CN104080842A - 机械稳定的聚唑 - Google Patents

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安娜·克里斯塔多罗
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弗朗西斯科·哈维尔·洛佩斯比利亚努埃瓦
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Abstract

用于制备机械稳定的聚唑的方法，其包括如下的步骤：I）用包含（i）至少一种强酸和（ii）至少一种稳定试剂的溶液处理至少一种聚唑，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团，稳定试剂在所述溶液中的总含量为0.01至30重量%，II）直接地和/或在随后的处理步骤中通过加热至高于25℃的温度，进行稳定化反应，其中使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。由此可得到的聚唑尤其显著地具有高导电性和非常好的机械稳定性。因此，它们特别适合于在燃料电池中的应用。

Description

机械稳定的聚唑
技术领域
本发明涉及机械稳定的聚唑，尤其涉及酸掺杂的、机械稳定的聚唑，涉及其制备方法并且涉及其在聚合物电解质膜（PEM）、膜电极单元（MEU）和PEM燃料电池中的用途，其在本发明上下文中特别是位于最前沿。此外，所述机械稳定的聚唑可有利地用于许多另外的应用中。
背景技术
聚合物电解质膜（PEM）是已知的并且特别应用于燃料电池中。经常使用的是磺酸改性的聚合物，尤其是全氟聚合物。得自美国威尔明顿的DuPont de Nemours（杜邦公司）的NationTM是其一个突出的例子。为了质子导电，在膜中需要相对高的水含量，其通常为4-20个水分子/磺酸基团。所需要的水含量以及与酸性水和反应气体氢和氧相关的聚合物稳定性通常将PEM燃料电池堆的操作温度限制在80-100℃。在压力下，所述操作温度可提高到高于120℃。否则，在不损失所述燃料电池的性能的情况下，不能实现更高的操作温度。
然而，由于系统原因，希望所述燃料电池中的操作温度高于100℃。存在于膜电极单元（MEU）中基于贵金属的催化剂的活性在高操作温度下明显更佳。更特别的是，在使用源自烃的所谓重整产品的情况下，在所述重整气体中存在明显量的一氧化碳，一氧化碳通常必须通过复杂的气体处理或气体净化而除去。在高操作温度下，所述催化剂对CO杂质的耐受性上升至数个体积百分比的CO。
此外，在燃料电池运行期间产生热。然而，将这些系统冷却至低于80℃会非常昂贵且麻烦。根据功率输出，可使所述冷却装置明显更加简单。这意味着在高于100℃的温度下操作的燃料电池系统中，可明显更好地利用废热，且因此可通过功率-热的结合来提高所述燃料电池系统的效率。
为了实现这些温度，通常使用具有新型导电机制的膜。用于此目的的一个途径是使用无需使用水而显示导电性的膜。在这个方向上的首个开发详细描述在例如文献WO 96/13872中。例如，WO 96/13872公开了通过浇铸法生产的酸掺杂的聚苯并咪唑膜的应用。
无需使用水而同样显示导电性的新一代含酸聚唑膜描述于WO 02/088219中。公开于WO 02/088219中的所述含酸聚唑膜已经显示出有利的性能分布。
然而，由于PEM燃料电池的预期应用，所述含酸聚唑膜的机械性能需要不断的改进。例如，这种膜仍然相对柔软并因此仅具有有限的机械耐久性，并且机械稳定性随温度升高而下降，这可能已经导致了在典型操作窗口上限范围（约160℃-180℃）中的稳定性问题。因此希望在同时具有高导电性的情况下改进所述机械性能，尤其是所述膜稳定性。
通过桥连或交联反应的机械稳定法在聚合物技术中已经是充分公知的。然而，在此处的问题是，即使当聚合物本身具有充分的机械稳定性时，还可能出现如下的情况，即作为出于赋予质子导电性目的而用强酸浸渍/掺杂的结果，所述聚合物的机械稳定性下降至不充分的程度。
第一种用于改进含酸聚唑膜的机械稳定性的途径可见于WO 00/44816和WO 02/070592中。这包括首先制备所述聚唑聚合物在非质子极性有机溶剂中的溶液，并向所述溶液添加桥连试剂。在形成膜之后，除去所述有机溶剂并进行桥连反应。随后，所述膜用强酸掺杂并使用。获得的含酸聚唑膜显示出与非桥连含酸聚唑膜相比改进的机械稳定性，同时具有良好的导电性。
然而，已经发现，尽管借助于迄今已知的方法可以进行聚唑聚合物的桥连或交联，但是使用非质子极性有机溶剂引起了新的限制。尤其高分子量聚唑在上述有机溶剂中仅具有有限的溶解度或不溶，并且因此而不能进行处理。
发明内容
因此，本发明的目的是为聚唑，优选酸掺杂的聚唑，尤其是基于聚唑的酸掺杂膜的机械稳定性，指出更好的选项。此外，应保持或甚至改进聚唑，优选酸掺杂的聚唑，更优选含酸聚唑膜的良好的性能分布，尤其是在导电性方面。另外的目的是改进所述聚唑，优选酸掺杂的聚唑，更优选所述膜尤其是在20℃至200℃范围的温度下的压缩稳定性。此外，所述聚唑，优选酸掺杂的聚唑，更优选所述膜应当能够以相对简单的方式以最低限度的费用进行生产。最后，另一目的是所述解决方案从健康角度而言是非常安全的。
通过具有本发明权利要求1所述的所有特征的方法，实现了这些目标和由以上所讨论观点立即可见的另外的目标。从属权利要求具体描述了所述方法的合适变体。此外，保护通过所述方法可获得的稳定的聚合物、膜和膜电极组件和其用途的优选领域。
因此，本发明提供了用于制备机械稳定的聚唑的方法，其包括如下的步骤：
I）用包含（i）至少一种强酸和（ii）至少一种稳定试剂的溶液处理至少一种聚唑，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团，稳定试剂在所述溶液中的总含量在0.01至30重量%范围内，
II）直接地和/或在随后的处理步骤中通过加热至高于25℃的温度，进行稳定化反应，
使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。
本发明特别公开了对于聚唑，优选酸掺杂的聚唑，尤其含酸的和质子导电的聚唑膜的机械稳定化有利的选项。目前已知的高分子量聚唑是不稳定的；已通过桥连和/或交联进行改性并且目前已知的聚唑不包括高分子量聚唑。
此外，借助于以上发明，可首次获得具有改进的弹性模量和改进的断裂伸长率的聚唑，尤其含酸的、质子导电的、高分子量的聚唑聚合物。这两个性质对于在燃料电池的聚合物电解质膜中的用途尤其具有重大意义。
此外，优选以包含至少一种本发明聚合物的膜形式的本发明聚合物的导电性非常高。
此外，优选以包含至少一种本发明聚合物的膜形式的本发明聚合物，尤其是在20℃至200℃范围的温度下，具有显著改进的压缩稳定性。
最后，本发明的成就能够以相对简单的方式廉价地并以工业规模实施，并且从健康角度而言是绝对安全的。
一种或多种聚唑
在本发明上下文中的聚唑被理解为是指如下的那些聚合物，其中所述聚合物中的重复单元优选包含至少一个具有至少一个氮原子的芳族环。所述芳族环优选为具有1至3个氮原子的五元或六元环，其可以与另一环，特别是另一芳族环稠合。单个氮杂原子也可以被氧、磷和/或硫原子代替。所述杂芳族环优选在聚合物主链中，但也可以在侧链中。特别优选在重复单元中包含不饱和的五元或六元芳族单元的那些碱性聚合物，所述五元或六元芳族单元在环中包含1至5个氮原子或者除氮原子外还包含一个或多个其它的杂原子。
本发明的聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团。所述氨基基团可以作为一级氨基基团（NH2基团）、二级氨基基团（NH基团）或三级基团存在，其为环状的、任选芳族结构的一部分或为芳族单元上的取代基的一部分。
由于所述重复单元中的氨基基团，所述聚合物是碱性的，并且所述重复单元可优选经由所述氨基基团与所述稳定试剂（聚醚）反应。考虑到与所述稳定试剂的反应性，在所述重复单元中的氨基基团优选为一级或二级氨基基团，更优选为环状的二级氨基基团，其适当地形成所述唑重复单元的环的一部分。
根据本发明的方法尤其用于制备机械稳定的基于聚唑的聚合物膜。
在第一特别优选的变体中，根据本发明的方法包括如下的步骤：
a）制造包含至少一种聚唑的膜，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团，
b）用包含（i）至少一种强酸和（ii）至少一种稳定试剂的溶液处理得自步骤a）的膜，稳定试剂在所述溶液中的总含量在0.01至30重量%范围内，
c）在得自步骤b）的膜中直接地或在随后的膜处理步骤中通过加热至高于25℃的温度，进行稳定化反应，
d）任选另外地，使用强酸掺杂得自步骤c）的膜或者通过除去存在的水浓缩存在的强酸，
使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。
包含聚唑的膜或箔的制备是已知的。所述制备通过例如WO 2004/024797中所描述的方法而完成，并且包括如下的步骤：
A）在多磷酸中混合一种或多种芳族四氨基化合物与一种或多种芳族羧酸或其酯，或混合一种或多种芳族和/或杂芳族的二氨基羧酸，以形成溶液和/或分散体，所述芳族羧酸或其酯对于每个羧酸单体含有至少两个酸基团，
B）使用来自步骤A）的混合物施加层至载体，
C）在惰性气体下将根据步骤B）可得到的平坦结构/层加热至最高达350℃，优选最高达280℃的温度以形成所述聚唑聚合物，
D）水解在步骤C）中形成的聚合物膜（直到其自支撑），
E）从所述载体分离在步骤D）中形成的聚合物膜，
F）除去存在的多磷酸或磷酸并干燥。
根据本发明使用的芳族和杂芳族四氨基化合物优选为3,3',4,4'-四氨基联苯、2,3,5,6-四氨基吡啶、1,2,4,5-四氨基苯、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、3,3',4,4'-四氨基二苯基甲烷和3,3',4,4'-四氨基二苯基二甲基甲烷及其盐，尤其是它们的单盐酸盐、二盐酸盐、三盐酸盐和四盐酸盐衍生物。
根据本发明使用的芳族羧酸为二羧酸和三羧酸和四羧酸，或其酯或其酸酐或其酰氯。术语“芳族羧酸”同样也包括杂芳族羧酸。所述芳族二羧酸优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-N,N-二甲基氨基间苯二甲酸、5-N,N-二乙基氨基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基邻苯二甲酸、2,4-二羟基邻苯二甲酸、3,4-二羟基邻苯二甲酸、3-氟邻苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯甲酸、1,8-二羟基萘-3,6-二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二甲酸、二苯砜-4,4'-二甲酸、联苯-4,4'-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、2,2-双-(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-茋二甲酸和4-羧基肉桂酸，或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰氯。所述芳族三羧酸、四羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰氯优选为1,3,5-苯三甲酸（均苯三甲酸）；1,2,4-苯三甲酸（偏苯三甲酸）；(2-羧基苯基)亚氨基二乙酸、3,5,3'-联苯三甲酸；3,5,4'-联苯三甲酸。
所述芳族四羧酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰氯优选为3,5,3',5'-联苯四甲酸、苯-1,2,4,5-四甲酸、二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,2',3,3'-联苯四甲酸，1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸。
根据本发明使用的杂芳族羧酸为杂芳族二羧酸和三羧酸和四羧酸，或其酯或其酸酐。杂芳族羧酸被理解为是指在芳族环中含有至少一个氮、氧、硫或磷原子的芳族体系。它们优选为吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、4-苯基-2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2,6-嘧啶二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸、2,4,6-吡啶三羧酸、苯并咪唑-5,6-二羧酸，以及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯，或其酸酐或其酰氯。
三羧酸或四羧酸的含量（基于所使用的二羧酸）为0至30摩尔%，优选0.1至20摩尔%，尤其0.5至10摩尔%。
根据本发明使用的芳族和杂芳族二氨基羧酸优选为二氨基苯甲酸及其单盐酸盐和二盐酸盐衍生物。
优选地，在步骤A）中使用至少2种不同的芳族羧酸的混合物。特别优选使用除了芳族羧酸以外还包含杂芳族羧酸的混合物。芳族羧酸与杂芳族羧酸的混合比为1:99至99:1，优选为1:50至50:1。
这些混合物尤其为N-杂芳族二羧酸和芳族二羧酸的混合物。这些的非限制性实例为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基邻苯二甲酸、2,4-二羟基邻苯二甲酸、3,4-二羟基邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯甲酸、1,8-二羟基萘-3,6-二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二甲酸、二苯砜-4,4'-二甲酸、联苯-4,4'-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、4-苯基-2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2,6-嘧啶二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸。
用于步骤A）中的多磷酸包括可商购的多磷酸，如可从例如Riedel-de Haen获得的。以P2O5（通过酸量滴定法）计算，多磷酸Hn+2PnO3n+1（n>1）的含量通常为至少83%。除了单体的溶液，也可以生产分散体/悬浮体。
在步骤A）中得到的混合物中，多磷酸与所有单体总和的重量比为1:10000至10000:1，优选1:1000至1000:1，尤其1:100至100:1。
通过在聚合物膜生产的现有技术中本身已知的手段（浇铸、喷涂、刮涂），在步骤B）中形成所述层。在所述条件下可被认为是惰性的所有载体都是合适的载体。然而，除了这些惰性载体外，与步骤B）中所形成的层结合并形成层合物的其它载体，例如聚合物膜、织物和非织物，也是合适的。为了调节粘度，可任选将磷酸（85%的浓磷酸）加入所述溶液中。这可将所述粘度调节至所需值并利于所述膜的形成。
得自步骤B）的层具有与随后的用途匹配的厚度并且不受任何限制。通常，所述形成的层的厚度为1至5000μm，优选1至3500μm，尤其1至100μm。
在步骤C）中形成的基于聚唑的聚合物，与本发明上下文中在其它方面优选使用的聚唑一样，包含如下通式的重复唑单元：通式（I）和/或（II）和/或（III）和/或（IV）和/或（V）和/或（VI）和/或（VII）和/或（VIII）和/或（IX）和/或（X）和/或（XI）和/或（XII）和/或（XIII）和/或（XIV）
其中
Ar相同或不同并且每个是可以为单环或多环的四价的芳族或杂芳族基团，
Ar1相同或不同并且每个是可以为单环或多环的二价的芳族或杂芳族基团，
Ar2相同或不同并且每个是可以为单环或多环的二价或三价的芳族或杂芳族基团，
Ar3相同或不同并且每个是可以为单环或多环的三价的芳族或杂芳族基团，
Ar4相同或不同并且每个是可以为单环或多环的三价的芳族或杂芳族基团，
Ar5相同或不同并且每个是可以为单环或多环的四价的芳族或杂芳族基团，
Ar6相同或不同并且每个是可以为单环或多环的二价的芳族或杂芳族基团，
Ar7相同或不同并且每个是可以为单环或多环的二价的芳族或杂芳族基团，
Ar8相同或不同并且每个是可以为单环或多环的三价的芳族或杂芳族基团，
Ar9相同或不同并且每个是可以为单环或多环的二价或三价或四价的芳族或杂芳族基团，
Ar10相同或不同并且每个是可以为单环或多环的二价或三价的芳族或杂芳族基团，
Ar11相同或不同并且每个是可以为单环或多环的二价的芳族或杂芳族基团，
X相同或不同并且是氧、硫或氨基基团，该氨基基团带有如下基团作为另外的基团：氢原子，具有1-20个碳原子的基团，优选支链或非支链的烷基或烷氧基基团，或芳基基团，
R相同或不同并且是氢、烷基基团或芳族基团，并且
n、m各自为大于或等于10，优选大于或等于100的整数。
优选的芳族或杂芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并噻二唑、苯并二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、benzopyrazidine、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、吲嗪、喹嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、acirdine、吩嗪、苯并喹啉、吩嗪、吩噻嗪、吩嗪（acridizine）、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它们任选也可以被取代。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11具有所希望的取代型式；在亚苯基的情况下，例如，Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以为邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯，它们任选也可以被取代。
优选的烷基基团为具有1至4个碳原子的短链烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基和叔丁基基团。
优选的芳族基团为苯基或萘基基团。所述烷基基团和所述芳族基团可以被取代。
优选的取代基为卤素原子，例如氟，氨基基团，羟基基团，或短链烷基基团，例如甲基或乙基基团。
优选具有通式（I）的重复单元的聚唑，其中在一个重复单元内的基团X相同。
所述聚唑原则上也可以具有不同的重复单元，例如，其中它们的基团X不同。然而，它优选在一个重复单元中仅具有相同的基团X。另外优选的聚唑聚合物为聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并唑、聚二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。
在本发明另外的实施方式中，所述含有重复唑单元的聚合物为含有至少两个彼此不同的通式（I）至（XIV）的单元的共聚物或共混物。所述聚合物可以是嵌段共聚物（二嵌段、三嵌段）、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本发明的特别优选的实施方式中，所述包含重复唑单元的聚合物为仅包含通式（I）和/或（II）的单元的聚唑。
在所述聚合物中重复唑单元的数目优选为大于或等于10的整数。特别优选的聚合物包含至少100个重复唑单元。
在本发明的上下文中，优选包含重复苯并咪唑单元的聚合物。非常合适的包含重复苯并咪唑单元的聚合物的一些实例由如下通式表示：
在最后的通式中，所述唑单元和所述两个氟化组分可以以任何顺序彼此连接。可作为聚合物、无规共聚物或嵌段共聚物进行所述制备。
此外，在上述通式中的n和m可以各自独立地为大于或等于10，优选大于或等于100的整数。
本发明的教导原则上适合于所有聚唑，无论分子量是多少。然而，已发现它对于不能以任何其它途径获得的高分子量聚唑的稳定是特别有用的。高分子量聚唑，但尤其是聚苯并咪唑，以如下的高分子量为特征，所述高分子量作为特性粘度测量，为至少1.8dl/g，优选至少2.0dl/g，尤其优选至少2.5dl/g。上限为优选不超过8.0dl/g，更优选不超过6.8dl/g，特别优选不超过6.5dl/g。因此，所述分子量充分高于可商购聚苯并咪唑的分子量（IV<1.1dl/g）。
以如下所述的方法测定所述特性粘度：为此目的，首先将所述聚合物在160℃干燥2小时。然后在4小时的过程中将100mg由此干燥的聚合物溶解于在80℃下的100ml浓硫酸（最低96重量%）中。在25℃的温度下，使用乌氏粘度计（Ubbelohde viscometer）根据ISO 3105（DIN 51562，ASTM D2515）的方案测定比浓对数粘度或特性粘度。
当根据步骤A）的混合物还包含三羧酸或四羧酸时，这实现了沿主链形成的聚合物的支化/交联。这有助于改进机械特性。
在所述方法的一个变体中，将得自步骤A）的混合物加热到最高达350℃，优选最高达280℃的温度，已经可形成低聚物和/或聚合物。取决于选定的温度和持续时间，随后在步骤C）中可以部分或完全省去加热。这个变体也适合于生产步骤a）所需的膜，其优选包含高分子量聚唑。
此外已经发现，在使用芳族二羧酸（或杂芳族二羧酸）例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、联苯甲酸、1,8-二羟基萘-3,6-二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸、二苯甲酮-4,4'-二甲酸、二苯砜-4,4'-二甲酸、联苯-4,4'-二甲酸、4-三氟甲基邻苯二甲酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、4-苯基-2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2,6-嘧啶二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸的情况下，在步骤C）中——或如果希望低聚物和/或聚合物早在步骤A）中形成——合适的温度在最高达300℃，优选100℃至250℃的范围内。
可处理在步骤C）中得到的聚合物层以通过数种途径制造步骤b）中需要的膜。
在一个变体（变体A）中，存在的多磷酸或磷酸保留在所述膜中，因为它在进一步处理中没有破坏性。在这种情况下，在步骤C）中制得的聚合物层在多个温度下在湿气存在下处理如下的持续时间，该持续时间足以使得所述层对于预期的最终用途具有足够的强度。可进行该处理至所述膜自支撑的程度，以使得它可在没有被破坏的情况下从所述载体分离（步骤E）。步骤D）和E）也可同时进行或快速连续进行。此外，可使步骤D）和E）与步骤b）、c）和任选d）的措施合并。例如，在步骤D）的水解可通过使用包含（i）至少一种强酸和（ii）至少一种稳定试剂的溶液来处理在步骤C）中形成的聚合物膜而进行，其中稳定试剂在所述溶液中的总含量为0.01至30重量%。在步骤c）中进行所述稳定化反应可与存在的酸的热干燥或浓缩合并。
在步骤D）中，在湿气或水和/或水蒸汽和/或最高达85%的含水磷酸的存在下，在高于0℃并低于150℃，优选10℃至120℃，尤其在室温（20℃）至90℃的温度下，处理所述聚合物膜。优选在标准压力下，但也可在加压下，进行所述处理。必要的是在足够湿气存在下进行所述处理，其结果是，存在的多磷酸由于部分水解以形成低分子量多磷酸和/或磷酸而有助于强化所述聚合物膜。所述水解步骤的结果是发生溶胶凝胶转化，其被发现是形成所述膜的特殊形式的原因。
在步骤D）中所述多磷酸的部分水解导致所述聚合物膜的强化以致它变成自支撑的，并且导致所述层厚度的下降。
在步骤C）中，存在于根据步骤B）的多磷酸层中的分子内和分子间结构导致有序膜的形成，其被发现是形成的聚合物膜具有良好性能的原因。
在步骤D）中的处理的温度上限通常为180℃。在湿气，例如极其过热的蒸汽的极其短暂的作用的情况下，这种蒸汽还可以更热。对于所述温度上限的重要因素是所述处理的持续时间。
所述部分水解（步骤D）也可在气候控制室中实现，在该气候控制室中可在确定的湿气作用下控制所述水解。在这种情况下，可经由接触环境的温度或饱和度以可控方式来调节湿气含量，所述接触环境例如为诸如空气、氮气、二氧化碳或其它合适气体的气体或水蒸气。处理时间取决于如上选择的参数。
此外，所述膜的处理时间取决于厚度。
通常，所述处理时间为数秒至数分钟，例如在过热蒸汽的作用下，或者最高达整天，例如在室温和低相对空气湿度的空气下。所述处理时间为优选10秒至300小时，尤其是1分钟至200小时。
当用40-80%的相对空气湿度的环境空气在室温（20℃）进行所述部分水解时，所述处理时间为1至200小时。
优选构造在步骤D）中得到的聚合物膜以便其自支撑，即它在步骤E）中可在没有被破坏的情况下从所述载体分离并且然后任选直接进一步处理。
到了在步骤C）中得到的聚合物膜在所述载体上进一步处理以例如得到复合膜的程度时，可完全或部分地省去步骤D）。
到了在步骤C）后存在的多磷酸或磷酸保留于所述膜中（变体A）的程度时，在步骤b）中对所述膜的处理可在水解浴中以类似于步骤D）的方式进行。在这种情况下，存在于所述膜中的多磷酸或磷酸完全或至少部分地被包含（i）至少一种强酸和（ii）至少一种稳定试剂的溶液所代替。在步骤c）中的所述稳定化反应可在水解浴中进行或在其后，优选其后立即进行。根据所述膜的稳定性，所述在水解浴中的处理可在载体上进行，或者，所述载体可以已经预先除去，使得步骤E）可任选被省去或提前。
这个变体也形成了本发明的主题的一部分。
在另外的变体（变体B）中，从所述膜中除去存在的多磷酸或磷酸。为此目的，将在步骤C）中得到的聚合物层在多个温度下在湿气存在下处理如下的持续时间，该持续时间足以使得所述层具有足够的强度以进行进一步处理。因此，在步骤D）中的水解和在步骤E）中的分离也可同时实现。尤其当存在的多磷酸和磷酸将被完全除去，并且由于随后在步骤b）中再次提供包含强酸的新溶液而使步骤b）中的处理不需要存在时，可进行这个简化的水解。
到了在步骤F）中要除去仍然存在于所述聚合物膜中的多磷酸或磷酸的程度时，借助于在室温（20℃）至处理液体的沸点（在标准压力下）的温度范围内的处理液体，可实现多磷酸或磷酸的除去。
用于本发明上下文中的处理液体是如下的溶剂，该溶剂在室温[即20℃]下以液体形式存在并且选自醇、酮、烷（脂族的和脂环族的）、醚（脂族的和脂环族的）、二醇、酯、羧酸，其中上述溶剂可以被卤化，还选自水和它们的混合物。
优选使用C1-C10醇、C2-C5酮、C1-C10烷（脂族的和脂环族的）、C2-C6醚（脂族的和脂环族的）、C2-C5酯、C1-C3羧酸、二氯甲烷、水和其混合物。
随后再除去在步骤F）中引入的处理液体。这优选通过干燥来实现，在这种情况下，所述温度参数和环境压力参数选定为所述处理液体的蒸气分压的函数。一般在标准压力和20℃至200℃的温度进行所述干燥。也可在减压下进行条件较温和的干燥。不采用所述干燥，同样可以擦拭所述膜以干燥并且因此使得它不含过量的处理液体。所述顺序并不严格。
借助于以上方法的变体同样可制造包含聚唑的膜。在这种情况下，实施如下的步骤：
ⅰ）在最高达350℃，优选最高达300℃的温度下以熔融态使一种或多种芳族四氨基化合物与一种或多种芳族羧酸或其酯反应，或者使一种或多种芳族和/或杂芳族二氨基羧酸反应，所述芳族羧酸或其酯对于每个羧酸单体包含至少两个酸基团，
ⅱ）将在步骤ⅰ）中获得的固体预聚物溶解于多磷酸中，
ⅲ）在惰性气体下将在步骤ⅱ）中获得的溶液加热到最高达300℃，优选最高达280℃的温度，以形成溶解的聚唑聚合物，
ⅳ）使用根据步骤ⅲ）的聚唑聚合物的溶液在载体上形成膜，和
ⅴ）处理在步骤ⅳ）中形成的膜直到其自支撑。
除了以上的变体1外，也可以通过如下的步骤实现所述形成：
Ⅰ）将聚合物，尤其是聚唑溶解于多磷酸中，
Ⅱ）在惰性气体下将在步骤Ⅰ）中可获得的溶液加热至最高达400℃的温度，
Ⅲ）使用根据步骤Ⅱ）的聚合物的溶液在载体上形成膜，和
Ⅳ）处理在步骤Ⅲ）中形成的膜直到其自支撑。
在两个变体中，步骤ⅴ）或Ⅳ）后为步骤E）和F），两个变体A）和B）对于其都同样是可行的。
已经为步骤A）、B）、C）和D）指定了特定原料和方法参数的优选的实施方式，该优选实施方式对于这个变体同样是有效的。
在另外特别优选的变体中，根据本发明的方法包括如下的步骤：
A’）制备至少一种聚唑在正磷酸和/或多磷酸中的溶液或分散体，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团，
B’）将得自步骤A’）的溶液或分散体与包含（i）至少一种强酸和（ii）至少一种稳定试剂的溶液混合，稳定试剂在所述溶液中的总含量为0.01至30重量%，
C’）在得自步骤B’）的溶液或分散体中直接地和/或在下游的处理步骤中通过加热至高于25℃的温度，进行稳定化反应，
D’）任选另外地，使用强酸掺杂得自步骤C’）的聚合物或者通过除去存在的水浓缩存在的强酸，
使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。
同样，在本发明的这个变体的上下文中，使用上文已描述的优选的聚唑是特别有利的。
所述溶液或分散体可在步骤A’）通过简单地混合所述组分来制得。可选地，还可想到具有低P2O5浓度的含H3PO4和/或多磷酸的组合物的浓缩或者具有相对高P2O5浓度的这种组合物的稀释，即除去或提供水。
然而，关于此点应当说明，在一些情况下，尤其在低温和/或高固体含量的情况下，所述聚唑在所述正磷酸和/或多磷酸中的溶解或分散是动力学禁止的。因此所述组合物仍以非均质形式存在。在高于100℃的更高的温度下，又将水蒸发出所述组合物，导致H3PO4和/或多磷酸的浓度随时间变化。
因此，合适的做法是，在步骤A’）通过如下的方法制得所述溶液或分散体，在该方法中
a’）将至少一种聚唑溶解和/或分散于正磷酸和/或多磷酸中，基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量，以P2O5计量的H3PO4和/或多磷酸的浓度选择为低于72.0%，优选低于71.7%，更优选低于%，甚至更优选低于71.0%，尤其是低于70.5%，并且
b’）从得自步骤a’）的溶液或分散体中除去水，并且基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量，以P2O5计量的H3PO4和/或多磷酸的浓度被提高优选至少0.1%，更优选至少0.5%，特别优选至少1.0%，尤其是至少1.5%。
得自步骤a’）的溶液或分散体通常以本身可知的方式而得到，例如通过混合所述组分。另外的制备方法描述于WO 02/08829中。
更优选地，得自步骤a’）的溶液或分散体通过水解包含至少一种聚唑和多磷酸的溶液或分散体而得到。这样的溶液或分散体可通过在多磷酸中使上述单体聚合而得到。
得自步骤a’）的溶液或分散体基于其总重量包含优选至少1.8重量%，更优选至少2.0重量%，尤其在2.2至2.5重量%范围内的至少一种如下的聚唑，该聚唑在至少96重量%硫酸中测得的特性粘度为3.0至8g/dL。正磷酸、水和任选磷酸的量为优选最高达98.2重量%并且更优选在90.0最高至98.0重量%的范围内，尤其是在95.0至97.8重量%的范围内。
优选通过蒸发，尤其是通过将得自步骤a’）的组合物加热至高于100℃和/或通过减压，在步骤b’）中除去水。特别优选如下的步骤，其中将得自步骤a’）的组合物加热至从高于120℃至240℃的范围，尤其是在120℃至160℃的范围内的温度，适当地保持至少1小时至最多48小时，尤其至少2小时至最多24小时的时间。
在本发明另外优选的变体中，所述组合物通过如下的方法制备
I’）首先，在高于160℃，优选高于180℃，尤其是在180℃至240℃范围内的温度下，将如下聚唑的溶液或分散体引入多磷酸中，所述聚唑在至少96重量%硫酸中的特性粘度测得为3.0至8.0g/dL，基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量，以P2O5计量（酸量滴定法）的H3PO4和/或多磷酸浓度为高于72.4%，优选高于73.0%，更优选高于74.0%，甚至更优选高于75.0%，尤其是高于75.45%，
II’）向所述溶液或分散体添加水、正磷酸和/或多磷酸，直到该混合物中基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的总量，以P2O5计量（酸量滴定法）的H3PO4和/或多磷酸的总量为70.5%至75.45%，优选71.0%至75.0%，更优选71.5%至74.0%，甚至更优选71.7%至73.0%，尤其是72.0%至72.4%，
III’）在保持H3PO4和/或多磷酸的总量处于步骤Ⅱ’）指定范围内的同时，均质化所述混合物。
得自步骤I’）的溶液或分散体通常可以本身可知的方式得到，例如通过混合所述组分。另外的制备方法描述于WO 02/08829中。
得自步骤I’）的溶液或分散体更优选通过在多磷酸中使前述单体聚合而得到。
得自步骤I’）的溶液或分散体基于其总重量包含
-优选至少1.8重量%，更优选至少2.0重量%，尤其在2.2至2.5重量%范围内的至少一种如下的聚唑，该聚唑在至少96重量%硫酸中测得的特性粘度为3.0至8g/dL，和
-优选最高达98.2重量%，更优选在从90.0最高至98.0重量%的范围内，尤其是在95.0至97.8重量%的范围内的多磷酸和任选正磷酸和/或水。
使用的多磷酸可以是可商购的多磷酸，如可从例如Riedel-de Haen得到的。所述多磷酸Hn+2PnO3n+1（n>1）优选具有以P2O5计量（酸量滴定法）的至少83%的含量。
这种组合物的常规水解导致组合物的流动特性变差，其在标准条件下不再是可处理的。因此，优选进行步骤II’）和III’）。
在步骤II’）中的添加可按份或连续地进行。
在所述添加之后，该混合物基于其总重量包含
-优选至少1.6重量%，更优选至少1.8重量%，尤其在2.0至2.3重量%范围内的至少一种如下的聚唑，该聚唑在至少96重量%硫酸中测得的特性粘度为3.0至8g/dL，和
-优选最高达98.4重量%，优选在从90.0最高至98.2重量%的范围内，尤其是在95.0至98.0重量%的范围内的多磷酸和任选正磷酸和/或水。
在步骤II’）中添加的结果是首先形成了非均质混合物。“非均质”此处是指在光学或物理性质方面的变化，该变化改变了该体系整体范围的性质的相等性或溶液的外观的均匀性。一般来说，由界面形成（从粘性块中分离出液体）、颜色变化（一般从绿色至淡黄色）或从均匀的溶液中分离出明显可见的粒子或固体粒子表明了所述溶液的均质性的变化。作为所述聚唑在多磷酸中的溶液或分散体，如果它看上去是一样的，则所述溶液被认为是均质的；任何差异只是粘度差异。
在步骤III’）中的均质化优选在密闭系统例如在高压釜中进行。同样特别有利的是，优选通过在至少一个回流冷凝器中冷凝蒸发水而冷凝任何蒸发的水并使它返回至所述混合物，所述回流冷凝器优选与反应容器直接连接。
令人惊讶的是，在一定时间后，优选在少于4小时内，尤其在不迟于2小时后，所述溶液变得均匀。所述混合物的溶液粘度下降，并且形成了本发明可用的组合物。
在本发明另外特别优选的实施方式中，在步骤II’）中添加了正磷酸。
包括步骤A’）、B’）、C’）和D’）的方法优选也用于生产酸掺杂的聚唑膜。为此目的，该方法适当地包括如下的步骤
ⅰ）使用得自步骤A’）、B’）、C’）或D’）的聚唑组合物在载体上形成膜，并且
ⅱ）处理在步骤ⅰ）中形成的膜直到其自支撑。
用于这些步骤的优选的方法参数已经详细描述于上文中并且也适用于本发明的这个变体。
另外的掺混物组分
除了前述的优选高分子量聚唑外，也可使用一种或多种优选高分子量聚唑与另外的聚合物的掺混物。所述掺混物组分基本上具有改进机械性能并降低原料成本的任务。优选的掺混物组分是如德国专利申请10052242.4所描述的聚醚砜。
可用作掺混物组分的优选的聚合物包括聚烯烃，例如聚(氯丁二烯)、聚乙炔、聚苯撑、聚对二甲苯、聚芳基亚甲基（polyarylmethylene）、聚芳亚甲基（polyarmethylene）、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE与六氟丙烯的共聚物、PTFE与全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE与三氟亚硝基甲烷的共聚物、PTFE与氟磺酰基乙烯基醚的共聚物、PTFE与烷氧羰基全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯共聚物，尤其是降冰片烯的共聚物；
在主链上具有C-O键的聚合物，例如聚缩醛、聚甲醛、聚醚、聚氧化丙烯、聚环氧氯丙烷、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，尤其是聚羟乙酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟丙酸、聚新戊内酯、聚己内酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；
在主链上具有C-S键的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫醚、聚醚砜；
在主链上具有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚异氰化物、聚醚亚胺、聚苯胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚唑、聚吖嗪；
液晶聚合物，尤其是Vectra，和
无机聚合物，例如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸盐、硅树脂、聚磷腈和聚氮化硫。
对于在具有高于100℃的持续使用温度的燃料电池中的用途，优选玻璃化转变温度或Vicat软化温度VST/A/50为至少100℃，优选至少150℃并且最优选至少180℃的那些掺混聚合物。此处优选Vicat软化温度VST/A/50为180℃至230℃的聚砜。
优选的聚合物包括聚砜，尤其是在主链中具有芳族环的聚砜。在本发明的特别的方面，优选的聚砜和聚醚砜具有根据ISO 1133测得的低于或等于40cm3/10分钟，尤其低于或等于30cm3/10分钟并且更优选低于或等于20cm3/10分钟的熔体体积流动速率MVR 300/21.6。
其它添加剂
为了进一步改进以后的性能特性，可将另外的填料，尤其是质子导电填料，添加至所述优选的高分子量聚唑。
质子导电填料的非限制性例子是
硫酸盐，例如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，
磷酸盐，例如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，
多酸，例如H3PW12O40·nH2O（n=21-29）、H3SiW12O40·nH2O（n=21-29）、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，
亚硒酸盐和砷化物，例如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，
磷化物，例如ZrP、TiP、HfP，
氧化物，例如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，
硅酸盐，例如沸石、沸石（NH4 +）、页硅酸盐、网硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-没食子酸盐、H-蒙脱石、原硅酸Si(OH)4及其盐和酯的其它缩合产物、通式H3Si-(O-SiH2-)n-O-SiH3的聚硅氧烷，并且特别是还有其它粘土矿物，例如蒙脱土、膨润土、高岭石、叶蜡石、滑石、绿泥石、白云母、云母、蒙脱石、盐屑岩（halosites）、蛭石和水滑石，
酸，例如HClO4、SbF5，
填料，例如碳化物，尤其是SiC，Si3N4，纤维，尤其是玻璃纤维、玻璃粉和/或聚合物纤维，优选基于聚唑的，还有部分交联的。
这些添加剂可以以常规的量存在，尽管具有值得肯定之处，但例如所述聚唑尤其是所述膜的高导电性、长寿命和高机械稳定性不应通过添加过大量的添加剂而受到过度明显的损害。
通常，所述聚唑，尤其是所述膜，包含最多80重量%，优选最多50重量%并且更优选最多20重量%的添加剂。所述添加剂可以以不同的粒子形式和粒度存在，或者还以混合物，但更优选以纳米粒子的形式存在。
稳定化
在步骤I）中使用包含（i）至少一种强酸和（ii）至少一种稳定试剂的溶液处理所述聚唑。
在这种情况下，合适的稳定试剂尤其是包括能够使优选的高分子量聚唑机械稳定的所有化合物。
用作稳定试剂的有机化合物对于所述溶液中存在的强酸必须具有足够的稳定性。此外，它们在所述强酸中必须具有足够的溶解度，以使得在步骤I）中稳定试剂在所述溶液中的总含量适当地位于0.01至20重量%，优选0.1至15重量%，更优选0.25至10重量%，尤其是1至5重量%的范围内。到了所述稳定试剂在所述强酸中不具有足够溶解度的程度时，还可以添加少量另外的惰性增溶剂。
然而，总的说来，所述溶解度应适当地足以使得所述溶液在步骤I）中能够具有如下范围的总含量的稳定试剂，即基于在所述膜中存在的聚唑（所述聚唑聚合物的每一重复单元）计0.01至100摩尔%，优选10至80摩尔%，尤其是15至65摩尔%的所述试剂。
当选择的稳定试剂的比例过低时，所述聚唑，尤其是所述聚合物膜的机械强度未被充分地改进；当选择的比例过高时，所述聚唑，尤其是所述膜变得易碎，并且所述聚唑，尤其是所述膜的性能分布是不足够的。
此外，可将所述电解质合并入所述交联反应中。所述稳定试剂可以与所述电解质部分或完全地反应或相互作用。这种反应或相互作用同样导致所述膜的机械和/或化学稳定化，并且还导致在磷酸环境方面的稳定化。将所述电解质合并入所述稳定化反应此处可导致所述酸强度的降低。
所述稳定的聚唑，尤其是所述稳定的膜在160℃的质子导电率适当地位于30至300mS/cm之间，优选90至250mS/cm之间。
所述质子导电率借助于阻抗谱（Zahner IM5或IM6谱仪）和四点测试容器而测得。具体步骤如下。
对于样品制备，适当地切割出尺寸近似为3.5×7cm的片，并且为了除去过量的酸，使用500g的辊形重物碾压所述膜样品总计10次。使用Mitutoyo“Absolute,Digmatic”厚度测量仪器在3点有利地测定该样品的厚度，并计算其平均值（所述样品条起始处、中间和末端）。
如图1中所示，所述样品被适当地固定于所述测试容器中。
所述数字表示：
（1）：I-
（3）：U+
（5）：U-
（7）：I+
（9）：连接器
（11）：Pt线
（13）：密封件
（15）：膜
（17）：Pt板
优选用手拧紧所述测试容器的螺丝，并且将所述容器有利地转移至在根据表1的温度-频率程序下运行的控制炉中。
表1：
  频率范围   最低的频率（下限）   1Hz
  最高的频率（上限）   100kHz
启动频率（开始时的频率）   10kHz
  每十个的阶段   高于66Hz   20
  低于66Hz   5
  测试数量   高于66Hz   10
  周期   低于66Hz   4
启动所述炉程序，并且使用具有四点干燥测试容器的Zahner-Elektrik IM6阻抗谱仪在20℃至160℃并且-相反-从160℃至20℃，优选以20℃的步长，测量阻抗谱，有利的是在所述测量前具有10分钟的保持时间。保存所述频谱并优选通过Bode和Niquist的文献方法进行评价。此处通过如下的等式计算所述质子导电率：
&sigma; = l R &CenterDot; b &CenterDot; d [ S cm ]
l（接触点间的距离）=2cm，b（膜宽度）=3.5cm，d=膜厚度（cm），R=测得的阻抗（欧姆）
在本发明的上下文中，至少一种高官能度聚醚，优选至少一种聚醚醇，被用作稳定试剂。
在本发明的上下文中，高官能度聚醚醇应被理解为是指如下的产物，该产物除了形成聚合物骨架的醚基团外，在侧基或端基位置还具有至少三个，优选至少六个并且更优选至少十个OH基团。所述聚合物骨架可以是线性的或支化的。关于端基或侧基官能团的数量，原则上是没有上限的，但是官能团数量十分高的产物可能具有不希望的性能，例如高的粘度或差的溶解度。在本发明上下文中使用的高官能度聚醚醇通常具有不超过500个端基或侧基官能团，优选不超过100个端基或侧基OH官能基团。根据本发明使用的高官能度聚醚醇优选为形成自平均至少3个，更优选至少4个，进一步优选至少5个并且尤其是至少6个二官能度、三官能度或更高官能度的醇的缩聚产物。在这种情况下，进一步优选所述缩聚产物是形成自平均至少3个，更优选至少4个，尤其是至少5个并且特别是至少6个三官能度或更高官能度的醇的缩聚产物。
在优选的实施方式中，所述高官能度聚醚是超支化的聚醚醇。在本发明的上下文中，超支化的聚醚多醇被理解为是指具有在结构上和分子上都不均匀的羟基和醚基团的未交联聚合物。一方面，它们可能具有类似于从中心分子出发的树枝状大分子的结构，但是具有不均匀的支链长度。另一方面，它们可能也具有线性区域，该线性区域具有侧官能团。对于树枝状大分子和超支化聚合物的定义，另见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，15No.14，2499。
在本发明的上下文中，“超支化”被理解为是指支化度（DB）为10至99.9%，优选20至99%并且更优选20-95%，所述支化度即每个分子中树枝状键的平均数加上端基基团的平均数，除以树枝状、线性和端基键的平均数的和，乘以100。在本发明的上下文中，“树枝状”被理解为是指所述支化度为99.9-100%。关于支化度的定义，见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
使用的三官能或更高官能度的醇可以例如是三醇，例如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷（TMP）、1,2,4-丁三醇。同样可使用四醇，例如双三羟甲基丙烷（di-TMP）或季戊四醇。此外，可使用更高官能度的多醇，例如双季戊四醇（di-penta）或环己六醇。此外，可使用上述醇和丙三醇的烷氧基化产物，优选其每个分子具有1-40个亚烷基氧基单元。作为所述三官能度和更高官能度的醇，特别优选使用脂族醇并且特别是具有伯醇羟基的那些脂族醇，例如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、di-TMP、季戊四醇、di-penta和其每个分子具有1-30个亚乙基氧基单元的烷氧基化物，另外还有每个分子具有1-30个亚乙基氧基单元的甘油基乙氧基化物。非常特别优选使用三羟甲基丙烷、季戊四醇和其每个分子具有平均1-20个亚乙基氧基单元的乙氧基化物，和每个分子具有1-20个亚乙基氧基单元的甘油基乙氧基化物。同样可使用在混合物中提到的醇。
作为三官能和更高官能度的醇，较不合适的是在两个直接相邻的碳原子上带有OH基团的化合物。在本发明的条件下，这些化合物趋向发生相对于醚化反应可能是优选的消去反应。在本发明的醚化条件下，形成副产物的不饱和化合物导致反应产物无法用于工业相关的配方中。更具体地，这样的副反应发生在丙三醇的情况下。
所述三官能和更高官能度的醇也可用于具有双官能醇的混合物中。具有两个OH基团的合适化合物的例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-和1,3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇，1,2-、1,3-和1,5-戊二醇，己二醇，十二烷二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，双(4-羟基环己基)甲烷，双(4-羟基环己基)乙烷，2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，双官能聚醚多醇，其基于亚乙基氧，亚丙基氧，亚丁基氧或其混合物，或聚四氢呋喃。将认识到也可使用在混合物中的双官能的醇。
所述二醇起精细调整所述聚醚多醇的性能的作用。如果使用双官能的醇，则本领域技术人员根据所述聚醚的希望的性能确定双官能醇与所述三官能和更高官能度醇的比例。通常，基于所有醇的总量，一种或多种双官能醇的量为0至99摩尔%，优选0-80摩尔%，更优选0-75摩尔%并且最优选0-50摩尔%。由于在反应过程中加入三官能和更高官能度醇与二醇的变化，也可获得嵌段共聚醚，例如二醇封端的聚醚。
根据本发明，也可使双官能醇与OH封端的低聚物预缩聚，并且然后添加三官能和更高官能度醇。以这种方式，同样可获得具有线性嵌段结构的超支化聚合物。
此外，也可在所述三官能和更高官能度醇的转化期间或其后添加一元醇以控制OH官能度。这样的一元醇可以是例如线性或支链的、脂族或芳族一元醇。它们优选具有超过3个并且更优选超过6个碳原子。作为一元醇同样合适的是单官能聚醚醇。基于所述三官能和更高官能度醇的总量，添加优选不超过50摩尔%的一元醇。
在本发明上下文中非常特别合适的聚醚可通过三甘醇和季戊四醇的反应得到，优选得自三甘醇/季戊四醇混合物，该混合物的摩尔比例为1:10至10:1，更优选1:5至5:1，甚至更优选1:2至2:1，尤其是1.5:1至1:1.5，最优选1:1。
为了本发明的目的，所述聚醚的数均分子量优选为100g/mol至5000g/mol，尤其是700g/mol至1500g/mol。它的重均分子量适当地为1000g/mol至100000g/mol，尤其是5000g/mol至50000g/mol。
这些分子量可通过本身已知的方式，尤其借助于使用合适标准的凝胶渗透色谱法而测定。
此类高官能度聚醚和其制备的另外的细节描述于WO 2009/101141中，其公开内容在此通过参考明确地并入本申请中。
在本发明另外优选的实施方式中，基于丙三醇的高官能度聚醚用作稳定试剂。已同样描述了基于丙三醇的聚醚的制备。例如，US 3,932,532和DE 103 07 172公开了在用强碱催化以得到低聚的聚醚的情况下制备基于丙三醇的高官能度聚醚，而WO 2004/074346公开了使用单官能醇对其进行改性。
此外，DE 103 07 172也公开了在200℃至280℃的温度下，在不存在水，存在酸性催化剂例如HCl、H20SO4、磺酸或H3PO4的条件下，在5至15小时内丙三醇的缩聚。
EP 141253、DE 4446877和US 5,728,796公开了在存在丙酮或环氧化合物的条件下三官能和更高官能度醇在酸性反应条件下的反应。所得到的产物是低分子量的改性醇。
WO 2004/074346公开了丙三醇的碱性缩聚和随后的所生成缩聚产物在酸性条件下与脂族醇的反应。这提供了脂族醇改性的聚丙三醇。
DE 199 47 631和DE 102 11 664中也描述了超支化聚甘油醚。在此处通过缩水甘油的开环反应，任选在存在多官能启动分子的情况下，进行所述制备。
在本发明的另外优选的实施方式中，完全基于三羟甲基丙烷单元和/或完全基于季戊四醇单元和/或其共聚物的高官能度聚醚用作稳定试剂。
如在例如WO 00/56802中所公开的，也可通过用特定催化剂使1-乙基-1-羟甲基氧杂环丁烷发生开环聚合来制备超支化聚醚醇。该聚合物结构在此处完全由三羟甲基丙烷单元组成。根据Nishikubo等人，Polymer Journal 2004，36(5)413，同样可使3,3-双(羟甲基)氧杂环丁烷开环反应以生成高度支化的完全由季戊四醇单元组成的聚醚多醇。
Chen等人，J.Poly.Sci.Part A:Polym.Chem.2002，40，1991描述了其中使1-乙基-1-羟甲基氧杂环丁烷和3,3-双(羟甲基)氧杂环丁烷一起进行开环聚合的合成。这生成了由三羟甲基丙烷和季戊四醇单元的混合物组成的聚醚。
在步骤II）中，通过加热至高于25℃，优选高于50℃，更优选高于100℃的温度，适当地加热至在高于100℃至180℃范围的温度，尤其是120℃至160℃范围的温度，有利地保持5分钟至120分钟，优选15分钟至100分钟，更优选60分钟的一段时间，来稳定所述聚唑。任选地，该稳定的膜可在含酸溶液中在20℃至80℃，更优选60℃的温度下后处理10分钟至60分钟。
根据本发明使用的强酸是非质子酸，优选磷酸和/或硫酸。
在本发明的上下文中，“磷酸”被理解为是指多磷酸、膦酸（H3PO3）、正磷酸（H3PO4）、焦磷酸（H4P2O7）、三磷酸（H5P3O10）、偏磷酸和衍生物，尤其有机衍生物，例如环状有机磷酸，和其衍生物，例如酸酯。所述磷酸，尤其是正磷酸，优选具有至少80重量%的浓度，更优选至少90重量%的浓度，甚至更优选至少95重量%的浓度并且最优选至少98重量%的浓度，所述浓度数据基于在所述膜中或在所述水解中的酸的有效浓度。
为了用于随后的用途的进一步调节，在步骤II）中的稳定化后可对所述聚唑，尤其是膜进行另外的掺杂。在这种情况下，可添加开始提到的添加剂，或者可通过另外添加提到的强酸来实现所述掺杂度。此外，例如通过浓缩存在的强酸，可以从所述聚唑，尤其是所述膜中除去存在的水。可添加稳定化反应还需的催化剂和上述基团的不同稳定试剂的混合物。
本发明另外提供包含至少一种机械稳定的聚唑的膜，其可通过根据本发明的方法而得到。
本发明的基于稳定的，优选高分子量聚唑聚合物的含酸聚唑膜与所述酸形成了基于酸的复合物，并且因此即使在不存在水的情况下也是质子导电的。被称为Grotthus导电性机制的这个机制使得能够用于具有至少120℃，优选至少140℃，尤其是至少160℃的持久运行温度的高温燃料电池。因此本发明的膜可作为电解质用于电化学电池，尤其是燃料电池。
本发明的基于稳定的，优选高分子量聚唑聚合物的含酸聚唑膜具有显著改进的机械性能。例如，本发明的膜显示出至少3MPa，适当地至少4MPa，优选至少5MPa，更优选至少6MPa，希望地至少7MPa，尤其至少8MPa的弹性模量。此外，本发明的膜显示出至少150%，优选至少200%，尤其至少250%的断裂伸长率。
所述拉伸应变性能优选使用Zwick Z010标准拉力试验机来测定，并且其遵循的步骤已被发现是有效的。首先将所述样品适当地切割成宽1.5cm和长12cm的条。优选制得2-3个样品并分析每个样品，并且然后对结果取平均值。样品的厚度优选使用Mitutoyo Absolute Digmatic厚度测量仪器在3点测定并取平均值（优选在所述条的起始处、中间和末端）。该测量优选以如下的方法进行。夹紧所述样品条并保持0.1N的初始力1分钟。随后，优选在RT（25℃）以优选5mm/分钟的牵引速度自动进行测量，直至已经测定所述弹性模量（MPa）（借助于ZwickSoftware TextExpert(11版本)的自动步骤）。之后，以优选30mm/分钟的牵引速度继续测量，直至所述样品条断裂。在结束所述测量之后，测定断裂韧度（kJ/m2）和断裂伸长率（%）。
本发明的基于稳定的，优选高分子量聚唑聚合物的含酸聚唑膜的导电性为优选至少50mS/cm，更优选至少100mS/cm，尤其是至少150mS/cm。
在高温燃料电池中用作质子导电膜的情况下，本发明的基于稳定的，优选高分子量聚唑聚合物的含酸聚唑膜又具有显著提高的稳定性。已经发现在运行此类体系的情况下，尤其是在磷酸体系的情况下，所述含酸聚唑膜的稳定性会进一步提高。本发明的膜具有这种显著改进的稳定性并且在85℃至180℃的温度范围优选不溶于99%磷酸。关于此点，“不溶”是指溶胀不超过300%并且所述自支撑膜不溶解在存在的过量酸中。
此外，本发明的基于稳定的，优选高分子量聚唑聚合物的含酸聚唑膜具有改进的压缩性。根据Weiser Imprint试验，在160℃、120分钟的条件下，与在相同条件下相应未稳定化的膜在膜厚度上约80%的相对降低相比较，本发明在膜厚度上的相对降低一般低于40%。以如下的步骤适当地进行用于测定压缩性的Weiser Imprint试验：
为测定表示特性的膜压痕性能，冲压出具有4.91cm2（直径2.5cm）面积的膜样品并且将其与作为基板的Kapton膜一起置于加热板上。将由金属导引装置导引并具有三个螺栓（d=1mm）的金属模具置于所述膜样品上，并且使用Mitutoyo DC III厚度测量仪器在160℃的加热板温度下在120分钟的过程中记录所述膜样品在厚度上的降低。按照起始厚度归一化测得的厚度并绘制其相对于时间的图。
此外，本发明的稳定的膜具有显著改进的长期稳定性。
另外的应用还包括作为电解质用于显示器元件、电致变色元件或多种传感器的用途。
本发明另外提供本发明聚合物电解质膜在用于燃料电池的单电池（MEU）中的优选的用途。
所述用于燃料电池的单电池包含至少一个本发明的膜和两个电极，其中以夹层方式布置所述质子导电膜。
所述电极各具有催化活性层和用于向所述催化活性层提供反应气体的气体扩散层。所述气体扩散层是多孔的，以便反应气体可穿过它。
本发明的聚合物电解质膜可用作电解质膜。它也可生产所述电解质膜和具有一个或两个催化活性层的单电池（MEU）的前体。此外，所述单电池也可通过在所述前体上固定所述气体扩散层而制得。
本发明另外提供包含多个单电池（MEU）的燃料电池，其中每一个包含通过上述方法制造的膜和两个电极，其中以夹层方式布置所述膜。
本发明的稳定化也可在从膜中制造MEU后进行。为此目的，如上所述用所述稳定试剂掺杂所述膜。然而，在步骤II）或c）中的稳定化反应或所述稳定组分的活化随后在以夹层方式布置的MEU内进行。
更优选地，在从高于100℃至180℃范围，尤其是在从120℃至160℃的范围的温度下进行所述稳定化。根据所述试剂的反应性，所述反应时间从数分钟最高达数小时。在MEU中的稳定化反应可在一个或多个阶段进行（温度斜坡）。
具体实施方式
在下文通过几个实施例进一步举例说明本发明，并无任何限制本发明构思的意图。
实施例1：基于季戊四醇和三甘醇的聚醚多醇的制备
一般步骤
在配备有搅拌器、回流冷凝器和具有抽真空附件的蒸馏装置的4L玻璃烧瓶中进行所述聚合。根据表2中的量，季戊四醇、三甘醇和催化剂的混合物被抽真空并且在200至300mbar的压力下借助于油浴逐渐加热至180℃。达到该反应温度时，搅拌该反应混合物并且经由蒸馏系统除去水。蒸馏出的水收集在冷却的圆底烧瓶中并称重，并且因此作为相对于理论上可能的完全转化的百分比确定所述转化率。
之后，使所述反应混合物在减压下冷却。为了中和，向所述反应溶液中添加KOH。随后，汽提并冷却所述混合物。
实施例2：基于季戊四醇、三甘醇和新戊二醇的聚醚多醇的制备
在配备有搅拌器、回流冷凝器和具有抽真空附件的蒸馏装置的4L玻璃烧瓶中进行所述聚合。根据表2中的量，季戊四醇、新戊二醇、三甘醇和催化剂的混合物被抽真空并且在200至300mbar的压力下借助于油浴逐渐加热至180℃。达到该反应温度时，搅拌该反应混合物并且经由蒸馏系统除去水。蒸馏出的水收集在冷却的圆底烧瓶中并称重，并且因此作为相对于理论上可能的完全转化的百分比确定所述转化率。
之后，使所述反应混合物在减压下冷却。为了中和，向所述反应溶液中添加KOH。随后，汽提并冷却所述混合物。
实施例3：基于乙氧基化三羟甲基丙烷和三甘醇的聚醚多醇的制备
在配备有搅拌器、回流冷凝器和具有抽真空附件的蒸馏装置的4L玻璃烧瓶中进行所述聚合。根据表2中的量，乙氧基化三羟甲基丙烷、三甘醇和催化剂的混合物被抽真空并且在200至300mbar的压力下借助于油浴逐渐加热至180℃。达到该反应温度时，搅拌该反应混合物并且经由蒸馏系统除去水。蒸馏出的水收集在冷却的圆底烧瓶中并称重，并且因此作为相对于理论上可能的完全转化的百分比确定所述转化率。
之后，使所述反应混合物在减压下冷却。为了中和，向所述反应溶液中添加KOH。随后，汽提并冷却所述混合物。
使用折射计作为检测器通过凝胶渗透色谱法分析本发明的产物。使用的流动相是六氟异丙醇（HFIP）；用于确定分子量的标准物是聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）。根据DIN 53240确定OH数。
表2.原料和最终产物
TMPx3EO：乙氧基化三羟甲基丙烷
实施例4：进行本发明的稳定化（路线1）
在1000mL Schott Duran玻璃瓶中，制备超支化聚醚（基于季戊四醇和三甘醇，优选如表2中所列的）在优选50%-85%磷酸中的约800mL的优选1-5重量%的溶液。
在1-5重量%超支化聚醚的情况下，将厚度为350μm（CD114）、磷酸浓度为约50重量%并且聚唑固体含量为约5重量%的一片约A5尺寸的标准聚唑膜，放入到加热至60℃的H3PO4溶液中，所述H3PO4溶液具有1-5重量%的所述超支化聚醚。在该溶液中的驻留时间为1小时。随后将所述膜从所述溶液中移除，并在2个载体材料之间优选在120-160℃之间在炉中处理1小时。在已经进行稳定化后，将所述膜在50%磷酸中放置优选15-30分钟的时间。
实施例4a）：进行本发明的稳定化（路线2.1）
在由优选2.0-2.5重量%高分子量聚唑在优选99-103%磷酸中组成的溶液中，搅拌放入优选1-5重量%超支化聚醚（基于季戊四醇和三甘醇，优选如表2中所列的），并且在搅拌的同时在优选80-120℃下加热该混合物1小时。
随后，使用刮刀使用所述反应溶液以得到厚度约350μm的膜。将所述膜在2个载体材料之间优选在120-160℃之间在炉中处理30分钟。
在已经进行稳定化后，将所述膜在50%磷酸中放置优选15-30分钟的一段时间。
实施例4b）：进行本发明的稳定化（路线2.2）
在由优选2.0-2.5重量%高分子量聚唑在优选99-103%磷酸中组成的溶液中，搅拌放入优选1-5重量%超支化聚醚（基于季戊四醇和三甘醇，优选如表2中所列的），并且在搅拌的同时在优选80-120℃加热该混合物1小时。
随后，使用刮刀使用所述反应溶液以得到厚度约350μm的膜。将所述膜在50%磷酸中放置优选15-30分钟的一段时间。随后，将所述膜从溶液中移除，并且将其在2个载体材料之间优选在120-160℃之间在炉中处理30分钟。
对于使用1重量%的表1中3号超支化聚醚，在80℃的搅拌温度和160℃的炉温下，通过路线2.2实现如下的性能：
-所述膜在160℃在99%磷酸中不溶，
-在160℃的质子导电率：196.4mS/cm
-弹性模量：3.5MPa
-压缩性：在160℃在120分钟后在膜厚度上的相对降低小于30%（Weiser Imprint试验）。
对于使用1重量%的表1中2号超支化聚醚，在85%磷酸中和在160℃的炉温下，通过路线1实现如下的性能：
-所述膜在160℃在99%磷酸中不溶，
-弹性模量：29MPa
-压缩性：在160℃在120分钟后在膜厚度上的相对降低小于30%（Weiser Imprint试验）。
对于使用5重量%的表1中5号超支化聚醚，在85%磷酸中和在160℃的炉温下，通过路线1实现如下的性能：
-所述膜在160℃在99%磷酸中不溶，
-弹性模量：26MPa
-压缩性：在160℃在120分钟后在膜厚度上的相对降低小于30%（Weiser Imprint试验）。
作为比较，未稳定化的聚唑-磷酸膜：
-所述膜在160℃溶于99%磷酸，
-在160℃的质子导电率：120mS/cm
-弹性模量：3.5MPa
-压缩性：在160℃在120分钟后在膜厚度上的相对降低约为80%（Weiser Imprint试验）。

Claims (15)

1.用于制备机械稳定的聚唑的方法，其包括如下的步骤：
I）用包含（i）至少一种强酸和（ii）至少一种稳定试剂的溶液处理至少一种聚唑，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团，稳定试剂在所述溶液中的总含量为0.01至30重量%，
II）直接地和/或在随后的处理步骤中通过加热至高于25℃的温度，进行稳定化反应，
使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚唑具有至少1.8dl/g的分子量（作为特性粘度测量）。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤I）中的所述溶液包含至少一种强质子酸，尤其是基于磷酸和/或硫酸的强质子酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述磷酸包括多磷酸、膦酸（H3PO3）、正磷酸（H3PO4）、焦磷酸（H4P2O7）、三磷酸（H5P3O10）、偏磷酸和衍生物，尤其有机衍生物，例如环状有机磷酸，和其衍生物，例如酸酯。
5.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其中所述聚醚可从三甘醇和季戊四醇制得。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚醚可从摩尔比在1:10至10:1范围内的三甘醇/季戊四醇混合物制得。
7.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其中所述聚醚具有100g/mol至5000g/mol的数均分子量。
8.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其中所述聚醚具有1000g/mol至100000g/mol的重均分子量。
9.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其包括如下的步骤：
a）制造包含至少一种聚唑的膜，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团，
b）用包含（i）至少一种强酸和（ii）至少一种稳定试剂的溶液处理得自步骤a）的膜，稳定试剂在所述溶液中的总含量在0.01至30重量%范围内，
c）在得自步骤b）的膜中直接地或在随后的膜处理步骤中通过加热至高于25℃的温度，进行稳定化反应，
d）任选另外地，使用强酸掺杂得自步骤c）的膜或者通过除去存在的水浓缩存在的强酸，
使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。
10.根据权利要求1至8中的至少一项所述的方法，其包括如下的步骤：
A’）制备至少一种聚唑在正磷酸和/或多磷酸中的溶液或分散体，所述聚唑在一个重复单元中具有至少一个氨基基团，
B’）将得自步骤A’）的溶液或分散体与包含（i）至少一种强酸和（ii）至少一种稳定试剂的溶液混合，稳定试剂在所述溶液中的总含量在0.01至30重量%范围内，
C’）在得自步骤B’）的溶液或分散体中直接地或在下游的处理步骤中通过加热至高于25℃的温度，进行稳定化反应，
D’）任选另外地，使用强酸掺杂得自步骤C’）的聚合物或者通过除去存在的水浓缩存在的强酸，
使用至少一种高官能度聚醚作为所述稳定试剂。
11.包含至少一种机械稳定的聚唑的膜，所述机械稳定的聚唑能够通过根据前述权利要求中的至少一项所述的方法得到。
12.根据权利要求11所述的膜，其在85℃至120℃的温度范围内具有如下的溶解度：在99%磷酸中溶有低于0.5重量%的聚唑聚合物。
13.根据权利要求11或12所述的膜用于生产膜电极单元的用途。
14.包含至少一种根据权利要求11或12所述的膜的膜电极单元。
15.根据权利要求14所述的膜电极单元用于生产燃料电池的用途。
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