WO2009109545A1 - Verfahren zur herstellung von sulfonierten polyaryletherketonen mit regelung des sulfonierungsgrades mittels uv-spektroskopie - Google Patents

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WO2009109545A1
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polyaryletherketone
sulphonated
sulphonation
acid
degree
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PCT/EP2009/052451
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Helmut Moehwald
Heiko Egenolf
Dennis Loesch
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of sulphonated polyaryletherketones having degrees of sulphonation of from 10 to 90 mol% comprising the reaction of at least one polyaryletherketone with at least one sulphonating agent, the degree of sulphonation being achieved by in-line regulation by means of UV spectroscopy with a deviation of less than is set at +/- 5 mol%, sulphonated polyaryletherketones prepared by the process and their use in fuel cells.
  • Polyaryl ether ketones and their use are known in the art.
  • polyetheretherketones from the group of polyaryletherketones are used as or in polymer electrolyte membranes.
  • These polyetheretherketones are in this case functionalized in such a way that they are capable of ion exchange and thereby preferably for the uptake and release of protons.
  • the functional groups to be mentioned are especially the -COOH and -SO ß H groups.
  • DE 100 47 551 A1 discloses the use of sulphonated polyether ether ketones as proton exchange membranes, the use of the membranes preferably being described in direct methanol fuel cells.
  • the sulphonation of the polyetheretherketone is carried out using sulfur trioxide, sulfuric acid or trimethylsilylsulfonyl chloride.
  • EP 574 791 A2 describes the sulphonation of polyaryl ether ketones by means of sulphonic acid.
  • the sulphonated polymer is used, inter alia, in fuel cells as an electrolyte membrane.
  • WO 2004/76530 discloses a process for the preparation of a system capable of proton exchange by sulphonation of polyaryletherketones with sulphonating agents, for example oleum or concentrated sulfuric acid.
  • sulphonating agents for example oleum or concentrated sulfuric acid.
  • the polyaryletherketone can be treated with an alkylsulfonic acid prior to the actual sulfonation to obtain a sulfur-containing polyaryletherketone.
  • N. Shibuya, R.S. Porter, Polymer, Vol. 35, No. 15, 1994, 3237-3242 discloses a method for determining the degree of sulfonation in the sulfonation of polyaryl ether ketones.
  • This off-line procedure involves taking samples from the reaction solution after different reaction times, cooling the samples, and UV spectroscopic examination of the samples. Since this is an off-line procedure, with a certain amount of time between sampling and analysis, it can not be used to determine the degree of sulfonation of the polymers during the process with a sufficiently high accuracy, since the sulphonation reaction takes place during the process As the sample is withdrawn and cooled, the degree of sulfonation is further altered.
  • polyaryletherketones having a very high degree of sulphonation are water-soluble and polyaryletherketones having a very low degree of sulphonation are poorly ion-conducting.
  • a process by means of which polyarylether sulfones having a particularly uniform degree of sulfonation can be obtained ensures that the products can be obtained in a consistent, reproducible quality.
  • degree of sulphation is to be understood as meaning the number of sulphonic acid groups per repeating unit of the polyaryletherketone determined mathematically from the sulfur content determined by elemental analysis.
  • a degree of sulphonation of 100 mol% here denotes a sulfur-containing polyaryletherketone which has a "sulphonic acid group" on average per repeat unit.
  • the inventive method allows the degree of sulphonation with a
  • Deviation of less than +/- 5 mol%, preferably less than +/- 2 mol% is set. This means that the degree of sulphonation obtained by the process according to the invention is less than +/- the desired degree of sulphonation.
  • step (i) is carried out before step (ii)
  • polyaryletherketones are used together in the process according to the invention, it is conceivable that only one of the polyaryletherketones is sulphonated. Likewise, two or more can be sulphonated.
  • polyaryletherketones As polyaryletherketones, it is possible to use in principle all polyaryletherketones which are accessible to sulphonation via alkanesulphonic acids. Suitable polyaryl Letherketones are mentioned in EP-A 0 574 791 polyaryletherketones of the formula I, and in EP-A 0 574 791 preferably used polyaryletherketones of the formulas IV, V and VI.
  • Preferred polyaryletherketones used in the present invention are polyetheretherketones, polyetherketones, polyetherketone ketones. Suitable compounds of these groups are known to the person skilled in the art. Further preferred are polyetheretherketones and polyetherketones. Most preferred are the PEEK TM and PEK TM types of polymers (from Victrex plc), especially PEEK TM 450P, PEEK TM 150P and PEK TM P22.
  • Aliphatic sulfonic acids are generally suitable as alkanesulfonic acid in step (i). Preference is given to alkanesulfonic acids of the general formula
  • R is a hydrocarbon radical which may be branched or unbranched, having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms, very particularly preferably 1 carbon atom, ie methanesulfonic acid.
  • the present invention also relates to a process as described above which comprises step (i), the alkanesulfonic acid is methanesulfonic acid and the at least one polyaryletherketone is a polyetheretherketone.
  • the solvent used is generally at least one alkanesulfonic acid or a mixture of different alkanesulfonic acids. Preference is given to using the alkanesulfonic acid used in step (i) for the reaction with the polyaryl ether ketone, more preferably methanesulfonic acid. This means that preferably the at least one alkanesulfonic acid itself acts as a solvent. Suitable alkanesulfonic acids are mentioned above.
  • the at least one polyaryletherketone can be introduced into the reaction in any suitable forms.
  • the polyetheretherketone is used as a powder.
  • step (i) is carried out in one or more solvents, the polyaryletherketone can be dissolved or suspended in at least one alkanesulfonic acid before the reaction with the at least one alkanesulfonic acid and reacted with the at least one alkanesulfonic acid.
  • the reaction according to (i) is carried out at temperatures in the range from 15 to 120 ° C., preferably from 15 to 90 ° C., more preferably in the range from 25 to 70 ° C. and very particularly preferably in the range from 30 to 50 ° C.
  • the temperature is kept constant during the course of the reaction.
  • the reaction according to (i) is preferably carried out in a period of time in the range from 1 to 25 h, more preferably in the range from 2 to 20 h and particularly preferably in a time period of from 4 to 16 h.
  • the present invention also relates to a process as described above, which is characterized in that the reaction according to (i) at temperatures in the range of 15 to 120 0 C, preferably 15 to 90 0 C in a period of 2 to 20 hours is carried out.
  • the reaction according to (i) is preferably carried out under atmospheric pressure.
  • a pressure other than atmospheric pressure during the reaction can be kept constant or it can change continuously or discretely.
  • the molar ratio of the reactants according to (i) is substantially arbitrary.
  • a molar ratio of polyaryletherketone to be sulphonated to alkanesulphonic acid in the range of generally from 1: 1 to 1: 1000, preferably from 1: 2 to 1: 500 and more preferably from 1:10 to 1: 300 chosen.
  • the at least one alkanesulfonic acid is used in excess.
  • alkanesulfonic acid is used simultaneously as a solvent, it is present in molar excess in relation to the polyaryletherketone.
  • the reaction in step (i) is carried out in such a way that the alkane sulfonic acid, which is preferably used simultaneously as the solvent, in a reactor is mixed with the polyaryl ether ketone while stirring. It is stirred for the above-mentioned period under the reaction conditions mentioned above.
  • the resulting sulfur-containing polyaryletherketone can be isolated by methods known to those skilled in the art. In a preferred embodiment of the process according to the invention, however, there is no isolation of the sulfur-containing polyaryletherketone from step (i), but a direct reaction with at least one further sulphonating agent to obtain sulphonated polyaryletherketones according to step (ii) of the invention Sulphontechnischsvons.
  • Step (ii) can be carried out in a reactor other than process step (i) or, which is preferred, in the same reactor as process step (i).
  • the sulfur content of the sulfur-containing polyarylether ketones obtainable in step (i), preferably the PEEK TM and PEK TM polymer types (from Victrex plc), is generally 0.10 to 8.7% by weight, preferably 4 to 5 , 7 wt .-%, determined by elemental analysis.
  • step (i) of the process according to the invention is followed by step (ii).
  • step (i) it is not absolutely necessary for step (i) to be carried out before the sulphonation step.
  • step (ii) sulfur-containing polyaryletherketones are used, which are obtained according to (i).
  • sulfur-containing polyaryletherketones are used if step (i) is carried out prior to step (ii).
  • step (ii) If the polyaryletherketone containing sulfur prepared according to (i) precipitates in the alkanesulfonic acid optionally used as solvent, it is possible to use the solution obtained according to (i) directly in step (ii). Likewise, an exchange of solvents is conceivable. In a preferred embodiment, according to which from (i) a solution of the at least one polyaryletherketone is obtained in the at least one alkanesulfonic acid, this solution is used directly in step (ii).
  • the process according to the invention for the preparation of sulphonated polyaryletherketones having degrees of sulphonation of from 10 to 90 mol% comprises compulsorily step (ii) (ii) reaction of at least one polyaryletherketone with at least one sulphonating agent, characterized in that the degree of sulphonation is regulated by inline control by means of UV Spectroscopy is adjusted with a deviation of less than +/- 5 mol%.
  • the process according to the invention is characterized in that the degree of sulphonation which has been implemented by reacting the at least one polyaryletherketone optionally reacted in step (i) with at least one alkanesulphonic acid to give sulfur-containing polyaryletherketones by inline control by means of UV spectroscopy with a Deviation of less than +/- 5 mol% is set.
  • a UV spectroscopy probe is introduced, which continuously the Sulphonianssgrad of at least one polyaryletherketone measures. This is done by methods known in the art.
  • the UV probe is connected to a suitable device for evaluating the measured values obtained, for example with a computer system with corresponding programming.
  • the measurement is carried out by means of ultraviolet light, i. in the UV range of the light, for example at a wavelength of 300 to 1150 nm, preferably 350 to 600 nm, particularly preferably 355 to 556 nm.
  • the absorption of the reaction solution in the ultraviolet range is preferably measured.
  • Devices for generating ultraviolet radiation are known in the art. Suitable devices are commercially available, for example.
  • the UV probe used according to the invention is calibrated before the measurement by methods known to the person skilled in the art, for example by measuring the absorption of solutions of sulphonated polyaryletherketones having a known degree of sulphonation, the degree of sulphonation of the calibration substances being determined by absolute methods, for example elemental analysis.
  • measurements of the UV absorption of the reaction solution are preferably carried out at equal time intervals.
  • the time interval between two measurements is selected as a function of the reaction rate such that it is possible to terminate the sulphonation reaction if it is detected by the measurement that a degree of sulphonation which is less than +/- 5 mol% is reached. preferably deviates less than + 1-2 mol% from the desired degree of sulphonation. Therefore, according to the invention, preferably 1 to 10 measurements / min, particularly preferably 1 to 5 measurements / min are carried out.
  • the measured values obtained are converted immediately into the degree of sulphonation so as to be able to control the process.
  • UV spectrometers known to the person skilled in the art with UV probes which can be used under the strongly acidic conditions of the process according to the invention.
  • a Zeiss can ® -Diodenzeilen spectrometer MCS 521 -VIS ® be used with a CLH 500 ® -Lampenmodul.
  • software Aspect Plus ® from ZEISS ® is used as measuring software.
  • the at least one polyaryletherketone preferably the at least one sulfur-containing polyaryletherketone obtained from (i) according to (ii) one or more times with at least one alkanesulfonic acid as sulfonating agent
  • at least one sulphonating agent which is selected from alkanesulphonic is different.
  • sulfating agents such as oleum, concentrated sulfuric acid, highly concentrated (ie 98%) sulfuric acid, sulfur trioxide or chlorosulfonic acid in at least one suitable organic solvent or butyl lithium together with sulfur dioxide with subsequent oxidation can be used for example by means of potassium permanganate.
  • the present invention thus describes in a preferred embodiment a process in which a polyaryletherketone and preferably a polyetheretherketone is functionalized and sulphonated with sulfur in at least two steps, the treatment with alkanesulphonic acid being considered as a pretreatment step followed by a sulphonation step by means of which the finally achievable degree of sulphonation is achieved with a particularly small deviation of the polyaryl ether ketone.
  • the solution preferably obtained according to (i) is preferably used directly in (ii).
  • this solution according to (ii) is brought into contact with oleum, preferably with an SO 3 content of 25%, or concentrated (98%) sulfuric acid as sulphonating agent.
  • the present invention also relates to a process as described above, wherein oleum is used as the at least one sulfonating agent.
  • step (ii) can be adjusted.
  • step (ii) it is also possible, independently of the reaction parameters, to set a predefined degree of sulphonation within the stated limit.
  • a particular advantage of the method described in the context of the present invention is that through the use of an in-line analysis, the degree of sulphonation present in the reactor can be detected continuously. This makes it possible to carry out the reaction according to step (ii) until a degree of sulphonation which is within the specified limits is reached. As a result, difficulties associated with monitoring the process parameters known from the prior art are avoided since the process according to the invention is carried out substantially independently of the prevailing process parameters until the specified degree of sulfonation has been reached. With the aid of the process according to the invention, rapid sulphonation of polyaryletherketones is thus possible, the degree of sulphonation achieved being within the specified narrow limits.
  • Step (ii) of the process according to the invention is generally carried out at a temperature of from 25 to 45 ° C. In a preferred embodiment of the process according to the invention, step (ii) is carried out at a temperature of from 30 to 39 ° C., more preferably at 35 ° C.
  • the molar ratio of at least one sulfonating agent to at least one polyaryl ether ketone is generally 1.2 to 2.4, preferably 1.5 to 2.3, particularly preferably 2.0 to 2.2.
  • step (ii) With the process according to the invention comprising step (ii) and optionally step (i), it is possible to obtain sulphonated polyaryl ether ketones which have a degree of sulphonation in the range from 10 to 90 mol%. More preferably, polyaryletherketones are obtained which have a degree of sulphonation in the range from 30 to 50 mol%.
  • Sulfonated polyaryl ether ketones with low degrees of sulfonation, more preferably with degrees of sulfonation, in a narrow range from 41 to 45 mol%, preferably from 42 to 44 mol%, are particularly preferably prepared by the process according to the invention comprising step (ii) and, if appropriate, step (i).
  • This low and narrow range of the degree of sulphonation is achieved by carrying out step (ii) according to the invention at the abovementioned low temperature and at the abovementioned low molar ratio of at least one sulphonating agent to at least one polyaryletherketone.
  • the process according to the invention is thus distinguished by the fact that sulphonated polyaryletherketones having low degrees of sulphonation can be obtained, and that only slight deviations of the degrees of sulphonation of the individual polymeric molecules occur within the stated narrow limits.
  • the method according to the invention it is possible by the method according to the invention to produce sulphonated polyaryletherketones in high quality and with good reproducibility.
  • UV spectroscopy to control the degree of sulfonation, it is also possible to precisely determine the correct time of the reaction, at which the previously defined degree of sulfonation has been reached.
  • the temperature is kept constant during the course of the reaction or to change it continuously or in discrete stages.
  • the temperature is kept constant during the course of the reaction.
  • the sulphonation according to (ii) is hereby preferably carried out under atmospheric pressure. If, for example, according to (ii) a sulphonated polyaryletherketone with degrees of sulphonation of 10 to 90 mol%, preferably 41 to 45 mol%, particularly preferably 42 to 44 mol% are obtained, the sulphonating agent, generally oleum (24 up to 25%), preferably in the abovementioned molar ratio.
  • the present invention also relates to sulphonated polyaryletherketones, preferably sulphonated polyetheretherketones, which can be prepared by the novel process comprising step (ii) and optionally step (i).
  • sulphonated polyaryletherketones preferably sulphonated polyetheretherketones
  • These sulfonated polyaryl ether ketones are characterized by a very low degree of sulfonation, which is within a narrow range.
  • the sulphonated polyaryletherketones according to the invention preferably sulphonated polyetheretherketones, have a polydispersity M w / M n of generally ⁇ 3, preferably ⁇ 2.9, more preferably ⁇ 2.6.
  • M w is the weight average molecular weight and M n is the number average molecular weight.
  • M w and M n were determined by size exclusion chromatography (SEC).
  • inventive polyaryletherketones show a reduced swelling behavior in water.
  • the sulphonated polyaryletherketones prepared according to the invention are distinguished by excellent stability of the membranes containing sulphonated polyaryletherketones according to the invention in relation to methanol.
  • the sulphonated polyaryletherketones prepared according to the invention are particularly suitable for use in methanol fuel cells.
  • the sulphonated polyaryletherketone obtained according to (ii) is obtained in solution, particularly preferably in the at least one alkanesulphonic acid used in step (i). It is basically conceivable, depending on the field of application of the sulphonated polyaryletherketone, to use this in solution. Likewise, a solvent exchange by a suitable method is conceivable. Likewise, the sulphonated polyaryletherketone can be isolated from the solution according to a suitable method known to the person skilled in the art and used in its field of application.
  • the isolation of the sulphonated polyaryletherketone, preferably of the sulphonated polyether ether ketone, from the preferably obtained solution of the at least one alkanesulphonic acid used in step (i) is carried out by a two-stage treatment.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for the preparation of sulphonated polyaryletherketones comprising the steps (i) and (ii):
  • step (ii) reacting at least one sulfur-containing polyaryletherketone from step (i) with at least one sulphonating agent, the degree of sulphonation being adjusted by in-line regulation by means of UV spectroscopy with a deviation of less than +/- 5 mol%,
  • step (iii) adding sulfuric acid to the solution of the sulphonated polyaryletherketone obtained in step (ii) to form a reaction mixture containing precipitated sulphonated polyaryletherketone; (iv) adding water to the reaction mixture obtained in step (iii).
  • the precipitation is generally carried out with 65 to 85 wt .-%, preferably 65 to 75 wt .-%, most preferably 70 wt .-% sulfuric acid.
  • the temperature in the precipitation in step (iii) is 0 to 40 ° C., preferably 0 to 30 ° C., particularly preferably 5 to 20 ° C.
  • the sulfuric acid is generally added slowly, eg, dropwise or by slow continuous feed or in portions, generally for a period of from 20 to 120 minutes, preferably from 20 to 100 minutes, more preferably from 30 to 100 minutes. Sulfuric acid is preferably added until essentially no product precipitates.
  • step (iv) a further treatment of the sulfonated polyaryl ether ketone with water, preferably fully desalinated (VE) water, is carried out.
  • the temperature in step (iv) is generally from 0 to 30 ° C., preferably from 10 to 30 ° C., particularly preferably from 20 to 30 ° C.
  • the water is generally added slowly, for example dropwise or by slow continuous feed or in portions , In general, the addition of water takes place over a period of 10 to 120 minutes, preferably 20 to 90 minutes, more preferably 30 to 60 minutes.
  • step (iv) at least one base is added, so that not the acidic form of the sulphonated polyaryletherketone, but the corresponding salt of a, preferably monovalent metal is obtained.
  • Preferred bases are, for example, NaOH and / or KOH. Excess base is optionally removed by further washing with water.
  • polyaryl ether ketones with very low degrees of sulfonation of from 41 to 45 mol%, preferably from 42 to 44 mol%, can still be processed well, since, for example the processing time is significantly increased until gelling of the polymer.
  • the resulting sulphonated polyaryletherketone is prepared by methods known to those skilled in the art, e.g. by filtration or decantation or centrifugation, separated from the supernatant solution, preferably with cold water, washed and dried by methods known to those skilled in the art, e.g. at elevated temperature in vacuo.
  • a possible field of application of the sulphonated polyaryletherketones according to the present invention is, inter alia, the use as a polymer electrolyte membrane, wherein in a preferred field of application the sulphonated polyaryletherketone can be used as an ion-exchanging, preferably proton-exchanging polymer system in membranes for fuel cells.
  • sulfonated polyaryl ether ketones are to be understood as meaning all abovementioned sulfonated polyaryl ether ketones.
  • the sulfonated polyaryletherketones isolated following (ii) as described above are dissolved in at least one suitable solvent and crosslinked using at least one suitable crosslinking reagent.
  • suitable crosslinking reagents are epoxide crosslinkers, such as, for example, the commercially available Denacols®.
  • Suitable solvents in which the crosslinking can be carried out can be chosen inter alia as a function of the crosslinking reagent and of the sulphonated polyaryl ether ketone.
  • preferred polar aprotic solvents such as DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), NMP (N-methylpyrrolidone) or mixtures thereof.
  • the sulphonated polyaryletherketones prepared according to the invention are preferably crosslinked with degrees of sulphonation in the range from 41 to 45% in order to be used as source-stable and high-performance fuel cell membranes.
  • Sulphonated polyaryl ether ketones with the stated degrees of sulfonation in the non-wetted state have a controllable swelling behavior when used as fuel cell membranes. However, the proton conductivity decreases. Above all, the sulphonated polyetheretherketones prepared according to the invention have outstanding performance as a fuel cell membrane.
  • the process according to the invention for producing a crosslinked, sulphonated polyaryletherketone, preferably a polyetheretherketone comprises the steps:
  • a further subject of the present invention is a cross-linked sulphonated polyaryletherketone preparable by the crosslinking process according to the invention.
  • the sulfonated polyaryl ether ketones according to the present invention can be mixed with one or more polymers. Like the polyaryl ether ketones themselves, these polymers can likewise be capable of proton exchange or, in general, of ion exchange. However, it is also possible to use polymers, if appropriate together with the abovementioned polymers, which have no functional groups which render these polymers capable of ion exchange. Likewise, further inorganic and / or organic compounds, which can be, for example, liquid or solid, can be used together with the sulphonated polyaryletherketones or the mixtures of the sulphonated polyaryletherketones with the polymers.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for the preparation of a mixture comprising at least one sulphonated polyaryletherketone and at least one further polymer comprising the steps:
  • step (ii) preparing a sulphonated polyaryletherketone by reacting at least one polyaryletherketone with at least one sulphonating agent, the degree of sulphonation being adjusted by in-line control by UV spectroscopy with a deviation of less than +/- 5 mol%, and (v) Mixing the sulphonated polyaryletherketone obtained in step (ii) with at least one further polymer.
  • Step (ii) of the method according to the invention has already been explained above. If appropriate, step (i) is carried out before step (ii) as described above. Optionally, drying and work-up steps may be performed between steps (ii) and (v).
  • At least one sulfonated polyaryl ether ketone with at least one polymer selected from polyether sulfones and polysulfones is preferably used.
  • a further subject of the present application is therefore a polymer mixture containing at least one sulphonated polyaryletherketone, preferably preparable by the process according to the present invention, and at least one further polymer, preferably at least one polyethersulphone, and optionally further inorganic and / or organic compounds, which can be prepared by inventive method.
  • Preferably used sulfonated polyaryletherketones are already mentioned above.
  • the weight ratio between the at least one sulfonated polyaryl ether ketone and the at least one polymer, preferably at least one polyether sulfone or polysulfone, is generally from 1:99 to 99: 1, preferably from 2: 1 to 20: 1.
  • the degree of sulphonation of the polyaryletherketone in the polymer blends according to the invention is preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 41 to 45 mol%.
  • inorganic and / or organic compounds may be added in step (v), for example low molecular weight or polymeric solids, which for example may be capable of absorbing or releasing protons.
  • Aluminosilicates such as zeolites.
  • Non-water-soluble organic carboxylic acids such as those having 5 to 30, preferably 8 to 22, particularly preferably 12 to 18 carbon atoms, with linear or branched alkyl radical, which optionally have one or more further functional groups, wherein as functional groups, in particular hydroxyl groups , CC double bonds or carbonyl groups are mentioned.
  • Examples which may be mentioned are the following carboxylic acids: valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, pivalic acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelgonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanic acid, Arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissinic acid, tubercolostearic acid, palmitoleic acid, oleic acid, erucic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, culpanodonic acid and docosahexanoic acid or mixtures of two or more thereof.
  • Polyphosphoric acids as described, for example, in Hollemann-Wiberg, loc. Cit., P. 659 et seq. - Mixtures of two or more of the above solids.
  • non-functionalized polymer is understood as meaning polymers which contain neither perfluorinated and sulphonated (ionomeric) polymers, such as Nafion® or Flemion®, for example, to obtain sufficient proton conductivity with suitable groups, for example -SO 3 H Groups or -COOH groups are functionalized polymers.
  • suitable groups for example -SO 3 H Groups or -COOH groups are functionalized polymers.
  • these non-functionalized polymers useful in the present invention there are no particular limitations as long as they are stable within the fields of application in which the polymer systems of the present invention are used. If, according to a preferred use, these are used in fuel cells, it is necessary to use polymers which are thermally stable up to 100 ° C. and preferably up to 200 ° C. or higher and have the highest possible chemical stability.
  • Preferably used are:
  • Aromatic backbone polymers such as polyimides, polysulfones, polyethersulfones such as Ultrason®, polybenzimidazoles. Polymers with fluorinated backbone such as Teflon® or PVDF.
  • Thermoplastic polymers or copolymers such as polycarbonates such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, Polybutadiencarbo- nat or polyvinylidene carbonate or polyurethanes, as described inter alia in WO 98/44576.
  • polycarbonates such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, Polybutadiencarbo- nat or polyvinylidene carbonate or polyurethanes, as described inter alia in WO 98/44576.
  • Crosslinked polyvinyl alcohols such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, Polybutadiencarbo- nat or polyvinylidene carbonate or polyurethanes, as described inter alia in WO 98/44576.
  • Phenol-formaldehyde resins polytrifluorostyrene, poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide, polyaryl ether sulfones, polyarylene ether sulfones, phosphonated poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide.
  • Acrylic or methacrylic acid esters such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl or hexafluoropropyl ester or tetrafluoropropyl acrylate or tetrafluoropropyl methacrylate.
  • - Vinyl ethers such as methyl, ethyl, - propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, or hexafluoropropyl - or tetrafluoropropyl vinyl ether.
  • non-functionalized polymers can be used in principle in crosslinked or uncrosslinked form.
  • the present invention also relates to a polymer blend preparable by the above-mentioned process, preferably characterized in that it comprises at least one non-functionalized polymer other than sulphonated polyaryletherketones, preferably a polyethersulphone.
  • sulfonated polyaryletherketone prepared according to the present invention can be used in principle in all suitable technical applications, its use as an ion-exchanging polymer system in fuel cells, e.g. as ionomer or polymer electrolyte membrane, particularly preferred.
  • the use as polymer electrolyte membrane is to be mentioned as a very particularly preferred field of use.
  • Such a membrane can generally be prepared according to any suitable method from the sulphonated polyaryletherketone according to the invention, the cross-linked sulphonated polyaryletherketone according to the invention or the polymer blends according to the invention.
  • Proton-exchanging polymer systems based on sulphonated polyaryletherketones show a tendency to swell depending on the degree of sulphonation. At higher degrees of sulfonation, the source negative effects on the performance of the membranes.
  • a suitable crosslinking process has already been described above.
  • the preparation of the polymer electrolyte membranes is preferably carried out according to one of the
  • a preferably homogeneous casting solution or casting dispersion is prepared from the optionally crosslinked polyaryletherketones prepared according to the invention and optionally the further added compounds, and this casting solution is applied to at least one suitable carrier.
  • the resulting mixture which can be mixed with one or more suitable diluents, for example by dipping, spin coating, roll coating, spray coating, printing in the high, low, flat or screen printing process or by extrusion, if necessary this may be necessary to apply to a substrate.
  • the further work-up can be carried out in a customary manner, for example by removing the diluent and curing the materials.
  • Membranes are preferably prepared which generally have a thickness of 5 to 500 .mu.m, preferably 10 to 500 .mu.m and more preferably a thickness of 10 to 200 microns.
  • Another object of the present application is therefore a polymer electrolyte membrane containing at least one inventive sulfonated polyaryl ether ketone, at least one inventive crosslinked polyaryletherketone or a polymer blend according to the invention.
  • Preferred embodiments of the sulphonated polyaryletherketone, the crosslinked sulphonated polyaryletherketone, the crosslinked sulphonated polyaryletherketone and the polymer blend have already been mentioned above.
  • the present invention likewise describes a composite body which comprises at least one first layer comprising a sulphonated polyaryletherketone according to the invention, a crosslinked sulphonated polyaryletherketone according to the invention or a polymer blend according to the invention, and such a composite body which further comprises an electrically conductive catalyst layer (membrane-electrode assembly) , Furthermore, this composite body may comprise one or more bipolar electrodes.
  • the composite body may comprise one or more gas distribution layers, such as a carbon nonwoven, between the bipolar electrode and the electrically conductive catalyst layer.
  • gas distribution layers such as a carbon nonwoven
  • the present invention also relates to the use of a sulphonated polyaryletherketone according to the invention, a crosslinked sulphonated polyaryletherketone according to the invention or a polymer mixture according to the invention as described above, as a polymer electrolyte membrane or as an ionomer, preferably as a polymer electrolyte membrane or as an ionomer in a fuel cell.
  • a further subject matter of the present application is a fuel cell containing at least one inventive polymer electrolyte membrane or an ionomer composed of a sulphonated polyaryletherketone according to the invention, a crosslinked sulphonated polyaryletherketone according to the invention or a polymer mixture according to the invention.
  • Preferred components of the polymer electrolyte membrane, the ionomer and the fuel cell are already mentioned above.
  • a Zeiss ® diode array spectrometer MCS 521 -Vis ® with a CLH 500 ® lamp module is used.
  • the software used is the Aspect Plus ® software from ZEISS ® , version 1.73.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the boiler under maximum brine cooling (- 60 min) cooled to 18 0 C internal temperature. 22.8 kg 70% sulfuric acid are added via control at ⁇ 35 0 C. Subsequently, the precipitated product is drained through the suction filter, filtered off with suction and washed with 100 l of demineralized water.
  • the termination criterion is the reaction time, here 1 1 h.
  • the variation is within the accuracy of elemental analysis of +/- 1 mole%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulphonierten Polyaryletherketonen mit Sulphonierungsgraden von 10 bis 90 Mol-% umfassend den Schritt (ii) Umsetzung von wenigstens einem Polyaryletherketon mit wenigstens einem Sulphonierungsmittel, wobei der Sulphonierungsgrad durch Inline-Regelung mittels UV-Spektroskopie mit einer Abweichung von weniger als +/- 5 Mol-% eingestellt wird, ein sulphoniertes Polyaryletherketon, herstellbar nach diesem Verfahren, eine Polymermischung enthaltend mindestens ein solches sulphoniertes Polyaryletherketon und wenigstens ein weiteres Polymer, eine Polymerelektrolytmembran enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes sulphoniertes Polyaryletherketon oder eine Polymermischung, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen sulphonierten Polyaryletherketons oder einer Polymermischung als Polymerelektrolytmembran oder als lonomer.

Description

Verfahren zur Herstellung von sulphonierten Polyaryletherketonen mit Regelung des Sulphonierungsgrades mittels UV-Spektroskopie
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulphonierten Polyaryletherketonen mit Sulphonierungsgraden von 10 bis 90 Mol-% umfassend die Umsetzung von wenigstens einem Polyaryletherketon mit wenigstens einem Sulphonie- rungsmittel, wobei der Sulphonierungsgrad durch Inline-Regelung mittels UV- Spektroskopie mit einer Abweichung von weniger als +/- 5 Mol-% eingestellt wird, durch das Verfahren hergestellte sulphonierte Polyaryletherketone und deren Verwendung in Brennstoffzellen.
Polyaryletherketone und deren Verwendung sind im Stand der Technik bekannt. Bei- spielsweise werden in der Brennstoffzellentechnik Polyetheretherketone aus der Gruppe der Polyaryletherketone als oder in Polymerelektrolytmembranen verwendet. Diese Polyetheretherketone sind hierbei derart funktionalisiert, dass sie zum lonenaustausch und dabei bevorzugt zur Aufnahme und Abgabe von Protonen befähigt sind. Als funktionelle Gruppen sind hierbei vor allem die -COOH- und -SOßH-Gruppen zu nennen.
Als Sulphonierungsreagenzien für Polyaryletherketone werden im Stand der Technik beispielsweise Oleum, konzentrierte Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid in einem geeigneten organischen Lösungsmittel beschrieben. Auch die Lithiierung mittels Butylli- thium, Umsetzung mit Schwefeldioxid und anschließender Oxidation mit beispielsweise Kaliumpermanganat ist bekannt.
Die DE 100 47 551 A1 offenbart die Verwendung von sulphonierten Polyetheretherke- tonen als Protonen austauschende Membranen, wobei der Einsatz der Membranen bevorzugt in Direktmethanolbrennstoffzellen beschrieben wird. Die Sulphonierung des Polyetheretherketons erfolgt hierbei unter Verwendung von Schwefeltrioxid, Schwefelsäure oder Trimethylsilylsulfonylchlorid.
Die EP 574 791 A2 beschreibt die Sulphonierung von Polyaryletherketonen mittels Sulfonsäure. Das sulphonierte Polymer wird unter anderem in Brennstoffzellen als E- lektrolytmembran eingesetzt.
Die Sulphonierung von anderen Polymeren als Polyaryletherketonen und die Verwendung als protonenaustauschende Membranen beschreibt beispielsweise die JP 2002025580 A2. Nafion® wird gemäß dieser Schrift mittels Gasphasensulphonierung funktionalisiert. Die Sulphonierung von Filmen, die wiederum aus hitzebeständigen und Imidbindungen enthaltenden Polymeren hergestellt werden, und die als lonenaustauschermembranen in beispielsweise Brennstoffzellen eingesetzt werden, beschreibt die JP 2001233974 A2. Hierbei wird die Sulphonierung durch Eintauchen des Films in Schwefelsäure er- zielt.
WO 2004/76530 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines zum Protonenaustausch befähigten Systems durch Sulphonierung von Polyaryletherketonen mit Sulphonie- rungsmitteln, beispielsweise Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure. Optional kann gemäß WO 2004/76530 das Polyaryletherketon vor der eigentlichen Sulphonierung mit einer Alkylsulfonsäure behandelt werden, um ein schwefelhaltiges Polyaryletherketon zu erhalten.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von sulphonier- ten Polyaryletherketonen weisen alle den Nachteil auf, dass der Sulphonierungsgrad nicht mit genügend hoher Genauigkeit eingestellt werden kann.
N. Shibuya, R. S. Porter, Polymer, Vol. 35, Nr. 15, 1994, 3237 bis 3242 offenbaren ein Verfahren zur Bestimmung des Sulphonierungsgrades bei der Sulphonierung von Po- lyaryletherketonen. Dieses offline-Verfahren umfasst die Entnahme von Proben aus der Reaktionslösung nach verschiedenen Reaktionsdauern, Abkühlen der Proben und UV-spektroskopische Untersuchung der Proben. Da es sich hierbei um ein Offline- Verfahren handelt, bei dem zwischen Probenentnahme und Analytik eine gewisse Zeitspanne liegt, kann es nicht dazu verwendet werden, den Sulphonierungsrad der PoIy- mere während des Verfahrens mit einer genügend hohen Genauigkeit zu bestimmen, da die Sulphonierungsreaktion während des Entnehmens und Abkühlens der Probe fortschreitet, und sich daher der Sulphonierungsgrad weiter verändert.
Eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung von sulphonierten Polyaryletherketonen bereitzustellen, mit dem es möglich ist, die Sulphonierungsgrade der Polymere über einen weiten Bereich, beispielsweise im Bereich von 10 bis 90 Mol-%, und beispielsweise bevorzugt auch niedrige Sulphonierungsgrade mit einer hohen Genauigkeit, d.h. mit einer geringen Abweichung der Sulphonierungsgrade von einem vorher festgelegten Sollwert bereitzustellen.
Eine gezielte Einstellung des Sulphonierungsgrades von Polyaryletherketonen ist wichtig, da Polyaryletherketone mit einem sehr hohen Sulphonierungsgrad wasserlöslich sind und Polyaryletherketone mit einem sehr niedrigen Sulphonierungsgrad schlecht ionenleitend sind. Für einen bevorzugten Einsatz als Membranen in Brennstoffzellen ist es jedoch erwünscht, wasserunlösliche, aber gut ionenleitende Polyaryletherketone bereitzustellen. Diese können durch einen gezielt eingestellten Sulphonierungsgrad erhalten werden. Des Weiteren gewährleistet ein Verfahren, mit dem Polyarylethersul- fone mit einem besonders einheitlichen Sulphonierungsgrad erhalten werden können, dass die Produkte in gleich bleibender, reproduzierbarer Qualität erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von sulphonierten Polyaryletherketonen mit Sulphonierungsgraden von 10 bis 90 Mol-% umfassend den Schritt (ii)
(ii) Umsetzung von wenigstens einem Polyaryletherketon mit wenigstens einem Sulphonierungsmittel, wobei der Sulphonierungsgrad durch Inline-Regelung mittels UV-Spektroskopie mit einer Abweichung von weniger als +/- 5 Mol-% eingestellt wird.
Unter dem Begriff Sulphonierungsgrad ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die rechnerisch aus dem mittels Elementaranalyse bestimmten Schwefelgehalt ermittelte Anzahl der Sulfonsäuregruppen pro Wiederholungseinheit des Polyaryletherketons zu verstehen. Ein Sulphonierungsgrad von 100 Mol-% bezeichnet hierbei ein schwefelhaltiges Polyaryletherketon, das im statistischen Mittel pro Wiederholungseinheit eine „Sulfonsäuregruppe" aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, dass der Sulphonierungsgrad mit einer
Abweichung von weniger als +/- 5 Mol-%, bevorzugt weniger als +/- 2 Mol-% eingestellt wird. Dies bedeutet, dass der Sulphonierungsgrad, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird von dem gewünschten Sulphonierungsgrad weniger als +/-
5 Mol-%, bevorzugt weniger als +/- 2 Mol-% abweicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor Schritt (ii) Schritt (i) durchgeführt
(i) Umsetzung von wenigstens einem Polyaryletherketon mit mindestens einer Al- kansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen.
Schritt (i):
Werden im erfindungsgemäßen Verfahren zwei oder mehr verschiedene Polyarylether- ketone gemeinsam eingesetzt, so ist es denkbar, dass nur eines der Polyaryletherke- tone sulphoniert wird. Ebenso können zwei oder mehr sulphoniert werden.
Als Polyaryletherketone sind grundsätzlich sämtliche Polyaryletherketone einsetzbar, die einer Sulphonierung über Alkansulfonsäuren zugänglich sind. Geeignete Polyary- letherketone sind die in EP-A 0 574 791 genannten Polyaryletherketone der Formel I, sowie in EP-A 0 574 791 bevorzugt eingesetzte Polyaryletherketone der Formeln IV, V und VI.
Als bevorzugte Polyaryletherketone werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyetheretherketone, Polyetherketone, Polyetherketonketone eingesetzt. Geeignete Verbindungen dieser Gruppen sind dem Fachmann bekannt. Weiter bevorzugt sind Polyetheretherketone und Polyetherketone. Ganz besonders bevorzugt werden die PEEK™- und PEK™-Polymertypen (von Victrex plc), insbesondere PEEK™ 450P, PEEK™ 150P sowie PEK™ P22, eingesetzt.
Als Alkansulfonsäure sind in Schritt (i) im Allgemeinen aliphatische Sulfonsäuren geeignet. Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formel
R-SO3H
eingesetzt.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoff rest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrie- ben, welches Schritt (i) aufweist, die Alkansulfonsäure Methansulfonsäure und das mindestens eine Polyaryletherketon ein Polyetheretherketon ist.
Als Lösungsmittel wird im Allgemeinen mindestens eine Alkansulfonsäure oder eine Mischung verschiedener Alkansulfonsäuren eingesetzt. Bevorzugt wird die in Schritt (i) zur Umsetzung mit dem Polyaryletherketon eingesetzte Alkansulfonsäure, besonders bevorzugt Methansulfonsäure, eingesetzt. Das bedeutet, dass bevorzugt die mindestens eine Alkansulfonsäure selbst als Lösungsmittel fungiert. Geeignete Alkansulfonsäuren sind vorstehend genannt.
Das mindestens eine Polyaryletherketon kann in die Umsetzung in sämtlichen geeigneten Formen eingeführt werden. Bevorzugt wird das Polyetheretherketon als Pulver eingesetzt. Sollte der Schritt (i) in einem oder mehreren Lösungsmitteln durchgeführt werden, so kann das Polyaryletherketon vor der Umsetzung mit der mindestens einen Alkansulfonsäure in mindestens einer Alkansulfonsäure gelöst oder suspendiert werden und mit der mindestens einen Alkansulfonsäure umgesetzt werden. Im Allgemeinen wird die Umsetzung gemäß (i) bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 120 0C, bevorzugt 15 bis 90 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 70 0C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 0C durchgeführt. Grundsätzlich ist es hierbei denkbar, die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant zu halten oder kon- tinuierlich oder in diskreten Stufen zu ändern. Bevorzugt wird die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant gehalten.
Die Umsetzung gemäß (i) wird bevorzugt in einem Zeitraum im Bereich von 1 bis 25 h, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 h und besonders bevorzugt in einem Zeit- räum von 4 bis 16 h durchgeführt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung gemäß (i) bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 120 0C, bevorzugt 15 bis 90 0C in einem Zeitraum von 2 bis 20 Stunden durchgeführt wird.
Die Umsetzung gemäß (i) wird bevorzugt unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Ebenso ist es grundsätzlich auch denkbar, während der Umsetzung einen anderen als Atmosphärendruck einzustellen. Während der Umsetzung kann der Druck kon- stant gehalten werden oder sich kontinuierlich oder diskret ändern.
Das molare Verhältnis der Reaktionspartner gemäß (i) ist im Wesentlichen beliebig wählbar. Bei der Umsetzung gemäß (i) wird dabei ein molares Verhältnis von zu sulphonierendem Polyaryletherketon zu Alkansulfonsäure im Bereich von im allgemei- nen 1 : 1 bis 1 : 1000, bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 500 und besonders bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 300 gewählt. Im Allgemeinen wird die mindestens eine Alkansulfonsäure im Überschuss eingesetzt.
Wird die Alkansulfonsäure gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt, so liegt sie in mo- larem Überschuss im Verhältnis zu dem Polyaryletherketon vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung im Schritt (i) so durchgeführt, dass die bevorzugt gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzte Alkansulfonsäure in einem Reaktor mit dem Polyaryletherketon unter Rühren versetzt wird. Es wird über den vorstehend genannten Zeitraum bei den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen weitergerührt. Das entstandene Schwefel enthaltende Polyaryletherketon kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt jedoch keine Isolierung des Schwefel enthaltenden Polyaryletherketons aus Schritt (i), sondern eine direkte Umsetzung mit mindestens einem weiteren Sulphonierungsmittel unter Erhalt von sulphonierten Polyaryletherketonen gemäß Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Sulphonierungsverfahrens. Schritt (ii) kann dabei in einem anderen Reaktor als der Verfahrensschritt (i) oder - was bevorzugt ist - in demselben Reaktor wie Verfahrensschritt (i) durchgeführt werden.
Der Schwefelgehalt der in Schritt (i) erhältlichen Schwefel enthaltenden Polyarylether- ketone, bevorzugt der PEEK™- und PEK™-Polymertypen (von Victrex plc), beträgt im Allgemeinen 0,10 bis 8,7 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 5,7 Gew.-%, ermittelt durch Elemen- taranalyse.
An den optionalen Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich Schritt (ii) an. Es ist erfindungsgemäß nicht zwingend notwendig, dass vor dem Sulphonie- rungsschritt Schritt (i) durchgeführt wird. Es ist jedoch bevorzugt, dass in Schritt (ii) Schwefel enthaltende Polyaryletherketone eingesetzt werden, die gemäß (i) erhalten werden. Somit werden in Schritt (ii) Schwefel enthaltende Polyaryletherketone einge- setzt, wenn vor Schritt (ii) Schritt (i) durchgeführt wird.
Fällt das gemäß (i) hergestellte Schwefel enthaltende Polyaryletherketon in der gegebenenfalls als Lösungsmittel eingesetzten Alkansulfonsäure an, so ist es möglich, die gemäß (i) erhaltene Lösung direkt in Schritt (ii) einzusetzen. Ebenso ist ein Austausch von Lösungsmittel denkbar. In einer bevorzugten Ausführungsform, gemäß der aus (i) eine Lösung des mindestens einen Polyaryletherketons in der mindestens einen Alkansulfonsäure erhalten wird, wird diese Lösung direkt in Schritt (ii) eingesetzt.
Schritt (H):
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von sulphonierten Polyaryletherke- tonen mit Sulphonierungsgraden von 10 bis 90 Mol-% umfasst zwingend Schritt (ii) (ii) Umsetzung von wenigstens einem Polyaryletherketon mit wenigstens einem Sulphonierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulphonierungsgrad durch Inline-Regelung mittels UV-Spektroskopie mit einer Abweichung von weniger als +/- 5 Mol-% eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Sulphonierungsgrad, der durch Umsetzung des wenigstens einen Polyaryletherketons, welches gegebenenfalls in Schritt (i) mindestens einer Alkansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen umgesetzt worden ist, durch Inline- Regelung mittels UV-Spektrospkopie mit einer Abweichung von weniger als +/- 5 Mol-% eingestellt wird.
Dazu wird in einer bevorzugten Ausführungsform in dem Reaktor, in dem Schritt (ii) durchgeführt wird, eine UV-Spektroskopie-Sonde eingebracht, die kontinuierlich den Sulphonierungsgrad des wenigstens einen Polyaryletherketons misst. Dies geschieht durch dem Fachmann bekannte Verfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die UV-Sonde mit einer geeigneten Vorrichtung zum Auswerten der erhaltenen Messwerte verbunden, beispielsweise mit einer Computeranlage mit entsprechender Pro- grammierung.
Die Messung erfolgt mittels ultraviolettem Licht, d.h. im UV-Bereich des Lichts, beispielsweise bei einer Wellenlänge von 300 bis 1150 nm, bevorzugt 350 bis 600 nm, besonders bevorzugt 355 bis 556 nm. Gemessen wird bevorzugt die Absorption der Reaktionslösung im ultravioletten Bereich. Vorrichtungen zur Erzeugung von ultravioletter Strahlung sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise kommerziell erhältlich. Die erfindungsgemäße eingesetzte UV-Sonde wird vor der Messung nach dem Fachmann bekannten Verfahren geeicht, beispielsweise durch Messung der Absorption von Lösungen von sulphonierten Polyaryletherketonen mit bekanntem Sulphonierungsgrad, wobei der Sulphonierungsgrad der Eichsubstanzen durch absolute Verfahren, beispielsweise Elementaranalyse, bestimmt wird.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt in gleichen zeitlichen Abständen Messungen der UV-Absorption der Reaktionslösung vorgenommen. Der zeitliche Abstand zwischen zwei Messungen wird in Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit erfindungsgemäß so gewählt, dass es möglich ist, die Sulphonierungsreaktion abbrechen zu können, wenn durch die Messung detektiert wird, dass ein Sulphonierungsgrad erreicht ist, der weniger als +/- 5 Mol-%, bevorzugt weniger als +1-2 Mol-% von dem gewünschten Sulphonierungsgrad abweicht. Daher werden erfindungsgemäß bevorzugt 1 bis 10 Messungen/min, besonders bevorzugt 1 bis 5 Messungen/min durchgeführt.
Vorrichtungen, Messverfahren und Methoden zur Auswertung der erhaltenen Messwerte sind dem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erhaltenen Messwerte sofort in den Sulphonie- rungsgrad umgerechnet, um so das Verfahren regeln zu können. Es können dem Fachmann bekannte UV-Spektrometer mit UV-Sonden verwendet werden, die unter den stark sauren Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können. Beispielsweise kann ein Zeiss®-Diodenzeilen-Spektrometer MCS 521 -Vis® mit einem CLH 500®-Lampenmodul eingesetzt werden. Als Messsoftware wird beispiels- weise eine Software Aspect Plus® von ZEISS® eingesetzt.
Während es grundsätzlich möglich ist, das wenigstens eine Polyaryletherketon, bevorzugt das wenigstens eine aus (i) erhaltene Schwefel enthaltende Polyaryletherketon, gemäß (ii) ein oder mehrere Male mit mindestens einer Alkansulfonsäure als Sulpho- nierungsmittel umzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, in (ii) mindestens ein Sulphonierungsmittel einzusetzen, das von Alkansul- fonsäuren verschieden ist. Dabei sind prinzipiell sämtliche aus dem Stand der Technik bekannten und beispielhaft bereits oben beschriebenen Sulphonierungsmittel wie unter anderem Oleum, konzentrierte Schwefelsäure, hochkonzentrierte (d.h. 98%ige) Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in mindestens einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder Butyllithium zusammen mit Schwefeldioxid mit nachfolgender Oxidation mittels beispielsweise Kaliumpermanganat einsetzbar.
Die vorliegende Erfindung beschreibt damit in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren, in dem ein Polyaryletherketon und bevorzugt ein Polyetheretherketon in mindestens zwei Schritten mit Schwefel funktionalisiert und sulphoniert wird, wobei die Behandlung mit Alkansulfonsäure als Vorbehandlungsschritt angesehen werden kann, dem sich ein Sulphonierungsschritt anschließt, mittels dem der schließlich zu erreichende Sulphonierungsgrad mit einer besonders geringen Abweichung des Polyaryl- etherketons erzielt wird.
Wie bereits oben beschrieben, wird die gemäß (i) bevorzugt erhaltene Lösung bevorzugt direkt in (ii) eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird diese Lösung gemäß (ii) mit Oleum, bevorzugt mit einem SO3-Gehalt von 25%, oder konzentrierter (98%iger) Schwefelsäure als Sulphonierungsmittel in Kontakt gebracht.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei als das mindestens eine Sulphonierungsmittel Oleum eingesetzt wird.
Je nach Sulphonierungsgrad, der gemäß (ii) erreicht werden soll, können die Reakti- onsparameter des Schrittes (ii) angepasst werden. Durch die erfindungsgemäße Inline- Regelung in Schritt (ii) ist es aber auch möglich, unabhängig von den Reaktionsparametern einen vorher festgelegten Sulphonierungsgrad innerhalb der genannten Grenze einzustellen.
Ein besonderer Vorteil des im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verfahrens ist darin zu sehen, dass durch die Verwendung einer Inline-Analytik ständig der im Reaktor vorliegende Sulphonierungsgrad detektiert werden kann. Dadurch ist möglich, die Umsetzung gemäß Schritt (ii) so lange durchzuführen, bis ein Sulphonierungsgrad erreicht ist, der innerhalb der angegebenen Grenzen liegt. Dadurch werden Schwierigkeiten, die mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Überwachung der Verfahrensparameter einhergehen, vermieden, da im Wesentlichen unabhängig von den vorherrschenden Verfahrensparametern das erfindungsgemäße Verfahren so lange durchgeführt wird, bis der festgelegte Sulphonierungsgrad erreicht ist. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit eine schnelle Sulphonierung von Polyaryletherketonen möglich, wobei der erzielte Sulphonierungsgrad innerhalb der angegebenen engen Grenzen liegt.
Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 25 bis 45 0C durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt (ii) bei einer Temperatur von 30 bis 39 0C durchgeführt, besonders bevorzugt bei 35 0C.
In Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das molare Verhältnis von wenigstens einem Sulphonierungsmittel zu wenigstens einem Polyaryletherketon im Allgemeinen 1 ,2 bis 2,4, bevorzugt 1 ,5 bis 2,3, besonders bevorzugt 2,0 bis 2,2.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend Schritt (ii) und gegebenenfalls Schritt (i) können sulphonierte Polyaryletherketone erhalten werden, die einen Sulphonierungsgrad im Bereich von 10 bis 90 Mol-% aufweisen. Weiter bevorzugt werden Polyaryletherketone erhalten, die einen Sulphonierungsgrad im Bereich von 30 bis 50 Mol-% aufweisen.
Besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend Schritt (ii) und gegebenenfalls Schritt (i) sulphonierte Polyaryletherketone mit niedrigen Sulphonierungsgraden, besonders bevorzugt mit Sulphonierungsgraden in einem engen Bereich von 41 bis 45 Mol-%, bevorzugt 42 bis 44 Mol-%, hergestellt. Dieser niedrige und enge Bereich des Sulphonierungsgrades wird dadurch erzielt, dass der erfin- dungsgemäße Schritt (ii) bei der oben angegebenen tiefen Temperatur und bei dem oben angegebenen niedrigen molaren Verhältnis von wenigstens einem Sulphonierungsmittel zu wenigstens einem Polyaryletherketon durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit dadurch aus, dass sulphonierte Polyaryletherketone mit niedrigen Sulphonierungsgraden erhalten werden können, und dass lediglich geringe Abweichungen der Sulphonierungsgrade der einzelnen polyme- ren Moleküle in den genannten engen Grenzen auftreten. Somit ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, sulphonierte Polyaryletherketone in hoher Qualität und mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen. Durch den Einsatz der UV- Spektroskopie zur Regelung des Sulphonierungsgrades gelingt es des Weiteren, den richtigen Zeitpunkt der Reaktion, an der der vorher festgelegte Sulphonierungsgrad erreicht ist, genau zu treffen.
Grundsätzlich ist es denkbar, die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant zu halten oder kontinuierlich oder in diskreten Stufen zu ändern. Bevorzugt wird die Temperatur im Laufe der Reaktion konstant gehalten. Die Sulphonierung gemäß (ii) wird hierbei bevorzugt unter Atmosphärendruck durchgeführt. Soll beispielsweise gemäß (ii) ein sulphoniertes Polyaryletherketon mit Sulphonierungsgraden von 10 bis 90 Mol-%, bevorzugt von 41 bis 45 Mol-%, besonders bevorzugt von 42 bis 44 Mol-% erhalten werden, so wird das Sulphonierungsmittel, im Allgemeinen Oleum (24 bis 25%ig), bevor- zugt in dem oben genannten molaren Verhältnis, eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls sulphonierte Polyaryletherketone, bevorzugt sulphonierte Polyetheretherketone, herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend Schritt (ii) und gegebenenfalls Schritt (i). Diese sulphonierten Polyary- letherketone zeichnen sich durch einen sehr niedrigen Sulphonierungsgrad, der in einem engen Bereich liegt, aus.
Die erfindungsgemäßen sulphonierten Polyaryletherketone, bevorzugt sulphonierte Polyetheretherketone, weisen eine Polydispersität Mw/Mn von im Allgemeinen < 3, be- vorzugt < 2,9, besonders bevorzugt < 2,6 auf. Dabei bedeutet Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht. Mw und Mn wurden mittels Größenausschlusschromatographie (SEC) ermittelt.
Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Polyaryletherketone ein reduziertes Quellverhalten in Wasser.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten sulphonierten Polyaryletherketone, bevorzugt sulphonierte Polyetheretherketone, durch eine hervorragende Stabilität von die erfindungsgemäßen sulphonierten Polyaryletherketone enthaltenden Membranen gegenüber Methanol aus. Dadurch sind die erfindungsgemäß hergestellten sulphonierten Polyaryletherketone insbesondere für den Einsatz in Methanol- Brennstoffzellen geeignet.
Im Allgemeinen wird das gemäß (ii) erhaltene sulphonierte Polyaryletherketon in Lö- sung erhalten, besonders bevorzugt in der in Schritt (i) eingesetzten mindestens einen Alkansulfonsäure. Dabei ist grundsätzlich denkbar, je nach Anwendungsbereich des sulphonierten Polyaryletherketons, dieses in Lösung einzusetzen. Ebenso ist ein Lösungsmitteltausch nach einem geeigneten Verfahren denkbar. Ebenso kann auch das sulphonierte Polyaryletherketon gemäß einem geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren aus der Lösung isoliert werden und in seinem Anwendungsbereich eingesetzt werden. Bevorzugt erfolgt die Isolierung des sulphonierten Polaryletherketons aus der bevorzugt erhaltenen Lösung der im Schritt (i) eingesetzten mindestens einen Alkansulfonsäure durch Ausfällen in Eiswasser, Waschen und Trocknen, wobei das sulphonierte Polyaryletherketon im Allgemeinen in Form von Pulver, Granulat oder Fasern erhalten wird, in Abhängigkeit von dem Isolierungsschritt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Isolierung des sulphonierten Polyaryletherketons, bevorzugt des sulphonierten Polyether- etherketons, aus der bevorzugt erhaltenen Lösung der im Schritt (i) eingesetzten mindestens einen Alkansulfonsäure durch eine zweistufige Behandlung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von sulphonierten Polyaryletherketonen, umfassend die Schritte (i) und (ii):
(i) Umsetzung von wenigstens einem Polyaryletherketon mit mindestens einer Al- kansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen und
(ii) Umsetzung von wenigstens einem Schwefel enthaltenden Polyaryletherketon aus Schritt (i) mit wenigstens einem Sulphonierungsmittel, wobei der Sulphonie- rungsgrad durch Inline-Regelung mittels UV-Spektroskopie mit einer Abweichung von weniger als +/- 5 Mol-% eingestellt wird,
wobei die sulphonierten Polyaryletherketone in Lösung erhalten werden und durch eine zweistufige Behandlung umfassend die Schritte (iii) und (iv) aus der Lösung isoliert werden:
(iii) Zugabe von Schwefelsäure zu der in Schritt (ii) erhaltenen Lösung des sulphonierten Polyaryletherketons, wobei eine Reaktionsmischung entsteht, die ausgefallenes sulphoniertes Polyaryletherketon enthält, (iv) Zugabe von Wasser zu der in Schritt (iii) erhaltenen Reaktionsmischung.
Die Schritte (i) und (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden bereits vorstehend beschrieben.
Schritt (Hi)
Die Ausfällung erfolgt im Allgemeinen mit 65 bis 85 gew.-%iger, bevorzugt 65 bis 75 gew.-%iger, ganz besonders bevorzugt 70 gew.-%iger Schwefelsäure. Im Allgemeinen beträgt die Temperatur bei der Ausfällung in Schritt (iii) 0 bis 40 0C, bevorzugt 0 bis 30 0C, besonders bevorzugt 5 bis 200C. Das bedeutet, dass die Reaktionsmischung, die in Schritt (ii) erhalten wird, im Allgemeinen zunächst abgekühlt wird, bevor die Zu- gäbe der Schwefelsäure gemäß Schritt (iii) erfolgt. Die Schwefelsäure wird in Allgemeinen langsam, z.B. tropfenweise oder durch langsamen kontinuierlichen Zulauf oder portionsweisen Zulauf, zugegeben, im Allgemeinen über einen Zeitraum von 20 bis 120 Minuten, bevorzugt 20 bis 100 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 100 Minuten. Bevorzugt wird so lange Schwefelsäure zugegeben, bis im Wesentlichen kein Produkt mehr ausfällt. Schritt (iv)
Im Anschluss an Schritt (iii) erfolgt in Schritt (iv) eine weitere Behandlung des sulpho- nierten Polyaryletherketons mit Wasser, bevorzugt voll entsalztem (VE) Wasser. Die Temperatur beträgt in Schritt (iv) im Allgemeinen 0 bis 30 0C, bevorzugt 10 bis 30 0C, besonders bevorzugt 20 bis 30 0C. Das Wasser wird in Allgemeinen langsam, z.B. tropfenweise oder durch langsamen kontinuierlichen Zulauf oder portionsweisen Zulauf, zugegeben. Im Allgemeinen erfolgt die Wasserzugabe über einen Zeitraum von 10 bis 120 Minuten, bevorzugt 20 bis 90 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 60 Minu- ten. Es wurde gefunden, dass durch die zweistufige Behandlung umfassend die Schritte (iii) und (iv) sulphoniertes Polyaryletherketon erhältlich ist, das besser weiter verarbeitet werden kann als gemäß dem Stand der Technik hergestelltes Polyaryletherketon. Des Weiteren wurde gefunden, dass durch ein Waschen mit kaltem Wasser keine nicht reproduzierbaren Anteile von sulphoniertem Polymer ausgewaschen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (iv) wenigstens eine Base zugegeben, so dass nicht die saure Form des sulphonierten Polyaryletherketons, sondern das entsprechende Salz eines, bevorzugt einwertigen Metalls, erhalten wird. Bevorzugte Basen sind beispielsweise NaOH und/oder KOH. Überschüssige Base wird gegebenenfalls durch weiteres Waschen mit Wasser entfernt.
Der Vorteil der Herstellung der entsprechenden Salze der entsprechenden sulphonierten Polyaryletherketone von einwertigen Metallen besteht darin, dass Polyaryletherke- tone mit sehr niedrigen Sulphonierungsgraden von 41 bis 45 Mol-%, bevorzugt von 42 bis 44 Mol-%, noch gut verarbeitet werden können, da beispielsweise die Verarbeitungszeit bis zum Gelieren des Polymers deutlich verlängert wird.
Das erhaltene sulphonierte Polyaryletherketon wird nach dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Filtrieren oder Dekanieren oder Zentrifugieren, von der überste- henden Lösung abgetrennt, bevorzugt mit kaltem Wasser, gewaschen und nach dem Fachmann bekannten Verfahren getrocknet, z.B. bei erhöhter Temperatur im Vakuum.
Als möglicher Anwendungsbereich der sulphonierten Polyaryletherketone gemäß der vorliegenden Erfindung ist unter anderem der Einsatz als Polymerelektrolytmembran zu erwähnen, wobei in einem bevorzugten Anwendungsbereich das sulphonierte Polyaryletherketon als ionenaustauschendes, bevorzugt protonenaustauschendes Polymersystem in Membranen für Brennstoffzellen eingesetzt werden kann.
Unter erfindungsgemäßen sulphonierten Polyaryletherketonen sind im Folgenden alle vorstehend erwähnten sulphonierten Polyaryletherketone zu verstehen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die im Anschluss an (ii), wie oben beschrieben isolierten sulphonierten Polyaryletherketone in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und unter Verwendung mindestens eines geeigneten Vernetzungsreagenzes vernetzt. Als geeignete Vernetzungsreagenzien sind beispielsweise Epoxidvernetzer wie beispielsweise bevorzugt die kommerziell erhältlichen Denacole® zu nennen.
Geeignete Lösungsmittel, in der die Vernetzung durchgeführt werden kann, können unter anderem in Abhängigkeit des Vernetzungsreagens und des sulphonierten Polya- ryletherketons gewählt werden. Unter anderem bevorzugt sind polare aprotische Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), NMP (N- Methylpyrrolidon) oder Gemische derselben.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten sulphonierten Polyaryletherketo- ne mit Sulphonierungsgraden im Bereich von 41 bis 45% vernetzt, um damit als quellbeständige und leistungsfähige Brennstoffzellen-Membranen eingesetzt zu werden.
Sulphonierte Polyaryletherketone mit den genannten Sulphonierungsgraden in unver- netztem Zustand ein kontrollierbares Quellverhalten bei Einsatz als Brennstoffzellen- Membranen auf. Dabei nimmt jedoch die Protonenleitfähigkeit ab. Vor allem die erfindungsgemäß hergestellten sulphonierten Polyetheretherketone weisen hervorragende Leistungsfähigkeit als Brennstoffzellenmembran auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Ver- fahren zur Herstellung eines vernetzten sulphonierten Polyaryletherketons, bevorzugt eines Polyetheretherketons, die Schritte:
(a) Umsetzung des Polyaryletherketons mit Methansulfonsäure bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100 0C in einer Zeit im Bereich von 3 bis 24 Stunden unter Erhalt eines Schwefel enthaltenden Polyaryletherketons mit einem Schwefelgehalt im Bereich von 8 bis 15%,
(b) Umsetzung des gemäß (a) erhaltenen Schwefel enthaltenden Polyaryletherketons mit Oleum oder hochkonzentrierter (98%iger) Schwefelsäure bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 39 0C in einer Zeit im Bereich von 2 bis 20 Stunden un- ter Erhalt eines sulphonierten Polyaryletherketons mit einem Sulphonierungsgrad im Bereich von 41 bis 45 Mol-%, wobei der Sulphonierungsgrad durch Inline- Regelung mittels UV-Spektroskopie mit einer Abweichung von weniger als +/- 5 Mol-%, bevorzugt weniger als +1- 2 Mol-%, eingestellt wird und
(c) Vernetzung des gemäß (b) erhaltenen sulphonierten Polyaryletherketons unter Verwendung mindestens eines Epoxidvernetzers. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein vernetztes sulphoniertes Polyaryletherketon herstellbar nach dem erfindungsgemäßen Vernetzungsverfahren.
Die sulphonierten Polyaryletherketone gemäß der vorliegenden Erfindung können mit einem oder mehreren Polymeren gemischt werden. Diese Polymere können ebenfalls - wie die Polyaryletherketone selbst - zum Protonenaustausch oder allgemein zum lo- nenaustausch befähigt sein. Es ist jedoch auch möglich, Polymere - gegebenenfalls gemeinsam mit den vorstehend genannten Polymeren - einzusetzen, die keine funktionellen Gruppen aufweisen, die diese Polymere zum lonenaustausch befähigen. Eben- so können weitere anorganische und/oder organische Verbindungen, die beispielsweise flüssig oder fest sein können, mit den sulphonierten Polyaryletherketonen oder den Mischungen der sulphonierten Polyaryletherketone mit den Polymeren gemeinsam eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung enthaltend wenigstens ein sulphoniertes Polyaryletherketon und wenigstens ein weiteres Polymer umfassend die Schritte:
(ii) Herstellung eines sulphonierten Polyaryletherketons durch Umsetzung von we- nigstens einem Polyaryletherketon mit wenigstens einem Sulphonierungsmittel, wobei der Sulphonierungsgrad durch inline-Regelung mittels UV-Spektroskopie mit einer Abweichung von weniger als +/- 5 Mol-% eingestellt wird und (v) Mischen des in Schritt (ii) erhaltenen sulphonierten Polyaryletherketons mit wenigstens einem weiteren Polymer.
Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bereits oben erläutert worden. Gegebenenfalls wird vor Schritt (ii) Schritt (i) wie oben beschrieben, durchgeführt. Gegebenenfalls können zwischen Schritt (ii) und (v) Trocknungs- und Aufarbeitungsschritte durchgeführt werden.
Bevorzugt wird mindestens ein sulphoniertes Polyaryletherketon mit mindestens einem Polymer ausgewählt aus Polyethersulfonen und Polysulfonen eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Polymermischung enthaltend mindestens ein sulphoniertes Polyaryletherketon, bevorzugt herstellbar durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, und wenigstens ein weiteres Polymer, bevorzugt mindestens ein Polyethersulfon, sowie gegebenenfalls weitere anorganische und/oder organische Verbindungen, herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugt eingesetzte sulphonierte Polyaryletherketone sind bereits vorstehend genannt. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem mindestens einen sulphonierten Polyary- letherketon und dem mindestens einen Polymer, bevorzugt mindestens ein Polyether- sulfon oder Polysulfon, beträgt im Allgemeinen 1 :99 bis 99:1 , bevorzugt 2:1 bis 20:1. Der Sulphonierungsgrad des Polyaryletherketons beträgt in den erfindungsgemäßen Polymerblends bevorzugt 10 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 41 bis 45 Mol-%.
Als weitere Bestandteile können in Schritt (v) anorganische und/oder organische Verbindungen zugesetzt werden, beispielsweise niedermolekulare oder polymere Feststof- fe, wobei diese beispielsweise in der Lage sein können, Protonen aufzunehmen oder abzugeben.
Unter diesen Verbindungen, die in der Lage sind, Protonen aufzunehmen oder abzugeben, sind beispielsweise zu nennen:
- Schichtsilikate wie beispielweise Bentonite, Montmorillonite, Serpentin, Kalinit, Talk, Pyrophylitt, Glimmer. Hinsichtlich weiterer Details sei auf Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91. - 100. Auflage, S. 771 ff (2001 ) verwiesen.
- Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe. - Nicht-wasserlösliche organische Carbonsäuren wie beispielsweise solche mit 5 bis 30, bevorzugt mit 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit linearem oder verzweigtem Alkylrest, die gegebenenfalls eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen aufweisen, wobei als funktionelle Gruppen insbesondere Hydroxylgruppen, C-C-Doppelbindungen oder Carbonylgruppen zu nennen sind. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Valeriansäure, Isovalerian- säure, 2-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelergonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristin- säure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecan- säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Tubercolostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linol- säure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Culpanodonsäure und Docosahexansäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
- Polyphosphorsäuren, wie sie beispielsweise in Hollemann-Wiberg, a.a.O., S. 659 ff. beschrieben sind. - Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe.
Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, zunächst das erfindungsgemäß hergestellte sulphonierte Polyaryletherketon zu vernetzen und anschließend mit einem weiteren der oben genannten Verbindungen zu mischen. Ebenso ist es denkbar, die erfindungsgemäß hergestellten Polyaryletherketone mit einem oder mehreren der oben genannten weiteren Verbindungen zusammenzugeben und die resultierende Mischung zu vernetzen. Sollte eine oder mehrere der weiteren Verbindungen ebenfalls vernetzbar sein, so können Vernetzungsreagenzien gewählt werden, die entweder nur die erfindungsgemäß hergestellten sulphonierten Polyaryletherketone untereinander vernetzen oder nur die weiteren Verbindungen untereinander vernetzen oder mindestens eines der erfindungsgemäß hergestellten sulphonierten Polyaryletherketone und mindestens eine der vernetzbaren weiteren Verbindungen miteinander vernetzen.
Ebenso kann auch ein weiteres, bevorzugt nicht-funktionalisiertes Polymer zugegeben werden. Unter dem Begriff "nicht-funktionalisiertes Polymer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die weder perfluorierte und sulphonierte (ionomere) Polymere wie beispielsweise Nafion® oder Flemion® noch zum Erhalt einer ausreichenden Protonenleitfähigkeit mit geeigneten Gruppen wie beispielsweise -SO3H-Gruppen oder -COOH-Gruppen funktionalisierte Polymere sind. Bezüglich dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht- funktionalisierten Polymere exisitieren keinerlei besondere Beschränkungen, solange diese im Rahmen der Anwendungsbereiche, in denen die erfindungsgemäßen Polymersysteme eingesetzt werden, stabil sind. Werden gemäß einer bevorzugten Verwendung diese in Brennstoffzellen eingesetzt, so sind Polymere zu verwenden, die bis zu 100 0C und bevorzugt bis zu 200 0C oder höher thermisch stabil sind und eine möglichst hohe chemische Stabilität aufweisen. Vorzugsweise werden eingesetzt:
- Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polybenzimidazole. - Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon® oder PVDF.
- Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate wie beispielsweise Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadiencarbo- nat oder Polyvinylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind. - Vernetzte Polyvinylalkohole.
- Vinylpolymere wie
- Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids, Acryl- nitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols, Vinylacetats, Vinyl- idenfluorids. — Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril, Vi- nylidenfluorid und Hexafluorpropylen.
- Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen. Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 offenbart, deren dies- bezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden
Anmeldung einbezogen wird. - Phenol-Formaldehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl-1 ,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes Poly-2,6-dimethyl-1 ,4- phenylenoxid.
- Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus: — Olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen,
Isobuten, Propen, Hexen oder höheren Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyc- lohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan.
— Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl- , Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyc- lohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropylester oder Tetrafluo- ropropylacrylat oder Tetrafluoropropylmethacrylat.
— Vinylethern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder Tetrafluoropropyl-Vinylether.
Sämtliche dieser nicht-funktionalisierten Polymere können prinzipiell in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden.
Überraschend hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass erfindungsgemäß hergestellte sulphonierte Polyaryletherketone, aus denen ein Blend mit den oben genannten nicht-funktionalisierten Polymeren hergestellt wurde, in weiten Zusammensetzungsbereichen eine außerordentlich hohe Protonenleitfähigkeit von mehr als 10"3 S/cm aufweisen. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Polymermischung, herstellbar durch das oben genannte Verfahren, bevorzugt dadurch gekennzeichnet ist, dass es m i n desten s ei n von sulphonierten Polyaryletherketonen verschiedenes, nicht- funktionalisiertes Polymer, bevorzugt ein Polyethersulfon, umfasst.
Während das erfindungsgemäß hergestellte sulphonierte Polyaryletherketon prinzipiell in sämtlichen geeigneten technischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden kann, ist die Verwendung als ionenaustauschendes Polymersystem in Brennstoffzellen, z.B. als lonomer oder Polymerelektrolytmembran, besonders bevorzugt. Hierbei wiederum ist als ganz besonders bevorzugter Verwendungsbereich der Einsatz als Polymerelekt- rolytmembran zu nennen.
Eine solche Membran kann generell gemäß sämtlicher geeigneter Methoden aus dem erfindungsgemäßen sulphonierten Polyaryletherketon, dem erfindungsgemäßen vernetzten sulphonierten Polyaryletherketon oder den erfindungsgemäßen Polymerblends hergestellt werden. Protonen austauschende Polymersysteme auf der Basis von sulphonierten Polyaryletherketonen zeigen in Abhängigkeit vom Sulphonierungsgrad die Tendenz zu quellen. Bei höheren Sulphonierungsgraden wirken sich die Quellei- genschaften negativ auf die Leistungsfähigkeit der Membranen aus. Um diesem Problem zu begegnen, ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise möglich, gemäß (ii) erhaltene sulphonierte Polyaryletherketone zu vernetzen. Ein geeignetes Vernetzungsverfahren wurde bereits vorstehend beschrieben.
Die Herstellung der Polymerelektrolytmembranen erfolgt bevorzugt nach einem der im
Folgenden aufgeführten Verfahren. Dazu wird aus den erfindungsgemäß hergestellten, gegebenenfalls vernetzten Polyaryletherketonen sowie gegebenenfalls den weiteren zugegebene Verbindungen eine bevorzugt homogene Gießlösung oder Gießdispersion hergestellt und diese Gießlösung auf mindestens einen geeigneten Träger aufgebracht. Ebenso ist es auch möglich, die resultierende Mischung, die mit einem oder mehreren geeigneten Verdünnungsmitteln versetzt werden kann, durch beispielsweise Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichten, Spritzbeschichten, Bedrucken im Hoch-, Tief-, Flach- oder Siebdruckverfahren oder auch durch Extrusion gegebenenfalls, sollte dies erforderlich sein, auf ein Trägermaterial aufzubringen. Die weitere Aufarbeitung kann in üblicher Art und Weise beispielsweise durch Entfernen des Verdünnungsmittels und Aushärten der Materialien erfolgen.
Bevorzugt werden Membranen hergestellt, die im allgemeinen eine Dicke von 5 bis 500 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm und besonders bevorzugt eine Dicke von 10 bis 200 μm aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Polymerelektrolytmembran enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes sulphoniertes Polyaryl- etherketon, mindestens ein erfindungsgemäßes vernetztes Polyaryletherketon oder eine erfindungsgemäße Polymermischung. Bevorzugte Ausführungsformen des sulphonierten Polyaryletherketons, des vernetzten sulphonierten Polyaryletherketons, des vernetzten sulphonierten Polyaryletherketons und des Polymerblends sind bereits vorstehend genannt.
Ebenso beschreibt die vorliegende Erfindung einen Verbundkörper, der mindestens eine erste Schicht, die ein erfindungsgemäßes sulphoniertes Polyaryletherketon, ein erfindungsgemäßes vernetztes sulphoniertes Polyaryletherketon oder ein erfindungsgemäßes Polymerblend enthält, sowie einen derartigen Verbundkörper, der ferner eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht umfasst (Membran-Elektroden-Einheit). Weiterhin kann dieser Verbundkörper eine oder mehrere Bipolarelektroden umfassen.
Ferner kann der Verbundkörper eine oder mehrere Gasverteilungsschichten wie beispielsweise ein Kohlenstoffvlies, zwischen Bipolarelektrode und elektrisch leitfähiger Katalysatorschicht aufweisen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen sulphonierten Polyaryletherketons, eines erfindungsgemäßen vernetzten sulphonierten Polyaryletherketons oder einer erfindungsgemäßen Polymermischung wie oben beschrieben, als Polymerelektrolytmembran oder als lonomer, bevorzugt als Polymerelektrolytmembran oder als lonomer in einer Brennstoffzelle.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran oder ein lonomer aufgebaut aus einem erfindungsgemäßen sulphonierten Polyaryletherketon, einem erfindungsgemäßen vernetzten sulphonierten Polyaryletherketon oder einer erfindungsgemäßen Polymermischung. Bevorzugte Komponenten der Polymerelektrolytmembran, des lonomers und der Brennstoffzelle sind bereits vorstehend genannt.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert: Beispiele:
Es wird ein Zeiss®-Diodenzeilen-Spektrometer MCS 521 -Vis® mit einem CLH 500®- Lampenmodul eingesetzt. Als Messsoftware wird die Software Aspect Plus® von ZEISS®, Version 1.73 eingesetzt.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
Allgemein für Versuche 1.1 bis 1.10:
200 g PEEK (VICTREX® PEEK™ 450 P) werden bei 30 0C in 4 kg Methansulfonsäure (MSA) gelöst. Anschließend werden 0,5 kg 24%iges Oleum zugegeben und die Lösung bei 35 0C gerührt. Wenn die Sonde den gewünschten Umsatz anzeigt, wird auf 20 0C abgekühlt. Zum Fällen des gelösten Polymers werden 2,3 kg 70%ige Schwefelsäure so zudosiert, dass 30 0C nicht überschritten werden. Zur Vervollständigung der Fällung wird anschließend 1 kg VE-Wasser so zudosiert, dass 35 0C nicht überschritten werden. Der ganze Ansatz wird über einer Nutsche abfiltriert, mit Wasser bei RT gewaschen und getrocknet. Der Umsatz = Sulphonierungsgrad wird per S-Elementaranalyse bestimmt. Die Genauigkeit der S-Elementaranalyse beträgt +/- 0,1 Mol-%, was auf den Sulphonierungsgrad (SG) umgerechnet +/- 1 Mol-% bedeutet.
Auswertung zur Reproduzierbarkeit anhand von 10 Folgeversuchen 1.1 bis 1.10: Tabelle 1 :
Figure imgf000020_0001
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Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Abweichungen der erhaltenen Sulphonie- rungsgrade nicht mit den unterschiedlichen Reaktionszeiten korrelieren. Somit kann der Sulphonierungsgrad nicht mit genügend hoher Genauigkeit über die Reaktionszeit eingestellt werden. Durch die Steuerung des Sulphonierungsgrades über die erfindungsgemäße Inline-Regelung mittels UV-Spektroskopie kann eine Reproduzierbarkeit der Messwerte erreicht werden, die mit der Genauigkeit der Meßmethode übereinstimmt, d.h. nicht weiter verbessert werden kann.
Beispiel 2:
Allgemeine Vorgehensweise:
26,6 kg Methansulfonsäure (100%ig) werden in einem 80 I-Emaillerührkessel vorgelegt, und es werden unter kräftigem Rühren (100 Upm Ankerrührer) 2,1 kg PEEK (100%ig, von Fa. Victrex) zugeben und bei 29 0C gelöst. 1 h nach der PEEK-Zugabe werden die restlichen 13,3 kg Methansulfonsäure zugegeben und weitere 7 h gelöst. 5,2 kg Oleum (24,15%ig, 215Mol-% bez. auf PEEK) werden in einer Portion zugegeben. Die Innentemperatur wird auf 35 0C eingeregelt. Nachdem die UV-Sonde den gewünschten Sulphonierungsgrad angezeigt hat, ODER die beabsichtigte Reaktionszeit abgelaufen ist, wird der Kessel unter maximaler Solekühlung (in - 60 min) auf 18 0C Innentemperatur abgekühlt. 22,8 kg 70%ige Schwefelsäure werden über Regelung bei < 35 0C zugegeben. Anschließend wird das ausgefallene Produkt über die Nutsche abgelassen, abgesaugt und mit 100 I VE-Wasser gewaschen.
Beispiele 2.1 bis 2.5 (gemäß Stand der Technik):
Es soll ein SG von 42 Mol-% erreicht werden. Das Abbruchkriterium ist die Reaktionszeit, hier 1 1 h.
Ergebnisse:
Die Innentemperatur während der Versuche 2.1 bis 2.5 schwankt jeweils um weniger als +/- 1 ,0 0C untereinander als auch innerhalb jeder Fahrt, d.h. eine technisch denkbar genaue T-Führung liegt vor. Alle Edukte stammen aus derselben Charge. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 abgebildet. Tabelle 2:
Figure imgf000022_0001
Die Schwankung liegt über der Genauigkeit der Elementaranalyse von +/- 1 Mol-% Beispiele 2.6 bis 2.10 (erfindungsgemäß):
Es soll ein Sulphonierungsgrad von 42 Mol-% erreicht werden. Das Abbruchkriterium ist hierbei die Anzeige der UV-Sonde, hier 42 Mol-% Ergebnisse:
Die Innentemperatur während der Versuche 2.6 bis 2.10 schwankt jeweils um weniger als +/- 1 ,0 0C untereinander als auch innerhalb jeder Fahrt, d.h. eine technisch denkbar genaue T-Führung liegt vor. Alle Edukte stammen aus derselben Charge. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 abgebildet.
Tabelle 3:
Figure imgf000022_0002
Die Schwankung liegt im Bereich der Genauigkeit der Elementaranalyse von +/- 1 Mol-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von sulphonierten Polyaryletherketonen mit Sulphonie- rungsgraden von 10 bis 90 Mol-% umfassend den Schritt (ii)
(ii) Umsetzung von wenigstens einem Polyaryletherketon mit wenigstens einem Sulphonierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulphonie- rungsgrad durch Inline-Regelung mittels UV-Spektroskopie mit einer Abweichung von weniger als +/- 5 Mol-% eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (ii) bei einer
Temperatur von 30 bis 39 0C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von wenigstens einem Sulphonierungsmittel zu wenigstens einem Polyaryletherketon 1 ,5 bis 2,3 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulphonierungsgrad 41 bis 45 Mol-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Sulphonierungsmittel Oleum oder konzentrierte Schwefelsäure ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt (ii) Schritt (i) durchgeführt wird
(i) Umsetzung von wenigstens einem Polyaryletherketon mit mindestens einer Alkansulfonsäure unter Erhalt von Schwefel enthaltenden Polyaryletherketonen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Alkylsulfonsäure Methansulfonsäure ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung mit wenigstens einer Alkansulfonsäure bei einer Temperatur von 15 bis 90 0C erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abweichung weniger als +/- 2 Mol-% beträgt.
10. Sulphoniertes Polyaryletherketon, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung enthaltend wenigstens ein sulphonier- tes Polyaryletherketon und wenigstens ein weiteres Polymer umfassend die Schritte:
(ii) Herstellung eines sulphonierten Polyaryletherketons durch Umsetzung von wenigstens einem Polyaryletherketon mit wenigstens einem Sulphonie- rungsmittel, wobei der Sulphonierungsgrad durch Inline-Regelung mittels UV-Spektroskopie mit einer Abweichung von weniger als +/- 5 Mol-% eingestellt wird und (v) Mischen des in Schritt (ii) erhaltenen sulphonierten Polyaryletherketons mit wenigstens einem weiteren Polymer.
12. Polymermischung enthaltend mindestens ein sulphoniertes Polyaryletherketon und wenigstens ein weiteres Polymer, herstellbar durch das Verfahren gemäß Anspruch 11.
13. Polymerelektrolytmembran enthaltend mindestens ein sulphoniertes Polyaryletherketon nach Anspruch 10 oder eine Polymermischung nach Anspruch 12.
14. Verwendung mindestens eines sulphonierten Polyaryletherketons nach Anspruch 10 oder einer Polymermischung nach Anspruch 12 als Polymerelektrolytmembran oder als lonomer.
15. Verwendung nach Anspruch 14 als Polymerelektrolytmembran oder als lonomer in einer Brennstoffzelle.
16. Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 13 oder ein lonomer aufgebaut aus einem sulphonierten Polyaryletherketon gemäß Anspruch 10 oder einer Polymermischung nach Anspruch 12.
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