致孔剂的含量为1～20份。
8.根据权利要求7所述的薄层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
以100重量份所述溶液为基准，多孔支撑层材料的含量为8～15份；致孔剂的含量为5～15份。
9.根据权利要求5所述的薄层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，先将所述多孔支撑层的一个表面与含有磺酰胺或磺酰胺衍生物和多元胺的水相接触，排液后再与含有多元磺酰氯的有机相接触，热处理。
10.根据权利要求9所述的薄层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述水相中，磺酰胺或磺酰胺衍生物的浓度为0.05～5wt％；多元胺的浓度为0.05～5wt％；和/或，
所述有机相中，多元磺酰氯的含量为0.025～1wt％。
11.根据权利要求10所述的薄层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述水相中，磺酰胺或磺酰胺衍生物的浓度为0.1～2wt％；多元胺的浓度为0.1～2wt％；和/或，
所述有机相中，多元磺酰氯的含量为0.05～0.5wt％。
12.根据权利要求10所述的薄层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述磺酰胺或磺酰胺衍生物和多元胺的浓度之和与所述多元磺酰氯的浓度的比例为(0.1～50)：1。
13.根据权利要求12所述的薄层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述磺酰胺或磺酰胺衍生物和多元胺的浓度之和与所述多元磺酰氯的浓度的比例为(0.5～10)：1。
14.根据权利要求9所述的薄层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述多孔支撑层与含有磺酰胺或磺酰胺衍生物和多元胺的水相接触的时间为5～100s；和/或，
所述多孔支撑层与含有多元磺酰氯的有机相接触的时间为10～200s；和/或，热处理温度为40～150℃；热处理时间为0.5～20分钟。
15.根据权利要求14所述的薄层复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述多孔支撑层与含有磺酰胺或磺酰胺衍生物和多元胺的水相接触的时间为10～60s；和/或，
所述多孔支撑层与含有多元磺酰氯的有机相接触的时间为20～120s；和/或，热处理温度为50～120℃；热处理时间为1～10分钟。
16.根据权利要求5～15之任一项所述制备方法得到的薄层复合质子交换膜。
17.权利要求1～4之任一项所述的薄层复合质子交换膜或权利要求5～15之任一项所述制备方法得到的薄层复合质子交换膜在燃料电池领域中的应用。
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