CN111952648B - 一种增强型复合高分子电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种增强型复合高分子电解质膜及其制备方法和应用。本发明提供的增强型复合高分子电解质膜以结晶型聚芳醚酮多孔膜为增强基质，可以提高复合膜的化学、机械及尺寸稳定性，降低复合高分子电解质膜的燃料渗透率；所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮与结晶型聚芳醚酮多孔膜具有相同或者相似的结构，能与所述结晶型聚芳醚酮多孔膜形成良好的界面相互作用，提高电解质膜的稳定性；并且电解质膜表面的酸性基团能够与填充的离子交换树脂形成氢键，提高了在含水时抑制离子交换膜拉伸应力的效果。所述增强型复合高分子电解质膜兼具了长期稳定性、耐溶剂、耐高温和能与离子交换树脂产生强相互作用的特点。

Description

一种增强型复合高分子电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种增强型复合高分子电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池能够将化学能直接转化为电能，装置简单便携，能量密度高，燃料储运方便，因而是最有希望替代锂离子电池为小型电子设备及运输系统供电的未来清洁能源。燃料电池技术的关键部件为质子交换膜，高质子传导率的质子交换膜材料一般具有较多数量的质子交换官能团，且随着质子交换膜离子交换容量的升高，膜的亲水性增强，吸水溶胀率升高，使得聚合物分子链间作用力减弱，导致膜的机械性能大幅下降，燃料渗透率升高。在电池的使用过程中，膜电极在吸水状态和脱水状态之间不断转换，较差的稳定性使质子交换膜在反复溶胀和收缩的过程中与电极材料贴合性降低，导致使用寿命受到严重的影响。理想的质子交换膜在质子传导和燃料传递的过程中具有高度的选择性，一般情况下可通过提高膜厚的方法降低燃料的渗透，然而膜厚度提高的同时，使得膜的阻抗升高，不利于膜的质子传输效率。
为了解决上述问题，孔填充的概念被引入到了用于燃料电池的质子交换膜中。孔填充复合膜主要由两个部分组成；多孔膜基体和填充的电解质聚合物。多孔膜基体的作用是为复合膜提供机械强度，抑制含有大量离子基团的电解质聚合物的溶胀效应，从而降低了膜的燃料渗透；填充的电解质聚合物则为复合膜提供质子传导通道。孔填充类质子交换膜的多孔基体机械强度较高，尺寸和化学稳定性俱佳，复合膜在高浓度的燃料电池运行过程中整体性能要优于现有的商业均质膜，且在膜电极中的使用寿命也得到了提高。
特公平5-75835号的日本专利提出了一种聚四氟乙烯增强磺酸氟离子交换聚合物的复合膜，此外，特公平6-231779号的日本专利还提出了一种原纤维状、纺布及无纺布状增强阳离子树脂复合膜，但这两种方案选择的增强基质耐蠕变性较差，燃料电池在高温下运行时膜会变薄，无法抵抗气体扩散介质纤维的穿刺和随后的短路，导致燃料电池效率降低；公开号为CN1774829A 的中国专利公开了一种将离子交换树脂填入具有平均面积为1×10-3～20mm2并与厚度方向平行的贯穿孔的多孔片的方案，但其添加的树脂层未被增强，在长期使用过程中仍然存在耐久性较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强型复合高分子电解质膜及其制备方法和应用。所述增强型复合高分子电解质膜的尺寸稳定性和机械稳定性得到提升，且克服了燃料电池在运行过程中耐久性较差的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种增强型复合高分子电解质膜，包括结晶型聚芳醚酮多孔膜，离子交换树脂和含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮；
所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮分布在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜的孔壁上；所述离子交换树脂填充在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜的孔隙中。
优选的，所述结晶型聚芳醚酮多孔膜，含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮以及离子交换树脂的质量比为(20～50)：(1～25)：(25～79)。
优选的，所述结晶型聚芳醚酮多孔膜中的结晶型聚芳醚酮为聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、联苯型聚醚醚酮或联苯型聚醚醚酮酮。
本发明还提供了上述技术方案所述的增强型复合高分子电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
在玻璃板表面制备可溶性聚芳醚酮多孔膜；
将所述可溶性聚芳醚酮多孔膜进行酸化水解处理，得到结晶型聚芳醚酮多孔膜；
将含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜表面进行第一涂布浸渍，得到多孔膜中间产物；
将离子交换树脂在所述多孔膜中间产物表面进行第二涂布浸渍，得到所述增强型高分子电解质膜。
优选的，制备所述可溶性聚芳醚酮多孔膜的方法为：将可溶性聚芳醚酮前驱体溶液涂覆在所述玻璃板表面，进行浸没相转化或进行水蒸气诱导相转化，得到所述可溶性聚芳醚酮多孔膜；
或制备所述可溶性聚芳醚酮多孔膜的方法为：将含有致孔剂的可溶性聚芳醚酮前驱体溶液涂覆在所述玻璃板表面，得到聚合物膜后，将所述聚合物膜进行索氏提取，得到所述可溶性聚芳醚酮多孔膜。
优选的，所述可溶性聚芳醚酮前驱体溶液中的可溶性聚芳醚酮前驱体的质量浓度为10～25％；
所述可溶性聚芳醚酮前驱体为聚醚醚酮-1,3-二氧戊环、聚醚醚酮酮-1,3- 二氧戊环、聚醚酮-1,3-二氧戊环、联苯型聚醚醚酮-1,3-二氧戊环、联苯型聚醚醚酮酮-1,3-二氧戊环、聚醚醚酮亚胺、聚醚醚酮酮亚胺、聚醚酮亚胺、联苯型聚醚醚酮亚胺或联苯型聚醚醚酮酮亚胺；
所述可溶性聚芳醚酮前驱体的数均分子量为2000～60000g/mol。
优选的，所述酸化水解采用的试剂为浓度为0.1～9mol/L的硫酸溶液或浓度为0.1～9mol/L的盐酸溶液；
所述酸化水解的时间为1.5～2.5h。
优选的，所述酸化水解后，还包括干燥；
所述干燥的温度≥145℃，所述干燥的时间为2～5h。
优选的，所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液的质量浓度为 5～30％；
所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液中的含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮与结晶型聚芳醚酮多孔膜中的结晶型聚芳醚酮的质量比为(5～50)：100。
本发明还提供了上述技术方案所述的增强型复合高分子电解质膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的增强型复合高分子电解质膜在燃料电池中的应用。
本发明提供了一种增强型复合高分子电解质膜，包括结晶型聚芳醚酮多孔膜，含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮以及离子交换树脂；所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮以及离子交换树脂填充在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜的孔隙中。本发明所述增强型复合高分子电解质膜以结晶型聚芳醚酮多孔膜为增强基质，可以提高复合膜的化学、机械及尺寸稳定性，降低复合高分子电解质膜的燃料渗透率；所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮与结晶型聚芳醚酮多孔膜具有相同或者相似的结构，能与所述结晶型聚芳醚酮多孔膜形成良好的界面相互作用，提高电解质膜的稳定性；并且电解质膜表面的酸性基团能够与填充的离子交换树脂形成氢键，提高了在含水时抑制离子交换膜拉伸应力的效果。所述增强型复合高分子电解质膜兼具了长期稳定性、耐溶剂、耐高温和能与离子交换树脂产生强相互作用的特点；
本发明还提供了上述技术方案所述的增强型复合高分子电解质膜的制备方法，包括以下步骤：在玻璃板表面制备可溶性聚芳醚酮多孔膜；将所述可溶性聚芳醚酮多孔膜进行酸化水解处理，得到结晶型聚芳醚酮多孔膜；将含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜表面进行第一涂布浸渍，得到多孔膜中间产物；将离子交换树脂在所述多孔膜中间产物表面进行第二涂布浸渍，得到所述增强型高分子电解质膜。所述制备方法可实现连续生产，制备过程温和。
附图说明
图1为实施例1制备得到的表面具有磺酸基团的聚醚醚酮多孔膜表面和所述增强型复合高分子电解质膜的表面SEM图；
图2为实施例1制备得到的表面具有磺酸基团的聚醚醚酮多孔膜截面和所述增强型复合高分子电解质膜的截面SEM图；
图3为实施例1制备得到的表面具有磺酸基团的聚醚醚酮多孔膜的机械性能曲线；
图4为实施例1制备得到的增强型复合高分子电解质膜的机械性能曲线；
图5为本发明采用实施例1制备得到的增强型复合高分子电解质膜组装得到的燃料电池膜电池组件的光学照片；
图6为实施例1组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池性能曲线；
图7为实施例1组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线；
图8为实施例2组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线；
图9为实施例3组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线；
图10为实施例4组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线；
图11为实施例5组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线；
图12为实施例6组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种增强型复合高分子电解质膜，包括结晶型聚芳醚酮多孔膜，离子交换树脂和含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮；
所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮分布在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜的孔壁上；所述离子交换树脂填充在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜的孔隙中。
在本发明中，所述结晶型聚芳醚酮多孔膜，含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮以及离子交换树脂的质量比优选为(20～50)：(1～25)：(25～79)，更优选为(20～40)：(1～20)：(40～79)，最优选为(20～30)：(1～15)：(55～79)。
在本发明中，所述结晶型聚芳醚酮多孔膜中的结晶型聚芳醚酮优选为聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、联苯型聚醚醚酮、联苯型聚醚醚酮酮、聚醚醚酮亚胺、聚醚醚酮酮亚胺、聚醚酮亚胺、联苯型聚醚醚酮亚胺或联苯型聚醚醚酮酮亚胺；所述聚醚醚酮的结构式优选为
Figure DEST_PATH_BDA0002648348530000111
所述聚醚醚酮酮的结构式优选为
Figure BDA0002648348530000052
所述聚醚酮的结构式优选为
Figure BDA0002648348530000053
所述联苯型聚醚醚酮的结构式优选为
Figure BDA0002648348530000054
所述联苯型聚醚醚酮酮的结构式优选为
Figure BDA0002648348530000061
在本发明中，所述结晶型聚芳醚酮多孔膜的结晶度优选为26～29％；孔径范围优选为0.01～5μm，更优选为1～4μm；孔隙率优选为50～80％，更优选为70～80％；孔形貌优选为指状孔或海绵状孔；厚度优选为10～200μm。
在本发明中，所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮中的聚芳醚酮优选为
Figure BDA0002648348530000062
Figure BDA0002648348530000063
本发明对所述离子交换树脂的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类进行即可。在本发明的实施例中，所述离子交换树脂具体为全氟磺酸树脂。
本发明还提供了上述技术方案所述的增强型复合高分子电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
在玻璃板表面制备可溶性聚芳醚酮多孔膜；
将所述可溶性聚芳醚酮多孔膜进行酸化水解处理，得到结晶型聚芳醚酮多孔膜；
将含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜表面进行第一涂布浸渍，得到多孔膜中间产物；
将离子交换树脂在所述多孔膜中间产物表面进行第二涂布浸渍，得到所述增强型高分子电解质膜。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明在玻璃板表面制备可溶性聚芳醚酮多孔膜。在本发明中，制备所述可溶性聚芳醚酮多孔膜的方法优选为：将可溶性聚芳醚酮前驱体溶液涂覆在所述玻璃板表面，进行浸没相转化或进行水蒸气诱导相转化，得到所述可溶性聚芳醚酮多孔膜；或制备所述可溶性聚芳醚酮多孔膜的方法为：将含有致孔剂的可溶性聚芳醚酮前驱体溶液涂覆在所述玻璃板表面，得到聚合物膜后，将所述聚合物膜进行索氏提取，得到所述可溶性聚芳醚酮多孔膜。
当制备所述可溶性聚芳醚酮多孔膜的方法为将可溶性聚芳醚酮前驱体溶液涂覆在所述玻璃板表面，进行浸没相转化，得到所述可溶性聚芳醚酮多孔膜时，所述可溶性聚芳醚酮前驱体溶液中的可溶性聚芳醚酮前驱体的种类优选为聚醚醚酮-1,3-二氧戊环、聚醚醚酮酮-1,3-二氧戊环、聚醚酮-1,3-二氧戊环、联苯型聚醚醚酮-1,3-二氧戊环、联苯型聚醚醚酮酮-1,3-二氧戊环、聚醚醚酮亚胺、聚醚醚酮酮亚胺、聚醚酮亚胺、联苯型聚醚醚酮亚胺或联苯型聚醚醚酮酮亚胺；所述可溶性聚芳醚酮前驱体溶液的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明中，所述可溶性聚芳醚酮前驱体溶液中的可溶性聚芳醚酮前驱体的质量浓度优选为10～25％，更优选为13～20％，最优选为15～18％。
在本发明中，所述涂覆的过程优选为：将所述可溶性聚芳醚酮前驱体溶液浇筑于水平玻璃板表面后，用刮板涂布均匀。本发明对所述浇筑和用刮板涂布的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述浸没相转化优选为将涂覆有可溶性聚芳醚酮前驱体溶液的玻璃板浸入去离子水中。在本发明中，所述浸没相转化的温度优选为 20～60℃，更优选为30～40℃；时间优选为1～24h，更优选为5～15h。
当制备所述可溶性聚芳醚酮多孔膜的方法为将可溶性聚芳醚酮前驱体溶液涂覆在所述玻璃板表面，进行浸没相转化或进行水蒸气诱导相转化，得到所述可溶性聚芳醚酮多孔膜时，所述可溶性聚芳醚酮前驱体溶液中的可溶性聚芳醚酮前驱体的种类优选为聚醚醚酮-1,3-二氧戊环、聚醚醚酮酮-1,3-二氧戊环、聚醚酮-1,3-二氧戊环、联苯型聚醚醚酮-1,3-二氧戊环、联苯型聚醚醚酮酮-1,3-二氧戊环、聚醚醚酮亚胺、聚醚醚酮酮亚胺、聚醚酮亚胺、联苯型聚醚醚酮亚胺或联苯型聚醚醚酮酮亚胺；在本发明中，所述可溶性聚芳醚酮前驱体的数均分子量优选为2000～60000g/mol，更优选为 3000～50000g/mol。在本发明中，所述当所述可溶性聚芳醚酮前驱体的数均分子量小于2000g/mol时，由于其分子链较短，对稳定性的提升有限，数均分子量大于60000g/mol时，溶解性较差，铸膜液粘度高会导致孔形貌不均匀。
在本发明中，所述可溶性聚芳醚酮前驱体溶液的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。
在本发明中，所述可溶性聚芳醚酮前驱体溶液中的可溶性聚芳醚酮前驱体的质量浓度优选为10～25％，更优选为13～20％，最优选为15～18％。
在本发明中，所述涂覆的过程优选为：将所述可溶性聚芳醚酮前驱体溶液浇筑于水平玻璃板表面后，用刮板涂布均匀。本发明对所述浇筑和用刮板涂布的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述水蒸气诱导相转化的过程优选为将涂覆有可溶性聚芳醚酮前驱体溶液的玻璃板置于恒湿箱中5～30min，得到所述可溶性聚芳醚酮多孔膜。在本发明中，所述恒湿箱中的湿度优选为50～100％，更优选为 70～100％，最优选为90～100％；所述恒湿箱的温度优选为25～100℃，更优选为40～80℃，最优选为50～60℃。
当制备所述可溶性聚芳醚酮多孔膜的方法为将含有致孔剂的可溶性聚芳醚酮前驱体溶液涂覆在所述玻璃板表面，得到聚合物膜后，将所述聚合物膜进行索氏提取，得到所述可溶性聚芳醚酮多孔膜时。所述含有致孔剂的可溶性聚芳醚酮前驱体溶液中的可溶性聚芳醚酮前驱体的种类优选为聚醚醚酮-1,3-二氧戊环、聚醚醚酮酮-1,3-二氧戊环、聚醚酮-1,3-二氧戊环、联苯型聚醚醚酮-1,3-二氧戊环、联苯型聚醚醚酮酮-1,3-二氧戊环、聚醚醚酮亚胺、聚醚醚酮酮亚胺、聚醚酮亚胺、联苯型聚醚醚酮亚胺或联苯型聚醚醚酮酮亚胺；在本发明中，所述可溶性聚芳醚酮前驱体的数均分子量优选为 2000～60000g/mol，更优选为3000～50000g/mol。在本发明中，所述当所述可溶性聚芳醚酮前驱体的数均分子量小于2000g/mol时，由于其分子链较短，对稳定性的提升有限，数均分子量大于60000g/mol时，溶解性较差，铸膜液粘度高会导致孔形貌不均匀。
在本发明中，所述可溶性聚芳醚酮前驱体溶液的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。致孔剂优选为邻苯二甲酸二丁酯、α-环糊精或β-环糊精。
在本发明中，所述含有致孔剂的可溶性聚芳醚酮前驱体溶液中的可溶性聚芳醚酮前驱体的质量浓度优选为10～25％，更优选为13～20％，最优选为 15～18％。所述致孔剂与所述可溶性聚芳醚酮前驱体的质量比优选为 (0.9～2.0)：1，更优选为(1.2～1.6)：1。
在本发明中，所述含有致孔剂的可溶性聚芳醚酮前驱体溶液的制备方法优选为：将可溶性聚芳醚酮前驱体溶液与致孔剂在搅拌的条件下进行混合，得到所述含有致孔剂的可溶性聚芳醚酮前驱体溶液。在本发明中，所述搅拌的时间优选为5～10小时，更优选为6～8小时；本发明对所述搅拌的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率进行即可。
在本发明中，所述涂覆的过程优选为：将含有致孔剂的可溶性聚芳醚酮前驱体溶液浇筑于水平玻璃板表面后，烘干，得到聚合物膜。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～130℃，更优选为80～100℃；本发明对所述烘干的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间保证得到的聚合物膜呈现平整干燥状态即可。
在本发明中，所述索氏提取优选在索氏提取器中进行；所述索氏提取优选采用去离子水、甲醇或乙醇抽提5～12小时。
所述索氏提取完成后，本发明还优选包括干燥，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为 68～72℃；本发明对所述真空干燥的时间没有任何特殊的限定，能够保证将得到的可溶性聚芳醚酮多孔膜充分干燥即可。
得到可溶性聚芳醚酮多孔膜后，本发明将所述可溶性聚芳醚酮多孔膜进行酸化水解处理，得到结晶型聚芳醚酮多孔膜。进行所述酸化处理前，本发明优选将所述可溶性聚芳醚酮多孔膜浸泡于去离子水中，去除溶剂。在本发明中，所述酸化水解采用的试剂优选为浓度为0.1～9mol/L的硫酸溶液或浓度为0.1～9mol/L的盐酸溶液。在本发明中，所述硫酸溶液的浓度更优选为 2～8mol/L，最优选为4～6mol/L；所述盐酸溶液的浓度更优选为2～8mol/L，最优选为4～6mol/L。
在本发明中，所述酸化水解处理的温度优选为20～100℃，更优选为 60～100℃；所述酸化水解处理的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
在本发明中，所述酸化水解的水解速率较快，可以保证水解完全。
所述酸化水解后，本发明还优选包括依次进行的清洗和干燥。在本发明中，所述清洗优选采用去离子水冲洗；所述干燥的温度优选≥145℃，更优选为160～220℃；所述干燥的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干。
在本发明中，所述干燥可以使酸化水解获得的低结晶度状态的聚芳醚酮，在上述干燥的温度下会发生冷结晶，在烘干水分的同时促进其结晶以消除内应力。
得到结晶型聚芳醚酮多孔膜后，本发明将含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜表面进行第一涂布浸渍，得到多孔膜中间产物。
在本发明中，所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液优选包括含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮和溶剂；所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮中的聚芳醚酮优选为聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、联苯型聚醚醚酮、联苯型聚醚醚酮酮、聚醚醚酮亚胺、聚醚醚酮酮亚胺、聚醚酮亚胺、联苯型聚醚醚酮亚胺或联苯型聚醚醚酮酮亚胺；所述聚醚醚酮的结构式优选为
Figure BDA0002648348530000111
所述聚醚醚酮酮的结构式优选为
Figure BDA0002648348530000112
所述聚醚酮的结构式优选为
Figure BDA0002648348530000113
所述联苯型聚醚醚酮的结构式优选为
Figure BDA0002648348530000114
所述联苯型聚醚醚酮酮的结构式优选为
Figure BDA0002648348530000115
所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮中的羧基、磺酸基或磷酸基的含量优选为 30～60％。
在本发明中，所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液的溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷或三氯甲烷。
在本发明中，所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液的质量浓度优选为5～30％，更优选为10～20％，最优选为14～18％。
本发明对所述第一涂布浸渍的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液中的含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮与结晶型聚芳醚酮多孔膜中的结晶型聚芳醚酮的质量比优选为(5～50)：100，更优选为(10～40)：100，最优选为(20～30)：100。
所述第一涂布浸渍后，本发明还优选包括干燥；本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到多孔膜中间产物后，本发明将离子交换树脂在所述多孔膜中间产物表面进行第二涂布浸渍，得到所述增强型高分子电解质膜。在本发明中，所述离子交换树脂优选为离子交换树脂溶液；所述离子交换树脂溶液优选包括离子交换树脂和溶剂；所述离子交换树脂优选为全氟磺酸型离子交换树脂、聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂、聚三氟苯乙烯磺酸型离子交换树脂或芳香族磺酸型离子交换树脂。在本发明中，所述全氟磺酸型离子交换树脂优选为
Figure BDA0002648348530000121
3P-energy、
Figure BDA0002648348530000122
或
Figure BDA0002648348530000123
系列树脂；所述聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂优选为磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)树脂或磺化聚苯乙烯-(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯树脂；所述聚三氟苯乙烯磺酸型离子交换树脂优选为磺化聚三氟苯乙烯树脂；所述芳香族磺酸型离子交换树脂优选为磺化聚芳醚砜树脂、磺化聚芳醚酮树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚砜树脂、磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯砜树脂或壳聚糖树脂。在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
在本发明中，所述离子交换树脂溶液的质量浓度优选为5～30％，更优选为10～25％，最优选为15～20％。
本发明对所述第二涂布浸渍的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述第二涂布浸渍的次数优选为 1～10次。在本发明中，所述离子交换树脂的涂覆量优选为50～80％。
所述第二涂布浸渍完成后，本发明还优选包括干燥，本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的增强型复合高分子电解质膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的增强型复合高分子电解质膜在燃料电池中的应用。在本发明中，所述增强型复合高分子电解质膜优选作为燃料电池中的电解质膜。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2.5g酮亚胺聚醚醚酮(数均分子量为2000g/mol)溶于997.5mL的 NMP中，得到酮亚胺聚醚醚酮溶液；
将所述酮亚胺聚醚醚酮溶液浇筑于水平玻璃板表面，用刮板涂布均匀后，置于恒湿箱中10min，得到聚合物多孔膜；
将所述聚合物多孔膜浸泡于去离子水中，去除NMP后，置于质量浓度为2mol/L的硫酸溶液中水解2h，用去离子水冲洗后，在150℃下烘干12h，得到结晶型聚醚醚酮多孔膜(结晶度为26％，孔径为5μm，孔隙率为50％，孔形貌为海绵状孔结构，厚度为25μm)；
将10mL质量浓度为5％的磺化聚醚醚酮的DMAc溶液在所述结晶型聚醚醚酮多孔膜表面进行第一涂布浸渍后，在120℃下干燥，得到表面具有磺酸基团的聚醚醚酮多孔膜；
将20mL质量浓度为5％的全氟磺酸树脂的乙醇溶液在所述表面具有磺酸基团的聚醚醚酮多孔膜表面进行涂布浸渍后，重复进行5次，烘干，得到所述增强型复合高分子电解质膜；
将所述表面具有磺酸基团的聚醚醚酮多孔膜和所述增强型复合高分子电解质膜进行SEM测试，测试结果如图1和图2所示，其中，图1和图2 的左图(a)分别为表面具有磺酸基团的聚醚醚酮多孔膜的表面和截面的SEM 图，右图(b)分别为所述增强型复合高分子电解质膜的表面和截面的SEM 图；由图1、2可知，表面具有磺酸基团的聚醚醚酮多孔膜具有均匀的孔结构，并且所述增强型复合高分子电解质膜在涂布后浸渍完全，没有缺陷；
将所述表面具有磺酸基团的聚醚醚酮多孔膜和所述增强型复合高分子电解质膜进行机械性能测试，测试过程为：将每种膜的待测样品裁成10个尺寸为4mm×30mm的矩形样条，并测量每个样条的实际厚度(μm)，随后在室温条件下利用日本岛津综合万能试验机(SHIMADZUAG-I 1KN)对样条进行应力应变曲线测试，拉伸速率为2mm·min-1；测试结果如图3、4 所示，由图3、4可知，所述的表面具有磺酸基团的聚醚醚酮多孔膜和所述增强型复合高分子电解质膜具有较高的机械稳定性。
实施例2
制备过程参考实施例1区别仅在于：将所述酮亚胺聚醚醚酮替换为聚醚醚酮-1,3-二氧戊环(数均分子量为4000g/mol)，制备得到所述增强型复合高分子电解质膜。
实施例3
制备过程参考实施例1区别仅在于：将所述酮亚胺聚醚醚酮替换为酮亚胺聚醚醚酮酮(数均分子量为6000g/mol)；磺化聚醚醚酮溶液替换为羧基聚醚醚酮溶液；全氟磺酸离子交换树脂替换为磺化聚醚醚酮，制备得到所述增强型复合高分子电解质膜。
实施例4
制备过程参考实施例1区别仅在于：将所述酮亚胺聚醚醚酮替换为聚醚醚酮-1,3-二氧戊环(数均分子量为8000g/mol)；磺化聚醚醚酮溶液替换为磺化聚醚酮溶液；制备得到所述增强型复合高分子电解质膜。
实施例5
制备过程参考实施例1区别仅在于：将所述酮亚胺聚醚醚酮替换为联苯型聚醚醚酮-1,3-二氧戊环(数均分子量为10000g/mol)；磺化聚醚醚酮溶液替换为磺化聚醚酮溶液；制备得到所述增强型复合高分子电解质膜。
实施例6
制备过程参考实施例1区别仅在于：将所述酮亚胺聚醚醚酮替换为联苯型聚醚醚酮-1,3-二氧戊环(数均分子量为20000g/mol)；磺化聚醚醚酮溶液替换为羧基联苯型聚醚醚酮酮溶液；制备得到所述增强型复合高分子电解质膜。
测试例
将实施例1～6制备得到的增强型复合高分子电解质膜分别组装成燃料电池膜电池组件，组装的过程为：将涂有催化剂的膜夹在两张碳纸之间，之后在8N·m的压力下通过冷压法将夹层部件制成膜电极。电极的工作面积为5 cm2。组装后得到的燃料电池膜电池组件的光学照片如图5所示；
将上述燃料电池膜电池组件进行电池性能测试，测试条件为：采用Arbin 公司的燃料电池测试平台对用复合膜所组装的单电池进行极化曲线测试。阳极燃料为2M甲醇溶液，通量为2m L·min-1；阴极为增湿氧气，通量为30 m L·min-1。阳极催化剂为Pt-Ru/C比例为60％的Hispec 6000，载量为3 mg·cm-2；阴极催化剂为Pt/C比例为60％的Hispec9100，载量为2mg·cm-2；测试在80℃条件下进行；
图6为实施例1组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池性能曲线，由图6可知，所述增强型复合高分子电解质膜具有优越的电池性能。
将上述燃料电池膜电池组件进行耐久性测试，测试条件为：在100％RH、 80℃，电压为0.6V的情况下进行测试；
图7为实施例1组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线，由图7可知，所述增强型复合高分子电解质膜在电池运行过程中表现出出色的操作稳定性。
综合图6和图7，说明本发明制备得到的增强型复合高分子电解质膜制备得到的燃料电池膜电极组件具有较高的功率密度和良好的长期使用耐久性；
图8为实施例2组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线，由图8可知，所述增强型复合高分子电解质膜在电池运行过程中表现出优越的长期稳定性；
图9为实施例3组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线，由图9可知，所述增强型复合高分子电解质膜在电池运行过程中表现出长期的操作稳定性；
图10为实施例4组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线，由图10可知，所述增强型复合高分子电解质膜在电池运行过程中表现出较好的长期操作稳定性；
图11为实施例5组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线，由图11可知，所述增强型复合高分子电解质膜在电池运行过程中表现出杰出的运行稳定性。
图12为实施例6组装后得到的燃料电池膜电池组件的电池耐久性曲线，由图12可知，所述增强型复合高分子电解质膜在电池运行过程中表现出良好的耐久性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种增强型复合高分子电解质膜，包括结晶型聚芳醚酮多孔膜，离子交换树脂和含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮；
所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮分布在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜的孔壁上；所述离子交换树脂填充在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜的孔隙中；
所述结晶型聚芳醚酮多孔膜中的结晶型聚芳醚酮为聚醚醚酮酮、聚醚酮、联苯型聚醚醚酮；
所述增强型复合高分子电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
在玻璃板表面制备可溶性聚芳醚酮多孔膜；
将所述可溶性聚芳醚酮多孔膜进行酸化水解处理，得到结晶型聚芳醚酮多孔膜；
将含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜表面进行第一涂布浸渍，得到多孔膜中间产物；
将离子交换树脂在所述多孔膜中间产物表面进行第二涂布浸渍，得到所述增强型复合高分子电解质膜；
所述第二涂布浸渍的次数为5～10次。
2.如权利要求1所述的增强型复合高分子电解质膜，其特征在于，所述结晶型聚芳醚酮多孔膜，含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮以及离子交换树脂的质量比为(20～50)：(1～25)：(25～79)。
3.权利要求1或2所述的增强型复合高分子电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在玻璃板表面制备可溶性聚芳醚酮多孔膜；
将所述可溶性聚芳醚酮多孔膜进行酸化水解处理，得到结晶型聚芳醚酮多孔膜；
将含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液在所述结晶型聚芳醚酮多孔膜表面进行第一涂布浸渍，得到多孔膜中间产物；
将离子交换树脂在所述多孔膜中间产物表面进行第二涂布浸渍，得到所述增强型复合高分子电解质膜。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备所述可溶性聚芳醚酮多孔膜的方法为：将可溶性聚芳醚酮前驱体溶液涂覆在所述玻璃板表面，进行浸没相转化或进行水蒸气诱导相转化，得到所述可溶性聚芳醚酮多孔膜；
或制备所述可溶性聚芳醚酮多孔膜的方法为：将含有致孔剂的可溶性聚芳醚酮前驱体溶液涂覆在所述玻璃板表面，得到聚合物膜后，将所述聚合物膜进行索氏提取，得到所述可溶性聚芳醚酮多孔膜。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性聚芳醚酮前驱体溶液中的可溶性聚芳醚酮前驱体的质量浓度为10～25％；
所述可溶性聚芳醚酮前驱体为聚醚醚酮-1,3-二氧戊环、聚醚醚酮酮-1,3-二氧戊环、聚醚酮-1,3-二氧戊环、联苯型聚醚醚酮-1,3-二氧戊环、联苯型聚醚醚酮酮-1,3-二氧戊环、聚醚醚酮亚胺、聚醚醚酮酮亚胺、聚醚酮亚胺；
所述可溶性聚芳醚酮前驱体的数均分子量为2000～60000g/mol。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸化水解采用的试剂为浓度为0.1～9mol/L的硫酸溶液或浓度为0.1～9mol/L的盐酸溶液；
所述酸化水解的时间为1.5～2.5h。
7.如权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述酸化水解后，还包括干燥；
所述干燥的温度≥145℃，所述干燥的时间为2～5h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液的质量浓度为5～30％；
所述含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮溶液中的含有羧基、磺酸基或磷酸基的聚芳醚酮与结晶型聚芳醚酮多孔膜中的结晶型聚芳醚酮的质量比为(5～50)：100。
9.权利要求1或2所述的增强型复合高分子电解质膜或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的增强型复合高分子电解质膜在燃料电池中的应用。
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