DE10309135A1

DE10309135A1 - Verfahren zur Herstellung eines zum Protonenaustausch befähigten Polymersystems auf der Basis von Polyaryletherketonen

Info

Publication number: DE10309135A1
Application number: DE10309135A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Möhwald; Andreas Dr. Fischer; Klaus Frambach; Ingolf Dr. Hennig; Sven Dr. Thate
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-09
Also published as: WO2004076530A1; CA2514946A1; JP4383443B2; CN100357339C; US20070117958A1; CN1753932A; EP1599530A1; KR20050104408A; JP2006519268A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines zum Protonenaustausch befähigten Polymersystems auf der Basis mindestens eines Polyaryletherketons, umfassend den Schritt (i): DOLLAR A (i) Umsetzung des mindestens einen Polyaryletherketons mit mindestens einer Alkansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen (I), DOLLAR A sowie sulfonierte Polyaryletherketone, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und deren Verwendung als Polymerelektrolytmembran.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen, Schwefel enthaltende Polyaryletherketone herstellbar durch Umsetzung mit mindestens einer Alkansulfonsäure, sulfonierte Polyaryletherketone herstellbar durch Umsetzung der Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone, vernetzte sulfonierte Polyaryletherketone, Polymerblends enthaltend die sulfonierten Polyaryletherketone, Polymerelektrolytmembranen enthaltend die sulfonierten Polyaryletherketone, eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran, sowie allgemein die Verwendung von Alkansulfonsäuren zur Behandlung von Polyaryletherketonen.
Polyaryletherketone und deren Verwendung sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden in der Brennstoffzellentechnik Polyetheretherketone aus der Gruppe der Polyaryletherketone als oder in Polymerelektrolytmembranen verwendet. Diese Polyetheretherketone sind hierbei derart funktionalisiert, dass sie zum Innenaustausch und dabei bevorzugt zur Aufnahme und Abgabe von Protonen befähigt sind. Als funktionelle Gruppen sind hierbei vor allem die -COOH- und -SO₃H-Gruppen zu nennen.
Als Sulfonierungsreagenzien für Polyaryletherketone werden im Stand der Technik beispielsweise Oleum, konzentrierte Schwefelsäure oder Schwefeltoxid in einem geeigneten organischen Lösungsmittel beschrieben. Auch die Lithierung mittels Butyllithium, Umsetzung mit Schwefeldioxid und anschließender Oxidation mit beispielsweise Kaliumpermanganat ist bekannt.
Die DE 100 47 551 A1 offenbart die Verwendung von sulfonierten Polyetheretherketonen als Protonen austauschende Membranen, wobei der Einsatz der Membranen bevorzugt in Direktmethanolbrennstoffzellen beschrieben wird. Die Sulfonierung des Polyetheretherketons erfolgt hierbei unter Verwendung von Schwefeltioxid, Schwefelsäure oder Trimethylsilylsulfonylchlorid.
Die EP 574 791 A2 beschreibt die Sulfonierung von Polyaryletherketonen mittels Sulfonsäure. Das sulfonierte Polymer wird unter anderem in Brennstoffzellen als Elektrolymembran eingesetzt.
Die Sulfonierung von anderen Polymeren als Polyaryletherketonen und die Verwendung als protonenaustauschende Membranen beschreibt beispielsweise die JP 2002025580 A2 . Nafion® wird gemäß dieser Schrift mittels Gasphasensulfonierung funktionalisiert.
Die Sulfonierung von Filmen, die wiederum aus hitzebeständigen und Imidbindungen enthaltenden Polymeren hergestellt werden, und die als Ionenaustauschermembranen in beispielsweise Brennstoffzellen eingesetzt werden, beschreibt die JP 2001233974 A2 . Hierbei wird die Sulfonierung durch Eintauchen des Films in Schwefelsäure erzielt.
Die Verwendung von Alkansulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure in Elektrolytmembranen, die in Brennstoffzellen eingesetzt werden, beschreibt beispielsweise die JP 2001325970 A2 . Dort wird beschrieben, dass zur Herstellung der Membranen eine bereits sulfonierte Polymermatrix mit Methansulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, die als Flüssigelektrolyt agieren, imprägniert wird.
Die JP 2000294033 A2 offenbart die Herstellung von in Brennstoffzellen einsetzbaren, Protonen leitenden DNA-Membranen, wobei DNA-Membranen in polare organische Lösungsmittel getaucht werden, die starke Säuren wie etwa Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure enthalten. Durch dieses Eintauchen wird die DNA-Membran mit der starken Säure beladen.
Mittels dieser aus dem Stand der Technik bekannten Polymer-Sulfonierungsmethoden ist es äußerst schwierig bis unmöglich, Sulfonierungsgrade exakt einzustellen, insbesondere bei Polyetheretherketonen niedrige Sulfonierungsgrade exakt einzustellen.
In DE-A 101 16 391 sind sulfonierte amorphe Polyetherketonketone (s PEKK) offenbart. Die Sulfonierung erfolgt unter Verwendung von Diphenylether und Benzoldicarbonsäurederivat, bevorzugt Benzoldicarbonsäuredichlorid. Gemäß dem in DE-A 101 16 391 ist der Sulfonierungsgrad der eingesetzten amorphen Polyetherketonketone einstellbar.
Unter dem Begriff "niedrige Sulfonierungsgrade" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sulfonierungsgrade von weniger als 60 % und insbesondere von kleiner oder gleich 55 % verstanden. Der Begriff "Sulfonierungsgrad" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die rechnerisch aus dem mittels Elementaranalyse bestimmten Schwefelgehalt ermittelte Anzahl der Sulfonsäuregruppen pro Wiederho lungseinheit des Polyaryletherketons. Ein „Sulfonierungsgad" von 100 % bezeichnet hierbei ein schwefelhaltiges Polyaryletherketon, das im statistischen Mittel pro Wiederholungseinheit eine „Sulfonsäuregruppe" aufweist.
Eine exakte Einstellung des „Sulfonierungsgrads" bedeutet eine Einstellung, die im Allgemeinen maximal um +/-5 %, bevorzugt maximal um +/-2 % von dem gewünschten Sulfonierungsgrad abweicht.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem es möglich, ist, Sulfonierungsgrade über einen weiten Bereich, beispielsweise im Bereich von 10 bis 90 %, und beispielsweise bevorzugt auch niedrige Sulfonierungsgrade unter Konstanthaltung einfacher Parameter wie Temperatur, Reaktionszeit und Konzentration an Sulfonierungsreagens gezielt einzustellen.
Eine gezielte Einstellung des Sulfonierungsgrades von Polyaryletherketonen ist wichtig, da Polyaryletherketone mit einem sehr hohen Sulfonierungsgrad wasserlöslich sind und Polyaryletherketone mit einem sehr niedrigen Sulfonierungsgrad schlecht ionenleitend sind. Für einen bevorzugten Einsatz als Membranen in Brennstoffzellen ist es jedoch erwünscht, wasserunlösliche, aber gut ionenleitende Polyaryletherketone bereitzustellen. Diese können durch einen gezielt eingestellten Sulfonierungsgrad erhalten werden.
Diese Aufgabe wurde gelöst mittels eines Verfahrens, in dem, abweichend von den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, in einem Schritt (i) ein Polyaryletherketon mit mindestens einer Alkansulfonsäure umgesetzt wird.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen, umfassend den Schritt (i):

(i) Umsetzung des mindestens einen Polyaryletherketons mit mindestens einer Alkansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen (I).

Schritt (i):
Werden im erfindungsgemäßen Verfahren zwei oder mehr verschiedene Polyaryletherketone gemeinsam eingesetzt, so ist es denkbar, dass nur eines der Polyaryletherketone sulfoniert wird. Ebenso können zwei oder mehr sulfoniert werden.
Als Polyaryletherketone sind grundsätzlich sämtliche Polyaryletherketone einsetzbar, die einer Sulfonierung über Alkansulfonsäuren zugänglich sind. Geeignete Polyaryletherketone sind die in EP-A 0 574 791 genannten Polyaryletherketone der Formel I, sowie in EP-A 0 574 791 bevorzugt eingesetzte Polyaryletherketone der Formeln IV, V und VI.
Als bevorzugte Polyaryletherketone werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyetheretherketone, Polyetherketone, Polyetherketonketone eingesetzt. Geeignete Verbindungen dieser Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Weiter bevorzugt sind Polyetheretherketone und Polyetherketone. Ganz besonders bevorzugt werden die PEEK^TM- und PEK^TM-Polymertypen (von Victrex plc.), insbesondere PEEK^TM 450P, PEEK^TM 150P sowie PEK^TM P22, eingesetzt.
Als Alkansulfönsäure sind in Schritt (i) im Allgemeinen aliphatische Sulfonsäuren geeignet. Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formel R-SO₃H eingesetzt.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Alkansulfonsäure Methansulfonsäure und das mindestens eine Polyaryletherketon ein Polyetheretherketon ist.
Als Lösungsmittel wird im Allgemeinen mindestens eine Alkansulfonsäure oder eine Mischung verschiedener Alkansulfonsäuren eingesetzt. Bevorzugt wird die in Schritt (i) zur Umsetzung mit dem Polyaryletherketon eingesetzte Alkansulfonsäure, besonders bevorzugt Methansulfonsäure, eingesetzt. Das bedeutet, dass bevorzugt die mindestens eine Alkansulfonsäure selbst als Lösungsmittel fungiert. Geeignete Alkansulfonsäuren sind vorstehend genannt.
Das mindestens eine Polyaryletherketon kann in die Umsetzung in sämtlichen geeigneten Formen eingeführt werden. Bevorzugt wird das Polyetheretherketon als Pulver eingesetzt. Sollte der Schritt (i) in einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden, so kann das Polyaryletherketon vor der Umsetzung mit der mindestens einen Alkansulfonsäure in mindestens einer Alkansulfonsäure gelöst oder suspendiert werden und mit der mindestens einen Alkansulfonsäure umgesetzt werden.
Bevorzugt wird die Umsetzung gemäß (i) bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 90 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 25 bis 70 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 °C durchgeführt. Grundsätzlich ist es hierbei denkbar, die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant zu halten oder kontinuierlich oder in diskreten Stufen zu ändern. Bevorzugt wird die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant gehalten.
Die Umsetzung gemäß (i) wird bevorzugt in einem Zeitraum im Bereich von 1 bis 25 h, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 h und besonders bevorzugt in einem Zeitraum von 4 bis 16 h durchgeführt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung gemäß (i) bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 90 °C in einem Zeitraum von 2 bis 20 Stunden durchgeführt wird.
Die Umsetzung gemäß (i) wird bevorzugt unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Ebenso ist es grundsätzlich auch denkbar, während der Umsetzung einen anderen als Atmosphärendruck einzustellen. Während der Umsetzung kann der Druck konstant gehalten werden oder sich kontinuierlich oder diskret ändern.
Das molare Verhältnis der Reaktionspartner gemäß (i) ist im Wesentlichen beliebig wählbar. Bei der Umsetzung gemäß (i) wird dabei ein molares Verhältnis von zu sulfonierendem Polyaryletherketon zu Alkansulfonsäure im Bereich von im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 500 und besonders bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 300 gewählt. Im Allgemeinen wirdmindestens eine die Alkansulfonsäure im Überschuss eingesetzt.
Wird die Alkansulfonsäure gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt, so liegt sie in molarem Überschuß im Verhältnis zu dem Polyaryletherketon vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung im Schritt (i) so durchgeführt, dass die bevorzugt gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzte Alkansulfonsäure in einem Reaktor mit dem Polyaryletherketon unter Rühren versetzt wird. Es wird über den vorstehend genannten Zeitraum bei den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen weitergerührt. Das entstandene Schwefel enthaltende Polyaryletherketon kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt jedoch keine Isolierung des Schwefel enthaltenden Polyaryletherketons, sondern eine Umsetzung mit mindestens einem weiteren Sulfonierungsmittel unter Erhalt von sulfonierten Polyaryletherketonen (II) in einem weiteren Verfahrensschritt (ii). Der Verfahrensschritt (ii) kann dabei in einem anderen Reaktor als der Verfahrensschritt (i) oder – was bevorzugt ist – in demselben Reaktor wie Verfahrensschritt (i) durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft des Weiteren ein Schwefel enthaltendes Polyaryletherketon, herstellbar durch ein Verfahren, wie oben beschrieben.
Unter einem „Schwefel enthaltenden Polyaryletherketon" ist dabei ein Polyaryletherketon zu verstehen, dass gebundenen Schwefel enthält. Dieser muss nicht bzw. nicht ausschließlich in Form von Sulfonsäuregruppen vorliegen.
Der Schwefelgehalt der Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone, bevorzugt der PEEK^TM- und PEK^TM-Polymertypen (von Victrex plc.), beträgt im Allgemeinen 0,10 bis 8,7 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 5,7 Gew.-%, ermittelt durch Elementaranalyse.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungesgemäßen Verfahrens schließt sich an den Schritt (i) ein Sulfonierungsschritt (ii) an, in dem der Sulfonierungsgrad der gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone eingestellt wird.
Fällt das gemäß (i) hergestellte Schwefel enthaltende Polyaryletherketon in der gegebenenfalls als Lösungsmittel eingesetzten Alkansulfonsäure an, so ist es möglich, die gemäß (i) erhaltene Lösung direkt in (ii) einzusetzen. Ebenso ist ein Austausch von Lösungsmittel denkbar. In einer bevorzugten Ausführungsform, gemäß der aus (i) eine Lösung des mindestens einen Polyaryletherketons in der mindestens einen Alkansulfonsäure erhalten wird, wird diese Lösung direkt in (ii) eingesetzt.
Während es grundsätzlich möglich ist, das aus (i) erhaltene Schwefel enthaltende Polyaryletherketon gemäß (ii) ein oder mehrere Male mit mindestens einer Alkansulfonsäure als Sulfonierungsmittel umzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, in (ii) mindestens ein Sulfonierungsmittel einzusetzen, das von Alkansulfonsäuren verschieden ist. Dabei sind prinzipiell sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten und beispielhaft bereits oben beschriebenen Sulfonierungsmittel wie unter anderem Oleum, konzentrierte Schwefelsäure, hochkonzentrierte (d.h. 98%ige) Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in mindestens einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder Butyllithium zusammen mit Schwefeldioxid mit nachfolgender Oxidation mittels beispielsweise Kaliumpermanganat einsetzbar.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es den zusätzlichen Schritt (ii) umfasst:

(ii) Umsetzung der gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone mit mindestens einem Sulfonierungsmittel unter Erhalt von sulfonierten Polyaryletherketonen (II).

Schritt (ii):
Die vorliegende Erfindung beschreibt damit ein Verfahren, in dem ein Polyaryletherketon und bevorzugt ein Polyetheretherketon in mindestens zwei Schritten Schwefel funktionalisiert und sulfoniert wird, wobei die Behandlung mit Alkansulfonsäure als Vorbehandlungsschritt angesehen werden kann, dem sich ein Sulfonierungsschritt anschließt, mittels dem der schließlich zu erreichende Sulfonierungsgrad des Polyaryletherketons erzielt wird.
Wie bereits oben beschrieben, wird die gemäß (i) bevorzugt erhaltene Lösung bevorzugt direkt in (ii) eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird diese Lösung gemäß (ii) mit Oleum mit einem SO₃-Gehalt von 25% oder hochkonzentrierter (98%iger) Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel in Kontakt gebracht.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als das mindestens eine Sulfonierungsmittel Oleum eingesetzt wird.
Je nach „Sulfonierungsgrad", der gemäß (ii) erreicht werden soll, können die Reaktionsparameter des Schrittes (ii) angepasst werden.
Ein besonderer Vorteil des im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahrens ist darin zu sehen, dass nach erfolgter Vorbehandlung mittels Alkansulfonsäure gemäß (i) unter Einstellung der vergleichsweise einfach zu beinflussenden Reak tionsparameter wie Temperatur, Reaktionszeit und Konzentration des Sulfonierungsmittels, bevorzugt Oleum und hochkonzentrierte (98%ige) Schwefelsäure, der „Sulfonierungsgrad" der sulfonierten Polyaryletherketone reproduzierbar in weiten Bereich, insbesondere im Bereich von 10 bis 90 %, einstellbar ist. Die unterschiedlichen „Sulfonierungsgrade" der Polyaryletherketone werden insbesondere durch die Konzentration des Sulfonierungsmittel gesteuert.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit eine schnelle Sulfonierung von Polyaryletherketonen möglich, wobei eine enge Verteilung des „Sulfonierungsgrades" erzielt wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die Schritte (i) und (ii) können sulfonierte Polyaryletherketone erhalten werden, die einen „Sulfonierungsgrad" im Bereich von 10 bis 90 % aufweisen. Weiter bevorzugt werden Polyaryletherketone erhalten, die einen „Sulfonierungsgrad" im Bereich von 35 bis 80 % aufweisen.
Besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die Schritte (i) und (ii) sulfonierte Polyaryletherketone mit niedrigen „Sulfonierungsgraden", besonders bevorzugt mit „Sulfonierungsgraden" von im Allgemeinen 10 bis 55 %, bevorzugt 35 bis 55 %, besonders bevorzugt 48 bis 55 % hergestellt.
Grundsätzlich ist es denkbar, die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant zu halten oder kontinuierlich oder in diskreten Stufen zu ändern. Bevorzugt wird die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant gehalten. Die Sulfonierung gemäß (ii) wird hierbei bevorzugt unter Atmosphärendruck durchgeführt. Soll beispielsweise gemäß (ii) ein sulfoniertes Polyaryletherketon mit „Sulfonierungsgraden von 10 bis 60%, bevorzugt von 35 bis 60%, besonders bevorzugt von 48 bis 55% erhalten werden, so wird hierbei das eingesetzte Sulfonierungsmittel, im Allgemeinen hochkonzentrierte (98%ige) Schwefelsäure, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis bzgl. des gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketons im Bereich von 2 bis 10 und besonders bevorzugt von 6 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 9 eingesetzt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls sulfonierte Polyaryletherketone, bevorzugt sulfonierte Polyetheretherketone, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die Schritte (i) und (ii). Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind vorstehend erwähnt.
Im Allgemeinen bevorzugt wird das gemäß (ii) erhaltene sulfonierte Polyaryletherketon in Lösung erhalten, besonders bevorzugt in der in Schritt (i) eingesetzten mindestens einen Alkansulfonsäure. Dabei ist grundsätzlich denkbar, je nach Anwendungsbereich des sulfonierten Polyaryletherketons, dieses in Lösung einzusetzen. Ebenso ist ein Lösungsmitteltausch nach einem geeigneten Verfahren denkbar. Ebenso kann auch das sulfonierte Polyaryletherketon gemäß einem geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren aus der Lösung isoliert werden und in seinem Anwendungsbereich eingesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die Isolierung des sulfonierten Polaryletherketons aus der bevorzugt erhaltenen Lösung der im Schritt (i) eingesetzten mindestens einen Alkansulfonsäure durch Ausfällen in Eiswasser, Waschen und Trocknen, wobei das sulfonierte Polyaryletherketon im Allgemeinen in Form von Pulver, Granulat oder Fasern erhalten wird, in Abhängigkeit von dem Isolierungsschritt. Als möglicher Anwendungsbereich ist unter anderem der Einsatz als Polymerelektrolytmembran zu erwähnen, wobei in einem bevorzugten Anwendungsbereich das sulfonierte Polyaryletherketon als ionenaustauschendes, bevorzugt protonenaustauschendes Polymersystem in Membranen für Brennstoffzellen eingesetzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die im Anschluss an (ii), wie oben beschrieben isolierten sulfonierten Polyaryletherketone in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und unter Verwendung mindestens eines geeigneten Vernetzungsreagens vernetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Vernetzung von sulfonierten Polyaryletherketonen gemäß der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung der sulfonierten Polyaryletherketone mit mindestens einem Vernetzungsreagenz.
Bevorzugte Polyaryletherketone sind vorstehend genannt.
Als geeignete Vernetzungsreagenzien sind beispielsweise Epoxidvernetzer wie beispielsweise bevorzugt die kommerziell erhältlichen Denacole® zu nennen.
Geeignete Lösungsmittel, in der die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagens und des sulfonierten Polyaryletherketons gewählt werden. Unter anderem bevorzugt sind polare aprotische Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N-Methylpyrrolidon) oder Gemische derselben.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten Polyaryletherketone mit „Sulfonierungsgraden" im Bereich von 55 bis 90 % vernetzt, um damit als quellbeständige und leistungsfähige Brennstoffzellen-Membranen eingesetzt werden zu können.
Sulfonierte Polyaryletherketone mit „Sulfonierungsgraden" im Bereich von weniger als 60 %, bevorzugt weniger als 55 % und besonders bevorzugt weniger als 50 % weisen mit sinkendem „Sulfonierungsgrad" in unvernetztem Zustand ein kontrollierbares Quellverhalten bei Einsatz als Brennstoffzellen-Membranen auf. Dabei nimmt jedoch die Protonenleitfähigkeit ab. Vor allem die erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten Polyetheretherketone weisen jedoch überraschenderweise auch bei „Sulfonierungsgraden" von weniger als 50 %, vor allem im Bereich von 45% bis kleiner 50 %, noch hervorragende Leistungsfähigkeit als Brennstoffzellenmembran auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten sulfonierten Polyaryletherketons, bevorzugt eines Polyetheretherketons, umfassend die Schritte

(a) Umsetzung des Polyaryletherketons mit Methansulfonsäure bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100 °C in einer Zeit im Bereich von 3 bis 24 Stunden unter Erhalt eines Schwefel enthaltenden Polyaryletherketons mit einem Schwefelgehalt im Bereich von 8 bis 15 %;
(b) Umsetzung des gemäß (a) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketons mit Oleum oder hochkonzentrierter (98%iger) Schwefelsäure bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 90 °C in einer Zeit im Bereich von 2 bis 20 Stunden unter Erhalt eines sulfonierten Polyaryletherketons mit einem „Sulfonierungsgrad" im Bereich von 55 bis 90 %;
(c) Vernetzung des gemäß (b) erhaltenen sulfonierten Polyaryletherketons unter Verwendung mindestens eines Epoxidvernetzers.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein vernetztes sulfoniertes Polyaryletherketon herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Vernetzungsverfahren. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Vernetzungsverfahren sind bereits vorstehend beschrieben.
Die sulfonierten Polyaryletherketone gemäß der vorliegenden Erfindung können mit einem oder mehreren Polymeren gemischt werden. Diese Polymere können ebenfalls – wie die Polyaryletherketone selbst – zum Protonenaustausch oder allgemein zum Ionenaustausch befähigt sein. Es ist jedoch auch möglich, Polymere – gegebenenfalls gemeinsam mit den vorstehend genannten Polymeren – einzusetzen, die keine funktionellen Gruppen aufweisen, die diese Polymere zum Innenaustausch befähigen. Ebenso können weitere anorganische und/oder organische Verbindungen, die beispielsweise flüssig oder fest sein können, mit den sulfonierten Polyaryletherketonen oder den Mischungen der sulfonierten Polyaryletherketone mit den Polymeren gemeinsam eingesetzt werden.
Bevorzugt wird mindestens ein sulfoniertes Polyaryletherketon mit mindestens einem Polymer ausgewählt aus Polyethersulfonen und Polysulfonen eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Polymerblends enthaltend mindestens ein sulfoniertes Polyaryletherketon gemäß der vorliegenden Erfindung und weitere Polymere, bevorzugt mindestens einem Polyethersulfon, sowie gegebenenfalls weitere anorganische und/oder organische Verbindungen.
Bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polyaryletherketone sind bereits vorstehend genannt. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem mindestens einen sulfonierten Polyaryletherketon und dem mindestens einen Polymer, bevorzugt mindestens ein Polyethersulfon oder Polysulfon, beträgt im Allgemeinen 1:99 bis 99:1, bevorzugt 2:1 bis 20:1. Der „Sulfonierungsgrad" des Polyaryletherketons beträgt in den erfindungsgemäßen Polymerblends bevorzugt 45 bis 80%, besonders bevorzugt 45 bis 55%.
Die als weitere Bestandteile eingesetzten anorganischen und/oder organischen Verbindungen sind im Allgemeinen niedermolekulare oder polymere Feststoffe, wobei diese beispielsweise in der Lage sein können, Protonen aufzunehmen oder abzugeben.
Unter diesen Verbindungen, die in der Lage sind, Protonen aufzunehmen oder abzugeben, sind beispielsweise zu nennen:

– Schichtsilikate wie beispielweise Bentonite, Montmorillonite, Serpentin, Kalinit, Talk, Pyrophylitt, Glimmer. Hinsichtlich weiterer Details sei auf Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. – 100. Auflage, S. 771 ff (2001) verwiesen.
– Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe.
– Nicht-wasserlösliche organische Carbonsäuren wie beispielsweise solche mit 5 bis 30, bevorzugt mit 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit linearem oder verzweigtem Akylrest, die gegebenenfalls eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen aufweisen, wobei als funktionelle Gruppen insbesondere Hydroxylgruppen, C-C-Doppelbindungen oder Carbonylgruppen zu nennen sind. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Onanthsäure, Caprylsäure, Pelergonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Tubercolostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Culpanodonsäure und Docosahexansäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
– Polyphosphorsäuren, wie sie beispielsweise in Hollemann-Wiberg, a.a.O., S. 659 ff. beschrieben sind.
– Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe.

Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, zunächst das erfindungsgemäß hergestellte sulfonierte Polyaryletherketon zu vernetzen und anschließend mit einem weiteren der oben genannten Verbindungen zu mischen. Ebenso ist es denkbar, die erfindungsgemäß hergestellten Polyaryletherketone mit einem oder mehreren der oben genannten weiteren Verbindungen zusammenzugeben und die resultierende Mischung zu vernetzen. Sollte eine oder mehrere der weiteren Verbindungen ebenfalls vernetzbar sein, so können Vernetzungsreagenzien gewählt werden, die entweder nur die erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten Polyaryletherketone untereinander vernetzen oder nur die weiteren Verbindungen untereinander vernetzen oder mindestens eines der erfindungsgemäß hergestellten sulfonierten Polyaryletherketone und mindestens eine der vernetzbaren weiteren Verbindungen miteinander vernetzen.
Ebenso kann auch ein weiteres, bevorzugt nicht-funktionalisiertes Polymer zugegeben werden. Unter dem Begriff "nicht-funktionalisiertes Polymer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die weder perfluorierte und sulfonierte (ionomere) Polymere wie beispielsweise Nafion® oder Flemion® noch zum Erhalt einer ausreichenden Protonenleitfähigkeit mit geeigneten Gruppen wie beispielsweise -SO₃H-Gruppen oder -COOH-Gruppen funktionalisierte Polymere sind. Bezüglich dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren nichtfunktionalisierten Polymere exisitieren keinerlei besondere Beschränkungen, solange diese im Rahmen der Anwendungsbereiche, in denen die erfindungsgemäßen Polymersysteme eingesetzt werden, stabil sind. Werden gemäß einer bevorzugten Verwendung diese in Brennstoffzellen eingesetzt, so sind Polymere zu verwenden, die bis zu 100 °C und bevorzugt bis zu 200 °C oder höher thermisch stabil sind und eine möglichst hohe chemische Stabilität aufweisen. Vorzugsweise werden eingesetzt:

– Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polybenzimidazole.
– Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon® oder PVDF.
– Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate wie beispielsweise Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadiencarbonat oder Polyvinylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind.
– Vernetzte Polyvinylalkohole.
– Vinylpolymere wie
– Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids, Acrylnitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols, Vinylacetats, Vinylidenfluorids.
– Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.
– Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen.

Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 offenbart, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.

– Phenol-Formaldehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid.
– Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus:
– Olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höheren Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexe, Norbornen, Vinylcyclohexan.
– Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropylester oder Tetrafluoropropylacrylat oder Tetrafluoropropylmethacrylat.
– Vinylethern wie beispielsweise beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder Tetrafluoropropyl-Vinylether.

Sämtliche dieser nicht-funktionalisierten Polymere können prinzipiell in vernetzter oder urvernetzter Form eingesetzt werden.
Überraschend hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass erfindungsgemäß hergestellte sulfonierte Polyaryletherketone, aus denen ein Blend mit den oben genannten nicht-funktionalisierten Polymeren hergestellt wurde, in weiten Zusammensetzungsbereichen eine außerordentlich hohe Protonenleitfähigkeit von mehr als 10^–3 S/cm aufweisen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Polymersystem, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein von sulfonierten Polyaryletherketonen verschiedenes, nicht-funktionalisiertes Polymer, bevorzugt ein Polyethersulfon, umfaßt.
Während das erfindungsgemäß hergestellte sulfonierte Polyaryletherketon prinzipiell in sämtlichen geeigneten technischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden kann, ist die Verwendung als ionenaustauschendes Polymersystem in Brennstoffzellen besonders bevorzugt. Hierbei wiederum ist als ganz besonders bevorzugter Verwendungsbereich der Einsatz als Polymerelektrolytmembran zu nennen.
Eine solche Membran kann generell gemäß sämtlicher geeigneter Methoden aus dem erfindungsgemäßen sulfonierten Polyaryletherketon, dem erfindungsgemäßen vernetzten sulfonierten Polyaryletherketon oder den erfindungsgemäßen Polymerblends hergestellt werden. Protonen austauschende Polymersysteme auf der Basis von sulfonierten Polyaryletherketonen zeigen in Abhängigkeit vom Sulfonierungsgrad die Tendenz zu quellen. Bei höheren Sulfonierungsgraden wirken sich die Quelleigenschaften negativ auf die Leistungsfähigkeit der Membranen aus. Um diesem Problem zu begegnen, ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise möglich, gemäß (ii) erhaltene sulfonierte Polyaryletherketone zu vernetzen. Ein geeignetes Vernetzungsverfahren wurde bereits vorstehend beschrieben.
Die Herstellung der Polymerelektrolytmembranen erfolgt bevorzugt nach einem der im Folgenden aufgeführten Verfahren. Dazu wird aus den erfindungsgemäß hergestellten, gegebenenfalls vernetzten Polyaryletherketonen sowie gegebenenfalls den weiteren zugegebene Verbindungen eine bevorzugt homogene Gießlösung oder Gießdispersion hergestellt und diese Gießlösung auf mindestens einen geeigneten Träger aufgebracht. Ebenso ist es auch möglich, die resultierende Mischung, die mit einem oder mehreren geeigneten Verdünnungsmitteln versetzt werden kann, durch beispielsweise Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichten, Spritzbeschichten, Bedrucken im Hoch-, Tief-, Flach- oder Siebdruckverfahren oder auch durch durch Extrusion gegebenenfalls, sollte dies erforderlich sein, auf ein Trägermaterial aufzubringen. Die weitere Aufarbeitung kann in üblicher Art und Weise beispielsweise durch Entfernen des Verdünnungsmittels und Aushärten der Materialien erfolgen.
Bevorzugt werden Membranen hergestellt, die im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 500 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm und besonders bevorzugt eine Dicke von 10 bis 200 μm aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Polymerelektrolytmembran enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes sulfoniertes Polyaryletherketon, mindestens ein erfindungsgemäßes vernetztes Polyaryletherketon oder ein erfindungsgemäßes Polymerblend. Bevorzugte Ausführungsformen des sulfonierten Polyaryletherketons, des vernetzten sulfonierten Polyaryletherketons, des vernetzten sulfonierten Polyaryletherketons und des Polymerblends sind bereits vorstehend genannt.
Ebenso beschreibt die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper, der mindestens eine erste Schicht, die ein erfindungsgemäßes sulfoniertes Polyaryletherketon, ein erfindungsgemäßes vernetztes sulfoniertes Polyaryletherketon oder ein erfindungsgemäßes Polymerblend enthält, sowie einen derartigen Verbundkörper, der ferner eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht umfasst. Weiterhin kann dieser Verbundkörper eine oder mehrere Bipolarelektroden umfassen.
Ferner kann der Verbundkörper eine oder mehrere Gasverteilungsschichten wie beispielsweise ein Kohlenstoffvlies, zwischen Bipolarelektrode und elektrisch leitfähiger Katalysatorschicht aufweisen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen sulfonierten Polyaryletherketons, eines erfindungsgemäßen vernetzten sulfo nierten Polyaryletherketons oder eines erfindungsgemäßen Polymerblends wie oben beschrieben, als Polymerelektrolytmembran, bevorzugt als Polymerelektrolytmembran in einer Brennstoffzelle.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran. Bevorzugte Komponenten der Polymerelektrolytmemrban und der Brennstoffzelle sind bereits vorstehend genannt.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung mindestens einer Alkansulfonsäure, bevorzugt Methansulfonsäure, zur Behandlung mindestens eines Polyaryletherketons, bevorzugt Polyetheretherketon, in einem Verfahren zur Herstellung mindestens eines Polyaryletherketons, bevorzugt sulfonierten Polyetheretherketons.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiele
In den nachfolgenden Beispielen werden sulfonierte Polyaryletherketone mit unterschiedlichen „Sulfonierungsgraden" hergestellt. Die erhaltenen sulfonierten Polyaryletherketone werden zur Herstellung von drei unterschiedlichen Polymerelektrolytmembrantypen eingesetzt.
Beispiel 1:
Herstellung eines sulfonierten Polyetheretherketons mit einem Sulfonierungsgrad zwischen 50 und 52%
300 g Polyetheretherketon (VICTREX® PEEK^TM 450P) wurden unter Rühren über Nacht bei 45 °C in 5700 g Methansulfonsäure gelöst und umgesetzt (Lösung 1).
Eine Probe dieser Lösung 1 wurde in VE-Wasser (VE = voll entsalzt) überführt und das ausgefallene Polymer anschließend gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Schwefel-enthaltenes PEEK mit einem S-Gehalt von 1,2% gefunden. Die Bestimmung des Schwefelgehalts erfolgte mittels Elementaranalyse mit einer Genauigkeit von +/- 0,2%.
In Lösung 1 wurde anschließend 832 g Oleum (25% SO) eingerührt, wobei die weitere Reaktion bei 45 °C durchgeführt wurde und die Reaktionszeit 4h 15 min betrug (Lösung 2).
Aus der erhaltenen Lösung 2 wurde sulfoniertes PEEK durch Ausfällen in Eiswasser, anschließendes Waschen mit VE-Wasser und Trocknen bei 50 °C (48 h/Wasserstrahlpumpen-Vakuum) erhalten. Das Schwefel-enthaltende PEEK fiel je nach Eintropfhöhe in Form von Nadeln, Fasern, Granulat oder Pulver an. Die Bestimmung des Schwefelgehalts erfolgte mittels Elementaranalyse und ergab einen Wert von 5% Schwefel, was einem rechnerischen Sulfonierungsgrad von 51,4% entspricht.
Beispiel 2:
Herstellung einer Membran aus dem gemäß Beispiel 1 sulfonierten Polyetheretherketon
18 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pulvers und 1,8 g Ultrason® E6020 P wurden in 112 g N,N-Dimethylacetamid bei 150 °C gelöst und filtriert. Es wurde eine klare Lö sung von sulfoniertem Polyetheretherketon und Polyethersulfon in N,N-Dimethylacetamid erhalten. Die noch heiße Gießlösung wurde auf ein Trägermaterial (PET-Folie) aufgebracht, mit einem Rakel eine gleichmäßige Schichtdicke eingestellt und bei 40 °C 3 Stunden abgelüftet. Im Anschluss daran wurde die Membran noch 16h bei 50 °C unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) nachgetrocknet.
Nach Aktivierung in einmolarer Schwefelsäure (2 Stunden/80 °C) und Nachbehandlung mit VE-Wasser (1 Stunde/80 °C) wurde eine Membran erhalten, die mittels Impedanz-Messung eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens 1∙10^–3 S/cm aufwies.
Diese Membran zeigte in Labor-Brennstoffzellen eine gute Performance hinsichtlich Stromdichte-Spannung (1) und Stromdichte-Leistung (2).
Beispiel 3:
Herstellung eines sulfonierten Polyetheretherketons mit einem Sulfonierungsgrad von 45 bis 47%
7,5 g Polyetheretherketon (VICTREX® PEEK^TM 150P) wurden unter Rühren bei 40 °C innerhalb 3 Stunden in 142,5 g Methansulfonsäure gelöst und umgesetzt. Nach Zugabe von 25 g Oleum (25% SO₃) wurde noch 3,5 Stunden bei 40 °C weitergerührt. Danach wurde die Lösung in VE-Wasser überführt, das ausgefallene Polymer turraxiert, abfiltriert und mit VE-Wasser bis pH 4 gewaschen. Nach Trocknung über Nacht bei 50 °C unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) wurde bei dem so sulfonierten Polyetheretherketon mittels Elementaranalyse ein Schwefelgehalt von 4,5% gefunden, was einem rechnerischem Sulfonierungsgrad von 45,6% entspricht.
Beispiel 4:
Herstellung einer Membran aus dem gemäß Beispiel 3 sulfonierten Polyetheretherketon
7,5 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Pulvers wurde in 42,5 g N,N-Dimethylacetamid bei 150 °C gelöst und filtriert. Es wurde eine klare Lösung von sulfoniertem Polyetheretherketon in N,N-Dimethylacetamid erhalten. Die heiße Lösung wurde mittels eines Rakels auf ein Trägermaterial (z.B. PET-Folie) in einer gleichmäßigen Schichtdicke gegossen und 3 Stünden bei 40 °C abgelüftet.
Nach Trocknung über Nacht bei 50 °C unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) wurde die Membran von der Trägerfolie abgelöst und bei 80 °C 2 Stunden lang mit einmolarer Schwefelsäure behandelt. Nach Abspülen mit VE-Wasser wurde ein Brennstoffzellen-Test durchgeführt.
Die Performance hinsichtlich Stromdichte-Spannung und Stromdichte-Leistung ist den 3 und 4 zu entnehmen.
Beispiel 5:
Herstellung eines sulfonierten Polyetheretherketons mit einem Sulfonierungsgrad von 54 bis 56%
50 g Polyetheretherketon (VICTREX® PEEK^TM 450P) wurden unter Rühren bei 40 °C innerhalb 4 Stunden in 950 g Methansulfonsäure gelöst und umgesetzt. Nach Zugabe von 127 g Oleum (25% SO₃) wurde noch 20 Stunden bei 40 °C weitergerührt. Danach wurde die Lösung in VE-Wasser überführt, das ausgefallene Polymer turraxiert, abfiltriert und mit VE-Wasser bis pH 4 gewaschen. Nach Trocknung über Nacht bei 50 °C unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) wurde bei dem so sulfonierten Poly etheretherketon mittels Elementaranalyse ein Schwefelgehalt von 5,3% gefunden, was einem rechnerischen Sulfonierungsgrad von 54,9% entspricht.
Beispiel 6:
Herstellung einer Membran aus dem gemäß Beispiel 5 sulfonierten Polyetheretherketon
5,25 g des gemäß Beispiel 5 erhaltenen Pulvers wurde in 79,75 g N,N-Dimethylacetamid bei 105 °C gelöst und filtriert. Es wurde eine klare Lösung von sulfoniertem Polyetheretherketon in N,N-Diemethylacetamid erhalten. Zu dieser Lösung wurde ein bifunktionelles Epoxid (DENACOL® EX-313) zugegeben und gerührt bis die Lösung homogen ist. Die heiße Lösung wurde mittels eines Rakels auf ein Tägermaterial (z.B. PET-Folie) in einer gleichmäßigen Schichtdicke gegossen und 3 Stunden bei 40 °C abgelüftet. Nach Trocknung über Nacht bei 50 °C unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) wurde die Membran von der Trägerfolie abgelöst und bei 80 °C 2 Stunden lang mit einmolarer Schwefelsäure behandelt. Nach Abspülen mit VE-Wasser wurde ein Brennstoffzellen-Test durchgeführt.
Die Performance hinsichtlich Stromdichte-Spannung und Stromdichte-Leistung ist den 5 und 6 zu entnehmen.
In den 1, 3 und 5 ist auf der Abszisse (x-Achse) die Stromdichte in mA/cm² und auf der Ordinate (y-Achse) die Spannung (U) in mV dargestellt.
In den 2, 4 und 6 ist auf der Abszisse (x-Achse) die Stromdichte in mA/cm² und auf der Ordinate (y-Achse) die Leistung in W dargestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen, umfassend den Schritt (i): (i) Umsetzung des mindestens einen Polyaryletherketons mit mindestens einer Alkansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen (I).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkansulfonsäure Methansulfonsäure ist und/oder das mindestens eine Polyaryletherketon ein Polyetheretherketon ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit mindestens einer Alkansulfonsäure gemäß (i) bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 90 °C, bevorzugt in einem Zeitraum von 2 bis 20 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es den zusätzlichen Schritt (ii) umfasst: (ii) Umsetzung der gemäß (i) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketone mit mindestens einem Sulfonierungsmittel unter Erhalt von sulfonierten Polyaryletherketonen (II).
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfonierungsmittel Oleum oder hochkonzentrierte (98%ige) Schwefelsäure eingesetzt wird.
Schwefel enthaltende Polyaryletherketone herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
Sulfonierte Polyaryletherketone herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5.
Verfahren zur Vernetzung von sulfonierten Polyaryletherketonen gemäß Anspruch 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 4 oder 5 durch Umsetzung der sulfonierten Polyaryletherketone mit mindestens einem Vernetzungsreagenz.
Vernetztes sulfoniertes Polyaryletherketon herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8.
Polymerblends enthaltend mindestens ein sulfoniertes Polyaryletherketon gemäß Anspruch 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 4 oder 5 und mindestens ein weiteres Polymer, bevorzugt mindestens einen hochtemperaturstabilen Thermoplasten, besonders bevorzugt mindestens ein Polyethersulfon und/oder mindestens ein Polysulfon.
Polymerelektrolytmembran enthaltend mindestens ein sulfoniertes Polyaryletherketon gemäß Anspruch 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 4 oder 5, mindestens ein vernetztes sulfoniertes Polyaryletherketon gemäß Anspruch 8 oder ein Polymerblend gemäß Anspruch 10.
Verwendung mindestens eines sulfonierten Polyaryletherketons gemäß Anspruch 7 oder hergestellt gemäß Anspruch 4 oder 5 oder mindestens eines vernetzten Polyaryletherketons gemäß Anspruch 8 oder eines Polymerblends gemäß Anspruch 10 als Polymerelektrolytmembran, bevorzugt als Polymerelektrolytmembran in einer Brennstoffzelle.
Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 11.
Verwendung mindestens einer Alkansulfonsäure zur Behandlung mindestens eines Polyaryletherketons in einem Verfahren zur Herstellung mindestens eines sulfonierten Polyaryletherketons.