JP5279771B2 - プロトン伝導性ポリマー膜 - Google Patents
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Description
A. ポリリン酸中で、1つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー1分子あたり少なくとも2つの酸基を持つ、1つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または1つまたは複数の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
B. 工程Aで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
C. 工程Bで得た平坦構造層を、不活性ガス中で350℃以下、好ましくは280℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
D. 工程Cで得た膜を、(自己支持性を有するまで)処理する工程、
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜が提供される。
Arは同一または異なっても良く各々4価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar1は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar2は同一または異なっても良く各々2価または3価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar3は同一または異なっても良く各々3価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar4は同一または異なっても良く各々3価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar5は同一または異なっても良く各々4価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar6は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar7は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar8は同一または異なっても良く各々3価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar9は同一または異なっても良く各々2価または3価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar10は同一または異なっても良く各々2価または3価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar11は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Xは同一または異なっても良く各々酸素、イオウまたはアミノ基であり、このアミノ基は水素原子、および更なる置換基として、炭素数1〜20を持つ基、好ましくは分岐もしくは非分岐のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を持ち、
Rは同一または異なっても良く各々水素、アルキル基または芳香族基であり、
nおよびmは10以上の整数、好ましくは100以上の整数である。
硫酸塩:CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4等;
リン酸塩:Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4.3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20等;
ポリ酸:H3PW12O40.nH2O(n=21〜29)、H3SiW12O40.nH2O(n=21〜29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、NSbO3、H2MoO4等;
セレン化物および砒素化物:(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2等;
酸化物:Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3等;
ケイ酸塩:ゼオライト、ゼオライト(NH4 +)、シートケイ酸塩、ネットワークケイ酸塩、H−ナトロライト、H−モルデンナイト、NH4−アナルシン、NH4−ソーダライト、NH4−ガレート、H−モンモリロナイト等;
酸:HClO4、SbF5等;
フィラー:SiC等の炭化物、Si3N4、ガラス繊維などの繊維、ガラス粉、および/または好ましくはポリアゾール系のポリマー繊維等。
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロへキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロへキサンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロへキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロへキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロへキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロへキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、パーフルオロへキサンスルホンイミド、およびナフィオン。
ビス(トリフルオロメチル)ニトロオキシド、2,2−ジフェニル−1−ピクリニルヒドラジル、フェノール類、アルキルフェノール類、イルガノックス等の立体障害アルキルフェノール類、芳香族アミン類、キマスソルブ等の立体障害アミン類、立体障害ヒドロキシアミン類、立体障害アルキルアミン類、立体障害ヒドロキシアミン類、立体障害ヒドロキシアミンエーテル類、イルガフォス等の亜リン酸塩、ニトロベンゼン、メチル−2−ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒドt−ブチルニトロン、システアミン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト。
A. ポリリン酸中で、1つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー1分子あたり少なくとも2つの酸基を持つ、1つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または1つまたは複数の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程、
B. 工程Aで得た混合物を用いて電極上に層を塗布する工程、
C. 工程Bで得た平坦構造層を、不活性ガス中で350℃以下、好ましくは280℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
D. 工程Cで得た膜を処理する工程、
からなる方法により得られる電極を更に提供するものである。
<IECの測定法>
膜の伝導率は、イオン交換容量(IEC)で表される酸基の高含有量に依存する。イオン交換容量を測定するために、直径3cmに打ち抜いた試料を、100mlの水で満たしたビーカーに浸漬する。放出された酸を0.1M苛性ソーダで滴定する。次いで、試料を取り出し、過剰の水を拭き取り、160℃で4時間乾燥する。乾燥重量m0を0.1mgの精度で測定する。イオン交換容量は下記式により計算される:
IEC = V1 × 300/m0
(式中、V1 は第1中和終了点までに要した0.1M苛性ソーダの量(ml)、m0は乾燥重量(mg)である)。
<比伝導率の測定方法>
比伝導率は、白金電極(直径0.25mmのワイア)を用いた定電圧モードの4極配置型インピーダンススペクトルスコープにより測定する。電流補足電極間距離は2cmである。得られたスペクトルを、オーム抵抗と蓄電器の並列配置からなる単一モデルを用いて評価する。リン酸でドープした膜試料の断面を、膜を取り付ける直前に測定する。温度依存性を測定するために、測定セルを、オーブン中で所定の温度に曝し、試料に近接して配置したPt−100抵抗温度計により温度を制御する。所定温度に到達したら、試料をこの温度に10分間保持した後、測定を行う。
<ポリ(2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンジイミダゾール(PBI)膜>
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ3つ口フラスコ中の32.338gのイソフタル酸(0.195モル)と41.687gの3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル(0.195モル)との混合物に、525.95gのPPAを加えた。この混合物を先ず120℃で2時間、次いで150℃で3時間、更に180℃で2時間、続いて220℃で16時間、撹拌しながら加熱した。次にこの溶液に85%濃度のリン酸を200g加えた。得られた溶液を220℃で2時間撹拌し、最後に温度を1時間で240℃に上昇させた。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色のポリ(2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ジベンジイミダゾール(PBI)膜が得られた。この膜を室温で1時間放置して、自己支持性の膜を得た。
実施例2
<ポリ(2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンジイミダゾール(PBI)膜>
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ3つ口フラスコ中の32.338gのイソフタル酸(0.195モル)と41.687gの3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル(0.195モル)との混合物に、525.95gのPPAを加えた。この混合物を先ず120℃で2時間、次いで150℃で3時間、更に180℃で2時間、続いて220℃で16時間、撹拌しながら加熱した。次にこの溶液に85%濃度のリン酸を200g加えた。得られた溶液を220℃で2時間撹拌し、最後に温度を6時間で240℃に上昇させた。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色のポリ(2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ジベンジイミダゾール(PBI)膜が得られた。この膜を室温で1時間放置して、自己支持性の膜を得た。
<ポリ(6,6’−ビベンジイミダゾール−2,2’−ジイル)2,5−ピリジン膜>
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ3つ口フラスコに、3.34g(20ミリモル)の2,5−ピリジンジカルボン酸と、4.26gの3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニルおよび60gのポリリン酸を入れた。反応溶液を180℃で20時間撹拌した。次いで、温度を240℃に上げ、混合物を4時間撹拌した。反応溶液を240℃で10mlのリン酸で希釈し、1時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の2,5−ピリジン−PBI膜が得られた。この膜を室温で1時間放置して、自己支持性の膜を得た。
実施例4
<ポリ(2,2’−(1H−ピラゾール)5,5’−ビベンジイミダゾール膜>
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ3つ口フラスコに、2.104g(9.82ミリモル)の3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、1.7094g(9.82ミリモル)の1H−ピラゾール−3,5−ジカルボン酸と、41.4gのポリリン酸を入れた。反応溶液を100℃で1時間、150℃で1時間、180℃で6時間、続いて220℃で8時間撹拌した。次いで、温度を200℃に下げた。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の2,5−ピリジン−PBI膜が得られた。この膜を室温で3時間放置した。
実施例5
<ポリ(2,2’−(p−フェニレン)−5,5’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ(6,6’−ビベンジイミダゾール−2,2’−ジイル)2,5−ピリジン膜>
500mlの3つ口フラスコに、5.283gの2,5−ピリジンジカルボン酸(125ミリモル)と、15.575gのテレフタル酸(375ミリモル)、26.785gのTAB(0.5モル)および468gのPPAを入れた。反応鹸濁液を150℃で2時間、190℃で4時間、続いて220℃で16時間加熱した。反応溶液を220℃で600gの85%濃度リン酸で希釈し、240℃で6時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色の2,5−ピリジン−PBI−コ−パラPBI膜が得られた。この膜を室温で1時間放置した。
実施例6
<AB−コ−AABB−PBI膜>
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ3つ口フラスコ中の32.338gのイソフタル酸(0.195モル)と41.687gの3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル(0.195モル)と29.669gのジアミノ安息香酸(0.195モル)との混合物に、802gのPPAを加えた。この混合物を先ず120℃で2時間、次いで150℃で3時間、更に180℃で2時間、続いて220℃で16時間、撹拌しながら加熱した。次にこの溶液に85%濃度のリン酸を200g加えた。得られた溶液を220℃で4時間撹拌し、最後に温度を6時間で240℃に上昇させた。得られた高粘度溶液を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のこげ茶色のポリ(2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ジベンジイミダゾール−コ−ポリベンジイミダゾール膜が得られた。この膜を室温で5時間放置して、自己支持性の膜を得た。
実施例7
<ポリ(2,2’−(p−フェニレン)−5,5’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ−(2,2’−(1H−ピラゾール)5,5’−ビベンジイミダゾール膜>
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ3つ口フラスコに、3.037g(0.0142モル)の3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、2.119g(0.0128モル)のイソフタル酸、0.2467g(1.42ミリモル)の1H−ピラゾール−3,5−ジカルボン酸、および43.8gのポリリン酸を入れた。反応溶液を100℃で1時間、150℃で1時間、180℃で6時間、続いて220℃で8時間撹拌した。次いで、温度を200℃に下げた。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の2,5−ピリジン−PBI膜が得られた。この膜を室温で3日放置して自己支持性膜(254μm)を得た。
実施例8
<BPI−Zr(HPO4)2膜(反応時)>
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ3つ口フラスコに、3.208g(0.015モル)の3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、2.487g(0.015モル)のイソフタル酸、0.462gのリン酸水素ジルコニウム、および64.8gのポリリン酸を入れた。反応溶液を100℃で1時間、150℃で1時間、180℃で6時間、続いて220℃で8時間撹拌した。次いで、温度を200℃に下げた。得られた高粘度溶液を、この温度で、予熱したガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。透明のオレンジ色の2,5−ピリジン−PBI膜が得られた。この膜を室温で3日放置して自己支持性膜を得た。
実施例9
<SiC/PBI(10/10)膜(反応時)>
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ100mlフラスコ中の2.6948gのイソフタル酸、5gのSiC(約400メッシュ)および3.474gの3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニルとの混合物に、93.86gのポリリン酸(83.4±0.5%のP2O5)を加えた。この混合物を先ず120℃に加熱し2時間撹拌した。次いで温度を150℃に上昇させて3時間、更に180℃で2時間、続いて220℃で18時間加熱した。次に85%濃度のリン酸11.09gを得られたPPA中のPBI溶液に30分かけて加え、溶液を220℃で0.5時間撹拌した。得られたSiC−PBI(50/50)溶液(11%濃度のPPA中)を、220℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した(381μm)。この膜を室温まで冷却し、室温で1日放置した。
<SiC/PBI膜作成用の5%濃度PBIストック溶液(113.6%PPA中)>
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ1.5リットルフラスコ中の26.948gのイソフタル酸および34.74gの3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニルとの混合物に、938.6gのポリリン酸(83.4±0.5%のP2O5)を加えた。この混合物を先ず120℃に加熱し、120℃で2時間、次いで150℃で3時間撹拌した。更に180℃で2時間、続いて220℃で18時間加熱した。得られた5%濃度PBI溶液(PPA中)を室温まで冷却し、以下に記載のSiC/PBI膜の作成に用いた。この溶液の少量を、水で沈殿させた。沈殿した樹脂をろ過し、3回水洗し、水酸化アンモニウムで中和し、水洗後、0.001バール圧下、100℃で24時間乾燥させた。96%濃度の硫酸100ml中の0.2g/dlポリマー溶液の固有粘度ηintを測定したところ、30℃で、ηint=1.56dl/gの値を得た。
実施例10
<SiC/PBI(10/10)膜(重合後にSiCを添加)>
5gのSiC(約400メッシュ)を100gの5%濃度PBIストック溶液(113.6%PPA中)に加えた。この混合物を220℃で3時間加熱した。次に85%濃度のリン酸11gを加え、混合物をさらに0.5時間撹拌した。得られたSiC−PBI(10/10)混合物(110%濃度のPPA中)を、220℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。この膜を室温まで冷却し、室温で1日放置した。
実施例11
<α−Si3N4/PBI(30/10)膜(重合後にα−Si3N4を添加)>
13.75gのα−Si3N4(約325メッシュ)を100gの5%濃度PBIストック溶液(113.6%PPA中)に加えた。この混合物を220℃で3時間加熱した。得られたα−Si3N4−PBI(30/10)混合物(110%濃度のPPA中)を、220℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。この膜を室温まで冷却し、室温で1日放置した。
実施例12
<Zr(HPO4)2/PBI(3/97)膜(重合後にZr(HPO4)2を添加)>
25gのZr(HPO4)2を100gの5%濃度PBIストック溶液(113.6%PPA中)に加えた。この混合物を220℃で3時間加熱した。得られたZr(HPO4)2−PBI(3/97)混合物(110%濃度のPPA中)を、220℃で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。この膜を室温まで冷却し、室温で1日放置した。
実施例13
<ポリ(2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンジイミダゾール(PBI)膜>
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ3つ口フラスコ中の64.676gのイソフタル酸(0.39モル)と83.374gの3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル(0.39モル)との混合物に、525.95gのPPAを加えた。この混合物を先ず120℃で2時間、次いで150℃で3時間撹拌しながら加熱した。次にこの混合物に85%濃度のリン酸を200g加えた。得られた混合物を、この温度で、ガラスプレート上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布した。得られたガラスプレートを、オーブン中、窒素雰囲気下で、先ず180℃で4時間、次いで220℃で18時間、更に240℃で加熱した。これを室温まで冷却し、こげ茶色のポリ(2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ジベンジイミダゾール(PBI)膜を得た。この膜を室温で16時間放置して、自己支持性の膜を得た。
実施例14
<ポリ(2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ビベンジイミダゾール(PBI)膜>
メカニカル撹拌機と窒素導入および導出口を持つ3つ口フラスコ中の97.014gのイソフタル酸(0.585モル)と135.061gの3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル(0.585モル)との混合物に、525.95gのPPAを加え、室温で撹拌した。得られた混合物を、この室温で、ガラスプレート上に、ドクターブレードにより塗布した。得られたガラスプレートを、オーブン中、窒素雰囲気下で、先ず120℃で1時間、次いで150℃で3時間、更に180℃で4時間、次いで220℃で18時間、最後に240℃で加熱した。これを室温まで冷却し、こげ茶色のポリ(2,2’−(m−フェニレン)−5,5’−ジベンジイミダゾール(PBI)膜を得た。この膜を室温で20時間放置して、自己支持性の膜を得た。
実施例15
<ポリ(2,2’−(p−フェニレン)−5,5’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ(6,6’−ビベンジイミダゾール−2,2’−ジイル)2,5−ピリジン膜>
500mlの3つ口フラスコに、5.283gの2,5−ピリジンジカルボン酸(125ミリモル)と、15.575gのテレフタル酸(375ミリモル)、26.785gのTAB(0.5モル)および468gのPPAを入れた。反応鹸濁液を120℃で2時間、次に150℃で4時間、続いて190℃で6時間、更に220℃で20時間加熱した。反応溶液を220℃で600gの85%濃度リン酸で希釈し、240℃で6時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、水で湿らせた濾紙上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布し、膜表面に水をスプレーガンを用いてスプレーした。透明のこげ茶色の2,5−ピリジン−PBI−コ−パラPBI膜が得られた。この膜を室温で2時間放置した。
実施例16
<ポリ(2,2’−(p−フェニレン)−5,5’−ビベンジイミダゾール−コ−ポリ(6,6’−ビベンジイミダゾール−2,2’−ジイル)2,5−ピリジン膜>
500mlの3つ口フラスコに、5.283gの2,5−ピリジンジカルボン酸(125ミリモル)と、15.575gのテレフタル酸(375ミリモル)、26.785gのTAB(0.5モル)および468gのPPAを入れた。反応鹸濁液を120℃で3時間、次に150℃で3時間、続いて190℃で4時間、更に220℃で15時間加熱した。反応溶液を220℃で600gの85%濃度リン酸で希釈し、240℃で4時間撹拌した。得られた高粘度溶液を、この温度で、水を含浸したガラス繊維不織布上に、予熱したドクターブレード塗布装置により塗布し、膜表面に水をスプレーガンを用いてスプレーした。透明のこげ茶色の2,5−ピリジン−PBI−コ−パラPBI膜が得られた。この膜を室温で5時間放置した。
下記表にIECおよび導電性測定結果を示す。
Claims (44)
- ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜の製造方法であって、下記工程A〜D:
A. ポリリン酸中で、1つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー1分子あたり少なくとも2つの酸基を持つ、1つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または1つまたは複数の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程であって、前記混合には、プロトン伝導性フィラー又は追加的な酸を含む工程、
B. 工程Aで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
C. 工程Bで得た平坦構造層を、不活性ガス中で350℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
D. 工程Cで得た膜を、0℃から150℃の温度で、水分もしくは水および/または水の蒸気および/または85%以下の濃度のリン酸含有水の存在下で、自己支持性を有するまで処理する工程、
からなるプロトン伝導性ポリマー膜の製造方法。 - 工程Cで、工程Bで得た平坦構造層を、不活性ガス中で280℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する、請求項1に記載の製造方法。
- ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜の製造方法であって、下記工程A、B及びD:
A. ポリリン酸中で、1つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー1分子あたり少なくとも2つの酸基を持つ、1つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または1つまたは複数の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合し、350℃以下の温度で加熱して、溶液または分散液を作成する工程であって、前記混合には、プロトン伝導性フィラー又は追加的な酸を含む工程、
B. 工程Aで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
D. 工程Bで得た膜を、0℃から150℃の温度で、水分もしくは水および/または水の蒸気および/または85%以下の濃度のリン酸含有水の存在下で、自己支持性を有するまで処理する工程、
からなるプロトン伝導性ポリマー膜の製造方法。 - 工程Aが、ポリリン酸中で、1つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー1分子あたり少なくとも2つの酸基を持つ、1つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステル、並びにプロトン伝導性フィラー又は追加的な酸と混合するか、または1つまたは複数の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸、並びにプロトン伝導性フィラー又は追加的な酸を混合し、350℃以下の温度で加熱して、溶液または分散液を作成する工程である、請求項1に記載の製造方法。
- 用いる芳香族テトラアミノ化合物が、3,3’4,4’−テトラアミノビフェニル、2,3,5,6−テトラアミノピリジン、1,2,4,5−テトラアミノベンゼン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)エーテル、3,3’4,4’−テトラアミノベンゾフェノン、3,3’4,4’−テトラアミノジフェニルメタンおよび3,3’4,4’−テトラアミノジフェニルジメチルメタンである、請求項1に記載の製造方法。
- 用いる芳香族カルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、2−ヒドロキシテレフタル酸、5−アミノイソフタル酸、5−N,N−ジメチルアミノイソフタル酸、5−N,N−ジエチルアミノイソフタル酸、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、2,5−ジヒドロキシイソフタル酸、2,3−ジヒドロキシイソフタル酸、2,3−ジヒドロキシフタル酸、2,4−ジヒドロキシフタル酸、3,4−ジヒドロキシフタル酸、3−フルオロフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、1,8−ジヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)エーテル、ベンゾフェノン−4,4’−ジカルボン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、4−トリフルオロメチルフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−スチルベンジカルボン酸、4−カルボキシ桂皮酸、これらのC1〜C20アルキルエステルもしくはC5〜C12アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項1に記載の製造方法。
- 用いる芳香族カルボン酸が、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、これらのC1〜C20アルキルエステルもしくはC5〜C12アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項1に記載の製造方法。
- 用いる芳香族カルボン酸が、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、(2−カルボキシフェニル)イミノジ酢酸、3,5,3’−ビフェニルトリカルボン酸、3,5,4’−ビフェニルトリカルボン酸および/または2,4,6−ピリジントリカルボン酸である、請求項7に記載の製造方法。
- 用いる芳香族カルボン酸が、テトラカルボン酸、これらのC1〜C20アルキルエステルもしくはC5〜C12アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項1に記載の製造方法。
- 用いる芳香族カルボン酸が、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸、3,5,3’,5’−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸である、請求項9に記載の製造方法。
- トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に基づき0〜30モル%である、請求項7に記載の製造方法。
- トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に基づき0.1〜20モル%である、請求項11に記載の製造方法。
- トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量が、用いるジカルボン酸に基づき0.5〜10モル%である、請求項12に記載の製造方法。
- 用いるヘテロ芳香族カルボン酸が、芳香環中に少なくとも1つの窒素、酸素、イオウまたはリン原子を持つ、ヘテロ芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸である、請求項1に記載の製造方法。
- 用いるヘテロ芳香族カルボン酸が、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−3,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ピリジン−2,4−ジカルボン酸、4−フェニル−2,5−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピラゾールジカルボン酸、2,6−ピリミジンジカルボン酸、2,5−ピラジンジカルボン酸、2,4,6−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−5,6−ジカルボン酸、これらのC1〜C20アルキルエステルもしくはC5〜C12アリールエステル、または酸無水物または酸クロリドである、請求項14に記載の製造方法。
- 工程Aで、酸滴定によるP2O5換算の分析値が少なくとも83%のポリリン酸を用いる、請求項1に記載の製造方法。
- 工程Aで、溶液または分散液もしくは鹸濁液を作成する、請求項1に記載の製造方法。
- 工程Cで形成されるポリアゾ−ルポリマーが、下記式(I)および/または(II)および/または(III)および/または(IV)および/または(V)および/または(VI)および/または(VII)および/または(VIII)および/または(IX)および/または(X)および/または(XVI)(XVII)および/または(XVIII)および/または(XIX)および/または(XX)のアゾ−ル繰り返し単位からなる、請求項1に記載の製造方法
Arは同一または異なっても良く各々4価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar1は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar2は同一または異なっても良く各々3価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar3は同一または異なっても良く各々3価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar4は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar5は同一または異なっても良く各々4価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar6は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar7は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar8は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar9は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar10は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar11は同一または異なっても良く各々2価の、1つまたは複数の環を持つ芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Xは同一または異なっても良く各々酸素、イオウまたはアミノ基であり、このアミノ基は水素原子、および更なる置換基として、炭素数1〜20の分岐もしくは非分岐のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を持ち、
Rは同一または異なっても良く各々水素、アルキル基または芳香族基であり、
nは10以上の整数である;
Rは同一または異っても良く各々アルキル基または芳香族基であり、
nは10以上の整数である。 - nが、100以上の整数である、請求項18に記載の製造方法。
- 工程Cで、ポリベンズイミダゾール、ポリ(ピリジン)類、ポリ(ピリミジン)類、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾ−ル類、ポリキノキサリン類およびポリテトラアザピレン類の中から選ばれたポリマーが形成される、請求項1に記載の製造方法。
- nおよびmが、100以上の整数である、請求項21に記載の製造方法。
- 工程Aの後、かつ、工程Bの前に、リン酸を加えることにより粘度を調整する、請求項1に記載の製造方法。
- 工程Cで得られた膜を、水分の存在下、膜が自己支持性を持ち、かつ、該支持体から損傷なく分離し得るまでの時間と温度で処理する、請求項1に記載の製造方法。
- 工程Dにおける膜の処理を0℃から150℃の温度で、水分もしくは水および/または水の蒸気の存在下で行う、請求項1に記載の製造方法。
- 工程Dにおける膜の処理を10℃から120℃の温度で、水分もしくは水および/または水の蒸気の存在下で行う、請求項25に記載の製造方法。
- 工程Dにおける膜の処理を室温(20℃)から90℃の温度で、水分もしくは水および/または水の蒸気の存在下で行う、請求項26に記載の製造方法。
- 工程Dにおける膜の処理を10秒から300時間にわたって行う、請求項1に記載の製造方法。
- 工程Dにおける膜の処理を1分から200時間にわたって行う、請求項28に記載の製造方法。
- ポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー膜の製造方法であって、下記工程A〜D:
A. ポリリン酸中で、1つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー1分子あたり少なくとも2つの酸基を持つ、1つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または1つまたは複数の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程であって、前記混合には、プロトン伝導性フィラー又は追加的な酸を含む工程、
B. 工程Aで得た混合物を用いて支持体上に層を塗布する工程、
C. 工程Bで得た平坦構造層を、不活性ガス中で350℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
D. 工程Cで得た膜を、0℃から150℃の温度で、水分もしくは水および/または水の蒸気および/または85%以下の濃度のリン酸含有水の存在下で処理する工程、
からなる方法により得られるプロトン伝導性ポリマー膜であり、
工程Bで支持体として電極を選ぶとともに、工程Dの処理を、形成した膜が自己支持性を持たないように行う、プロトン伝導性ポリマー膜の製造方法。 - 工程Bで、10から4000μmの厚さを持つ層を形成する、請求項1に記載の製造方法。
- 工程Bで、20から3500μmの厚さを持つ層を形成する、請求項31に記載の製造方法。
- 工程Bで、50から3000μmの厚さを持つ層を形成する、請求項32に記載の製造方法。
- 工程Dで形成された膜が、15から3000μmの厚さを持つ、請求項1に記載の製造方法。
- 工程Dで形成された膜が、20から2000μmの厚さを持つ、請求項34に記載の製造方法。
- 工程Dで形成された膜が、20から1500μmの厚さを持つ、請求項35に記載の製造方法。
- 下記工程A〜D:
A. ポリリン酸中で、1つまたは複数の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー1分子あたり少なくとも2つの酸基を持つ、1つまたは複数の芳香族カルボン酸またはそのエステルと混合するか、または1つまたは複数の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液または分散液を作成する工程であって、前記混合には、プロトン伝導性フィラー又は追加的な酸を含む工程、
B. 工程Aで得た混合物を用いて電極上に層を塗布する工程、
C. 工程Bで得た平坦構造層を、不活性ガス中で350℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
D. 工程Cで得た膜を、0℃から150℃の温度で、水分もしくは水および/または水の蒸気および/または85%以下の濃度のリン酸含有水の存在下で処理する工程、
からなる方法により得られるポリアゾ−ル系プロトン伝導性ポリマー被覆を持つ電極の製造方法。 - 工程Cで、工程Bで得た平坦構造層を、不活性ガス中で280℃以下の温度で加熱してポリアゾールポリマーを形成する、請求項37に記載の電極の製造方法。
- 該被覆が、2から3000μmの厚さを持つ、請求項37に記載の電極の製造方法。
- 該被覆が、3から2000μmの厚さを持つ、請求項39に記載の電極の製造方法。
- 該被覆が、5から1500μmの厚さを持つ、請求項40に記載の電極の製造方法。
- 少なくとも1つの電極上に、請求項1〜36のいずれか1つに記載の製造方法によって得られる少なくとも1つの膜を形成する工程を含む膜−電極ユニットの製造方法。
- 少なくとも1つの請求項37から41の1つに記載の製造方法によって得られる電極上に、請求項1〜36のいずれか1つに記載の製造方法によって得られる少なくとも1つの膜を形成する工程を含む膜−電極ユニットの製造方法。
- 請求項42または43に記載の製造方法によって得られる膜−電極ユニットを1つまたはそれ以上有する燃料電池の製造方法。
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