DE60017721T2 - Verfahren zur herstellung von memranen und brennstoffzellen aus verbrückten polymeren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Polymermembran und einer Brennstoffzelle.
  • Stand der Technik
  • Eine Zelle umfasst ein Elektrolyt und ein Elektrodenpaar, wobei die Elektroden durch das Elektrolyt getrennt werden. Im Fall einer Brennstoffzelle wird ein Brennstoff, wie bspw. ein Wasserstoffgas, einer der Elektroden zugeführt und ein Oxidierungsmittel, wie bspw. ein Sauerstoffgas, wird der anderen Elektrode zugeführt, wobei chemische Energie, die bei der Oxidation des Brennstoffs auftritt, in elektrische Energie umgewandelt wird. Wasserstoffionen, d.h. Protonen, durchdringen das Elektrolyt. Reaktive Gase, wie bspw. das Wasserstoffgas und das Sauerstoffgas, durchdringen das Elektrolyt jedoch nicht. Typischerweise besitzt eine Brennstoffzelle eine Vielzahl von Einzelzellen und jede der Einzelzellen umfasst ein Elektrolyt und ein Elektrodenpaar, wobei die Elektroden durch das Elektrolyt getrennt werden.
  • Als Elektrolyt für die Brennstoffzelle wird ein Feststoff, wie bspw. eine Polymerelektrolytmembran, und eine Flüssigkeit, wie bspw. Phosphorsäure, verwendet. Kürzlich haben Polymerelektrolytmembranen als Elektrolyte für Brennstoffzellen Beachtung erfahren. Bspw. werden Perfluorsulfonsäure-Polymere und Komplexe zwischen basischen Polymeren und starken Säuren als Materialien für Polymerelektrolytmembranen verwendet.
  • Typischerweise umfasst das Perfluorsulfonsäure-Polymer ein Gerüst aus vollhalogeniertem Fluorkohlenwasserstoff, wie bspw. einem Copolymer von Tetrafluorethylen und Trifluorvinyl, und eine Seitenkette, die daran angebunden ist und die eine Sulfonsäure-Gruppe umfasst, wie bspw. eine Seitenkette, bei der eine Sulfonsäure-Gruppe an eine Perfluoroalkylen-Gruppe gebunden ist. Die Sulfonsäure-Gruppe gibt ein Wasserstoffion ab, um sich in ein Anion umzuwandeln, und leitet daher Protonen.
  • Polymerelektrolytmembranen, die Komplexe basischer Polymere und starker Säure umfassen, wurden entwickelt. Die internationale Veröffentlichung WO 96/13872 und ihr entsprechendes U.S. Patent Nr. 5,525,436 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung einer Protonen-leitenden Polymerelektrolytmembran, indem man ein basisches Polymer, wie bspw. ein Polybenzimidazol, in eine starke Säure, wie bspw. Phosphorsäure, Schwefelsäure usw., eintaucht. Die Brennstoffzelle, die eine derartige Polyelektrolytmembran verwendet, hat den Vorteil, dass sie bei 100°C oder oberhalb betrieben werden kann.
  • J. Electrochem. Soc., Band 142, Nr. 7,1995, Seite L121–L123 beschreibt, dass durch das Eintauchen eines Polybenzimidazols in 11M-Phosphorsäure für mindestens 16 Stunden 5 Moleküle Phosphorsäure pro Polybenzimidazoleinheit imprägniert werden. Weiterhin beschreibt die internationale Veröffentlichung WO 97/37396 und ihr entsprechendes U.S. Patent Nr. 5,716,727 ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran, indem man eine Lösung eines Polybenzimidazols, gelöst in Trifluoressigsäure, erhält, dann Phosphorsäure zu der Lösung zugibt und nachfolgend das Lösungsmittel entfernt.
  • Obwohl ein basisches Polymer selber eine hinreichende mechanische Festigkeit hat, gibt es Fälle, dass die mechanische Festigkeit des basischen Polymers auf ein unzureichendes Niveau abnimmt, wenn man das basische Polymer mit einer starken Säure imprägniert, um eine Protonenleitfähigkeit bereitzustellen. Daher ist es wünschenswert, die mechanische Festigkeit des basischen Polymers weiter zu verbessern, um den Komplex des basischen Polymers und der starken Säure auf die Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle aufzubringen usw..
  • U.S. Patent Nr. 5,599,639 beschreibt ein basisches Polymer, wobei eine Sulfonsäure-Gruppe in ein basisches Polymer, wie bspw. Polybenzimidazol usw., durch eine Verbrückung, wie bspw. ein Alkylen usw., eingebracht wird. Das basische Polymer ist erforderlich, um Wasser darin einzubauen, um eine Protonenleitfähigkeit bereitzustellen, so dass das basische Polymer als Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle verwendet werden kann.
  • Jedoch gibt es, wenn das basische Polymer in Wasser getaucht wird, Fälle, dass das basische Polymer anschwillt und das eine hinreichende mechanische Festigkeit nicht erreicht wird.
  • US-A-5,429,759 (D1) offenbart ein Protonen-leitendes Polymer-Feststoffelektrolyt, das einen Polyether umfasst, welcher zwei terminale, primäre Aminofunktionen umfasst und welcher durch ein Vernetzungsmittel mit zwei Epoxygruppen vernetzt ist, wobei das Elektrolyt durch die Tatsache charakterisiert wird, dass eine Säure im vernetzten Polyether gelöst ist und dass das Elektrolyt Wasser enthält.
  • Die vorliegenden Erfinder versuchten, die mechanische Festigkeit zu verbessern, indem sie ein basisches Polymer zu einer Membrankonfiguration formten, gefolgt von der Umsetzung mit einem externen Verbrückungsargent. Jedoch reagierte das basische Polymer in einer gelförmigen oder einer festen Form mit dem externen Verbrückungsagenz nicht reibungslos.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Zur Lösung des zuvor genannten Problems wird die vorliegende Erfindung erreicht, indem man ein basisches Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polybenzimidazolen, Polymimidazolen, Polyvinylimidazolen und Polybenzbisimidazolen, zu einer Membrankonfiguration formt und danach eine Verbrückungsreaktion durchführt.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Polymermembran bereit gestellt, welches die Schritte umfasst, dass man ein flüssiges Medium erhält, welches ein basisches Polymer mit einer Aminogruppe in der Wiederholungseinheit, ein Verbrückungsmittel und ein Lösungsmittel umfasst, das flüssige Medium zu einer Membrankonfiguration formt, um eine geformte Membran zu erhalten, und das basische Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polybenzimidazolen, Polymimidazolen, Polyvinylimidazolen und Polybenzbisimidazolen, durch das Verbrückungsmittel in der geformten Membran verbrückt.
  • Vorzugsweise hat das Verbrückungsmittel mindestens zwei Epoxygruppen oder Isocyanatgruppen in seinem Molekül.
  • Vorzugsweise enthält das flüssige Medium 0,001 bis 0,8 mol Verbrückungsmittel pro Einheit des basischen Polymers.
  • Vorzugsweise kann das Verfahren weiterhin den Schritt umfassen, dass man das basische Polymer mit einer starken Säuren imprägniert, um eine Protonenleitfähigkeit bereitzustellen. Die Imprägnierung kann mit der starke Säure in der Form eines flüssigen Mediums erfolgen. Alternativ kann die Imprägnierung mit der starke Säuren nach dem Formen, jedoch vor dem Erwärmen erfolgen. Alternativ kann die Imprägnierung mit der starken Säure nach dem Erwärmen erfolgen.
  • Alternativ kann das basische Polymer eine starke Säure-Gruppe in der Wiederholungseinheit im basischen Polymer umfassen. Die Gegenwart der starken Säure stellt eine Protonenleitfähigkeit bereit.
  • Kurze Beschreibungen der Zeichnungen
  • 1 ist ein Querschnitt eines Teils einer Brennstoffzelle.
  • 2 ist ein vergrößerter Teil A von 1.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung kann den Schritt einschließen, dass man ein flüssiges Medium erhält, welches ein vorgeschriebenes, basisches Polymer, ein Verbrückungsmittel und ein Lösungsmittel umfasst. Typischerweise wird das basische Polymer im Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung zu erhalten, und das Verbrückungsmittel wird zu der Lösung zugegeben und danach werden die Komponenten gemischt.
  • Als basisches Polymer wird das basische Polymer, welches eine Aminogruppe in der Wiederholungseinheit einschließt, verwendet. Da die Aminogruppe in der Wiederholungseinheit vorliegt, wird das Polymer basisch und die Aminogruppe kann mit dem Verbrückungsmittel reagieren. Aus Sicht der Reaktivität mit dem Verbrückungsmittel ist die Aminogruppe in der Wiederholungseinheit vorzugsweise eine primäre Aminogruppe oder eine sekundäre Aminogruppe.
  • Die Wiederholungseinheit im basischen Polymer enthält vorzugsweise einen aromatischen Ring, der mindestens ein Stickstoffatom enthält. Der aromatische Ring ist vorzugsweise ein 5-gliedriger Ring oder 6-gliedriger Ring, der ein bis drei Stickstoffatome enthält und der mit anderen Ringen, insbesondere anderen aromatischen Ringen, verbunden sein kann.
  • Vorzugsweise ist das basische Polymer im Lösungsmittel löslich. Genauer gesagt löst eine Lösung vorzugsweise nicht weniger als 1 Gewichtsprozent des basischen Polymers und weiterhin vorzugsweise nicht weniger als 2 Gewichtsprozent. Die Merkmale erleichtern die Bildung einer einheitlichen Polymermembran ohne Bildung von Poren darin.
  • Unter den basischen Polymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden Polybenzimidazole bevorzugt.
  • Bei den Polybenzimidazolen, werden solche der folgenden Formel vorzugsweise verwendet:
    Figure 00050001
    wobei
    R Alkylen, Perfluoralkylen oder einen Substituenten nach irgendeiner der folgenden Formeln
    Figure 00050002
    darstellt, wobei weiterhin jede Alkylen- und Perfluoroalkylen-Gruppe, die R sein kann, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst.
  • Weiterhin sind die basischen Polymere, die auch verwendet werden können, Polybenzbisimidazole der folgenden Formel:
    Figure 00060001
    wobei R die zuvor genannte Bedeutung besitzt.
  • Ein starke Säure-Gruppe, wie bspw. eine Sulfonsäure-Gruppe (-SO3H), eine Phosphat-Monoester-Gruppe(-O-P(=O)(OH)2) usw., können in die Aminogruppe der Polybenzimidazole oder der Polybenzbisimidazole über einen Verbinder eingebracht werden.
  • Bezüglich dem Verbinder kann das zuvor genannte R verwendet werden. Alternativ kann der Verbinder eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließen, die mit einem Fluoratom substituiert sein kann, die durch ein Sauerstoffatom
    (-O-) oder eine Gruppe, die durch die Formel -N(R2)- dargestellt wird, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, unterbrochen sein kann. Die Kohlenwasserstoffgruppe umfasst: Eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom oder eine Arylengruppe, wie bspw. eine Phenylengruppe, unterbrochen sein kann oder die verzweigt sein kann, und eine Arylengruppe, wie bspw. eine Phenylengruppe, die mit einer Niederalkylgruppe, einer Niederalkoxygruppe, einer Sulfonsäure-Gruppe, einer Amino-Gruppe, einem Fluoratom usw., substituiert sein kann. Alternativ eine Gruppe, die durch eine Formel -(CR3R4)p-O-(CR5R6)q- dargestellt wird,
    wobei p und q unabhängig voneinander sind und wobei jeder Rest eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und wobei R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander sind und wobei jeder Rest gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Niederalkylgruppe oder eine Niederalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, wie bspw. eine Phenylgruppe, die mit einer Niederalkylgruppe, einer Niederalkoxygruppe, einer Sulfonsäure-Gruppe, einer Aminogruppe, einem Fluoratom usw. substituiert sein kann, oder eine starke Säure-Gruppe, wie bspw. eine Sulfonsäure-Gruppe, eine Phosphat-Monoester-Gruppe, und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist.
  • Bspw. kann eine Gruppe, die durch eine Formel >N-(CR3R4)r-SO3H dargestellt wird, wobei N ein Stickstoff im Imidazolring der Polybenzimidazole oder der Polybenzbisimidazole darstellt, wobei r eine ganz Zahl von 1 bis 20 ist und wobei R3 und R4 die zuvor genannte Bedeutung haben, in die Polybenzimidazole oder Polybenzbisimidazole eingebracht werden.
  • Wenn eine starke Säuregruppe an das Stickstoffatom der Polybenzimidazole oder der Polybenzbisimidazole über einen Verbinder eingebracht wird, ist es nicht notwendig, dass der Verbinder und die starke Säure an alle Stickstoffatome eingebracht werden. Der Verbinder und die starke Säure können an manche Stickstoffatome eingebracht werden und Wasserstoffatome können an anderen Stickstoffatomen gebunden bleiben. Die verbleibenden Stickstoffatome können mit dem Verbrückungsmittel umgesetzt werden und daher ist es vorzuziehen.
  • Bspw. können der Verbinder und die starke Säure an 5 bis 85% der Stickstoffatome des basischen Polymers, wie beispielsweise die Stickstoffatome des Imidazolrings, eingebracht werden und insbesondere können der Verbinder und die starke Säure an 10 bis 75% der Stickstoffatome eingebracht werden und ganz besonders bevorzugt können der Verbinder und die starke Säure an 15 bis 40% der Stickstoffatome eingebracht werden.
  • Das basische Polymer kann mit einem Sulfon in einer Lösung des basischen Polymers zum Sulfonat oder Sulfoalkylat des basischen Polymers umgesetzt werden. Bei der Reaktion kann bspw. eine Lösung von 1 bis 30 Gewichtsprozent des basischen Polymers verwendet werden und insbesondere kann eine Lösung von 5 bis 20 Gewichtsprozent des basischen Polymers verwendet werden. Als Lösungsmittel für die Sulfonierung und Sulfoalkylierung wird das Lösungsmittel für das flüssige Medium, welches später beschrieben wird, vorzugsweise verwendet.
  • Die Reaktion wird bspw. in U.S. Patent Nr. 5,599,639, U.S. Patent Nr. 4,814,399 und Ahmed Mstafa, Chemical Review, Seite 195–223 (1954) beschrieben.
  • Wie das Lösungsmittel, welches für das flüssige Medium verwendet wird, reagiert das Lösungsmittel vorzugsweise nicht mit dem Verbrückungsmittel. Ein organisches Lösungsmittel ist vorzuziehen und ein organischen Lösungsmittel mit einer Polarität ist weiter vorzuziehen. Das organische Lösungsmittel schließt bspw. niedrige Amide, wie bspw. N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw., ein. Eine Mischung dieser Lösungsmittel kann verwendet werden.
  • Das flüssige Medium kann entweder eine Lösung oder eine Suspension sein. Im Falle der Lösung wird das basische Polymer im Lösungsmittel gelöst. Im Fall der Suspension dienen Partikel des basischen Polymers als dispergierte Phase und werden in einem Lösungsmittel, welches als kontinuierliche Phase dient, dispergiert. Alternativ kann das flüssige Medium ein Schlamm oder eine Paste sein.
  • Das Verbrückungsmittel unterliegt keinen Beschränkungen, so lange das Verbrückungsmittel eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe einschließt, die mit einer Aminogruppe reagiert. Das Verbrückungsmittel umfasst vorzugsweise mindestens zwei funktionelle Gruppen zum Reagieren mit der Aminogruppe im Molekül davon und das Verbrückungsmittel ist üblicherweise eine organische Verbindung. Beispiele derartiger funktioneller Gruppen schließen Epoxygruppen und Isocyanatgruppen ein. Jedoch reagieren, wenn die Epoxygruppe und die Isocyanatgruppe im Molekül des Verbrückungsmittels vorliegen, beide Gruppen jeweils miteinander und daher ist es nicht bevorzugt.
  • Die organische Verbindung mit nicht weniger als zwei Epoxygruppen und nicht weniger als zwei Isocyanatgruppen schließt bspw. eine Epoxyverbindung, die durch die Formel (II) dargestellt wird, und eine organische Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt wird, ein. Weiterhin können die Wasserstoffatome in den Epoxygruppen der Epoxyverbindung, die durch die Formel (II) dargestellt wird, durch ein Halogenatom oder eine Niederalkylgruppe substituiert sein.
  • Figure 00090001
  • Bei der zuvor genannten Formel ist R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe, die bspw. eine geradkettige oder verzweigte Niederalkylengruppe, die mit einer Nitrogruppe, einem Sauerstoffatom, einer Epoxygruppe oder einer Arylgruppe substituiert sein kann, und eine geradkettige oder verzweigte Niederalkoxygruppe, die mit einer Nitrogruppe, einer Epoxygruppe oder einer Arylgruppe substituiert sein kann, einschließt. Für die Arylgruppe können eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Indenylgruppe genannt werden. n ist eine ganze Zahl von 0 oder 1 und vorzugsweise 0.
  • Beispiele von R1 schließen die folgenden Gruppen ein.
  • Figure 00090002
  • In den zuvor genannten Formeln sind m und l gleich oder verschieden und jeder Rest ist eine ganze Zahl von 1 bis 6.
  • Ein Beispiel eines Verbrückungsmittels mit drei funktionelle Gruppen im Molekül, das mit einer Aminogruppe reagiert, ist wie folgt.
  • Figure 00100001
  • Vorzugsweise enthält das flüssige Medium mindestens 1 Gewichtsprozent des basischen Polymers und weiterhin enthält das flüssige Medium vorzugsweise mindestens 2 Gewichtsprozent des basischen Polymers. Vorzugsweise enthält das flüssige Medium nicht mehr als 95 Gewichtsprozent des basischen Polymers und weiterhin enthält das flüssige Medium vorzugsweise nicht mehr als 80 Gewichtsprozent des basischen Polymers und besonders bevorzugt enthält das flüssige Medium nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des basischen Polymers.
  • Vorzugsweise enthält das flüssige Medium 0,001 bis 0,8 mol des Verbrückungsmittels pro Einheit des basischen Polymers und weiterhin enthält das flüssige Medium vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol des Verbrückungsmittels und besonders bevorzugt enthält das flüssige Medium 0,05 bis 0,3 mol des Verbrückungsmittels. Wenn die Menge des Verbrückungsmittels zu groß ist, wird es schwierig, das basische Polymer mit einer starken Säure zu imprägnieren. Andererseits wird die mechanische Festigkeit der Polymermembran, wenn die Menge des Verbrückungsmittels zu gering ist, nicht mehr hinreichend verbessert.
  • Nachfolgend wird das flüssige Medium dann zu einer Membran geformt, um eine geformte Membran zu erhalten. Bspw. wird das flüssige Medium auf ein planares Substrat gegossen und dann unter reduziertem Druck getrocknet. Alternativ kann das basische Polymer durch ein Rakel-Verfahren zur Membrankonfiguration geformt werden.
  • Das Substrat für das Gießen oder das Rakel-Verfahren kann ein Halbleiter, wie bspw. eine Siliciumscheibe, ein synthetisches Polymer, wie bspw. Polyethylenterephthalat, und ein Metall, wie bspw. ein rostfreier Stahl, sein. Wenn eine Rolle bspw. aus Polyethylenterephthalat als Substrat verwendet wird, kann eine kontinuierliche Gießvorrichtung verwendet werden, um eine geformte Membran mit einer konstanten Breite und irgendeiner Dicke herzustellen. In diesem Fall wird das flüssige Medium auf das Substrat gegossen und durchläuft einen Spalt mit einer vorgeschriebenen Distanz und durchläuft dann einen Trockenofen zum Trocknen durch Warmluft.
  • Alternativ kann das basische Polymer gemäß dem Verfahren zur Membrankonfiguration geformt werden, das in der japanischen Patentanmeldung Hei 10-125560 beschrieben wird, die am 8. Mai 1998 mit dem Titel "Method for Producing Polymer Electrolyte Membrane for Fuel Cell und Fuel Cell" (Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle und eine Brennstoffzelle) eingereicht wurde. Genauer gesagt wird das flüssige Medium in einen Zylinder mit einer inneren Oberfläche mit zylindrischer Konfiguration gegossen und nachfolgend wird der Zylinder rotiert. An dieser Stelle wird dem Lösungsmittel ermöglicht, durch die Zentrifugalkraft durch die Rotation zu Verdampfen, gleichzeitig wird eine Polymermembran mit zylindrischer Konfiguration und im wesentlichen einheitlicher Dicke auf der inneren Oberfläche des Zylinders gebildet. Danach wird die Polymermembran mit einer zylindrischen Konfiguration ausgeschnitten, um eine geformte Membran mit einer Membrankonfiguration zu liefern. Dieses Verfahren ermöglicht die Bildung des basischen Polymers mit einer einheitlichen Matrix.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wird das basische Polymer durch das Verbrückungsmittel in der geformten Membran verbrückt. Typischerweise wird die geformte Membran erwärmt, um das basische Polymer durch das Verbrückungsmittel zu verbrücken. Jedoch besteht keine Beschränkung auf das Erwärmen und eine photochemische Reaktion kann das basische Polymer über das Verbrückungsmittel verbrücken.
  • In der folgenden Beschreibung wird im wesentlichen eine Ausführungsform beschrieben, bei welcher das Verbrückungsmittel durch Erwärmen umgesetzt wird. Der zuvor erwähnte Formungsschritt kann in vielen Fällen den Schritt des Erwärmens der Membran zum Trocknen der geformten Membran einschließen. Das Erwärmen zum Trocknen kann die geformte Membran bilden und gleichzeitig das basische Polymer überdas Verbrückungsmittel im basischen Polymer verbrücken. Um das Trocken zu erleichtern, kann sie unter reduziertem Druck von nicht mehr als einer Atmosphäre, vorzugsweise von nicht mehr als 0,1 Atmosphäre und besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,05 Atmosphäre, erwärmt werden.
  • Alternativ kann das Erwärmen zum Trocknen der geformten Membran auf eine Temperatur festgelegt werden, die niedriger als die Reaktionstemperatur des Verbrückungsmittels ist, und nachfolgend kann die geformte Membran zum Verbrücken des Verbrückungsmittels merklich erwärmt werden. Warmluft kann zum Erwärmen zum Trocken oder zum Erwärmen zum Verbrücken verwendet werden. Bspw. wird die Epoxyverbindung, die durch die Formel (IIa) dargestellt wird, mit einem Polybenzimidazol, welches durch die Formel (I) dargestellt wird, umgesetzt, um eine Polymerkette zu verbrücken.
  • Figure 00120001
  • In den zuvor genannten Formeln ist R1 wie zuvor definiert.
  • In ähnlicher Weise wird die Isocyanatverbindung, die durch die Formel (III) dargestellt wird, mit einem Polybenzimidazol, welches durch die Formel (I) dargestellt wird, umgesetzt, um eine Polymerkette zu verbrücken.
  • Figure 00130001
  • In den zuvor genannten Formeln ist R1 wie zuvor definiert.
  • In den zuvor genannten Formeln wird zur Erleichterung der Beschreibung beschrieben, dass verschiedene Polymerketten verbrückt werden. Jedoch kann dieselbe Polymerkette verbrückt werden und eine Verbrückung kann auch innerhalb einer Wiederholungseinheit stattfinden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann der Schritt, dass man das basische Polymer mit einer starken Säure zur Bereitstellung von Protonenleitfähigkeit imprägniert, vorzugsweise eingeschlossen werden. Die Imprägnierung mit der starken Säure kann in der Form des flüssigen Mediums erfolgen. Alternativ kann die Imprägnierung mit der starken Säure nach dem Formen, jedoch vor dem Erwärmen erfolgen. Alternativ kann die Imprägnierung mit der starken Säure nach dem Erwärmen erfolgen.
  • Die Ausführungsform, dass die Imprägnierung mit der starke Säure in der Form eines flüssigen Mediums erfolgt, bezieht sich auf die Zugabe einer starken Säure zum flüssigen Medium. Vorzugsweise reagiert das Verbrückungsmittel nicht mit der starken Säure.
  • Vorzugsweise kann die Imprägnierung mit der starken Säure nach dem Erwärmen der geformten Membran erfolgen. Das verbrückte, basische Polymer besitzt eine verbesserte mechanische Festigkeit und seine Handhabung ist einfacher. Da das Verbrückungsmittel bereits umgesetzt ist und daher die Reaktion der starken Säuren mit unumgesetzten Verbrückungsmitteln sehr begrenzt ist.
  • Die verbrückte, basische Polymermembran kann in die starke Säure derart eingetaucht werden, dass die basische Polymermembran mit der starken Säure imprägniert wird. Das basische Polymer kann in eine starke Säure mit einer hohen Konzentration bei einer Temperatur von nicht weniger als 35°C, vorzugsweise von nicht weniger als 40°C, insbesondere von nicht weniger als 50°C, für eine Zeit von nicht mehr als 5 Stunden, vorzugsweise von nicht mehr als 1 Stunde, eingetaucht werden. Bei der Durchführung des Eintauchschrittes bei 35°C oder darüber ist es möglich, die Zeit des Eintauchens des basischen Polymers in die starke Säure zu verkürzen. Jedoch wird der Eintauchschritt angesichts der Stabilität der basischen Polymere und der Sicherheitsvorkehrungen, die erforderlich sind, um starke Säuren bei hohen Temperaturen zu handhaben, vorzugsweise bei nicht mehr als 200°C oder darunter, besonders bevorzugt bei 100°C oder darunter und insbesondere bei 80°C oder darunter, durchgeführt.
  • Starke Protonensäuren können als starke Säuren verwendet werden. Bspw. werden Phosphorsäure und Schwefelsäure vorzugsweise verwendet.
  • Der Begriff "Phosphorsäure", sowie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, schließt phosphorige Säure (H3PO3), Ortho-Phosphorsäure (H3PO4), Pyro-Phosphorsäure (H4P2O7), Tri-Phosphorsäure (H5P3O10) und Meta-Phosphorsäure ein. Die Phosphorsäure, insbesondere die Ortho-Phosphorsäure, besitzt vorzugsweise eine Konzentration von nicht weniger als 80 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt eine Konzentration von nicht weniger als 90 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise eine Konzentration von nicht weniger als 95 Gewichtsprozent und insbesondere eine Konzentration von nicht weniger als 98 Gewichtsprozent. Dies ist weil das basische Polymer mit einer größeren Anzahl Moleküle der starken Säure imprägniert werden kann, wenn die Konzentration der starken Säure zunimmt.
  • Die Polymerelektrolytmembran, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, genauer gesagt der Komplex zwischen dem basischen Polymer und der starken Säure ist Protonen-leitend und daher wird sie vorzugsweise als ein Elektrolyt für Zellen verwendet. Nichts desto trotz ist das Polymerelektrolyt nicht auf seine Verwendung für die Zelle beschränkt, sondern kann auch als Elektrolyt für ein Anzeigeelement, ein elektrochromes Element oder viele, verschiedene Sensoren verwendet werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Polymerelektrolytmembran vorzugsweise in einer Einzelzelle für eine Brennstoffzelle verwendet werden.
  • Bezugnehmend auf 1 besitzt die Einzelzelle für eine Brennstoffzelle 10 eine Polymerelektrolytmembran 12 und einen Elektrodenpaar 20, das die Polymerelektrolytmembran 12 umfasst. Jede der Elektroden 20 besitzt eine katalytische Schicht 14 und eine Gasdiffussionsschicht 22 zur Zuführung eines Reaktionsgases mit der katalytischen Schicht 14.
  • In 2 besitzt die katalytische Schicht 14 eine Matrix 15, die im wesentlichen aus einer Polymerelektrolytmembran und einer Vielzahl von katalytischen Partikeln 16 besteht, die in der Matrix dispergiert sind. Die Matrix 15 bildet zusammen mit der Polymerelektrolytmembran 12 einen Kanal zur Leitung der Wasserstoffionen. Das Material für die Matrix 15 ist vorzugsweise das Gleiche wie das Material für die Polymerelektrolytmembran 12. Jedoch können diese Materialien verschieden sein. Die Matrix 15 kann porös sein, um den Durchgang des reaktiven Gases zu ermöglichen. Die katalytischen Partikel stehen vorzugsweise zu einander in Kontakt und bilden dadurch einen Kanal zum Leiten von Elektronen.
  • Jedes katalytische Partikel 16 umfasst einen elektrisch leitenden Träger 17 und eine katalytische Substanz 18, die auf einer Oberfläche des elektrisch leitenden Trägers 17 aufgetragen ist. Der elektrisch leitende Träger kann Kohlenstoffpartikel sein. Die katalytische Substanz 18 kann ein Platinmetall oder eine Platinlegierung sein. In 2 ist die katalytische Substanz 18 auf die Oberfläche des elektrisch leitenden Trägers 17 aufgetragen. Alternativ kann die katalytische Substanz 18 eine Partikelkonfiguration besitzen.
  • Die Gasdiffusionsschicht 22 ist porös, um den Durchgang des reaktiven Gases zu ermöglichen. In 2 ist die Gasdiffusionsschicht 22 aus einer Vielzahl elektrisch leitende Partikel 26 hergestellt, die einen Spalt 24 bilden. Die elektrisch leitenden Partikel können Kohlenstoffpartikel und die Gleichen wie der elektrisch leitende Träger 17 sein. Alternativ wird das elektrisch leitende Partikel 26 durch eine elektrisch leitende Substanz, wie bspw. ein Kohlenstofffaser, ersetzt.
  • Die Polymerelektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Elektrolytmembran 12 verwendet werden. Weiterhin kann die Elektrolytmembran 12 sowie ein Vorläufer für eine Einzelzelle mit einer oder beiden katalytischen Schichten 14 hergestellt werden. Darüber hinaus kann die Einzelzelle hergestellt werden, indem man die Gasdiffusionsschicht 22 am Vorläufer befestigt.
  • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen diese jedoch nicht beschränken.
  • Beispiel 1
  • Polybenzimidazol mit der unten beschriebenen Strukturformel und einer Grenzviskosität von 1,1 (erhältlich von Hoechst Celanese Inc.) wurde in N,N-Dimethylacetamid gelöst, um eine Lösung mit einer Harzkonzentration von 10 Gewichtsprozent zu liefern.
  • Figure 00160001
  • Nachfolgend wird die in Tabelle 1 gezeigte Menge Ethylenglycoldiglycidether als Verbrückungsmittel zur Lösung zugegeben und damit vermischt. Die so erhaltene, vermischte Lösung wurde auf eine 6-Inch Siliciumscheibe gegossen und bei 90°C für 4 Stunden unter reduziertem Druck (10 mm Hg) zur Bildung einer Membran und zur gleichzeitigen Durchführung der Verbrückungsreaktion getrocknet, um einen gegossenen Film mit einer Dicke von 50 Mikrometern zu erhalten. Der so erhaltene Film war verglichen mit unverbrückten Polybenzimidazolen flexibel. Die Löslichkeit des gegossenen Films bei Raumtemperatur in N,N-Dimethylformamid wurde ermittelt. Die Resultate werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00170001
  • Beispiel 2
  • Das in Beispiel 1 erhaltene, verbrückte Polybenzimidazol (50 Mikrometer Dicke) wurde zu 3 cm Quadratstücken zugeschnitten. Die Filme wurden mit Wasser gewaschen, um das verbleibende N,N-Dimethylacetamid abzuwaschen. Dann wurden sie unter reduziertem Druck getrocknet und die Gewichte der Filme wurden gemessen.
  • Danach wurden die getrockneten Polybenzimidazolfilme in Testgläschen angeordet. Zu jedem von ihnen wurden 30 ml 85 gewichtsprozentige wässrige Ortho-Phosphorsäure zugegeben und dann bei Raumtemperatur für 72 Stunden eingetaucht. Nachfolgend wurden die Polybenzimidazolfilme, die mit Ortho-Phosphorsäure imprägniert wurden, von der Phosphorsäure getrennt und überschüssige Phosphorsäure auf ihren Oberflächen wurde gründlich mit Filterpapieren abgewischt. Nachfolgend wurden die Gewichtserhöhungen durch Wiegen ermittelt. Nach dem Wiegen wurden die Polybenzimidazolfilme in 1-Liter Messkolben angeordnet und destilliertes Wasser wurde bis zu den Eichlinien aufgefüllt und gerührt. Ortho-Phosphorsäure wurde aus den Polybenzimidazolfilmen extrahiert, um wässrige Phosphorsäure-Lösungen zu erhalten. Die so erhaltenen, wässrigen Phosphorsäure-Lösungen wurden mit 0,02 N-Natriumhydroxid-Lösung titriert und die Mengen der Ortho-Phosphorsäure, mit der die Polybenzimidazofilmen imprägniert waren, wurden ermittelt. Es wurde berechnet, dass die Differenz zwischen der Gewichtszunahme nach der Imprägnierung mit Ortho-Phosphorsäure und dem Gewicht der Ortho-Phosphorsäure der Imprägnierung die Menge des Wassers ist, die an jedem Polybenzimidazolfilm, der mit Ortho-Phosphorsäure imprägniert wurde, absorbiert wurde. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00180001
  • Die Ergebnisse zeigen, dass verbrückte Polymermembranen erhalten werden, die mit Ortho-Phosphorsäure imprägniert sind. Daher können derartige Polymermembranen als eine Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle verwendet werden.
  • Auch wenn die zugegebene Menge des Verbrückungsmittels mindestens 50 Molprozent ist, ist es möglich, mit Phosphorsäure durch Erhöhung der Temperatur der Phosphorsäure auf 50°C zu imprägnieren. Jedoch braucht es in diesem Fall mindestens 7 Tage zur Imprägnierung und die mechanische Festigkeit nach der Imprägnierung nimmt ab und der Film wurde brüchig.
  • Beispiel 3
  • Polybenzimidazol mit der Strukturformel, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, und mit einer Grenzviskosität von 1,1 (erhältlich von Hoechst Celanese Inc.) wurde in N,N-Dimethylacetamid gelöst, um eine Lösung mit einer Harzkonzentration von 10,0 Gewichtsprozent zu liefern. Nachfolgend wurden, bezogen auf eine Polybenzimidazoleinheit, 10 Molprozent Ethylenglycoldiglycidylether als ein Verbrückungsmittel zur Lösung zugegeben und damit vermischt.
  • 65 g Lösung wurden in einen Zylinder aus rostfreiem Stahl mit einer zylindrischen Konfiguration und einem inneren Durchmesser von 141 mm und einer Länge von 408 mm eingebracht. Der Zylinder wurde bei 90°C für 2 Stunden bei 2500 Upm rotiert, um eine verbrückte Polybenzimidazolmembran mit einer zylindrischen Konfiguration zu erhalten. Die Dicke der Polybenzimidazolmembran wurde an 6 beliebigen Stellen bestimmt. Der Mittelwert der Dicke war 47 Mikrometer.
  • Beispiel 4
  • Die verbrückte Polybenzimidazolmembran von Beispiel 3 wurde in 85 gewichtsprozentige Phosphorsäure bei Raumtemperatur für 96 Stunden eingetaucht, um eine Polymerelektrolytmembran zu liefern. Die Polymerelektrolytmembran wurde zu einem kreisförmigen Stück zugeschnitten. Als nächstes wurde sie zwischen zwei Kohlenstoffelektroden-Folien für eine Brennstoffzelle des Polyelektrolyttyps eingelegt, die kommerziell erhältlich waren, und bei 140°C und 50 kgf/cm2 (1 kgf entspricht ungefähr 9,8 Newton) heiß gepresst, um eine Einzelzelle für eine Brennstoffbatterie zu liefern. Wenn Wasserstoff und Luft in diese Einzelzelle zur Erzeugung von Elektrizität eingebracht wurden, wurden die folgenden Ausgangsleistungen erhalten: 300 mW/cm2 bei 160°C und 0,5 V bei 1 Atmosphäre bzw. 475 mW/cm2 bei 160°C und 0,5 V bei 3 Atmosphären.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Polybenzimidazol mit einer Sulfobutylengruppe (-(CH2)4-SO3H) in einer Seitenkette wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 von U.S.-Patent 5,599,639 hergestellt. Genauer gesagt wurde ein Polybenzimidazol mit der folgenden Wiederholungseinheit hergestellt.
  • Figure 00200001
  • Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol wurde in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und dann wurde Lithiumhydrid zur Lösung zugegeben. Nachfolgend wurde die Lösung auf 70°C für 12 Stunden unter Rühren erwärmt. Nachdem die Blasenbildung aufhörte, wurde eine Mischung von 9 Molteilen 1,4-Butansulton und N-Methyl-2-pyrrolidon tropfenweise über einen Tropftrichter zugegeben. Nachfolgend wurde die Lösung auf 70°C für 12 Stunden unter Rühren weiter erwärmt. So wurde Poly-2,2'-(m-phenylen)-N,N'-sulfobutylen-5,5'-bibenzimidazol mit einer Sulfonierungsrate von 70,5% erhalten.
  • Das Polymer wurde in Dimethylsulfoxid gelöst, um eine Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration von 5 Gewichtsprozent zu erhalten. Die Lösung wurde auf eine 6 Inch Siliciumscheibe gegossen und bei 90°C für 4 Stunden unter reduziertem Druck (10 mm Hg) zur Bildung einer Membran und zur gleichzeitigen Durchführung der Verbrückungsreaktion getrocknet, um einen gegossenen Film zu erhalten. Als der so erhaltene, gegossene Film in reines Wasser eingetaucht wurde, quoll der gegossene Film merklich, so dass die Filmkonfiguration nicht beibehalten wurde. Der Film konnte nicht aus dem Wasser wiedergewonnen werden.
  • Beispiel 5
  • Zu 15 g Polymerlösung vom Vergleichsbeispiel 1 wurden 0,0912 g Ethylenglycoldiglycidylether zugegeben und damit vermischt. In der Lösung war das molare Verhältnis der unsubstituierten Imidazolgruppen zum Ethylenglycoldiglycidylether ungefähr 2:1. Die so erhaltene vermischte Lösung wurde auf eine 6 Inch Siliciumscheibe gegossen und bei 90°C für 4 Stunden unter reduziertem Druck (10 mm Hg) zur Bildung einer Membran und zur gleichzeitigen Durchführung der Verbrückungsreaktion getrocknet, um einen gegossenen Film zu erhalten. Als der so erhaltene, gegossene Film in reines Wasser eingetaucht wurde, quoll der Film an und er wurde leicht von der Siliciumscheibe abgelöst, während der Film die Filmkonfiguration beibehielt. Die Dicke, während der Film Wasser enthielt, war ungefähr 65 Mikrometer.
  • Die Protonenleitfähigkeit des so erhaltenen, verbrückten, butylsulfonierten, Polybenzimidazols wurde durch ein komplexes Impedanzverfahren ermittelt und war 51 mS/cm bei 25°C und 118 mS/cm bei 57°C.
  • Daher wird bestätigt, das die vorliegende Erfindung auf ein basisches Polymer mit Protonenleitfähigkeit angewendet werden kann.
  • Bei der vorliegenden Erfindung erlauben das Formen des basischen Polymers zu einer Membrankonfiguration und die nachfolgende Durchführung einer Vernetzungsreaktion die Verbesserung der mechanischen Festigkeit des basischen Polymers. Die Anpassung der Menge des Verbrückungsmittels erlaubt die Beibehaltung der Kapazität des basischen Polymers, mit einer starken Säure imprägniert zu werden.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung einer verbrückten Polymermembran, welches die Schritte umfasst, dass man – ein flüssiges Medium erhält, enthaltend ein basisches Polymer mit einer Aminogruppe in einer Weiderholungseinheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybenzimidazole, Polyimidazole, Polyvinylimidazole und Polybenzbisimidazole, ein verbrückendes Mittel und ein Lösungsmittel, – das flüssige Medium zu einer Membrankonfiguration formt, um eine geformte Membran zu erhalten und – das basische Polymer mittels dem verbrückenden Mittel in der geformten Membran verbrückt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verbrückende Mittel mindestens 2 Epoxy- oder Isocyanat-Gruppen in dem Molekül aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das flüssige Medium 0,001 bis 0,8 Mol des verbrückenden Mittels pro Einheit des basischen Polymers enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend den Schritt, dass man das basische Polymer mit einer starken Säure zur Bereitstellung von Protonenleitfähigkeit imprägniert.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das basische Polymer eine starke Säuregruppe in der Wiederholungseinheit des basischen Polymers aufweist.
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