JP2002146013A - イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、機械特性など優れた性質を持つポリ
アゾール系ポリマーにスルホン酸基またはホスホン酸基
を導入することにより、加工性、耐久安定性だけでなく
イオン伝導性にも優れた高分子電解質となりうる高分子
材料を得る。 【解決手段】 ８０℃、９５％ＲＨにおける１０，００
０Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電
率が０．００１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、ＴＧＡ測定に
おける２００℃昇温時点の試料重量を基準にしたときの
３％重量減少温度が４００℃以上であり、ＮＭＰへの溶
解度が５ｗｔ％以上であり、平均分子量が１，０００か
ら１，０００，０００の間にあり、繰り返し単位が複数
の場合主としてランダムおよび／または交互的に結合し
ていることを特徴とするホスホン酸含有ポリアゾール化
合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、力学特性
などにおいてきわめて優れた特性を示すポリアゾール系
ポリマーの特性を損なうことなく、高分子電解質膜等と
して利用できるイオン性基含有ポリマーとなるホスホン
酸含有ポリアゾール化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】液体電解質のかわりに高分子固体電解質
をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例とし
て、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これら
に用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロト
ン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学
的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長
期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社
製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフ
ルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかし
ながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、
膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著とな
る。このため、将来が期待されるメタノールを燃料とす
る燃料電池においては、膜内のメタノール透過による性
能低下がおこり、十分な性能を発揮することはできな
い。また、現在主に検討されている水素を燃料として８
０℃付近で運転する燃料電池においても、膜のコストが
高すぎることが燃料電池技術の確立の障害として指摘さ
れている。

【０００３】このような欠点を克服するため、芳香族環
含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜
が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテル
スルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane
Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケト
ンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スル
ホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマー
を原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸ま
たは熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電
池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であると
は言えない。

【０００４】スルホン酸を含有したポリベンズアゾール
については、UnoらのJ. Polym. Sci., Polym. Chem., 1
5, 1309(1977)における３，３‘−ジアミノベンジジン
と３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または４，
６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸から
合成するものが、ＵＳＰ−５３１２８９５では１，２，
４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告さ
れている。後者の報告で述べられているポリマーは、ジ
メチルスルホキシドへの溶解性が示されているが、前者
の報告で述べられているポリマーはジメチルスルホキシ
ドには部分的には溶解するものの、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）には溶解しない。このように、スルホン酸
を含有したポリマーであっても、その溶解性はポリマー
ごとに異なっており、明確な傾向はとらえられていなか
った。また、これらの報告では、電解質膜用途などスル
ホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられること
はなかった。

【０００５】一方、ホスホン酸含有の芳香族ポリマーに
ついても、高分子電解質の視点から着目したものはあま
りみられない。たとえば、ＵＳＰ５，４９８，７８４号
において４，４‘−（２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノ
フェノール）からなるポリベンズオキサゾールにおい
て、ジカルボン酸成分の５％〜５０％を３，５−ジカル
ボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが報告されて
いる。このポリマーは溶解性が良いことと複合材料とし
ての可能性が着目されているが、電池用途の高分子電解
質としては考慮されることはなかった。実際、このポリ
マーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノールを燃
料とする燃料電池用の電解質膜と使用することに適さな
いことは明白である。また、イオン伝導性も低い値しか
示さない。他に、特開平１１−２８６５４５号では、
３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸を始めとする
含リンポリアミド共重合体が報告されているが、これも
その耐熱性に着目した性質しか調べられていない。この
ポリマーは燃料電池として使用される酸性化条件では、
加水分解が起こり電解質膜として使用することはできな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
まで高分子電解質として検討されてきたスルホン酸基に
かわり、より耐熱性が高いことが期待されるホスホン酸
基を耐熱性、機械特性など優れた性質を持つポリアゾー
ル系ポリマーにＮＭＰへの溶解性を引き出す形で導入す
ることにより、加工性、イオン伝導性だけでなく耐久安
定性にも優れた高分子電解質となりうる高分子材料を得
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ホスホン酸基
を含有しながら一定レベル以上のイオン伝導性を有する
とともに、ＮＭＰへの溶解性を示す特定のポリアゾール
類において、優れた加工性、耐久性を示す高分子電解質
を得るに至った。

【０００８】すなわち本発明は、８０℃、９５％ＲＨに
おける１０，０００Ｈｚの交流インピーダンスを測定し
て求められる導電率が０．００１［Ｓ／ｃｍ］以上であ
り、ＴＧＡ測定における２００℃昇温時点の試料重量を
基準にしたときの３％重量減少温度が４００℃以上であ
り、ＮＭＰへの溶解度が５ｗｔ％以上であり、平均分子
量が１，０００から１，０００，０００の間にあり、繰
り返し単位が複数の場合主としてランダムおよび／また
は交互的に結合していることを特徴とするホスホン酸含
有ポリアゾール化合物である。本発明の成形物とは、高
分子化合物の成形方法と同様に処理して得られるもので
ある、即ち重合溶液又は単離したポリマーから押し出
し、紡糸、圧延、キャストなどの任意の方法で繊維やフ
ィルムに成形したものである。本発明はこれらの化合物
を主成分とすることを特徴とする成形物であり、繊維、
フィルム、シート状物などに加工することができ、特に
膜にすることにより、特に効果的な性能が発揮される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明でいうホスホン酸含有ポリアゾール化合物と
はホスホン酸基を含有する芳香族系のポリオキサゾール
類、ポリチアゾール類、ポリイミダゾール類およびそれ
らが混在する組成物や共重合体をさす。一般的には下記
式のような繰り返し単位構造で示すことができる。

【００１０】

【化１】 （但し、一般式１において、Ｒはアゾール環を形成でき
る４価の芳香族基を示し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表
す。Ｒ‘は二価の芳香族基、脂肪族基または脂環族基を
示し、Ｒ’のすべてまたは一部にホスホン酸基を有して
いる。Ｒ、Ｒ‘はいずれも単環であっても、複数の芳香
環の結合体、あるいは縮合環であってもよく、ホスホン
酸以外の安定な置換基を有していても良い。また、Ｒ、
Ｒ’の芳香環中にＮ，Ｓ，Ｏ等が存在するヘテロ環構造
を有していてもかまわない）

【００１１】また、一般式１とともに下記式で示すよう
な繰り返し単位を含んでいても良い。

【化２】 （ここでＸはＯ、Ｓ、またはＮＨを表し、Ｒ“はアゾー
ル環を形成できる三価の芳香族基を示す。）

【００１２】上記一般式１で示す本発明のホスホン酸含
有ポリアゾール化合物を合成する経路は特には限定され
ないが、通常は式中Ｒで示すアゾール環を形成できる４
価の芳香族基単位を形成する芳香族ジアミンジオール、
芳香族ジアミンジチオール、芳香族テトラミンおよびそ
れらの誘導体から選ばれる化合物と、Ｒ‘で示す二価基
を形成するジカルボン酸およびその誘導体から選ばれる
化合物の反応により合成することができる。その際、使
用するジカルボン酸の中にホスホン酸を含有するジカル
ボン酸を使用することで、得られるポリアゾール中にホ
スホン酸基を導入することができる。

【００１３】芳香族ジアミンジオール、芳香族ジアミン
ジチオール、芳香族テトラミンの具体例としては、２，
５−ジヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジ
ヒドロキシメタフェニレンジアミン、２，５−ジアミノ
−１，４−ベンゼンジチオール、４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ジアミノ−３，
６−ジメチル−１，４−ベンゼンジチオール、１，２，
４，６−テトラアミノベンゼン、３，３‘−ジヒドロキ
シベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェ
ニルベンゼンジオール、３，３‘−ジジメルカプトベン
ジジン、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジフェニルベ
ンゼンジチオール、３，３‘−ジアミノベンジジン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エー
テル、ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニルフェ
ニル）エーテル、３，３’，４，４‘−テトラアミノジ
フェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メルカ
プトフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メル
カプトフェニルフェニル）スルホン、３，３’，４，４
‘−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
メルカプトフェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプ
トフェニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプト
フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−アミノ−４−メルカ
プトフェノキシ）ベンゼン、ビス（３，４，−ジアミノ
フェノキシ）ベンゼン等が挙げられるがこれらに限定さ
れることはない。また、これらの化合物を同時に複数使
用することもできる。これらの芳香族ジアミンジオー
ル、芳香族ジアミンジチオールは、必要に応じて塩酸、
硫酸、リン酸などの酸との塩でもあってもよく、塩化す
ず（II）や亜リン酸化合物など公知の酸化防止剤を含ん
でいてもよい。

【００１４】ホスホン酸含有ジカルボン酸の具体例とし
ては、例えば、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５
−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジ
カルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されることはない。ホスホン酸含有ジ
カルボン酸はそれら単独だけでなく、ホスホン酸を含有
しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入すること
ができる。ホスホン酸含有ジカルボン酸とともに使用で
きるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２
−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン等ポリエステル原料として報告されている一般的な
ジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したも
のに限定されるものではない。ホスホン酸含有ジカルボ
ン酸とともにホスホン酸を含有しないジカルボン酸を使
用する場合、ホスホン酸の効果を明確にするために、ホ
スホン酸含有ジカルボン酸は全ジカルボン酸中の２０モ
ル％以上であることが好ましいが、際だった効果を引き
出すために５０モル％以上であることがさらに好まし
い。ホスホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に
制限されるものではないが、９７％以上が好ましく、９
８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を含有するジカ
ルボン酸を原料として重合されたポリアゾールは、ホス
ホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べ
て、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸
基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いもの
を用いることが好ましい。

【００１５】上記一般式２で示すポリアゾール単位を導
入する経路は特には限定されないが、通常は式中Ｒで示
すアゾール環を形成できる三価の芳香族基単位を形成す
るオルト位にアミノ基を２個持つ芳香族カルボン酸、オ
ルト位の関係でアミノ基とヒドロキシル基を持つ芳香族
カルボン酸、オルト位の関係でアミノ基とメルカプト基
を持つ芳香族カルボン酸およびそれらの誘導体から選ば
れる化合物の重合により得ることができる。

【００１６】これらのホスホン酸含有ポリアゾール化合
物を合成する手法は、特には限定されないが、J.F.Wolf
e, Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin
g, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるような
ポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成する
ことができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスル
ホン酸／五酸化リン混合溶媒系もちいた同様の機構によ
る重合を適用することもできる。他に、適当な有機溶媒
中や混合モノマー融体の反応でポリアミド構造などの前
駆体ポリマーとしておき、その後の適当な熱処理などに
よる環化反応で目的のポリアゾール構造に変換する方法
なども使用することができる。熱安定性の高いポリマー
を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用
いた重合が好ましい。しかしながら、従来報告されてい
るような長時間をかけた重合では、ホスホン酸含有モノ
マーを含む系では、得られたポリマーの熱安定性が低下
してしまう恐れがある。このため、本発明では、重合時
間は個々のモノマーの組み合わせにより最適な時間があ
るので一概には規定できないが、重合時間を効果的に短
くすることが好ましい。このことにより、ホスホン酸基
量が多いポリマーも熱安定性の高い状態で得ることがで
きる。これらのホスホン酸基含有ポリアゾールの分子量
は特に限定されるものではないが、１，０００〜１，０
００，０００であることが好ましい。低すぎると、良好
な成形物を得ることが困難になる。また、繰り返し単位
が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に
結合していることで、高分子電解質膜として安定した性
能を示す特徴を持つ。

【００１７】本発明のホスホン酸基含有ポリアゾール化
合物は、重合溶液又は単離したポリマーから押し出し、
紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルム
に成形することができる。中でもＮＭＰに溶解した溶液
から成形することが好ましい。ＮＭＰ以外にも溶解する
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミド
など非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホ
ン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なも
のを選ぶことができるがこれらに限定されるものではな
い。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用
してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭
化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのル
イス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。
溶液中のポリマー濃度は０．１〜３０重量％の範囲であ
ることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎ
ると加工性が悪化する。

【００１８】溶液から成形体を得る方法は公知の方法を
用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマー
を溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬な
どによって、溶媒を除去しホスホン酸基含有ポリアゾー
ル化合物の成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒
の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが
好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、ア
セトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に
応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに
成型することもできる。溶解性挙動が類似するポリベン
ザゾール系ポリマーと組み合わせると、良好な成形をす
るのに都合がよい。

【００１９】本発明のホスホン酸基含有ポリアゾール化
合物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液
からのキャストである。中でもＮＭＰに溶解した溶液か
らのキャストが好ましい。キャストした溶液から前記の
ように溶媒を除去してホスホン酸基含有ポリアゾールの
膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥することが
膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分
解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で
乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラ
ス板やテフロン（登録商標）板などを用いることができ
る。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して
高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャ
ストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは
特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが
好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、
厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましく
は１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御
する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、
アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の
厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面
積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することが
できる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整す
ることでより均一な膜を得ることができる。例えば、加
熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下
げたりすることができる。本発明の膜は目的に応じて任
意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面から
はできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μ
ｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であること
がさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ま
しい。

【００２０】本発明のホスホン酸基含有ポリアゾールポ
リマーはイオン伝導性に優れているため、フィルム、膜
状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するの
に適している。さらに、本発明のポリマー構造を主成分
にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接
合体を作製するときのバインダー樹脂として利用するこ
ともできる。

【００２１】本発明のホスホン酸含有ポリアゾールポリ
マーは、測定の具体的方法は後に述べるがＴＧＡ測定に
おける２００℃昇温時点の試料重量を基準にしたときの
３％重量減少温度が４００℃以上であることを特徴とし
ているが、好ましくは同条件で測定した３％重量減少温
度が４２０℃以上である。さらに好ましくは同条件で測
定した３％重量減少温度が４５０℃以上である。仮に、
これまで述べてきたようなホスホン酸基を含むポリアゾ
ール構造に含まれるものであっても、ＴＧＡ測定におけ
る２００℃昇温時点の試料重量を基準にしたときの３％
重量減少温度が４００℃未満しか示さないものでは、高
温時における耐久安定性が本発明のポリマーに比べて劣
るので本発明の目的を達成することはできない。

【００２２】また、本発明のホスホン酸含有ポリアゾー
ルポリマーは、測定の具体的方法は後に述べるが８０
℃、９５％ＲＨにおける１０，０００Ｈｚの交流インピ
ーダンスを測定して求められる導電率が０．００１［Ｓ
／ｃｍ］以上であることを特徴の一つとしているが、同
条件で測定した導電率が０．０１［Ｓ／ｃｍ］以上であ
る場合が特に好ましい。仮に、これまで述べてきたよう
なホスホン酸基を含むポリアゾール構造に含まれるもの
であっても、８０℃、９５％ＲＨにおける１００００Ｈ
ｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電率が
０．００１［Ｓ／ｃｍ］未満しか示さないものでは、高
温時における保水性が本発明のポリマーに比べて劣るこ
ともあり、本発明の目的を達成することはできない。

【００２３】また、本発明のホスホン基酸含有ポリアゾ
ールポリマーはＮＭＰに５ｗｔ％以上で溶解することも
特徴としている。ポリアゾール系ポリマーは一般に溶解
性が低く、強酸性溶媒にしか溶解しない場合も多い。高
分子電解質膜を作る場合、強酸性溶液からの湿式法で膜
を作ると、膜構造が不均一になりやすく、安定した性能
を維持する膜を作ることが難しい。一方、本発明のよう
にＮＭＰを始めとする有機溶媒に可溶性のポリマーは、
乾式法で製膜することができ、均質で、長期にわたり安
定した膜性能を示す高分子電解質膜が作れる。このた
め、上で述べてきたようなホスホン酸基を含むポリアゾ
ール構造に含まれるものであっても、ＮＭＰに５ｗｔ％
以上で溶解しないものでは、本発明の目的を達成するこ
とはできない。

【００２４】また、本発明による膜は、機械的特性に優
れている。膜厚の薄い状態でも膜の取り扱いで破断など
の心配がないものである。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されることはな
い。なお、各種測定は次のように行った。 ＴＧＡ測定：ＴＧＡ測定は島津製作所製ＴＧＡ−５０を
用い、試料約５ｍｇについてアルゴン雰囲気下で測定し
た。昇温は、１０℃／分で１００℃にした後３０分１０
０℃で保持して試料中の水分を除去した後、１０℃／分
で６００℃まで測定した。２００℃昇温時点の試料重量
を基準にその３％が減量した時点の温度を３％重量減少
温度と定義する。 ポリマー対数粘度：溶媒として硫酸を用いてオストワル
ド粘度計を用いて測定した。０．５ｇ／ｄｌの硫酸溶液
について３０℃で測定した。 IR測定：分光器にBiorad社FTS-40、顕微鏡にBiorad社UM
A-300Aを用いた顕微透過法により測定した。

【００２６】実施例１ ３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン
（略号：ＴＡＳ）1.830g(6.575x10^-3mole)、３，５−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸（略号：ＤＣＰ、純度９
９％）1.084g(4.405x10-3mole)、テレフタル酸（略号：
ＴＰＡ）0.359g(2.170x10-3mole)ポリリン酸（五酸化リ
ン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に
量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しな
がら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持し
た後、１６０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 し
て４．５時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて
重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中
性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８
０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．
２７を示した。ポリマーのＩＲスペクトルを図１に示
す。得られたポリマー３００ｍｇとＮＭＰ3mlを撹拌し
ながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させ
た。ホットプレート上で、ガラス板上に約２８０μｍ厚
に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板か
らはがし、80℃終夜減圧乾燥し、その後アセトン浸漬す
ることで溶媒を除いてフィルムを作製した。得られたフ
ィルムのＴＧＡ測定を行うと３％重量減少温度は４４５
℃であった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は
０．０１２Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期に
わたり安定した性能を保った。

【００２７】実施例２ 実施例１において、ジカルボン酸成分としてＤＣＰとＴ
ＰＡの混合比を３４：６６（モル比）に変えて、合計で
(6.575x10-3mole)になるようにして仕込む以外は、実施
例１と同様にして重合および各種測定を行った。ポリマ
ーの対数粘度は１．０８、３％重量減少温度は４２２℃
であった。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は
０．００３５Ｓ／ｃｍを示し、測定イオン伝導度は長期
にわたり安定した性能を保った。

【００２８】比較例１ ３，３’ジヒドロキシベンジジン（略号：ＨＡＢ）1.86
0g(8.602x10^-3mole)、２，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ）2.307g(8.602
x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）24.9
8g、五酸化リン20.02gを重合容器に量り取る。窒素を流
し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇
温 する。１００℃で１時間保持した後、１６０℃に昇
温 して１時間、２００℃に昇温 して４．５時間重合し
た。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、
家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を
繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥
した。ポリマーの対数粘度は、０．８０を示した。合成
したポリマー試料0.12gにメタンスルホン酸1.8gを加え
て、数時間マグネティックスターラーで撹拌して溶解
し、ポリ｛（ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス
オキサゾール−２，６−ジイル）−１，４−フェニレ
ン｝の１ｗｔ％メタンスルホン酸ドープ(固有粘度=24dl
/g)を3g加えて、さらに数時間撹拌し均一溶液とした。
ホットプレート上でガラス板上に約２８０μｍ厚に流延
し、１時間室温で放置した後、水中にガラス板を浸し
た。水を時々交換し、数日水浸漬を続ける。フィルムを
取り出し、周りを固定して収縮を押さえながら風乾し
た。最後に減圧乾燥機により80℃終夜乾燥することでフ
ィルムを作製した。得られたフィルムのＴＧＡ測定を行
うと３％重量減少温度は３９１℃であった。８０℃９５
％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．１０７Ｓ／ｃｍを示
し、測定イオン伝導度は徐々に低下した。

【００２９】比較例２ 実施例１において、ジカルボン酸成分をＤＣＰ6.575x10
-3moleにして仕込む以外は、実施例１と同様にして重合
を行った。ポリマーの対数粘度は０．９８であった。得
られたポリマー３００ｍｇとＮＭＰ3mlを撹拌しなが
ら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解を試みた
が、溶解せず製膜できなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリマーにより、耐熱性に優
れ、燃料電池などの高分子電解質としても際立った耐久
性を示す材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＡＳ、ＤＣＰ及びＴＰＡから合成されたホス
ホン酸含有ポリベンズイミダゾールのＩＲスペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79:04 Ｃ０８Ｌ 79:04 (72)発明者 高瀬 敏 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 濱本 史朗 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 舘盛 寛 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AA81 AA83 AF02 AF05 AF05Y AF13 AF37 AF37Y AF45 AF45Y AH15 BA02 BB02 BC01 4J043 PA02 PA08 PA10 QB34 QB35 QB41 RA42 RA52 RA57 SA06 SA08 SA71 SA83 SB01 SB03 TA12 TA79 TB01 TB03 UA121 UA122 UA131 UA132 UA142 UA262 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB301 UB302 VA011 VA012 VA041 VA042 VA061 VA062 VA081 VA082 XA03 XA19 ZA12 ZA15 ZA17 ZA31 ZA44 ZB14 5G301 CA30 CD01 CE01 CE10 5H026 AA06 CX04 EE18 HH06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ８０℃、９５％ＲＨにおける１０，００
   ０Ｈｚの交流インピーダンスを測定して求められる導電
   率が０．００１［Ｓ／ｃｍ］以上であり、ＴＧＡ測定に
   おける２００℃昇温時点の試料重量を基準にしたときの
   ３％重量減少温度が４００℃以上であるとともにＮＭＰ
   への溶解度が５ｗｔ％以上であり、平均分子量が１，０
   ００から１，０００，０００の間にあり、繰り返し単位
   が複数の場合主としてランダムおよび／または交互的に
   結合していることを特徴とするホスホン酸含有ポリアゾ
   ール化合物。
2. 【請求項２】 ポリアゾール構造がポリイミダゾールで
   あることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 請求項１乃至２のいずれかに記載の化合
   物を主成分とすることを特徴とする成形物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の化合
   物を主成分とすることを特徴とする膜。