JP2003528212A - イオン交換材料 - Google Patents

イオン交換材料

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Abstract

(57)【要約】 水に対する感受性が低下されたイオン伝導性材料、例えば膜の製造方法が、少なくとも若干の結晶性を有するか、結晶可能であるイオン伝導性ポリマー材料（特には、スルホン化ポリアリールエーテルケトンおよび／またはスルホン）を結晶性を高める手段によって処理する工程を有する。製造されるイオン伝導性材料は、燃料電池の膜電極アセンブリで用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明はイオン交換材料（例えば高分子電解質膜）に関する。より詳細には、
イオン交換膜の製造方法およびこのような膜に関するが、これらに限られるわけ
ではない。
【０００２】 添付図面の図１に示される高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、白金触
媒の層４と電極６とによって両面を挟まれた水素イオン伝導高分子電解質膜（Ｐ
ＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，４，６は１ｍｍ未満の厚さを有する膜電極ア
センブリ（ＭＥＡ）を形成する。
【０００３】 ＰＥＭＦＣにおいて、水素は以下の電気化学反応をもたらす陽極（燃料極）に
て導入される。 Ｐｔ陽極（燃料極）２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ− 水素イオンは伝導ＰＥＭを介して陰極へ移動する。同時に、酸化剤が陰極（酸
化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
【０００４】 Ｐｔ陰極（酸化体電極）Ｏ２＋４Ｈ＋＝４ｅ−→２Ｈ２Ｏ したがって、電子及び陽子が消費されて、水及び熱が生成される。外部回路を
介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力が取
り出される。
【０００５】 燃料電池におけるポリマー電解質膜の構成要素として使用される好ましいイオ
ン伝導性ポリマー材料は、高い導電性（低ＥＷまたは高イオン交換能力）、低い
水分取り込み、堅牢性および膜を鋳造するのに用いることができる溶媒での溶解
性を有する。しかしながら、上記の必要条件の一部は互いに競合するものである
。例えば、不利な点として、鋳造溶媒での材料の溶解性を高めるために行う工程
によって、材料の水分取り込みが増加する可能性があり、材料の導電性を高める
ために行う工程によっても水分吸収が増加する傾向があり、それによって燃料電
池で使用した場合に材料の早期損傷を生じる。
【０００６】 そこで本発明の目的は、ポリマー電解質膜および／またはガス拡散電極の提供
に関連する問題を扱うことにある。 本発明の第一の態様によれば、イオン伝導性材料、例えば水に対する感受性が
好適に低い膜の製造方法であって、少なくともある程度の結晶性を有するか結晶
可能である第一のイオン伝導性ポリマー材料を結晶性を高める手段（以下、「結
晶性向上手段」）で処理する工程を有する方法において、処理される第一のイオ
ン伝導性ポリマー材料（以下、「処理イオン伝導性材料」という）が前記イオン
伝導性材料の構成要素、例えば膜であることを特徴とする方法が提供される。
【０００７】 本明細書で別段の断りがない限り、フェニル部分は、それが結合している部分
に対して１，４−または１，３−結合、特には１，４−結合を有し得る。
【０００８】 ポリマーにおける結晶性の有無および／または程度は好ましくは、例えばブル
ンデルおよびオズボーンの報告（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ ａｎｄ Ｏｓｂｏｒｎ、
Ｐｏｌｙｍｅｒ ２４， ９５３， １９８３）に記載の方法に従って、広角Ｘ
線回折（広角Ｘ線散乱またはＷＡＸＳとも称される）によって測定する。別法と
して、示差走査熱量法（ＤＳＣ）を用いて、結晶性を評価することができると考
えられる。前記第一のイオン伝導性ポリマー材料の結晶性レベルは０％であり得
る（例：材料が結晶可能である場合）。あるいは結晶性レベルは、好適にはブル
ンデルおよびオズボーンの報告に記載の方法に従って測定して、少なくとも１％
、好適には少なくとも５％、好適には少なくとも１０％、より好ましくは少なく
とも１５％、特には少なくとも２０％重量部であり得る。前記第一のポリマー材
料の結晶性レベルは、２０％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは１０
％未満、特には５％未満であり得る。
【０００９】 上記の方法に従って好適に測定される前記処理イオン伝導性材料の結晶性レベ
ルは、前記第一のポリマー材料での結晶性レベルより少なくとも１％高いものと
なり得る。結晶性レベルは５％以上であることができる。好適には、結晶性レベ
ルは、少なくとも１０％強、好ましくは少なくとも１５％強、より好ましくは少
なくとも２０％強、特には少なくとも２５％強である。
【００１０】 前記結晶性向上手段では、好適には実質的に乾燥状態の場合における前記第一
のイオン伝導性ポリマー材料の加熱を行うことができる。好ましくは、前記第一
のポリマー材料を、好適には不活性（例：窒素）雰囲気下に、少なくとも０．５
分間および３０分未満にわたり、材料のＴｇを超えない温度で加熱する。別法と
してないしは追加で、前記結晶性向上手段には、結晶性向上溶媒で前記第一のイ
オン伝導性ポリマー材料を処理することができる。好ましいそのような溶媒は極
性非プロトン性溶媒であり、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および塩化メチレ
ンなどがあり得る。結晶性向上溶媒、特にはアセトン、塩化メチレンまたはテト
ラヒドロフランを使用した後、好ましくは、例えば留去による溶媒除去が関与す
るさらに別の工程を設ける。
【００１１】 第一のイオン伝導性ポリマー材料の感度（または水分取り込み）は、後述の実
施例に記載の方法に従って評価することができる。処理前後での水に対する材料
の感受性間の差は、少なくとも５％、好適には少なくとも１０％、好ましくは少
なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％、特には少なくとも６０％で
あることができる。場合によってはそれは、少なくとも８０％であることができ
る。
【００１２】 以上説明したように、少なくともある程度の結晶性を有するか、結晶可能であ
ることが前記第一のイオン伝導性ポリマー材料の必要条件である。その材料は、
多くの反復単位から構成されていることができ、そのうちの一部は結晶可能であ
るかある程度の結晶性を有することができ、一部は非晶質である。例えば、イオ
ン交換部位、例えばスルホン酸基を有する反復単位は、嵩高い基または−ＳＯ２ −などの反復単位の場合のように非晶質となる傾向がある。結晶性または結晶可
能な反復単位は好適には、ポリエーテルケトン結晶格子におけるエーテル単位と
交換可能な部分がある。ケトン単位および／または−Ｓ−単位は交換可能である
ことから、結晶性または結晶可能単位の構成要素であることができる。
【００１３】 そこで前記第一のイオン伝導性ポリマーは好ましくは、−ＣＯ−および／また
は−Ｑ−基（Ｑは−Ｏ−または−Ｓ−を表す）によって結合された部分を有する
芳香族基を有する。−ＳＯ２−および／または形状および／または配座がポリエ
ーテルケトン単位が取る結晶性配座と不適合である基を持たない反復単位を有す
る。
【００１４】 好ましい第一のイオン伝導性ポリマー材料（本明細書においては、「第一の材
料」とも称する）は下記式の部分
【化９】 および／または下記式の部分
【化１０】 および／または下記式の部分
【化１１】 を有するものである。上記式中、単位Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩの少なくと
も一部は官能化されてイオン交換部位を提供する。単位Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに
おけるフェニル部分は独立に、置換されていても良く、架橋されていてもよい。
上記の材料は結晶可能であるか結晶性である。ここで、ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ
及びｚは独立して０又は正の整数を表し、Ｅ，Ｅ’は独立して酸素原子または硫
黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、または直接結合
、または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、前記Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはそ
の１つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ） ＊ ，（ｉ）〜部分（ｘ）の一つから選択される。
【化１２】
【００１５】 （ｉ）＊において、中央のフェニルは１，４−又は１，３−置換されていても
よい。
【００１６】 好ましくは、前記イオン交換サイトを備えるために、上記の高分子材料はスル
ホン化、リン酸化、カルボキシル化、第４級アミノアルキル化、またはクロロメ
チル化され、さらに−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、−ＣＨ２ＮＲ３ ２０＋ を得るよう任
意に変更されて、カチオンまたはアニオン交換膜を提供する。前記Ｒ２０はアル
キルまたは−ＣＨ２ＮＡｒ３ Ｘ＋であり、前記ＡｒＸは芳香族化合物（アレーン
）である。なおさらに、芳香族化合物部分は、既存の方法により容易に合成され
て、ポリマー上に−ＯＳＯ３Ｈ及び−ＯＰＯ３Ｈ２カチオン型交換サイトを生成
する水酸基を含み得る。この型のイオン交換サイトは国際特許出願公開第ＷＯ９
５／０８５８１号に記載されるように提供され得る。
【００１７】 好適には上記の第１材料はスルホン化される。好適には、同第１材料のイオン
交換サイトのみがスルホン化される。
【００１８】 スルホン化の対象標準は、−ＳＯ３Ｍ基を有する置換の対象標準を含み、Ｍは
、当然イオン化を考慮して、以下のグループ、すなわちＨ、ＮＲ４ ｙ＋から選択
される１つ以上の成分を表す。前記式中、Ｒy はＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、また
はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、または第８亜族の金属、好ましくは
Ｈ、ＮＲ４ ＋、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、及びＰｔを表す。好ましくは、Ｍ
はＨを表す。この種のスルホン化は国際特許出願公開第ＷＯ９６／２９３６０号
に記載されるように提供され得る。
【００１９】 本明細書において特に言及しないかぎり、フェニル部分は、結合される部分へ
の１，４−または１，３−架橋、特に１，４−架橋を有し得る。
【００２０】 上記の第１材料は、１つ以上の異なる種類の式Ｉの反復単位、１つ以上の異な
る種類の式ＩＩの反復単位、及び１つ以上の異なる種類の式ＩＩＩの反復単位を
含み得る。
【００２１】 前記部分Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩは、好ましい反復単位である。ポリマー中において
、単位Ｉ、単位ＩＩ及び／又は単位ＩＩＩは、互いに適切に結合している。すな
わち、単位Ｉ、単位ＩＩ、及び単位ＩＩＩの間には他の原子または基は結合され
ていない。
【００２２】 単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分が任意に置換される
場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン、特にフッ素及び塩素原子、または
アルキル、シクロアルキル、またはフェニル基により任意に置換され得る。好ま
しいアルキル基はＣ１−１０、特にＣ１−４アルキル基である。好ましいシクロ
アルキル基は、シクロヘキシルと、例えばアダマンチルのような多環基（ｍｕｌ
ｔｉｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）とを含む。いくつかの場合において、ポリマー
の架橋に任意の置換基が用いられ得る。例えば、炭化水素の任意の置換基が官能
基化、例えばスルホン化され、架橋反応を引き起こされ得る。好ましくは、前記
フェニル部分は未置換である。
【００２３】 単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分の任意の置換基の別
の基は、アルキル、ハロゲン、ｙがゼロ以上の整数であるＣｙＦ２ｙ＋１、Ｏ−
Ｒｑ（Ｒｑはアルキル、ペルフルオロアルキル及びアリールから成る群から選択
される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２及びＯＨを含む。トリフルオロメチル化
されたフェニル部分が好ましい状況もあり得る。
【００２４】 上記の第１材料が架橋処理される場合、ポリマーは高分子電解質膜としての特
性を改良するため、例えば水中における膨潤性を減少させるために適当に架橋処
理される。架橋を行うためには、任意の適当な手段が用いられ得る。例えば、Ｅ
が硫黄原子を表す場合は、ポリマー鎖間の架橋は、それぞれの鎖上の硫黄原子を
介して行われ得る。これに代わって、前記ポリマーは米国特許第５５６１２０２
号に記載されるスルホンアミドブリッジによって架橋されてもよい。別の代替手
段としては、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０００８８９５号に記載される架橋
処理がある。
【００２５】 しかしながら、本発明による結晶性の第１材料は、高分子電解質膜として用い
られ得る物質を生成するために架橋を行う必要がない。このようなポリマーは架
橋ポリマーよりも調製が容易であり得る。このように、第１及び／又は第２の態
様の前記ポリマーは結晶性であり得る。好ましくは、上記の第１材料は記載され
るように任意に架橋処理されない。
【００２６】 ｗ及び／またはｚがゼロより大きい場合、式ＩＩ及び／又は式ＩＩＩの反復単
位において、各フェニレン部分は独立して他の部分への１，４−または１，３−
結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有する。
【００２７】 好ましくは、前記ポリマーのポリマー鎖は−Ｓ−部分を含まない。好ましくは
、Ｇは直接結合を表す。
【００２８】 好ましくは、「ａ」は、上記の第１材料における式Ｉのモル％を表し、好まし
くは、各単位Ｉは同一である。「ｂ」は上記の第１材料における式ＩＩのモル％
を表し、好ましくは、各単位ＩＩは同一である。「ｃ」は前記材料における式Ｉ
ＩＩのモル％を表し、好ましくは、各単位ＩＩＩは同一である。好ましくは、ａ
は、４５〜１００の範囲、より好ましくは４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の
範囲にある。好ましくは、ｂ及びｃの合計は０〜５５の範囲、より好ましくは４
５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好ましくは、ａ対ｂ及びｃの合
計の比率は０．９〜１．１の範囲にあり、より好ましくは約１である。好ましく
は、ａ、ｂ及びｃの合計は、少なくとも９０であり、好ましくは、少なくとも９
５であり、より好ましくは少なくとも９９、特に約１００である。好ましくは、
上記の第１材料は実質的に部分Ｉ、部分ＩＩ及び／又は部分ＩＩＩからなる。
【００２９】 上記の第１材料は、一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１３】 または、一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１４】 または、式ＩＶ及び／または式Ｖの少なくとも２つの異なる単位を含むランダ
ムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
【００３０】 式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，
ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ及びｚは本願中のいずれかの文に記載されているのと同
様である。
【００３１】 上述した単位ＩＶ及び／又は単位Ｖを含むポリマーの代わりとして、上記の第
１材料は一般式ＩＶ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１５】 または、一般式Ｖ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化１６】 または、式ＩＶ* 及び／または式Ｖ* の少なくとも２つの異なる単位を有する
ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及
びＤは独立して０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，
ｗ及びｚは本願中のいずれかの文に記載されている通りである。
【００３２】 好ましくは、ｍは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特に０〜１の
範囲にある。好ましくは、ｒは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２の範囲、特
に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｔは０〜３の範囲、より好ましくは０〜２
の範囲、特に０〜１の範囲にある。好ましくは、ｓは０または１である。好まし
くはｖは０または１である。好ましくは、ｗは０または１である。好ましくはｚ
は０または１である。
【００３３】 好ましくは、Ａｒは以下の部分（ｘｉ）＊，（ｘｉ）〜（ｘｘｉ）から選択さ
れる。
【化１７】
【００３４】 （ｘｉ）＊において、中央のフェニルは１，４−又は１，３−置換されていて
もよい。
【００３５】 好ましくは、（ｘｖ）は１，２−の部分、１，３−の部分、または１，５−の
部分から選択され、（ｘｖｉ）は１，６−の部分、２，３−の部分、２，６の−
部分、または２，７−の部分から選択され、（ｘｖｉｉ）は１，２−の部分、１
，４−の部分、１，５−の部分、１，８−の部分、または２，６−の部分から選
択される。
【００３６】 好ましいクラスの第１材料の１つは、ポリマー鎖内に少なくとも数個のケトン
部分を含み得る。このような好ましいクラスにおいて、好ましくは、ポリマーは
ポリマー鎖内にてアリール（または別の不飽和）部分同士の間に−Ｏ−及び−Ｓ
Ｏ２−を含み得る。したがって、この場合好ましくは、第１の態様のポリマーは
、式ＩＩＩの部分のみから構成されず、式Ｉ及び／又は式ＩＩの部分も含む。
【００３７】 一つの好ましいクラスの第１材料は、式ＩＩＩの部分は少しも含まず、式Ｉ及
び／又はＩＩの部分を適当に含むに過ぎない。上述されたように、前記ポリマー
がホモポリマー、またはランダムコポリマー、またはブロックコポリマーである
場合、上記のホモポリマーまたはコポリマーは、一般式ＩＶの反復単位を適当に
含む。このようなポリマーは、いくつかの実施の形態において、一般式Ｖの反復
単位を少しも含まなくてもよい。
【００３８】 適当な部分Ａｒは、部分（ｉ）＊，（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ），（ｖ）であ
り、これらのうち、部分（ｉ）＊，（ｉ），（ｉｉ），（ｉｖ）が好ましい。好
ましい部分Ａｒは、部分（ｘｉ）＊，（ｘｉ），（ｘｉｉ），（ｘｉｖ），（ｘ
ｖ），（ｘｖｉ）であり、これらのうち、部分（ｘｉ）＊，（ｘｉ），（ｘｉｉ
），（ｘｉｖ）は特に好ましい。別の好ましい部分は、部分（ｖ）であり、特に
部分（ｘｖｉ）である。特に単位ＩＶ＊及び／又は単位Ｖ＊を含む代替の第１材
料に関して、好ましいＡｒ部分は部分（ｖ）であり、特に部分（ｘｖｉ）である
。
【００３９】 好ましい第１材料は、電子過多で、比較的不活性化されておらず、容易にスル
ホン化可能な単位である、例えば、多環式フェニレン部分またはナフタリンなど
の縮合環芳香族部分を含む。このような容易にスルホン化される単位は、比較的
穏和な条件下においてスルホン化され、１単位あたりに２つのスルホン基を導入
する。したがって、好ましいポリマーは、非局在化芳香族部分内に少なくとも１
０個のπ電子を有し得る。π電子の数は１２以下であり得る。好ましいポリマー
は、ビフェニレン部分を含む。他の好ましいポリマーは、ナフタレン部分を含む
。好ましいポリマーは、２つの酸素原子に結合されている前記の電子過多で、不
活性化されておらず、容易にスルホン化可能な単位を含む。特に好ましいポリマ
ーは、−Ｏ−ビフェニレン−Ｏ−部分を含む。他の特に好ましいポリマーは、−
Ｏ−ナフタレン−Ｏ−部分を含む。
【００４０】 好ましい第１材料は、スルホン化が比較的難しい第１の型の部分と、スルホン
化が比較的容易な第２の型の部分とを含む。例えば、前記第２部分は例２に後述
される比較的穏和な方法を用いてスルホン化可能であり得るが、第１部分はその
ような方法では実質的にスルホン化可能にはなり得ない。例２の方法の使用は、
現在用いられている発煙硫酸を用いる方法に対して有利であり得る。好ましい前
記第２部分は、ｎが少なくとも２である整数である部分−Ｐｈｎ−を含む。好ま
しくは、前記部分は少なくとも１つのエーテル酸素に結合されている。特に好ま
しいのは、前記部分が−Ｏ−Ｐｈｎ−Ｏ−であり、前記エーテル基がＰｈ−Ｐｈ
結合に対しパラ位にある場合である。
【００４１】 好ましい第１材料は、好適には実質的に以下から選択された第１反復単位から
なるコポリマーである。 （ａ）Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ
）の部分を表し、ｍ及びｓはゼロを表し、ｗは１を表し、Ａ及びＢは１を表す式
ＩＶの単位。 （ｂ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）の部分
を表し、ｍはゼロを表し、Ａは１を表し、Ｂはゼロを表す式ＩＶの単位。 （ｃ）Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ
）の部分を表し、ｍ及びｖはゼロを表し、ｚは１を表し、Ｃ及びＤは１を表す式
Ｖの単位。 （ｄ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｉ）の部
分を表し、ｍは０を表し、Ｃは１を表し、Ｄは０を表す式Ｖの単位。 （ｅ）Ｅ及びＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍは０を表し
、Ｃは１を表し、Ｚは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｖは０を表し、Ｄは１を
表す式Ｖの単位。
【００４２】 他の好適な第１反復単位には、以下の単位が含まれる。 （ａａ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉ）＊の
構造を表し、ｍは０を表し、Ａは１を表し、Ｂは０を表す式ＩＶの単位。 （ｂｂ）Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ
，ｗは０を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓ，ｒは１を表し、Ａ及びＢは１を表す
式ＩＶの単位。 （ｃｃ）Ｅ及びＥ’が酸素原子を表し、Ａｒは構造（ｉ）を表し、ｍ，ｗは０
を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓ，ｒは１を表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの
単位。
【００４３】 第２反復単位は以下から選択される。 （ｆ）Ｅ及びＥ’が酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ
）の部分を表し、ｍは１を表し、ｗは１を表し、ｓはゼロを表し、Ａ及びＢは１
を表す式ＩＶの単位。 （ｇ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合であり、Ｇは直接結合を表し、Ａ
ｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｓはゼロを表し、ｗは１を表し、Ａ及び
Ｂは１を表す式ＩＶの単位。 （ｈ）Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｉｖ
）の部分を表し、ｍは１を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、Ｃ及びＤは１を
表す式Ｖの単位。 （ｉ）Ｅは酸素原子を表し、Ｅ’は直接結合を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａ
ｒは構造（ｉｖ）の部分を表し、ｍ及びｖはゼロを表し、ｚは１を表し、Ｃ及び
Ｄは１を表す式Ｖの単位。
【００４４】 前記第１の反復単位（ａ）〜（ｅ）（及び／又は（ａａ），（ｂｂ），（ｃｃ
））のいずれかとコポリマーを形成し得る他の第２の単位は、Ｅ及びＥ’が酸素
原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を表し、ｍは０を表
し、ｗは１を表し、ｓは０を表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶの単位、または、
Ｅ及びＥ’は酸素原子を表し、Ｇは直接結合を表し、Ａｒは構造（ｖ）の部分を
表し、ｍは０を表し、ｚは１を表し、ｖは０を表し、Ｃ及びＤは１を表す式Ｖの
単位を含む。
【００４５】 いくつかの状況に好ましい第１材料は、単位（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｅ）
から選択される単位を含む第１の単位と、単位（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ）
から選択される第２の単位とからなり得る。また、単位（ｄ）及び（ｈ）を含む
ポリマーが好ましいこともある。状況に応じて、第１単位は（ａａ），（ｂｂ）
，（ｃｃ）から、第２単位は（ｆ），（ｇ），（ｈ），（ｉ）から選択されても
よい。
【００４６】 より好ましい第１材料は、上述された反復単位から選択される第１の反復単位
、特に反復単位（ｂ），（ｄ）または（ｅ）と、単位（ｆ）または（ｈ）から選
択される第２の反復単位とを組み合わせて有するコポリマーである。他の特に好
適なポリマーは、反復単位（ａａ），（ｂｂ）から選択される第１の反復単位と
、第２の反復単位（ｆ），（ｈ）とを組み合わせて有するコポリマーである。
【００４７】 式ＩＶ＊及び式Ｖ＊の反復単位を有する好ましい第１材料は、Ａｒが構造物（
ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子を表し、Ｇが直接結合
を表し、ｗ，ｓ及びｍは０を表し、Ａ及びＢは１を表す式ＩＶ＊の単位、及び／
または、Ａｒが構造（ｖ）の部分を表し、Ｅが直接結合を表し、Ｅ’が酸素原子
を表し、Ｇが直接結合を表し、ｚ，ｖ及びｍが０を表し、Ｃ及びＤが１を表す式
Ｖ* の反復単位を含む。
【００４８】 反復単位ＩＶ＊及びＶ＊を有する上記の第１材料は、上述された反復単位（ａ
）〜（ｉ）（及び／又は（ａａ），（ｂｂ），（ｃｃ））のいずれも含み得る。
【００４９】 いくつかの状況において、式ＩＶまたは式ＩＶ＊のうち少なくとも１つの反復
単位を含む第１材料が好ましくなり得る。 コポリマーは、１つ以上の第１の反復単位、及び１つ以上の前記第２の反復単
位を有して調製され得る。
【００５０】 上記の第１材料が上記コポリマーである場合、コモノマー単位のモル％、例え
ば、上記された第１の反復単位及び第２の反復単位のモル％は、溶媒中における
ポリマーの溶解度を変化させるために変更され得る。前記溶媒は、例えば、ポリ
マーからのフィルム及び／又は膜を形成するために用いられ得る有機溶媒、及び
／または他の溶媒、特に水である。コモノマー単位のモル％は、結晶性及び／又
は結晶化能を変化させるために変更され得る。ホモポリマーについては、結晶性
及び／又は結晶化能の程度はイオン交換サイトとの官能化の程度により決定され
得る。
【００５１】 好ましい第１イオン導電性ポリマー材料は、少なくとも１０％ｗ／ｗの溶解度
を有し、好ましくは、極性非プロトン溶媒、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＳＯまたはＤ
ＭＦ中において１０〜３０％ｗ／ｗの範囲にある溶解度を適切に有する。好まし
い材料は、結晶性向上手段との処理の後の熱水中においてほぼ不溶性である。
【００５２】 上述されたタイプの第１の単位（単位（ａ）及び単位（ｃ）を除く）は、スル
ホン化が比較的困難であり、上記されたタイプの第２の単位はよりスルホン化が
容易であり得る。
【００５３】 フェニル部分がスルホン化される場合、モノ−スルホン化のみが行われ得る。
しかしながら、いくつかの状況においては、ジ−スルホン化、またはマルチ−ス
ルホン化が行なわれることが可能であり得る。
【００５４】 一般に、上記の第１材料が−Ｏ−フェニルＯ−部分を含む場合、フェニル部分
は最大１００モル％までスルホン化され得る。上記の第１材料が−Ｏ−ビフェニ
レンＯ−部分を含む場合は、フェニル部分は最大１００モル％までスルホン化さ
れ得る。ｎが整数、好ましくは１−３である−Ｏ−（フェニル）ｎ−Ｏ−部分は
、最大１００モル％まで、比較的容易にスルホン化することが可能であると考え
られる。式−Ｏ−（フェニル）ｎ−ＣＯ−、または−Ｏ−（フェニル）ｎ−ＳＯ
2 −も１００モル％までスルホン化され得るが、より強力な条件が要求され得る
。式−ＣＯ−（フェニル）n −ＣＯ−及び−ＳＯ２−（フェニル）ｎ−ＳＯ２−
はスルホン化するのがより困難であり、いくつかのスルホン化条件下においては
、１００モル％より低いレベルまでしかスルホン化され得ないか、あるいは全く
スルホン化されないこともある。
【００５５】 上記の第１材料のガラス転移温度（Ｔg ）は、少なくとも１４４℃、適切には
少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１５４℃、より好ましくは少なくと
も１６０℃、特に少なくとも１６４℃であり得る。いくつかの場合において、Ｔ
g は、少なくとも１７０℃、または少なくとも１９０℃、または２５０℃より大
きいか、３００℃に等しくてもよい。
【００５６】 前記ポリマーは、少なくとも０．１、適切には少なくとも０．３、好ましくは
少なくとも０．４、より好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７（
最少０．８の換算粘度（ＲＶ）に対応する）のインヘレント粘度（ＩＶ）を有し
得る。ＲＶは、２５℃にて、密度１．８４ｇｃｍ−３の濃硫酸中のポリマー溶液
について測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ３あたり１ｇのポリマーを含む。
ＩＶは、２５℃にて、密度１．８４ｇｃｍ−３の濃硫酸中のポリマー溶液につい
て測定され、前記溶液は溶液１００ｃｍ３あたり１ｇのポリマーを含む。
【００５７】 ＲＶ及びＩＶの双方の測定はともに、約２分の溶媒流動時間を有する粘度計を
適宜に用いる。 上記の第１材料の融解吸熱（Ｔm ）の主ピークは少なくとも３００℃であり得
る。
【００５８】 前記第一のイオン伝導性ポリマー材料は、前記単位が結晶可能であれば、上記
の一般式ＩＶまたはＩＶ＊のものである結晶性または結晶可能単位を有すること
ができる。好適には、結晶可能であるためには前記第二の単位は、式（ｉｉ）、
（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）または（ｘ）のＡｒ基を含まない。より好ましくはそれ
は、式（ｖ）、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）のＡＲ基をも持たないものであること
ができる。好ましいＡｒ基は、１以上のカルボニルおよび／またはエーテル基と
ともに１以上のフェニル基からなる。
【００５９】 前記イオン伝導性材料、例えば前記第一の態様の膜は、例えば燃料電池のＰＥ
Ｍを画定する単一の材料を含むことができる。従ってこの場合、触媒材料は反対
側の前記単一材料と接触することができる。しかしながら好ましくは、イオン伝
導性膜は前記第一のイオン伝導性ポリマー材料を別の材料とともに含む複合膜で
ある（以下、「複合膜材料」という）。
【００６０】 第一のイオン伝導性材料は前記複合膜材料とともに、各種形態で複合膜を形成
することができる。例えば、非支持伝導性ポリマー膜の形での前記第一のイオン
伝導性材料は、前記複合膜材料と接触、例えばそれに積層させることができる。
別の形態として（そして好ましくは）、前記複合膜材料または前記第一のイオン
伝導性材料のいずれか一方を多孔性とすることができ、前記複合膜材料または前
記第一のイオン伝導性材料の他方をその多孔性材料に含浸させることができる。
【００６１】 前記複合膜材料は、前記第一のイオン伝導性ポリマー材料を支持するための支
持材料であることができる。この場合、前記複合膜材料好ましくは、前記第一の
イオン伝導性材料と比較して強く、ないしは水吸収度が低い。
【００６２】 別の形態として、前記第一のイオン伝導性ポリマー材料は複合膜材料用の支持
体であることができる。さらに別の形態では、前記第一のイオン伝導性ポリマー
材料および前記複合膜材料が均一混合物を規定することができる。
【００６３】 複合膜材料の例には、下記のものなどがある。 （Ａ）好適には多孔性膜として提供されるポリテトラフルオロエチレンを含む
または好ましくは実質的にそれからなる材料。そのような支持材料は、ＷＯ９７
／２５３６９およびＷＯ９６／２８２４２に従って記載のもの（ポリテトラフル
オロエチレンに関するその文書の内容は参照によって本明細書に含まれる）およ
び表面変性ポリテトラフルオロエチレンであることができる。
【００６４】 （Ｂ）置換されていてもよいポリオレフィン類、特には置換されていてもよい
ポリプロピレンまたはポリエチレンおよびそれのいずれかのコポリマー。 （Ｃ）ポリベンゾアゾール（ＰＢＺ）またはポリアラミド（ＰＡＲまたはケブ
ラー（Ｋｅｖｌａｒ；登録商標））ポリマーなどのリオトロピック液晶ポリマー
類。好ましいポリベンゾアゾールポリマー類には、ポリベンゾオキサゾール（Ｐ
ＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）およびポリベンズイミダゾール（ＰＢ
Ｉ）ポリマー類などがある。好ましいポリアラミドポリマー類には、ポリパラ−
フェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）ポリマー類などがある。上記ポリマー
の構造は、ＷＯ９９／１０１６５の表４に挙げてあり、その明細書の内容は参照
によって本明細書に組み込まれる。
【００６５】 （Ｄ）ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキサ
イド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンス
ルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、
ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキザリン（ＰＰＱ）、ポリア
リールケトン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリエーテルケトンなら
びにポリエーテルエーテルケトンポリマー類、例えばそれぞれビクトレックス社
（Ｖｉｃｔｒｅｘ Ｐｌｃ．）から販売されているＰＥＫ（商標名）ポリマー類
およびＰＰＥＫ（商標名）ポリマー類。
【００６６】 （Ｅ）前記第一のイオン伝導性ポリマー材料に関して前述の部分Ｉ、ＩＩおよ
び／またはＩＩＩを有するポリマー。ただし、そのようなポリマーが結晶可能、
結晶性または非晶質であることができ、官能化されてイオン交換部位を提供しな
い場合を除く。
【００６７】 （Ｆ）少なくとも一部の単位Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩが官能化されて、
好適には前記第一のイオン伝導性ポリマー材料に関して本明細書に記載の種類の
ものであるイオン交換部位を提供する（Ｅ）に記載のポリマー類。
【００６８】 （Ｇ）官能化、特にスルホン化されて、ＷＯ９９／１０１６５に記載のイオン
交換部位を提供する（Ｄ）に記載のポリマー類。 （Ｈ）例えばＷＯ９９／１０１６５に記載のカルボキシル−、ホスホニル−ま
たはスルホニル置換パーフルオロビニルエーテル類などのパーフルオロイオノマ
ー。特に好ましい例は、パーフルオロスルホネートイオノマー（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖｏｌ １３に
， ｐｐ ５１４−５１５ (１９８５) に記載）であるＮＡＦＩＯＮ（商標名）
である。
【００６９】 （Ｉ）ＷＯ９７／２５３６９（この明細書の内容は参照によって本明細書に含
まれる）に記載のα，β，β−トリフルオロスチレンモノマー単位を有するイオ
ン伝導性ポリマー類。
【００７０】 （Ｊ）ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、ポリトリフルオロスチレンスル
ホン酸、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリビニルカルボン（ＰＶＣＡ）
酸およびポリビニルスルホン酸（ＰＶＳＡ）ポリマー類、ならびにそれらに金属
塩を含むイオン伝導性ポリマー類。
【００７１】 前記複合膜材料が上記の（Ｅ）または（Ｆ）に記載のものである場合、一部の
実施形態では、それは少なくとも部分的結晶性を有することができるか、あるい
は結晶可能であることができる。その場合、前記第一の態様の方法には、前記第
一のイオン伝導性ポリマー材料に関して前述した前記結晶性向上手段で前記複合
膜材料を処理する工程を有することができる。
【００７２】 複合膜材料がイオン伝導性材料ではない場合、それは好ましくは前記第一のイ
オン伝導性ポリマー材料用の支持体として作用する。イオン伝導性材料は、各種
形態で複合膜材料を組み合わせることができる。その方法では、前記第一のイオ
ン伝導性材料および前記複合膜材料とを一緒に積層することができる。しかしな
がら好ましくは、その方法は多孔性複合膜材料に前記第一のイオン伝導性材料を
含浸させる工程を有する。
【００７３】 前記多孔性複合膜材料は、ファブリックまたは微孔性膜であることができる。 前記複合膜材料がファブリックである場合、前記方法には、第一の溶媒および
前記第一のイオン伝導性材料を含む第一の溶媒製剤であって前記第一のイオン伝
導性材料が好ましくは第一の溶媒に溶解しているものと前記ファブリックを接触
させる工程を有することができる。従って、前記ファブリックに前記製剤を含浸
させることができる。その後、前記第一の溶媒を除去して、前記ファブリックの
孔部に前記伝導性ポリマーを残すようにすることができる。
【００７４】 前記第一の溶媒および前記多孔性複合膜材料は、前記第一の溶媒がある程度、
前記材料の表面を可溶化させるように選択することができる。 前記第一の溶媒は、少なくとも５重量％のレベルまで材料を溶解させることが
できるようにすることができる。それは、第一のイオン伝導性材料と前記複合膜
材料との間の接触を向上させることができる。場合により前記第一の溶媒は、前
記複合膜材料を官能化（例：スルホン化）できるものとすることで、上記で記載
のようにその材料の表面にイオン交換部位を設けるようにしてもよい。
【００７５】 前記第一の溶媒は、例えばＮＭＰなどの極性非プロトン性溶媒であることがで
きるか、あるいはプロトン性溶媒であることができる。極性非プロトン性溶媒は
、前記複合膜支持材料を可溶化する能力を持たない場合があるが、プロトン性溶
媒は前記材料を可溶化することができ、場合によっては官能化（例：スルホン化
）することができる場合がある。
【００７６】 前記第一の溶媒がプロトン性溶媒である場合、前記溶媒は好ましくは強酸溶媒
を含むか実質的にそれからなるものである。前記溶媒は少なくとも９０％、好ま
しくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９７％、特には少なくとも
９８％酸を含むことができる。前記強酸溶媒は、硫酸、スルホン酸（例：メタン
スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、
フッ化水素酸およびリン酸のうちの１以上であることができる。
【００７７】 好ましくは、前記プロトン性の第一の溶媒は、硫酸を含むか実質的に硫酸から
なる。前記溶媒は少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９８％の酸を含むこ
とができる。前記溶媒は９９％未満の酸を含むことができる。前記プロトン性の
第一の溶媒は好ましくは、容易にスルホン化して本明細書に記載のスルホネート
単位とするが、スルホネート単位とするには困難ではないように調製される。
【００７８】 前記複合膜材料が微孔性膜である場合に前記方法は、第一の溶媒および前記第
一のイオン伝導性材料を含む第一の溶媒製剤であって第一の材料が好ましくは前
記第一の溶媒に溶解しているものと微孔性膜とを接触させる工程を有することが
できる。従って前記微孔性膜には、前記製剤を含浸させることができる。その後
、前記第一の溶媒を除去して、前記微孔性膜の孔部に前記伝導性ポリマーを残す
ようにすることができる。
【００７９】 前記複合膜材料が微孔性膜である場合、前記膜の製造では、前記第一の溶媒を
含む溶媒製剤と複合膜材料とを接触させる工程を有することができる。前記第一
の溶媒は好ましくは、複合膜材料をある程度可溶化するものである。前記第一の
溶媒は、前記ファブリックの処理に関して前述のものであることができる。その
後、前記方法には好ましくは、複合膜材料を第二の溶媒と接触させる工程がある
。前記第二の溶媒は好ましくは、転相を生じさせるように調製する。好適には転
相によって、前記複合膜材料は多孔性となる。前記第二の溶媒は好ましくは、前
記材料にとっては非溶媒である。好ましい第二の溶媒は水系であり、特に好まし
いものは水である。
【００８０】 前記微孔性複合膜材料は好ましくは、前記第一のイオン伝導性材料と接触させ
て、前記ポリマーが前記複合膜材料に形成された孔部に浸透するようにする。好
適には上記の転相によって孔部が形成された後に、前記第一のイオン伝導性ポリ
マーを前記複合膜材料と接触させることができる。それに関しては、前記第一の
イオン伝導性ポリマーを、上記の前記第一の溶媒と全く同一であることができる
溶媒に溶かして提供することができる。そのような組み合わせを、前記の方法で
製造した微孔性膜と接触させて、前記第一のイオン伝導性ポリマーを前記膜の孔
に含浸させることができる。
【００８１】 前述のように前記第一のイオン伝導性ポリマーを孔部に堆積させた後、製造物
を後処理して、好適には複合膜材料上に前記イオン伝導性ポリマーの実質的に連
続薄膜を形成するようにすることができる。後処理には、前記複合膜材料の孔部
に第一のイオン伝導性ポリマーを含む製造物を、前記第一のイオン伝導性ポリマ
ーが相対的に可溶であり、前記複合膜材料が実質的に不溶である第三の溶媒と接
触させる工程があってもよい。これによって、孔部で第一のイオン伝導性ポリマ
ーがわずかに溶解して、孔間での材料の合体によって薄膜形成を生じるようにさ
せることができる。場合により、前記イオン伝導性ポリマーを前記第三の溶媒に
溶かして提供することで、前記複合膜材料の表面上に前記イオン伝導性ポリマー
の層を成膜するようにすることができる。前記第三の溶媒は、上記の前記第一の
溶媒と全く同一であることができる。前記第三の溶媒は好ましくは、極性非プロ
トン性溶媒である。ＮＭＰが好適な溶媒である。
【００８２】 前記複合膜材料がイオン伝導性材料である場合、前記複合膜材料または前記第
一のイオン伝導性材料のいずれかが、イオン伝導性材料もしくは膜材料のいずれ
かの他方に対して支持体として作用することができるか、あるいは別形態として
、前記複合膜材料および前記第一のイオン伝導性材料を互いに混合して、例えば
米国特許第５８３４５６６号に記載の実質的に均質な合金を形成することができ
る。
【００８３】 複合膜材料が第一のイオン伝導性材料用の支持体を提供する場合、イオン伝導
性材料および前記第一のイオン伝導性ポリマー材料ではない複合膜材料を含むイ
オン伝導性膜の製造に関して前述した方法に従って、イオン伝導性膜を製造する
ことができる。しかしながら、第一のイオン伝導性ポリマー材料がイオン伝導性
である複合膜材料用の支持体を提供する場合、前記説明で複合膜材料について言
及している部分を前記第一のイオン伝導性材料に置き換え、前記第一のイオン伝
導性ポリマー材料に関する前記の言及をイオン伝導性である前記複合膜材料に関
する言及に置き換えなければならない以外、前記の方法に従って（前記第一のイ
オン伝導性ポリマー材料とともに非イオン伝導性材料を含む複合膜材料のイオン
伝導性膜製造に関しての方法）、イオン伝導性膜を製造することができる。
【００８４】 この方法には好ましくは、前駆体材料、例えば前記第一のイオン伝導性ポリマ
ー材料を含む膜を製造し、次に前記前駆体材料、例えば膜を前記結晶性向上手段
で処理することによって前記イオン伝導性材料、例えば水に対する感受性の低く
なった膜を得る工程がある。前記手段による処理は、前記前駆体材料、例えば膜
の製造後のいかなる時点でも行うことができる。
【００８５】 好ましくは、前記結晶性向上手段による処理後、前記第一のイオン伝導性材料
が熔解していることで前記前駆体材料、例えば膜が調製されていてもよい溶媒中
での前記第一のイオン伝導性ポリマー材料の溶解度は低下する。溶解度は、良好
な材料、例えば前記結晶性向上手段での処理後に前記第一の溶媒を用いた第一の
イオン伝導性材料からの膜を鋳造することが実質的に不可能になると考えられる
程度のレベルまで低下する場合がある。
【００８６】 イオン伝導性膜が、少なくとも若干の結晶性を有するか、結晶可能性である複
合膜材料を含む場合、前記複合膜材料および前記第一のイオン伝導性ポリマー材
料をともに、前記結晶性向上手段で処理することができる。別法として、複合膜
材料を前記第一のイオン伝導性材料と組み合わせて前駆体膜を形成した後、その
組み合わせ物を独立に前記結晶性向上手段で処理することができ、その手段は個
々の処理に関して同一でも異なっていてもよい。例えば１実施形態では、第一の
イオン伝導性材料または前記複合膜材料を薄膜に成形した後、それを前記結晶性
向上手段で処理することができる。次に、前記第一のイオン伝導性材料または前
記複合膜材料の他方のものを、前記処理材料と接触させる。それに関しては、処
理材料は好適には、前記のように多孔性とすることができ、接触させることがで
きる。その後、未だ処理されていない第一のイオン伝導性材料または複合膜材料
を、前記結晶性向上手段で処理することができる。
【００８７】 概して、前記複合膜材料と組み合わせて複合膜を形成する場合、前記第一のイ
オン伝導性材料を下記のように調製することができる。 ＦＣ１−複合膜材料の浸透孔部； ＦＣ２−前記複合膜材料が浸透する支持体材料として作用するもの； ＦＣ３−表面官能化されてイオン交換部位を提供する（ただし、ポリマー本体
は官能化されない）支持体材料として作用するもの。 前記第一のイオン伝導性ポリマーと組み合わせた場合、前記複合膜材料を下記
のように調製することができる。 ＣＭ１−複合膜材料の孔部に浸透する非結晶可能性および非結晶性材料として
のもの； ＣＭ２−ファブリックとしてのもの（例：ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エーテルケトン、ポリエーテルジフェニルエーテルケトン／ポリエーテルケトン
）； ＣＭ３−非スルホン化非晶質微孔性膜としてのもの； ＣＭ４−非スルホン化半結晶微孔性膜としてのもの。
【００８８】 第一のイオン伝導性材料と複合膜材料の組み合わせとしては、下記のものがあ
り得る。
【００８９】 １．ＦＣ１のみ。後処理して結晶性を高める。 ２．ＦＣ１＋ＣＭ２。後処理して結晶性を高める（ＦＣ１のみ影響を受ける）
。 ３．ＦＣ１＋ＣＭ３。後処理して結晶性を高める（ＦＣ１のみ影響を受ける）
。 ４．ＦＣ１＋ＣＭ４。後処理して結晶性を高める（ＦＣ１およびＣＭ４が影響
を受ける）。 ５．ＦＣ１＋ＣＭ４。ＣＭ４を前処理して、結晶性を高める。ＦＣ１を後処理
する。 ６．ＦＣ１＋ＦＣ３。後処理して結晶性を高める（ＦＣ１およびＦＣ３が影響
を受ける）。 ７．ＦＣ１＋ＦＣ３。表面官能化したＦＣ３を前処理して結晶性を高める。Ｆ
Ｃ１を後処理して結晶性を高める。 ８．ＦＣ１＋ＦＣ２。後処理して結晶性を高める（ＦＣ１およびＦＣ１が影響
を受ける）。 ９．ＦＣ１＋ＦＣ２。ＦＣ２を前処理して結晶性を高める。ＦＣ１を後処理し
て結晶性を高める。 １０．ＣＭ１＋ＣＭ４。後処理して結晶性を高める（ＣＭ４のみが影響を受け
る）。 １１．ＣＭ１＋ＣＭ４。ＣＭ４を前処理して結晶性を高める。 １２．ＣＭ１＋ＦＣ３。後処理して結晶性を高める（表面官能化ＦＣ３が影響
を受ける）。 １３．ＣＭ１＋ＦＣ３。表面官能化ＦＣ３を前処理して結晶性を高める。 １４．ＣＭ１＋ＦＣ２。後処理して結晶性を高める（ＦＣ２が影響を受ける）
。 １５．ＣＭ１＋ＦＣ２。ＦＣ２を前処理して結晶性を高める。 この方法には、得られた前記イオン伝導性膜と触媒材料とを組み合わせ、好適
にはＭＥＡを製造する後工程があってもよい。ＭＥＡは、水素または直接メタノ
ール燃料電池用であることができる。
【００９０】 本発明は、あらゆる新規なイオン伝導性材料、例えば本明細書に記載の膜に適
用されるものである。
【００９１】 本発明は、イオン伝導性材料、例えば前記第一の態様に従った方法で製造され
る膜に適用されるものである。
【００９２】 本発明は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の製造方法であって、前記第一の態様
に従って製造されるイオン伝導性膜と触媒材料および／または電極とを組み合わ
せる工程を有する方法に適用されるものである。
【００９３】 本発明は、それ自体本明細書に記載のあらゆる新規なＭＥＡに適用されるもの
である。
【００９４】 本発明は、前記第一の態様および／または本明細書に記載の方法に従った方法
で製造されるＭＥＡに適用されるものである。
【００９５】 イオン伝導性材料、例えば本明細書に記載の膜は燃料電池または電気分解装置
に使用することができることから、本発明はイオン伝導性材料、例えば前記第一
の態様および／または本明細書に記載の方法に従った方法で製造される膜を組み
込んだ燃料電池または電気分解装置に適用される。その材料、例えば膜を水素燃
料電池または直接メタノール燃料電池で用いることができる。その膜はさらに、
濾過（濾過膜の一部として）、例えば限外濾過、精密濾過または逆浸透で用いる
こともできる。最も好ましい用途は、前述の燃料電池でのものである。
【００９６】 下記のさらなる用途も想到される。 １．水素／酸素電気化学燃料電池で用いられるものと逆の化学反応が関与する
プロトン交換膜に基づく水の電気分解。 ２．代表的には副産物としての水素とともに塩素および水酸化ナトリウムを製
造するためのブライン溶液の電気分解が関与する塩素アルカリ電気分解。 ３．複合膜の化学的不活性および高い電気伝導度による従来の電池での電極分
離板。 ４．イオン選択電極、特にはＣａ２＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のイオンなどの特定イ
オンの電位差測定で用いられるもの。その複合膜は、イオン交換膜の電気伝導度
が湿度とともに変動することから、湿度センサー用のセンサー材料として用いる
こともできると考えられる。 ５．イオン交換クロマトグラフィーによる分離用のイオン交換材料。代表的な
そのような用途は、水の脱イオン化および脱塩（例：重金属汚染水の精製）、イ
オン分離（例：希土金属イオン、超ウラン元素）、ならびに妨害イオン種の除去
である。 ６．分析前濃縮技術（ドナン透析法）で用いられるイオン交換膜。この方法は
代表的には、希薄な分析対象イオン種を濃縮するための分析化学的方法で用いら
れる。 ７．電流の駆動力下に、膜を用いてイオン溶液の成分を分離する電気透析での
イオン交換膜。電解用途には、塩水の工業的規模での脱塩、ボイラー給水補給水
および化学プロセス水の製造、糖溶液の脱灰、柑橘類果汁の脱酸、アミノ酸分離
などがある。 ８．濃度勾配によって、溶質を膜の片側（補給側）から他方の側に拡散させる
透析用途での膜。溶質間の分離は、分子の大きさにおける差から生じる膜横断で
の拡散速度の差の結果として行われる。そのような用途には、血液透析（人工腎
臓）およびビールからのアルコール除去などがある。 ９．気体分離（気体透過）および浸透気化（液体透過）法での膜。 １０．水分解およびそれに続く廃水溶液からの酸および塩基の回収で用いられ
る両極性膜。
【００９７】 単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶ＊、Ｖおよび／またはＶ＊を有するポリマ
ーは、下記の方法によって製造することができる。
【００９８】 （ａ）下記一般式の化合物のそれ自体との重縮合；
【化１８】 （式中、Ｙ１はハロゲン原子または基−ＥＨを表し；Ｙ２は基Ｅ′Ｈを表す）
；あるいは （ｂ）下記一般式の化合物
【化１９】 と下記式の化合物
【化２０】 および／または下記式の化合物
【化２１】 との重縮合（式中、Ｙ１はハロゲン原子または基−ＥＨ（または適切であれば
−Ｅ′Ｈ）を表し；Ｘ１はハロゲン原子または基−ＥＨ（または適切であれば−
Ｅ′Ｈ）の他方を表し；Ｙ２はハロゲン原子または基−Ｅ′Ｈを表し；Ｘ２はハ
ロゲン原子または基−Ｅ′Ｈ（または適切であれば−ＥＨ）の他方を表す）。 （ｃ）適宜の工程としての、段落（ａ）に記載の方法の生成物と段落（ｂ）に
記載の方法の生成物との共重合。その場合に、単位ＶＩ、ＶＩＩおよび／または
ＶＩＩＩのフェニル部分は置換されていても良く；化合物ＶＩ、ＶＩＩおよび／
またはＶＩＩＩはスルホン化されていても良く；Ａｒ、ｍ、ｗ、ｒ、ｓ、ｚ、ｔ
、ｖ、Ｇ、ＥおよびＥ′は、ＥおよびＥ′が直接結合を表さない以外は前述の通
りであり、 この方法には、段落（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）に記載の反応生成物
をスルホン化および／または架橋して前記ポリマーを製造する工程があってもよ
い。
【００９９】 状況によっては、製造されたポリマー、より詳細にはそれのフェニル基を、ポ
リマー形成後に上記の基で置換してもよい。 好ましくは、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１および／またはＸ２がハロゲン原子、特にはフ
ッ素原子を表す場合、活性化基、特にはカルボニル基またはスルホン基を、ハロ
ゲン原子に対してオルト位またはパラ位に配置する。
【０１００】 好ましいハロゲン原子はフッ素および塩素原子であり、フッ素原子が特に好ま
しい。好ましくはハロゲン原子は、活性化基、特にカルボニル基に対してメタ位
またはパラ位に配置する。
【０１０１】 段落（ａ）に記載の方法を行う場合、好ましくはＹ１およびＹ２の一方がフッ
素原子を表し、他方は水酸基を表す。より好ましくはこの場合、Ｙ１がフッ素原
子を表し、Ｙ２が水酸基を表す。有利には、Ａｒが構造（ｉ）の部分を表し、ｍ
が１を表す場合に、段落（ａ）に記載の方法を用いることができる。
【０１０２】 段落（ｂ）に記載の方法を行う場合、好ましくはＹ１およびＹ２はそれぞれ水
酸基を表す。好ましくはＸ１およびＸ２はそれぞれハロゲン原子を表し、好適に
は同一のハロゲン原子を表す。
【０１０３】 記載の重縮合反応は好適には、塩基、特にはアルカリ金属炭酸塩または重炭酸
塩、そのような塩基の混合物の存在下に行う。この反応での使用に好ましい塩基
には、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムならびにそれらの混合物などがある。
【０１０４】 記載の重縮合反応で製造されるポリマーの種類および／または特性は、反応プ
ロファイル、使用される塩基の種類、重合温度、使用される溶媒および重合時間
によって変動し得る。さらに、製造されるポリマーの分子量は、過剰のハロゲン
またはヒドロキシ反応物を用いることで制御され、その過剰率は例えば０．１〜
５．０モル％の範囲である。
【０１０５】 一般式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの化合物が関与する前記重縮合反応で製造
されるポリマーでは、一般式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの部分（末端基Ｙ１、
Ｙ２、Ｘ１、Ｘ２を除く）が、規則的順序で（即ち、ある前記部分の単独単位が
、別の前記部分の単独単位によって分離されている）存在してもよい。または半
規則的順序で（すなわち、ある前記部分の単独単位が、全てが同じ長さであると
は限らない別の部分の列によって分離されている）存在してもよい。あるいは不
規則に（すなわち、ある部分の少なくとも一部複数の単位が、同じ長さであって
も同じ長さでなくともよい他の部分の列によって分離されている）存在していて
もよい。上記の部分は好適には、エーテル基またはチオエーテル基を介して結合
されている。
【０１０６】 さらに、１対の空間的に離れた−Ｏ−原子間に配置された化合物ＶＩ、ＶＩＩ
およびＶＩＩＩにおける部分であって、−Ｏ−原子の一方に結合した−フェニル
−ＳＯ２または−フェニル−ＣＯ−を有する部分は、重縮合反応で形成されるポ
リマーにおいて、前述のように規則的順序で、半規則的順序で、あるいは不規則
に存在することができる。
【０１０７】 いずれのサンプリングされるポリマーでも、ポリマーを構成する鎖は、合成条
件あるいは別個に製造されるポリマーバッチの入念な混合の結果、互いに同一で
あっても、規則的に異なっていてもよい。
【０１０８】 一般式ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの化合物は市販されているか（例：アルド
リッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｕ． Ｋ．）から）、又は通常はフリーデル−クラフ
ツ反応とそれに続く官能基の適切な誘導体化が関与する標準的な方法によって製
造することができる。本明細書に記載のモノマーの一部の製造は、文献に記載さ
れている（Ｐ Ｍ Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ， Ｂ Ｊ Ｊｅｎｓｅｎ ａｎ
ｄ Ｓ Ｊ Ｈａｖｅｎｓ， Ｐｏｌｙｍｅｒ ２９， ３５８ (１９８８) ，
Ｈ Ｒ Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ ａｎｄ Ｕ Ｄｅｌｉｕｓ， Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ 荷に， ５１７ (１９８９) ａｎｄ Ｐ Ａ Ｓｔａｎｉ
ｌａｎｄ， Ｂｕｌｌ， Ｓｏｃ， Ｃｈｅｍ， Ｂｅｌｇ．， ９８ (９−１
０) ， ６６７ (１９８９) ）。
【０１０９】 化合物ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩをスルホン化する場合、スルホン
化されない式ＶＩ、ＶＩＩおよび／またはＶＩＩＩの化合物が製造される可能性
があり、そのような化合物をスルホン化してから前記重縮合反応を行うことがで
きる。
【０１１０】 本明細書に記載のスルホン化は、高温の濃硫酸（好適には少なくとも９６重量
％、好ましくは少なくとも９７重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％；
そして好ましくは９８．５重量％未満）中で行うことができる。例えば乾燥ポリ
マーを硫酸と接触させることができ、４０℃より高い温度、好ましくは５５℃よ
り高い温度で、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、より好ましく
は約３時間加熱撹拌することができる。所望の生成物は、好適には冷水と接触さ
せることで沈殿させ、標準的方法によって単離することができる。スルホン化は
、米国特許第５３６２８３６号および／またはＥＰ００４１７８０に記載の方法
に従って行うこともできる。
【０１１１】 何らかの発明の態様または本明細書に記載の実施形態の特徴を、他のいずれか
の発明の態様または本明細書に記載の実施形態の特徴と組み合わせることができ
る。
【０１１２】 以下、ポリマー電解質膜燃料電池を模式的に示す図１を例として参照しながら
、本発明の具体的な実施形態について説明する。 別段の断りがない限り、下記に記載の化学薬品は全て、シグマ−アルドリッチ
・ケミカル社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ， Ｄｏｒｓｅｔ， Ｕ． Ｋ．） から入手したものをそのまま使用した。
【０１１３】 実施例１ａ スリガラス製クイックフィット（Ｑｕｉｃｋｆｉｔ）蓋、撹拌機／撹拌機ガイ
ド、窒素導入管および排出管を取り付けた７００ｍＬフランジ付きフラスコに、
４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）（ＢＤ
Ｆ）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３、０．１３３モル）、４
，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１３．３５ｇ、０．０５３モル）（
Ｂｉｓ−Ｓ）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（４５．７ｇ、０．２１
３モル）（ＤＨＢ）およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を入れ、窒素で１時
間にわたってパージを行った。次に、内容物を窒素層流下に１４０℃〜１５０℃
で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素層流を維持しながら、乾燥炭酸ナ
トリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を加えた。３時間かけて３２０℃ま
で徐々に昇温させ、次に１．５時間維持した。
【０１１４】 反応混合物を放冷し、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマ
ーを１２０℃の空気乾燥器で乾燥した。ポリマーは４００℃および１０００秒− １ で０．３９ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有していた。
【０１１５】 実施例１ｂ〜１ｅおよび１ｆ（比較） 水酸基含有反応物のモル比を変動させることでコポリマーを製造した以外、１
ｂ〜１ｅについては実施例１ａの重合手順に従った。Ｉｆについての重合手順に
ついて以下に記載する。
【０１１６】 スリガラス製クイックフィット蓋、撹拌機／撹拌機ガイド、窒素導入管および
排出管を取り付けた７００ｍＬフランジ付きフラスコに、４，４′−ジフルオロ
ベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン（６６．７３ｇ、０．２６７モル）およびジフェニルスルホン（３３
２ｇ）を入れ、窒素で１時間にわたってパージを行った。次に、内容物を窒素層
流下に１４０℃〜１５０℃で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素層流を
維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４２．４４ｇ、０．４モル）および炭酸カ
リウム（１．１１ｇ、０．００８モル）を加えた。３時間かけて３１５℃まで徐
々に昇温させ、次に０．５時間維持した。
【０１１７】 反応混合物を放冷し、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマ
ーを１２０℃の空気乾燥器で乾燥した。ポリマーは４００℃および１０００秒− １ で０．６２ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有していた。
【０１１８】 モル比とＭＶのまとめを下記の表に詳細に示した。実施例１ｆは他のポリマー
類の非晶質同等物である。
【０１１９】
【表１】 実施例２ａ〜２ｅおよび２ｆ（比較） ９８％硫酸（ポリマー３．８４ｇ／硫酸１００ｇ）中２１時間にわたり５０℃
で個々のポリマーを撹拌することで、実施例１ａ〜１ｆからのポリマーをスルホ
ン化した。その後、反応溶液を撹拌脱イオン水に滴下した。スルホン化ポリマー
が自由流動ビーズとして沈殿した。濾過を行い、次にｐＨが中性となるまで脱イ
オン水で洗浄し、その後乾燥することで回収を行った。滴定によって、ビフェニ
ル単位の１００モル％がスルホン化され、ビフェニル単位を有する２個の各芳香
環上に、エーテル結合に対してオルト位の１個のスルホン酸基を与えたことを確
認した。
【０１２０】 実施例３ａ〜３ｅおよび３ｆ（比較）−膜作製 個々のポリマーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させることで、個々
の実施例２ａ〜２ｆのスルホン化ポリマーから膜を製造した。得られたポリマー
を最大濃度で８０℃にて溶解した。ある例では、実施例２に記載の方法に従って
スルホン化した実施例３ｄおよび３ｅに記載のポリマーの５０：５０（重量比）
混合物を用いて、膜を製造した。得られた均一溶液を清浄なガラス板上に注ぎ、
ステンレス製のガードナーナイフ（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｋｎｉｆｅ）を用いて引き
延ばして４００ミクロンの薄膜を得た。減圧下に１００℃で２４時間溶媒蒸発さ
せることで、平均厚さ４０ミクロンの膜を製造した。
【０１２１】 実施例４ａから４ｅおよび４ｆ（比較）−膜の水取り込み 実施例３ａ〜３ｆからの膜の５ｃｍ×５ｃｍ×４０ミクロンのサンプルを６０
分間にわたり脱イオン水（５００ｍＬ）に浸漬し、取り出し、リントフリー紙に
より短時間で乾燥させて水を除去し、秤量し、５０℃の乾燥機で１日間乾燥させ
、デシケータ中で放冷して室温とし、短時間で秤量した。水取り込み％を下記の
ように計算し、結果を実施例６に示した表に載せてある。
【０１２２】
【数１】 実施例５−塩化メチレンによる膜の後処理 実施例４ａからの膜の５ｃｍ×５ｃｍ×４０ｃｍミクロンサンプルを塩化メチ
レン（１００ｍＬ）中に６０分間浸漬し、取り出し、５０℃の乾燥機で１日間乾
燥させた。沸騰脱イオン水（５００ｍＬ）に６０分間浸漬し、取り出し、リント
フリー紙により短時間で乾燥させて表面水を除去し、秤量し、５０℃の乾燥機で
１日乾燥させ、デシケータ中で放冷させて室温とし、短時間で秤量した。水取り
込み％は、前述の方法に従って計算して３５％であった。
【０１２３】 実施例６ａ：アセトンによる４ａ〜４ｆからの膜の後処理 実施例３ａ〜３ｆからの膜を還流アセトンに浸漬した以外、実施例５の手順に
従った。各膜の水取り込み％を前述のように計算し、下記の表にまとめた。
【表２】
【０１２４】 実施例６ｂ：広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）による、アセトン処理前後での実施例
１ｂ、１ｄおよび１ｆからのスルホン化ポリマーの結晶性指数値の測定 ある方法では、広角Ｘ先散乱（ＷＡＸＳ）によって行われる測定に関して「結
晶性指数」を定義することで、結晶性を定量することができる。この手法は、Ｗ
ＡＸＳパターンに関して測定を定義するものである。ＷＡＸＳパターンにおける
結晶ピークの測定面積を、そのパターンの選択された角度範囲にわたっての総結
晶および非晶質散乱のパーセントとして取る。第一の近似に対しては、結晶性指
数は、広く同様のポリマー材料についての結晶性に比例するはずである。結晶性
がゼロの場合、それはゼロに制限され、結晶性が１００％の場合は１００％に制
限される。
【０１２５】 実施例３ｂ、３ｄおよび３ｆに記載の方法で製造し、実施例６に記載の方法で
アセトンにて後処理した実施例１ｂ、１ｄおよび１ｆからのスルホン化ポリマー
の膜を、下記の要領でＷＡＸＳによって調べた。
【０１２６】 膜の分析は、ＣｕＫ−α線照射およびケベックス（Ｋｅｖｅｘ）エネルギー分
散型検出器を用いるシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）Ｄ５０００型Ｘ線回折計を用
いて行った。測定は、対称反射幾何形状で取り付けた１枚の膜シートから行った
。プログラム式発散スリットを用いて、２θ測定範囲１０〜４９°にわたって試
料表面６ｍｍ長の一定照射領域を維持した。
【０１２７】 アセトン処理前後での実施例１ｆからの膜のＷＡＸＳパターンは広い非晶質散
乱のみを示したが、アセトン処理前後での実施例１ｂおよび１ｄからの膜のパタ
ーンは、非晶質帯域以外に、相対的に鋭い結晶ピークを示した。
【０１２８】 最初にバックグラウンド補正を行い、黒色試料ホルダーから相当するＷＡＸＳ
パターンを減じることで、測定されたＷＡＸＳパターンを分析した。類似してる
が非晶質薄膜から測定されたパターンおよびより結晶性の高い膜で認められるも
のに相当する１組のピーク（約１８．８、２０．８、２２．９、２９．１および
４０．０° ２θ）の組み合わせによって、得られたパターンを適合させた。適
合化ピークおよび適合化非晶質パターンの合わせた面積のパーセントとして取っ
たこれらのピークによって適合させた総面積として、結晶性指数を計算した。
【０１２９】 結果を以下の表に詳細に示した。
【表３】
【０１３０】 実施例７ａ スリガラス製クイックフィット蓋、撹拌機／撹拌機ガイド、窒素導入管および
排出管を取り付けた７００ｍＬフランジ付きフラスコに、４，４′−ジフルオロ
ベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル（２９．７９ｇ、０．１６モル）、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン（３６．０４ｇ、０．１４４モル）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン（２０．５７ｇ、０．０９６モル）およびジフェニルスルホン（３３２ｇ
）を入れ、窒素で１時間にわたってパージを行った。次に、内容物を窒素層流下
に１４０℃〜１５０℃で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素層流を維持
しながら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を加えた。３
時間かけて３２０℃まで徐々に昇温させ、次に１．５時間維持した。
【０１３１】 反応混合物を放冷し、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマ
ーを１２０℃の空気乾燥器で乾燥した。ポリマーは４００℃および１０００秒− １ で０．６ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有していた。
【０１３２】 実施例７ｂ〜７ｅおよび７ｆ（比較） 水酸基含有反応物のモル比を変動させることでコポリマーを製造した以外、実
施例７ａの重合手順に従った。モル比およびＭＶのまとめについては、下記の表
に詳細に示した。
【表４】
【０１３３】 実施例８ａ〜８ｅおよび８ｆ（比較）−実施例７ａ〜ｆからのポリマーのスル
ホン化およびその後の溶解 実施例７ａ〜ｆからのポリマーを実施例２に記載の方法に従ってスルホン化し
、ＮＭＰに溶解させ、１０ミクロンフィルターで濾過し、清浄なガラス板上に注
ぎ、ガードナーナイフを用いて引き延ばした。溶媒を減圧下に１００℃で２４時
間留去して、平均厚さ４０ミクロンの膜を製造した。実施例４に記載の方法に従
って、沸騰水取り込みを測定した。結果は実施例９に示した表に詳細に記載して
ある。
【０１３４】 実施例９ａ−８ａ〜８ｆからの膜のアセトンによる後処理 実施例８ａ〜８ｆからの膜を還流アセトンに浸漬した以外、実施例５の手順に
従った。各膜の水取り込み％を実施例４に記載の方法に従って計算した。結果は
下記の表にまとめてある。
【表５】
【０１３５】 実施例９ｂ：ＷＡＸＳによる、実施例９ｃおよび９ｆからのスルホン化ポリマ
ーの結晶性指数値の測定 実施例８ｃおよび８ｆで製造し、実施例９に記載の方法でアセトンにて後処理
した実施例７ｃおよび７ｆからのスルホン化ポリマーの膜を、前記実施例に記載
の方法に従ってＷＡＸＳによって調べた。
【０１３６】 アセトン処理前後での実施例７ｆからの膜のＷＡＸＳパターンは広い非晶質散
乱のみを示したが、アセトン処理前後での実施例７ｃからの膜のパターンは、非
晶質帯域以外に、相対的に鋭い結晶ピークを示した。
【０１３７】 結果は下記の表に詳細に示した。
【表６】
【０１３８】 実施例１０ａ〜１０ｄ−ポリエーテルケトンのスルホン化およびその後の溶解 撹拌機／撹拌機ガイド、窒素導入管および排出管ならびに温度計を取り付けた
５００ｍＬの三頸丸底フラスコに、９８％硫酸（１８０ｇ）を入れ、撹拌しなが
らポリエーテルケトン（ＰＥＫ（商標名）Ｐ２２、ビクトレックス社（Ｖｉｃｔ
ｒｅｘ ｐｌｃ））（２０ｇ）を加えた。５５℃まで昇温させ、発煙硫酸（２０
％遊離ＳＯ３）（１２０ｇ）を加えた。溶液を５５℃で６０分間撹拌した。溶液
を直ちに冷却して２０℃とし、その後撹拌した脱イオン水を滴下した。スルホン
化ポリマーが自由流動ビーズとして沈殿した。濾過を行い、続いてｐＨが中性と
なるまで脱イオン水で洗浄し、次に乾燥することで回収を行った。滴定により、
当量は４７６であった。
【０１３９】 スルホン化溶液を３５℃まで加熱してから発煙硫酸を加え、その温度に６０分
間維持してから急冷して２０℃とした以外、上記の手順を３回繰り返した。スル
ホン化ポリマーの当量は５６８、６６７および７５８であった。
【０１４０】 上記のスルホン化ポリエーテルケトンポリマーを個別にＮＭＰに溶解させ、１
０ミクロンフィルターで濾過し、清浄なガラス板上に注ぎ、ガードナーナイフを
用いて引き延ばした。溶媒を減圧下に１００℃で２４時間留去して、平均厚さ４
０ミクロンの膜を製造した。実施例４に記載の方法に従って、沸騰水取り込みを
測定した。結果は実施例１１に示した表に詳細に記載してある。
【０１４１】 実施例１１−１０ａ〜１０ｄからの膜のアセトンによる後処理 実施例１０ａ〜１０ｃからの膜を還流アセトンに浸漬した以外、実施例５の手
順に従った。各膜の水取り込み％を実施例４に記載の方法に従って計算し、結果
は下記の表にまとめてある。
【表７】
【０１４２】 実施例１２ａ スリガラス製クイックフィット蓋、撹拌機／撹拌機ガイド、窒素導入管および
排出管を取り付けた７００ｍＬフランジ付きフラスコに、４，４′−ジフルオロ
ベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン（１１．４２ｇ、０．０５３モル）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン（４５．７ｇ、０．２１３モル）およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を入
れ、窒素で１時間にわたってパージを行った。次に、内容物を窒素層流下に１４
０℃〜１５０℃で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素層流を維持しなが
ら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を加えた。３時間か
けて３２０℃まで徐々に昇温させ、次に１．５時間維持した。
【０１４３】 反応混合物を放冷し、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマ
ーを１２０℃の空気乾燥器で乾燥した。ポリマーは４００℃および１０００秒−
１で０．８０ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有していた。
【０１４４】 実施例１２ｂおよび１２ｃ 水酸基含有反応物のモル比を変えてコポリマーを製造した以外、実施例１２ａ
の重合手順に従った。実施例１２ａ、１２ｂおよび１２ｃについてのモル比およ
びＭＶのまとめについては、下記の表に詳細に示した。
【表８】
【０１４５】 実施例１３ それぞれ実施例２、３、４および６に記載の方法に従って、実施例１２ａ、１
２ｂおよび１２ｃのポリマーをスルホン化し、膜作製し、評価を行い、アセトン
で後処理し、結果は下記の表に示した。
【表９】
【０１４６】 実施例１４ 撹拌機／撹拌機ガイド、窒素導入管および排出管を取り付けた２５０ｍＬ三頸
丸底フラスコに、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（１１．３６ｇ、０．０
５２モル）、４，４′−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル（Ｌ
ＣＤＣ）（２５．１７ｇ、０．０５モル）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル
（６．２１ｇ、０．０３３３モル）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（
１４．２８ｇ、０．０６６７モル）およびジフェニルスルホン（９０ｇ）を入れ
、窒素で１時間にわたってパージを行った。次に、内容物を窒素層流下に１４０
℃〜１５０℃で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素層流を維持しながら
、乾燥炭酸ナトリウム（１０．６ｇ、０．１モル）および炭酸カリウム（０．２
８ｇ、０．００２モル）を加えた。３時間かけて３１５℃まで徐々に昇温させ、
次に１時間維持した。
【０１４７】 反応混合物を放冷し、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマ
ーを１２０℃の空気乾燥器で乾燥した。ポリマーは４００℃および１０００秒− １ で０．１８ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有していた。
【０１４８】 実施例１５ 撹拌機／撹拌機ガイド、窒素導入管および排出管を取り付けた２５０ｍＬ三頸
丸底フラスコに、４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（１１．３６ｇ、０．０
５０５モル）、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（１４．３６ｇ、０．０
５モル）、４，４′−ジヒドロキシビフェニル（６．２１ｇ、０．０３３３モル
）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン（１４．２８ｇ、０．０６６７モル
）およびジフェニルスルホン（８３ｇ）を入れ、窒素で１時間にわたってパージ
を行った。次に、内容物を窒素層流下に１４０℃〜１５０℃で加熱して、ほぼ無
色の溶液を形成した。窒素層流を維持しながら、乾燥炭酸ナトリウム（１０．６
０ｇ、０．１モル）および炭酸カリウム（０．２８ｇ、０．００２モル）を加え
た。３時間かけて３１５℃まで徐々に昇温させ、次に１４０分間維持した。
【０１４９】 反応混合物を放冷し、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマ
ーを１２０℃の空気乾燥器で乾燥した。ポリマーは４００℃および１０００秒−
１で０．３９ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有していた。
【０１５０】 実施例１６−実施例１４および１５からのポリマーのスルホン化およびその後
の溶解および膜作製 実施例１４および１５からのポリマーを実施例２に記載の方法に従ってスルホ
ン化し、別個にそれぞれ８０℃および室温で１５重量％にてＮＭＰに溶解させた
。得られた均一溶液を１０ミクロンフィルターで濾過し、清浄なガラス板上に注
ぎ、ガードナーナイフを用いて引き延ばして４００ミクロンの薄膜を得た。溶媒
を減圧下に１００℃で２４時間留去した。実施例４に記載の方法に従って、各膜
について沸騰水取り込みを測定した。結果は下記の表に詳細に示した。
【表１０】
【０１５１】 実施例１７−実施例３ｅおよび８ａからの膜のＴＨＦによる後処理 実施例３ｅおよび８ａからの膜を還流ＴＨＦに浸漬した以外、実施例５の手順
に従った。各膜の水取り込み％を実施例４に記載の方法に従って計算した。結果
は下記の表にまとめてある。
【表１１】
【０１５２】 実施例１８ａ スリガラス製クイックフィット蓋、撹拌機／撹拌機ガイド、窒素導入管および
排出管を取り付けた７００ｍＬフランジ付きフラスコに、４，４′−ジフルオロ
ベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル）、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル（３７．２４ｇ、０．２０モル）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン（４２．８４ｇ、０．２０モル）およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を
入れ、窒素で１時間にわたってパージを行った。次に、内容物を窒素層流下に１
４０℃〜１５０℃で加熱して、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素層流を維持しな
がら、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を加えた。３時間
かけて３３０℃まで徐々に昇温させ、次に１時間維持した。
【０１５３】 反応混合物を放冷し、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマ
ーを１２０℃の空気乾燥器で乾燥した。ポリマーは４００℃および１０００秒− １ で０．４８ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有していた。
【０１５４】 実施例１８ｂ、１８ｃおよび１８ｄ（比較） 実施例１８ａでは、ＤＨＢ：Ｂｉｓ−Ｓ比は１００：０である。ＤＨＢ：Ｂｉ
ｓ−Ｓ比をそれぞれ８０：２０、７０：３０および０：１００とする以外、実施
例１８ａについて記載の方法に従って、実施例１８ｂ〜１８ｄのポリマーを製造
する。それらのポリマーの溶融粘度は、それぞれ０．３４ｋＮｓｍ−２、０．４
２ｋＮｓｍ−２および０．４３ｋＮｓｍ−２であった。
【０１５５】 実施例１９ それぞれ実施例２、３、４および６に記載の方法に従って、実施例１８ａ〜１
８ｄのポリマーをスルホン化し、膜作製し、評価を行い、アセトンで後処理し、
結果は下記の表に示した。
【表１２】
【０１５６】 実施例２０−ポリエーテルケトンのスルホン化およびその後の溶解 撹拌機／撹拌機ガイド、窒素導入管および排出管ならびに温度計を取り付けた
５００ｍＬの三頸丸底フラスコに、９８％硫酸（１８０ｇ）を入れた。その硫酸
を窒素層流下に５０℃まで加熱した。窒素層流の維持および撹拌を行いながら、
ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ（商標名）４５０Ｐ、ビクトレックス社）を加え
た。ポリマーは溶解し、それを５０℃で９０分間撹拌した。溶液を直ちに冷却し
て２０℃とし、その後撹拌した脱イオン水を滴下した。スルホン化ポリマーが自
由流動ビーズとして沈殿した。濾過を行い、続いてｐＨが中性となるまで脱イオ
ン水で洗浄し、次に乾燥することで回収を行った。滴定により、当量は６４４で
あった。上記のスルホン化ポリマーをＮＭＰに溶かし（１５重量％）、１０ミク
ロンフィルターで濾過し、清浄なガラス板上に注ぎ、ガードナーナイフを用いて
引き延ばした。溶媒を減圧下に１００℃で２４時間留去して、平均厚さ４０ミク
ロンの膜を製造した。沸騰水中では、その膜は過度に膨潤して、破壊して細片と
なった。
【０１５７】 実施例２１−実施例２０からの膜の後処理 実施例１９からの膜を還流アセトンに浸漬した以外、実施例５の手順に従った
。沸騰水中、膜は損傷を受けず、水取り込み％は実施例４に記載の方法での計算
で１２７％であった。
【０１５８】 実施例２２：ポリエーテルスルホンとの混合物 前述の方法に従ってスルホン化した実施例１ｄからのポリマーおよびポリエー
テルスルホンをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に、下記の表に示した濃度で溶
かした。得られた均一溶液を清浄なガラス板上に注ぎ、ステンレス製ガードナー
ナイフを用いて引き延ばした。溶媒を減圧下に１００℃で２４時間留去して、厚
さ４００ミクロンの薄膜を得た。減圧下で２４時間にわたり１００℃で溶媒留去
することで、平均厚さ４０ミクロンの膜を製造した。
【０１５９】 各膜の沸騰水取り込みを、実施例４に記載の方法に従って測定した。結果は下
記の表に詳細に示してある。 得られた膜を還流アセトンに浸漬した以外、実施例５の手順に従った。各膜に
ついての沸騰水取り込みを、実施例４に記載の方法に従って測定した。結果は下
記の表に詳細に示してある。
【表１３】
【０１６０】 実施例２３ 実施例１ｄからのスルホン化ポリマーを実施例８ｄのポリマーに置き換えた以
外、実施例２２の手順に従った。実施例４に記載の方法に従って沸騰水取り込み
を測定し、膜を還流アセトンに浸漬した以外、実施例５の手順に従った。結果を
以下に表に示した。
【表１４】
【０１６１】 読者の関心は、本願に関して本明細書と同時または本明細書に先行して提出さ
れ、本明細書とともに公開された全ての論文および文書に向いているが、そのよ
うな全ての論文および文書の内容は、参照によって本明細書に組み込まれるもの
とする。
【０１６２】 本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示の全ての
特徴および／またはそのように開示された方法またはプロセスの全ての工程は、
そのような特徴および／または工程の少なくとも一部が互いに排除する組み合わ
せを除き、いかなる組み合わせでも組み合わせることができる。
【０１６３】 本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示の各特徴
は、別段の明瞭な断りがない限り、同一、等価または類似の目的に寄与する別の
特徴によって置き換えることが可能である。従って、別段の明瞭な断りがない限
り、開示の各特徴は、包括的な一連の等価または類似の特徴の１例に過ぎない。
【０１６４】 本発明は、前記実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細
書（添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示の特徴のあらゆる
新規なものまたは新規な組み合わせ、あるいは開示の方法もしくはプロセスの工
程のあらゆる新規なものまたは新規な組み合わせに適用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を示す概念図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アンドリュース、マーク ジェームズ イギリス国 ＦＹ８ ３ＡＳ ランカシャ ー リザム セント アンズ アシュレイ ロード 22 (72)発明者 ブリッジズ、リチャード フランク イギリス国 ＦＹ６ ７ＴＹ ランカシャ ー ポールトン ルファイルド ヒートン クローズ 23 (72)発明者 チャーノック、ピーター イギリス国 ＦＹ６ ７ＴＨ ランカシャ ー ポールトン ルファイルド カールト ン エルバストン ロード ７ (72)発明者 ディバイン、ジョン ニール イギリス国 ＦＹ６ ７ＥＥ ランカシャ ー ポールトン ルファイルド シェリン ガム ウェイ 32 (72)発明者 ケミッシュ、デイビッド ジョン イギリス国 ＰＲ４ ０ＷＧ ランカシャ ー プレストン ウッドプランプトン ウ ィトル グリーン 10 (72)発明者 ロックリー、ジョン エドワード イギリス国 ＬＡ１ ４ＳＮ ランカスタ ー ロスモイン ロード 10 ファースト フロア フラット (72)発明者 ウィルソン、ブライアン イギリス国 ＰＲ３ １ＪＧ ランカシャ ー ガースタン カバス ホワイト リー １ Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA41 MB07 MB20 MC63 NA05 PB18 4J005 AA24 BD06 5H026 AA06 BB00 CX05 EE18

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともある程度の結晶性を有し又は結晶可能である第一
    のイオン伝導性ポリマー材料を結晶性を高める手段をもって処理する工程を有す
    るイオン伝導性材料の製造方法において、このように処理される第一のイオン伝
    導性ポリマー材料が前記イオン伝導性材料の組成物であることを特徴とする方法
    。
  2. 【請求項２】 前記処理イオン伝導性材料における結晶性のレベルが、前記
    第一のポリマー材料における結晶性のレベルより少なくとも１％高い請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記結晶性レベルが少なくとも５％高い請求項２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記結晶性向上手段が実質的に乾燥状態である場合に、前記
    第一のイオン伝導性ポリマー材料を加熱する工程を有する請求項１〜３のいずれ
    かに記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記結晶性向上手段は、前記第一のイオン伝導性ポリマー材
    料を結晶性向上溶媒によって処理することを含む請求項１〜４のいずれかに記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 前記溶媒が極性非プロトン性溶媒である請求項５に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 処理前後での水に対する前記材料の感受性における差が少な
    くとも５％である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記第一のイオン伝導性ポリマー材料が、−ＣＯ−および／
    または−Ｑ−基によって結合された部分を有した芳香族基を有する反復単位を有
    し、Ｑが−Ｏ−または−Ｓ−を表す請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記第一のイオン伝導性ポリマー材料が、下記式の部分 【化１】 と、下記式の部分 【化２】 と、下記式の部分 【化３】 とのうちの少なくとも１つを有し、上記式中、単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩのうちの
    少なくとも１つにおける少なくとも一部は官能化されてイオン交換部位を提供し
    、単位Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにおけるフェニル部分は独立に置換され、或いは架
    橋されていてもよく、前記材料は結晶可能であるか結晶性を有し、ｍ、ｒ、ｓ、
    ｔ、ｖ、ｗおよびｚは独立にゼロまたは正の整数を表し、Ｅ，Ｅ′は独立に、酸
    素もしくは硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素もしくは硫黄原子、直接結
    合または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｒは、１以
    上のフェニル部分を介して隣接部分に結合した下記の部分（ｉ）＊、（ｉ）〜（
    ｘ） 【化４】 のいずれかから選択される請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記第一のイオン伝導性ポリマー材料をスルホン化する請
    求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記第一のイオン伝導性ポリマー材料が、 下記一般式の反復単位を有するホモポリマー 【化５】 または下記一般式の反復単位を有するホモポリマー 【化６】 または下記一般式の反復単位を有するホモポリマー 【化７】 または下記一般式の反復単位を有するホモポリマー 【化８】 または少なくとも２種類の異なる単位であるＩＶ及びＶ、又は異なる単位ＩＶ ＊ 及びＶ＊のランダムポリマー若しくはブロックコポリマーであり、上記式中、
    Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立に０または１を表し、Ｅ，Ｅ′は独立に酸素もしくは
    硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素もしくは硫黄原子、直接結合または−
    Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは独立にゼロまた
    は正の整数を表す、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記第一のイオン伝導性ポリマー材料が、官能化されてイ
    オン交換部位を与える複数フェニレン部分と縮合環芳香族部分との少なくとも一
    方を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記第一のイオン伝導性ポリマー材料が−Ｏ−ビフェニレ
    ン−Ｏ−部分又は−Ｏ−ナフタレン−Ｏ−部分を有する請求項１〜１２のいずれ
    かに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記第一のイオン伝導性ポリマー材料が、そのポリマー鎖
    に少なくともいくつかのケトン部分を有する請求項１〜１３のいずれかに記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 前記第一のイオン伝導性ポリマー材料が、 （ａ）ＥおよびＥ′が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、Ａｒが構造（ｉ
    ｖ）の部分を表し、ｍおよびｓがゼロを表し、ｗが１を表し、ＡおよびＢが１を
    表す式ＩＶの単位と、 （ｂ）Ｅが酸素原子を表し、Ｅ′が直接結合を表し、Ａｒが構造（ｉ）の部分
    を表し、ｍがゼロを表し、Ａが１を表し、Ｂがゼロを表す式ＩＶの単位と、 （ｃ）ＥおよびＥ′が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、Ａｒが構造（ｉ
    ｖ）の部分を表し、ｍおよびｖがゼロを表し、ｚが１を表し、ＣおよびＤが１を
    表す式Ｖの単位と、 （ｄ）Ｅが酸素原子を表し、Ｅ′が直接結合を表し、Ａｒが構造（ｉｉ）の部
    分を表し、ｍが０を表し、Ｃが１を表し、Ｄが０を表す式Ｖの単位と、 （ｆ）ＥおよびＥ′が酸素原子を表し、Ａｒが構造（ｉ）を表し、ｍが０を表
    し、Ｃが１を表し、Ｚが１を表し、Ｇが直接結合を表し、ｖが０を表し、Ｄが１
    を表す式Ｖの単位と、 （ｄｄ）Ｅが酸素原子を表し、Ｅ′が直接結合を表し、Ａｒが構造（ｉ）＊を
    表し、ｍが０を表し、Ａが１を表し、Ｂが０を表す式ＩＶの単位と、 （ｅｅ）ＥおよびＥ′が酸素原子を表し、Ａｒが構造（ｉｖ）を表し、ｍおよ
    びｗが０を表し、Ｇが直接結合を表し、ｓおよびｒが１を表し、ＡおよびＢが１
    を表す式ＩＶの単位と、 （ｆｆ）ＥおよびＥ′が酸素原子を表し、Ａｒが構造（ｉ）を表し、ｍおよび
    ｗが０を表し、Ｇが直接結合を表し、ｓおよびｒが１を表し、ＡおよびＢが１を
    表す式ＩＶの単位とから選択された第一の反復単位と、 （ｆ）ＥおよびＥ′が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、Ａｒが構造（ｉ
    ｖ）を表し、ｍが１を表し、ｗが１を表し、ｓがゼロを表し、ＡおよびＢが１を
    表す式ＩＶの単位と、 （ｇ）Ｅが酸素原子を表し、Ｅ′が直接結合を表し、Ｇが直接結合を表し、Ａ
    ｒが構造（ｉｖ）を表し、ｍおよびｓがゼロを表し、ｗが１を表し、ＡおよびＢ
    が１を表す式ＩＶの単位と、 （ｈ）ＥおよびＥ′が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、Ａｒが構造（ｉ
    ｖ）を表し、ｍが１を表し、ｚが１を表し、ｖが０を表し、ＣおよびＤが１を表
    す式Ｖの単位と、 （ｉ）Ｅが酸素原子を表し、Ｅ′が直接結合を表し、Ｇが直接結合を表し、Ａ
    ｒが構造（ｉｖ）を表し、ｍおよびｖがゼロを表し、ｚが１を表し、ＣおよびＤ
    が１を表す式Ｖの単位と、 （ｊ）ＥおよびＥ′が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、Ａｒが構造（ｖ
    ）を表し、ｍが０を表し、ｗが１を表し、ｓが０を表し、ＡおよびＢが１を表す
    式ＩＶの単位； （ｋ）ＥおよびＥ′が酸素原子を表し、Ｇが直接結合を表し、Ａｒが構造（ｖ
    ）を表し、ｍが０を表し、ｚが１を表し、ｖが０を表し、ＣおよびＤが１を表す
    式Ｖの単位とから選択された第二の反復単位とからなるコポリマーである請求項
    １〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記第一のイオン伝導性ポリマー材料を含む前駆体膜を製
    造する工程と、次に前記前駆体膜を前記結晶性向上手段で処理する工程とを有す
    る請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】 触媒材料と前記イオン伝導性材料とを組み合わせる工程か
    らなる請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜１７のいずれかに記載の方法で製造されるイオ
    ン伝導性材料。
  19. 【請求項１９】 触媒材料及び電極の少なくとも一方を、請求項１〜１７の
    いずれかに記載の方法で製造されるイオン伝導性膜と組み合わせる工程を有する
    膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の製造方法。
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