JP2005535091A - ポリイミド層を含む膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
本発明の膜電極接合体は、特に、高い長期安定性を有する燃料電池を製造するのに用いることができる。
Description
また、その公報は、膜電極接合体を製造する最初の方法を記載している。ここには、
2つの電極が膜にプレスされ、その各々は膜の2つの主要面の1部のみを被覆する。陽極および陰極のガススペースが相互から、および環境からシールされるようにPTFEのシールが、電池中の膜の主要面の残りの空いている部分にプレスされる。しかしながら、このようにして製造された膜電極接合体は、1cm2という非常に小さな電池面積でのみ高い耐久性を有することが判明した。もしより大きな電池、特に、少なくとも10cm2の面積を有する電池を製造すると、150℃を超える温度における電池の耐久性は100時間未満に制限される。
燃料電池は、特に、約100℃を超える作動温度で使用でき、さらなる燃料ガス加湿をしなくてよいものであるべきである。特に、膜電極接合体は、陽極および陰極の間の永久的なまたは変化する圧力差に耐えることができなければならない。
従って、本発明のさらなる目的は、簡単かつ安価に製造することができる膜電極接合体を提供することにある。
シート状材料としては、例えばポリマーフィルム、特に、他のポリマーとのブレンドの形態であってもよい塩基性ポリマーを含むフィルムを用いることができる。用いることができるシート状材料として、さらにUS−A−4017664およびUS−A−4695518に記載されているごとく、化学的に不活性な支持体、好ましくはセラミック材料、特に炭化ケイ素(SiC)が挙げられる。本発明の1つの特別な態様によると、これらの材料は、酸でドーピングされた後にグロチウスメカニズムによってプロトンを輸送することができる(K.−D. Kreuer,Chem.Mater.1996,8,610−641)。
1つの好ましい実施態様によると、塩基性ポリマー中の繰り返し単位は、少なくとも1つの窒素原子を有する芳香族環を含む。該芳香族環は、好ましくは、もう1つの環、特にもう1つの芳香族環が縮合していてもよい、1ないし3個の窒素原子を有する5員または6員環である。
Arは、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar1は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar2は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価または三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar3は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar4は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar5は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar6は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar7は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar8は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar9は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価または三価または四価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar10は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価または三価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ar11は、表す各々が同一または異なり、単環または多環であってよい二価芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Xは、表す各々が同一または異なり、酸素、硫黄または、さらなる基として水素原子、1〜20個の炭素原子を含む基、好ましくは分岐または非分岐アルキルまたはアルコキシ基またはアリール基を有するアミノ基であり、
Rは、表す各々が同一または異なり、水素、アルキル基または芳香族基であり、但し、式XX中のRは二価基であり、
nおよびmは、各々、10またはそれより大きい、好ましくは、100またはそれより大きい整数である。
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は、置換されていてよい。
好ましい置換基は、フッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、あるいはメチルまたはエチル基のような短鎖アルキル基である。
ポリアゾールは、原理的には、例えば、その基Xが異なる、異なる繰り返し単位を含むこともできる。しかしながら、1つの繰り返し単位中には同一の基Xがあることが好ましい。
本発明の特に好ましい実施態様において、アゾール繰り返し単位を有するポリマーは、式(I)および/または(II)の単位のみを含むポリアゾールである。
ポリマーにおけるアゾール繰り返し単位の数は、好ましくは、10またはそれより大き整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも100のアゾール繰り返し単位を有する。
芳香族テトラカルボン酸および/またはそれらのC1〜C20アルキルエステルまたはC5〜C12アリールエステルまたはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物は、好ましくは、3,5,3’,5’−ビフェニルテトラカルボン酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸である。
トリカルボン酸および/またはテトラカルボン酸の量は、用いるジカルボン酸に対して0〜30モル%、好ましくは0.1〜20モル%、特に0.5〜10モル%である。
少なくとも2つの異なる芳香族カルボン酸の混合物を用いるのが好ましい。特に好ましくは、芳香族カルボン酸に加え、ヘテロ芳香族カルボン酸も含む混合物が用いられる。ヘテロ芳香族カルボン酸に対する芳香族カルボン酸の混合比率は、1:99〜99:1、好ましくは1:50〜50:1である。
特に、C1〜C10アルコール、C2〜C5ケトン、C1〜C10アルカン(脂肪族およびシクロ脂肪族)、C2〜C6エーテル(脂肪族およびシクロ脂肪族)、C2〜C5エステル、C1〜C3カルボン酸、ジクロロメタン、水、(H3PO4およびH2SO4のような)無機酸およびその混合物が用いられる。これらの液体の内、特に好ましいのは水である。
ポリアゾールフィルムを前記したごとく洗浄して溶媒残留物を除去すると、驚くべきことに、フィルムの機械的特性が改良される。これらの特性は、特に、フィルムの弾性率、引張強度および破壊靭性を含む。
ポリアゾールフィルムの厚みは、広い範囲内とすることができる。好ましくは、酸でドーピング前のポリアゾールフィルムの厚みは、5μm〜2000μm、より好ましくは10μm〜1000μmの範囲であるが、これに限定されるものではない。
また、さらに、ポリ酸、特にイソポリ酸およびヘテロポリ酸、および異なる酸の混合物の使用も可能である。本発明では、ヘテロポリ酸は、いずれも金属(好ましくはCr、Mo、V、W)および非金属(好ましくはAs、I、P、Se、Si、Te)の弱い多塩基性オキソ酸から部分的混合無水物として形成される、少なくとも2つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸である。なかでも、これらとしては、12−モリブダトリン酸および12−タングストリン酸が挙げることができる。
I)ポリアゾールポリマーをポリリン酸に溶解させ、
II)不活性ガス下で工程1)で得られる溶液を400℃までの温度まで加熱し、
III)工程II)によるポリアゾールポリマーの溶液を用いて膜を支持体上に形成させ、次いで、
IV)それが自己支持性となるまで工程III)で形成された膜を処理する
工程を含む方法によっても得ることができる。
A)1以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも2つの酸基を含む1以上の芳香族カルボン酸および/またはそのエステルと混合するか、またはポリリン酸中で1以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液および/または分散液を形成させ、
B)工程A)による混合物を用いる層を支持体または電極に塗布し、
C)不活性ガス下で工程B)で得られたシート状構造/層を350℃まで、好ましくは280℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成させ、
D)工程C)で形成された膜をそれが自己支持性となるまで処理する
工程を含む方法によって得ることもできる。
工程A)で用いるポリリン酸は、例えばRiedel−de Haenから得ることができるような市販のポリリン酸を含む。ポリリン酸Hn+2PnO3n+1(n>1)は、通常、少なくとも83%(酸滴定によって)のP2O5として計算された純度を有する。モノマーの溶液の代わりに、分散液/懸濁液を製造することも可能である。
工程A)で製造された混合物は、全てのモノマーの合計に対するポリリン酸の重量比が1:10000〜10000:1、好ましくは1:1000〜1000:1、特に1:100〜100:1である。
工程B)で製造された層は、20〜4000μm、好ましくは30〜3500μm、特に50〜3000μmの間の厚みを有する。
部分的加水分解(工程D)は、加水分解を規定された水分の作用下で特別に制御することができる空調されたチャンバー中で行うこともできる。この場合における湿度は、温度および/または接触環境、例えば、空気、窒素、二酸化炭素または他の適当なガス、または水蒸気のようなガスの飽和によって具体的に設定することができる。処理の時間は、前記で選択したパラメーターによる。
一般的にいえば、処理の時間は、例えば過熱蒸気の作用に際しては、数秒ないし数分の間、あるいは、例えば低い相対大気湿度で室温にて、空気中で、終日までである。処理の時間は、好ましくは、10秒〜300時間、特に、1分〜200時間の間である。
もし部分的加水分解が、40〜80%の相対大気湿度を有する周囲空気にて室温(20℃)で行われるならば、処理時間は1時間〜200時間の間である。
1)350℃までの、好ましくは300℃までの温度にて、溶融体で、1以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも2つの酸基を含む1以上の芳香族カルボン酸および/またはそのエステルと反応させるか、あるいは1以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を反応させ、
2)工程1)で得られた固体プレポリマーをポリリン酸に溶解し、
3)不活性ガス下で、工程2)で得た溶液を300℃までの、好ましくは280℃までの温度に加熱して、溶解したポリアゾールポリマーを形成し、
4)工程3)によるポリアゾールポリマーの溶液を用いて支持体上に膜を形成し、
次いで、
5)それが自己−支持性となるまで工程4)で形成された膜を処理する
工程を含む方法によって製造することもできる。
膜、特にポリアゾールに基づく膜は、大気酸素の存在下で熱に曝すことによって表面を架橋することもできる。膜表面のこの硬化は、膜の特性をさらに改良する。この目的では、膜を少なくとも150℃、好ましくは少なくとも200℃、より好ましくは少なくとも250℃の温度まで加熱することができる。この方法工程での酸素濃度は、通常、5〜50容量%、好ましくは10〜40容量%の範囲であるが、これによって限定されるものではない。
架橋反応の時間は、所望の架橋程度に応じて広い範囲内とすることができる。一般的にいえば、この反応時間は、1秒〜10時間、好ましくは1分から1時間の範囲であるが、これによって限定されるものではない。
本発明の1つの好ましい実施態様によれば、高分子電解質膜の表面は2つの電極およびポリイミド層によって完全に覆われている。
ポリイミドには、イミド基に加えて、主鎖の成分としてアミド基(ポリアミドイミド)、エステル基(ポリエステルイミド)および他の基(ポリエーテルイミド)を含むポリマーも含まれる。
高分子電解質膜上に存在するポリイミド層は、いずれの場合も、フレームを形成することができる。
適当なフルオロポリマーは当該分野で公知である。なかでも、それらのポリマーとして、ポリフルオロテトラエチレン(PTFE)およびポリ(テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン)(FEP)が挙げられる。ポリイミド層上のフルオロポリマーの層は、一般には、少なくとも0.5μm、特に少なくとも2.5μmの厚みを有する。この層は高分子電解質膜およびポリイミド層の間に設けることができる。また、該層は、高分子電解質膜に面していない側に適用することも可能である。さらには、ポリイミド層の両方の表面に、フルオロポリマーの層を設けることもできる。
本発明で用いることができるフルオロポリマーを設けたポリイミドフィルムは、DuPontから商品名Kapton FN(商標)で商業的に入手可能である。
一般に、カーボンブラックの添加によって導電性とされた黒鉛織物および/またはペーパーから作成された電極は、この特性を持っている。
一般的にいえば、ポリイミド層と電極の接触面積は、少なくとも0.2mm2、特に少なくとも5mm2であるが、それに限定されるものではない。電極とポリイミド層の接触面積の上限は、経済的観点によって決められる。接触面積は、好ましくは、電気化学的に活性な領域に対して、100%またはそれ未満、特に80%またはそれ未満、より好ましくは60%またはそれ未満である。
ポリイミド層は、好ましくは、各々、ポリイミド層および電極の長さおよび幅によって規定される表面によって電極と接触する。
電極の接触領域にはフルオロポリマーを設けて、ポリイミド層と電極との固着を改良することができる。
冷却の後、仕上げられた膜電極接合体(MEA)は、すぐに操作可能であり、燃料電池に用いることができる。
特に驚くべきことに、変動する周囲温度および大気湿度下での寸法安定性のため、本発明の膜電極接合体は、問題なく貯蔵し、または輸送することができることが分かった。長時間の貯蔵の後、または非常に異なる気候条件の場所への輸送の後であっても、MEAの寸法は、燃料電池スタックへの組み込みに問題なく適合する。その場合、外部組み込みでは、MEAを現地で調整する必要はもはやなく、それにより、燃料電池の製造を簡略化し、時間およびコストを節約する。
本発明のMEAのさらなる利点は、120℃を超える操作において、純粋な白金触媒でさえ、すなわち、さらなる合金化成分無くして、一酸化炭素に対する高い許容性を示すことである。例えば、160℃の温度では、燃料電池の性能を著しく低下させることなく、燃料ガス中に1%より多いCOが存在することができる。
さらに、本発明のMEAは、非常に高い長期安定性を示す。本発明の燃料電池は、性能の顕著な劣化が見られることなく、乾燥した反応ガスで120℃を超える温度で、例えば5000時間を超えて長期にわたって連続的に作動させることができることが判明した(図1参照)。ここで達成することができる出力密度は、そのような長期間後においても非常に高い。
本発明のMEAは、さらに、安価にかつ簡単に製造することができる。
Claims (24)
- 電極と接触している高分子電解質膜の2つの表面の各々にポリイミド層があることを特徴とする高分子電解質膜によって分離された2つの電気化学的活性な電極を含む膜電極接合体。
- ポリイミド層の厚みが、5μm〜1000μmの間の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜上のポリイミド層が、各々フレームを形成することを特徴とする請求項1または2記載の膜電極接合体。
- 2つの電極が、そのサイズが少なくとも2cm2である電気化学的に活性な領域を有することを特徴とする前記請求項の1つ以上の項に記載の膜電極接合体。
- ポリイミド層の少なくとも1つが、フルオロポリマーで被覆されていることを特徴とする前記請求項の1つ以上の項に記載の膜電極接合体。
- フルオロポリマーの層が、少なくとも0.5μmの厚みを有することを特徴とする請求項5記載の膜電極接合体。
- フルオロポリマーが、FEPであることを特徴とする請求項5または6記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜が、ポリアゾールを含むことを特徴とする前記請求項の1つ以上の項に記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜が、酸でドープされていることを特徴とする前記請求項1つ以上の1項に記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜が、リン酸でドープされていることを特徴とする請求項9記載の膜電極接合体。
- リン酸の濃度が、少なくとも50重量%であることを特徴とする請求項10記載の膜電極接合体。
- A)ポリリン酸中で1以上の芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも2つの酸基を含有する1以上の芳香族カルボン酸および/またはそのエステルと混合するか、あるいは1以上の芳香族および/またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液および/または分散液を形成し、
B)工程A)による混合物を用いて、支持体または電極に上に層を塗布し、
C)不活性ガス下で工程B)によって得たシート状構造/層を350℃までの、好ましくは280℃までの温度に加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し
D)それが自己支持性となるまで、十分な水分の存在下で工程C)で形成された膜を処理する
工程を含む方法によって、膜が得られることを特徴とする前記請求項の1つ以上の項に記載の膜電極接合体。 - ドーピングの程度が、3および50の間であることを特徴とする請求項10、11または12記載の膜電極接合体。
- 電極の少なくとも1つが、圧縮性材料で作成されていることを特徴とする前記請求項の1つ以上の項に記載の膜電極接合体。
- ポリイミド層の少なくとも1つが、電極の少なくとも1つと接触していることを特徴とする前記請求項の1つ以上の項に記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜の表面が、2つの電極およびポリイミド層によって完全に覆われていることを特徴とする請求項15記載の膜電極接合体。
- ポリイミド層と電極の接触領域が少なくとも5mm2であることを特徴とする請求項15または16記載の膜電極接合体。
- 接触領域が、電気化学的に活性な領域に対して100%またはそれ未満であることを特徴とする請求項17記載の膜電極接合体。
- 電極の接触領域に、フルオロポリマーが設けられていることを特徴とする請求項15から18の1つ以上の項に記載の膜電極接合体。
- 2つのポリイミド層が、膜を超えて広がり、相互に平面で接触していることを特徴とする前記請求項の1つ以上の項に記載の膜電極接合体。
- 2つのポリイミド層が、相互に溶着している請求項19記載の膜電極接合体。
- 2つのポリイミド層が、導電性セパレータープレートと接触していることを特徴とする前記請求項の1つ以上の項に記載の膜電極接合体。
- 高分子電解質膜の表面が、2つの電極とポリイミド層によって完全に覆われていることを特徴とする前記請求項の1つ以上の項に記載の膜電極接合体。
- 請求項1から23の1つ以上の項に記載の少なくとも1つの膜電極接合体を含む燃料電池。
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