KR101023636B1 - 폴리이미드층을 포함하는 막 전극 단위 - Google Patents

폴리이미드층을 포함하는 막 전극 단위 Download PDF

Info

Publication number
KR101023636B1
KR101023636B1 KR1020057001951A KR20057001951A KR101023636B1 KR 101023636 B1 KR101023636 B1 KR 101023636B1 KR 1020057001951 A KR1020057001951 A KR 1020057001951A KR 20057001951 A KR20057001951 A KR 20057001951A KR 101023636 B1 KR101023636 B1 KR 101023636B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
membrane
electrode assembly
aromatic
membrane electrode
Prior art date
Application number
KR1020057001951A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050028053A (ko
Inventor
파블리크위르겐
바울마이슈터요헨
파트베르크크리스토프
Original Assignee
바스프 푸엘 셀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 푸엘 셀 게엠베하 filed Critical 바스프 푸엘 셀 게엠베하
Publication of KR20050028053A publication Critical patent/KR20050028053A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101023636B1 publication Critical patent/KR101023636B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H01M8/0293—Matrices for immobilising electrolyte solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0273—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes with sealing or supporting means in the form of a frame
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0284—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체 전해질 막에 의해 분리되는 두 개의 전기화학적 활성 전극을 포함하는 막 전극 단위에 관한 것이다. 폴리이미드층은 전극과 접촉하고 있는 중합체 전해질 막의 두 표면 상에 제공된다. 본 발명의 막 전극 단위는 특히 높은 장기 안정성을 갖는 연료 전지의 제조에 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드층을 포함하는 막 전극 단위 {MEMBRANE ELECTRODE UNIT COMPRISING A POLYIMIDE LAYER}
본 발명은 중합체 전해질 막에 의해 분리되는 두 개의 전기화학적 활성 전극을 포함하는 수명이 긴 막 전극에 관한 것이다.
중합체 전해질 막 (PEM) 연료 전지에서, 최근 사용되는 양성자-전도성 막으로는 술폰산으로 개질된 중합체가 거의 배제되지 않는다. 사용되는 중합체는 주로 과플루오르화 중합체이다. 하나의 유력한 예는 DuPont de Nemours 사 (Wilmington, USA 소재) 의 NafionTM 이다. 양성자 전도는 막 내에 비교적 높은 수함량, 전형적으로는 술폰산 기 당 4 내지 20 개의 물 분자를 필요로 한다. 필수 수함량, 또한 산성 물 및 반응 기체-수소 및 산소-와 조합된 중합체의 안정성은 PEM 연료 전지 스택 (stack) 의 작동 온도를 80-100℃ 로 제한한다. 보다 높은 작동 온도는 연료 전지 성능의 손실 없이는 실현될 수 없다. 주어진 압력 수준을 물의 이슬점 초과로 하는 온도에서는 막이 완전히 건조되고, 연료 전지가 더이상 전기 에너지를 공급하지 않는데, 이는 막의 저항이 너무 높은 수준까지 올라서 더이상 유의미한 전류 흐름이 없기 때문이다.
상기 약술된 기술에 근거한 통합 씰 (integrated seal) 을 갖는 막 전극 조 립체는 예를 들어, US 5,464,700 에 기재되어 있다. 막 전극 조립체의 외부 영역 내에서, 전극으로 피복되지 않은 막의 영역 상에, 쌍극성 판 및 외부에 대한 씰을 동시에 나타내는 엘라스토머의 필름이 존재한다.
상기 측정은 매우 고가의 막 재료의 관점에서 절약이 이루어질 수 있게 한다. 상기 구조로 인해 얻어지는 추가 이점은 막의 오염에 관한 것이다. 장기 안정성의 개선은 US 5,464,700 에 제공되어 있지 않다. 이는 또한 매우 낮은 작동 온도로부터 명백하다. US 5,464,700 에 기술된 발명의 상세한 설명에서, 전지의 작동 온도는 최대 80℃ 로 제한된다는 사실을 참조한다. 엘라스토머는 또한 일반적으로는 100℃ 이하의 장기 사용 온도에만 적합하다. 보다 높은 적용 온도는 엘라스토머로는 달성될 수 없다. 여기서, 본원에 기재된 기술은 100℃ 초과의 작동 온도를 갖는 연료 전지에는 적합하지 않다.
그러나, 시스템과 관련된 기술적 이유로, 연료 전지 내에서는 100℃ 초과의 작동 온도가 바람직하다. 막 전극 조립체 (MEA) 내에 함유된 귀금속 기재 촉매의 활성은 실질적으로 높은 작동 온도에서 보다 양호하다.
특히, 탄화수소를 포함하는, 리포메이트 (reformate) 라고 칭하는 것들이 사용될 경우, 리포머 (reformer) 기체는 일반적으로 복합체 기체 가공 또는 기체 정제에 의해 제거되어야 하는 상당량의 일산화탄소를 함유한다. 높은 작동 온도에서는 CO 불순물에 대한 촉매의 내성이 상승된다.
또한, 연료 전지의 작동 중에 열이 생성된다. 그러나, 이 시스템을 80℃ 미만으로 냉각시키는 것은 매우 복잡할 수 있다. 성능 출력에 따라, 냉각 장치 는 실질적으로 설계시 보다 단순하게 만들어질 수 있다.
상기 온도를 달성하기 위해, 신규한 전도 메카니즘을 특색으로 하는 막이 일반적으로 사용된다. 이에 대한 하나의 접근법은 물을 사용하지 않고 전기 전도성을 나타내는 막을 사용하는 것이다. 이러한 방향에서 첫째로 전망 있는 개발은 공개공보 WO 96/13872 에 약술되어 있다.
상기 공개공보에는 또한 막 전극 조립체의 첫번째 제조 방법이 기재되어 있다: 두 개의 전극이 막 위에 압착되고, 이들 각각은 막의 두개의 주요 면의 일부만을 피복하고 있다. PTFE 씰은 전지 내의 막의 주요 면의 나머지 유리 (free) 부분 위에 압착되어, 애노드 및 캐소드의 기체 공간이 서로 간에 및 환경으로부터 밀봉된다. 그러나, 상기 방식으로 제조된 막 전극 조립체는 1 ㎠ 의 매우 작은 전지 면적을 가질 경우에만 높은 내구성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 보다 큰 전지, 특히 10 ㎠ 이상의 면적을 갖는 전지가 제조되는 경우, 150℃ 초과의 온도에서의 전지의 내구성은 100 시간 미만으로 제한된다.
다른 고온 연료 전지는 공개공보 JP-A-2001-196082 에 개시되어 있다. 상기 공보에는 폴리이미드 씰이 제공된 전극 막 조립체가 기술되어 있다. 그러나, 이 구조의 문제점은 이들 사이에 폴리이미드 개스켓 (gasket) 을 갖는 두 개의 막이 필요하다는 것이다. 선택된 막 두께는 기술적 이유로 가능한한 작아야 하므로, JP-A-2001-196082 에 기재된 두 개의 막 간의 개스켓의 두께는 매우 제한된다. 장기 시험에서, 이러한 종류의 구조는 마찬가지로 1000 시간 초과의 기간 동안 안정하지 않은 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 막 전극 조립체 및 특히 수명이 긴 연료 전지를 제공하는 것이다.
연료 전지는 특히 100℃ 초과의 작동 온도에서 유용해야 하고 추가적인 연료 기체 습윤 없이도 운영되어야 한다. 특히, 막 전극 조립체는 영구적으로 또는 애노드 및 캐소드 간의 압력 차이의 변화에 견딜 수 있어야 한다.
또한, 이 때, 본 발명의 목적은 간단하고 저렴하게 제조될 수 있는 막 전극 조립체를 제공하는 것이었다.
상기 목적은, 전극과 접촉하는 중합체 전해질 막의 두 표면 각각에 폴리이미드층이 제공된, 중합체 전해질 막에 의해 분리되는 두 개의 전기 화학적 활성 전극을 포함하는 막 전극 조립체에 의해 달성된다.
본 발명의 목적에 적합한 중합체 전해질 막은 그 자체로 공지되어 있다. 이러한 목적으로 사용되는 막은 일반적으로는 산을 포함하는 막이고, 이는 산을 중합체에 공유 결합시킬 수 있다. 또다른 가능성은 적합한 막을 형성하기 위해 산으로 도핑 (doping) 되는 시트형 물질에 대한 것이다.
사용될 수 있는 시트형 물질의 예로는 중합체 필름, 특히 다른 중합체와의 배합물 형태일 수 있는 염기성 중합체를 포함하는 필름이 포함된다. 사용될 수 있는 또다른 시트형 물질에는 화학적으로 불활성인 지지체, 바람직하게는 세라믹 물질, 특히 US-A-4017664 및 US-A-4695518 에 기재된 바와 같은 탄화규소 (SiC) 가 포함된다. 본 발명의 하나의 특정 측면에 따르면, 이러한 물질들은 산으로 도핑시킨 후 Grotthus 메카니즘에 의해 양성자를 운반할 수 있다 (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
미네랄산으로 도핑되는 적합한 염기성 중합체로는 실제로 양성자가 운반될 수 있는 모든 공지의 중합체 막이 포함된다. 여기서는 예를 들어, Grotthus 메카니즘이라고 칭하는 것에 의해, 추가의 물 없이 양성자를 운반할 수 있는 산이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위한 염기성 중합체로서, 반복 단위 내에 하나 이상의 질소 원자를 갖는 염기성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 염기성 중합체 내의 반복 단위는 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 고리를 포함한다. 방향족 고리는 바람직하게는 다른 고리, 특히 다른 방향족 고리에 융합될 수 있는, 1 내지 3 개의 질소 원자를 갖는 5- 내지 6-원 고리이다.
염기성 중합체의 특히 바람직한 기는 폴리아졸의 기이다. 폴리아졸을 기재로 하는 염기성 중합체는 하기 화학식 I 및/또는 II 및/또는 III 및/또는 IV 및/또는 V 및/또는 VI 및/또는 VII 및/또는 VIII 및/또는 IX 및/또는 X 및/또는 XI 및/또는 XII 및/또는 XIII 및/또는 XIV 및/또는 XV 및/또는 XVI 및/또는 XVII 및/또는 XVIII 및/또는 XIX 및/또는 XX 및/또는 XXI 및/또는 XXII 의 반복 아졸 단위를 함유한다:
Figure 112005006389656-pct00001
Figure 112005006389656-pct00002
Figure 112005006389656-pct00003
Figure 112005006389656-pct00004
Figure 112005006389656-pct00005
Figure 112005006389656-pct00006
Figure 112005006389656-pct00007
Figure 112005006389656-pct00008
Figure 112005006389656-pct00009
Figure 112005006389656-pct00010
Figure 112005006389656-pct00011
Figure 112005006389656-pct00012
Figure 112005006389656-pct00013
Figure 112005006389656-pct00014
Figure 112005006389656-pct00015
Figure 112005006389656-pct00016
Figure 112005006389656-pct00017
Figure 112005006389656-pct00018
Figure 112005006389656-pct00019
Figure 112005006389656-pct00020
Figure 112005006389656-pct00021
Figure 112005006389656-pct00022
(식 중,
Ar 은 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 4 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar1 은 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 2 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar2 는 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 2 가 또는 3 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar3 은 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 3 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar4 는 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 3 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar5 는 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 4 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar6 은 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 2 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar7 은 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 2 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar8 은 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 3 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar9 는 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 2 가 또는 3 가 또는 4 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar10 은 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 2 가 또는 3 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar11 은 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는 2 가의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
X 는 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 산소, 황이거나, 또는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 을 포함하는 기, 바람직하게는 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 아릴기를 추가 라디칼로서 포함하는 아미노기이고,
R 은 각 발생에 대해 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬기 및 방향족기이고, 단, 화학식 XX 에 있는 R 은 2 가의 기이고
n 및 m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다).
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는 벤젠, 나프타렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조피라진, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아크리 딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도되며, 이들은 또한 필요시 치환될 수도 있다.
Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11 의 치환 패턴은 임의적이다; 페닐렌의 경우, 예를 들어, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 또는 Ar11 은 오르소-, 메타- 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유래되고, 이는 또한 필요시 치환될 수도 있다.
바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필 및 t-부틸기와 같은, 탄소수 1 내지 4 의 단쇄 알킬기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸기이다. 알킬기 및 방향족기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는 플루오르와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 히드록실기 또는 메틸 또는 에틸기와 같은 단쇄 알킬기이다.
반복 단위 내에서 라디칼 X 가 동일한 화학식 I 의 반복 단위를 포함하는 폴리아졸이 바람직하다.
폴리아졸은 또한 원칙적으로 상이한 반복 단위, 예를 들어, 이의 라디칼 X 가 상이한 반복 단위를 포함할 수도 있다. 그러나, 바람직하게는, 하나의 반복 단위에는 동일한 라디칼 X 만이 존재한다.
추가로 바람직한 폴리아졸 중합체는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리 미딘), 및 폴리(테트라피렌) 이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 반복 아졸 단위를 포함하는 중합체는 서로 상이한 화학식 I 내지 XXII 의 둘 이상의 단위를 포함하는 공중합체 또는 배합물이다. 공중합체는 블록 공중합체 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 과요오드계 공중합체 및/또는 교대 중합체의 형태일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 반복 아졸 단위를 포함하는 중합체는 화학식 I 및/또는 II 의 단위만을 포함하는 폴리아졸이다.
중합체 내의 반복 아졸 단위의 수는 바람직하게는 총 10 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체는 100 이상의 반복 아졸 단위를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 매우 유리한 중합체의 일부 예는 하기 화학식으로 나타낸다:
Figure 112005006389656-pct00023
Figure 112005006389656-pct00024
Figure 112005006389656-pct00025
Figure 112005006389656-pct00026
(식 중, n 및 m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다).
사용되는 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 고분자량을 특징으로 한다. 고유 점도로 측정했을 때, 이는 0.2 dl/g 이상, 바람직하게는 0.8 내지 10 dl/g, 특히 1 내지 10 dl/g 이다.
이러한 폴리아졸의 제조는 공지되어 있다: 하나 이상의 테트라아미노 화합물을 하나 이상의 방향족 카르복실산 및/또는 카르복실산 단량체 당 두 개 이상의 산기를 포함하는 이의 에스테르를 용융물로 반응시켜 예비중합체 (prepolymer) 를 형성한다. 형성된 예비중합체를 반응기 내에서 응고시키고 이어서 기계적으로 분쇄한다. 분말 예비중합체를 통상적으로 400℃ 이하의 온도에서 고체-상 중합으로 최종 중합시킨다.
기타의 것들 중에서, 바람직한 방향족 카르복실산으로는, 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 및/또는 이의 에스테르 또는 이의 무수물 또는 이의 산 클로라이드가 포함된다. "방향족 카르복실산" 이라는 용어는 또한 동일하게 헤테로방향족 카르복실산을 포함한다.
방향족 디카르복실산은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복식산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐 술폰 4,4'-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복 실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4-카르복시신남산, 및 이의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 클로라이드이다.
방향족 트리- 및 테트라카르복실산 및 이의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르 또는 이의 산 무수물 또는 산 클로라이드는 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리메스산), 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산), (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카르복실산, 3,5,4'-비페닐트리카르복실산이다.
방향족 테트라카르복실산 및/또는 이의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르 또는 이의 산 무수물 또는 산 클로라이드는 바람직하게는 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이다.
사용되는 헤테로방향족 카르복실산은 바람직하게는 헤테로방향족 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 및 이의 에스테르 또는 이의 무수물이다. 헤테로방향족 카르복실산은, 방향족 잔기 내에 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 포함하는 방향족계를 의미한다. 당해 화합물은 바람직하게는 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실 산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산, 및 또한 이의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 클로라이드이다.
트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산의 양 (사용된 디카르복실산 기준) 은 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 특히 0.5 내지 10 몰% 이다.
사용되는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카르복실산은 바람직하게는 디아미노벤조산 및 이의 모노- 및 디히드로클로라이드 유도체이다.
2 개 이상의 상이한 방향족 카르복실산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 방향족 카르복실산에 부가하여 헤테로방향족 카르복실산을 또한 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 카르복실산 대 헤테로방향족 카르복실산의 혼합비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 1:50 내지 50:1 이다.
이러한 혼합물은 특히, N-헤테로방향족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합물이다. 이의 비제한적 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐 술폰 4,4'-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실 산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산 및 2,5-피라진디카르복실산이 있다.
기타의 것들 중에서, 바람직한 방향족 테트라아미노 화합물에는 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄 및 또한 이의 염, 특히 이의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라히드로클로라이드 유도체가 포함된다.
바람직한 폴리벤즈이미다졸은 Celanese AG 사제의 상표명
Figure 112005006389656-pct00027
Celazole 로부터 시판중이다.
상기 중합체 외에, 또다른 중합체를 함유하는 배합물을 사용할 수도 있다. 배합 성분의 목적은 본질적으로는 기계적 특성을 개선시키고 재료의 비용을 감소시키는 것이다. 본 맥락에서 하나의 바람직한 배합 성분은 독일 특허 출원 제 10052242.4 호에 기재된 바와 같은 폴리에테르 술폰이다.
중합체 필름의 제조를 위해, 추가 단계에서 폴리아졸을 디메틸아세트아미드 (DMAc) 와 같은 극성 비프로톤성 용매에 용해시키고, 예를 들어, 필름을 통상의 방법으로 제조한다.
생성된 필름을 세척액으로 처리하여 용매 잔류물을 제거할 수 있다. 이러한 세척액은 바람직하게는 알콜, 케톤, 알칸 (지방족 및 지환족), 에테르 (지방족 및 지환족), 에스테르, 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 경우 상기 기 성분들은 할로겐화될 수 있으며, 물, 무기 산 (예컨대, H3PO4 및 H2SO 4) 및 이들의 혼합물이 사용된다.
특히 C1-C10 알콜, C2-C5 케톤, C1-C10 알칸 (지방족 및 지환족), C2-C6 에테르 (지방족 및 지환족), C2-C5 에스테르, C1-C3 카르복실산, 디클로로메탄, 물, 무기 산 (예컨대, H3PO4 및 H2SO4) 및 이들의 혼합물이 사용된다. 이러한 액체 중에서 물이 특히 바람직하다.
세척 후, 필름을 건조하여 세척액을 제거할 수 있다. 건조는 선택되는 처리액의 부분 증기압의 작용으로서 일어난다. 일반적으로, 건조는 대기압 하에서 20℃ 내지 200℃의 온도에서 일어난다. 더 약한 건조는 진공에서도 일어날 수 있다. 건조 대신, 막을 또한 가볍게 두드려 건조하여 과량의 처리액을 제거할 수 있다. 그 순서는 중요하지 않다.
상술한 용매 잔류물의 제거를 위한 폴리아졸 필름의 세정은 놀랍게도 필름의 기계적 특성의 개선으로 귀결된다. 상기 특성은 특히 필름의 탄성 계수, 인장 강도 및 파괴 인성을 포함한다.
중합체 필름은 부가적으로, 예를 들어 독일 특허 출원 제 10110752.8호 또는 WO 00/44816에서와 같이 가교에 의한 추가의 개질을 특징으로 할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 염기성 중합체 및 하나 이상의 배합 성분을 포함하는, 사용되는 중합체 필름은 독일 특허 출원 제 10140147.7호에서 기재된 바와 같이 가교제를 추가로 포함한다.
통상의 방법에 의해 제조되는 중합체 필름 대신, 독일 특허 출원 제 10117686.4호, 10144815.5호, 10117687.2호에 기재된 바와 같이 폴리아졸 함유 중합체 막을 사용하는 것도 가능하다.
폴리아졸 필름의 두께는 광범위한 범위일 수 있다. 바람직하게는, 산으로 도핑되기 이전의 폴리아졸 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 2000 ㎛, 더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위이고, 이는 제한을 위한 것은 아니다.
양성자 전도성을 얻기 위하여, 상기 필름은 산으로 도핑된다. 본 맥락에서 산은 모든 공지의 루이스 및 브렌스테드 산, 바람직하게는 무기 루이스 및 브렌스테드산을 포함한다.
더욱이, 다가산, 특히 동종다가산 (isopolyacid) 및 이종다가산 (heteropolyacid), 및 상이한 산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 목적에 있어서, 이종다가산은, 각 경우에, 금속(바람직하게는 Cr, Mo, V, W) 및 비금속(바람직하게는 As, I, P, Se, Si, Te)의 약한 다염기성 옥소산으로부터의 부분 혼합된 무수물로서 형성되는, 둘 이상의 상이한 중심 원자를 가지는 무기 다가산이다. 이들은, 기타의 것들 중에서도, 12-몰리브다토인산 및 12-텅스토인산을 포함한다.
도핑도를 사용하여 폴리아졸 필름의 전도성에 영향을 미칠 수 있다. 전도성은 최대값에 도달할 때까지, 도펀트 (dopant) 의 농도가 증가함에 따라 상승한다. 본 발명에 따르면, 도핑의 정도는 중합체의 몰 반복 단위 당 산의 몰로 나타내어진다. 본 발명의 목적을 위하여, 3 내지 30, 특히 5 내지 18의 도핑의 정도가 바람직하다.
특히 바람직한 도펀트는 황산 및 인산이다. 특히 바람직한 도펀트는 인산(H3P04)이다. 여기서는 고도로 농축된 산이 일반적으로 사용된다. 본 발명의 하나의 특정 측면에 따르면, 인산의 농도는 도펀트의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상이다.
도핑된 폴리아졸 필름은 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다:
I) 폴리아졸 중합체를 폴리인산에 용해시키는 단계,
II) 단계 I) 에 따라 수득가능한 용액을 불활성 기체 하에 400℃ 이하의 온도로 가열하는 단계,
III) 단계 II) 에 따른 폴리아졸 중합체의 용액을 사용하는 막을 지지체 상에형성하는 단계, 및
IV) 단계 III) 에서 형성되는 막을, 이것이 자가 지지성 (self-supporting) 이 될 때까지 처리하는 단계.
도핑된 폴리아졸 필름은 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다:
A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 하나 이상의 방향족 카르복실산 및/또는 카르복실산 단량체 당 둘 이상의 산 기를 포함하는 이의 에스테르와 혼합시키거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 폴 리인산 중에 혼합시켜 용액 및/또는 분산액을 형성하는 단계,
B) 단계 A) 에 따른 혼합물을 사용하는 층을 지지체 또는 전극에 적용하는 단계,
C) 단계 B) 에 따라 수득가능한 시트형 구조/층을 불활성 기체 하에 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도로 가열하여, 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계,
D) 단계 C)에서 형성된 막을 처리하는 단계 (상기 막이 자가 지지성이 될 때까지).
단계 A) 에서 사용하기 위한 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산 및 테트라아미노 화합물은 상기에 기재되었다.
단계 A) 에서 사용되는 폴리인산은, 예를 들어 Ridel-de Haen 사로부터 수득가능한 것과 같은 상업적으로 통상적인 폴리인산을 포함한다. 폴리인산 Hn+2PnO3n+1 (n>1)은, P2O5 로 계산시 (산적정법에 의해), 일반적으로 83% 이상의 순도를 가진다. 단량체의 용액 대신, 분산액/현탁액을 제조하는 것도 가능하다.
단계 A) 에서 제조되는 혼합물에서 폴리인산 대 모든 단량체의 합의 중량비는 1:10000 내지 10000:1, 바람직하게는 1:1000 내지 1000:1, 특히 1:100 내지 100:1이다.
단계 B) 에 따른 층 형성은, 중합체 필름 제조에 관해서 종래 기술로부터 공지되어 있는, 그 자체로서 공지된 측정 (주조, 분무, 나이프코팅(knifecoating)) 에 의해 발생한다. 적합한 지지체는, 상기 조건 하에 불활성으로 언급될 수 있는 모든 지지체이다. 점도를 조절하기 위하여, 필요시 인산(농축된 인산, 85%)을 용액에 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 수단에 의하여, 점도는 목적하는 수치로 조절될 수 있고, 막의 형성이 더 용이해질 수 있다.
단계 B)에 따라 제조되는 층은 20 내지 4000 ㎛, 바람직하게는 30 내지 3500㎛, 특히 50 내지 3000 ㎛ 의 두께를 가진다.
단계 A)에 따른 혼합물이 또한 트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산을 포함하는 경우, 이는 형성되는 중합체 내에서의 분지/가교를 생성한다. 이는 기계적 특성의 향상에 기여한다. 상기 층이 연료 전지에서 사용되기에 적절한 강도를 갖기에 충분한 지속시간 및 온도에서, 수분의 존재 하에 단계 C)에 따라 제조되는 중합체 층의 처리는, 막이 자가 지지성이어서 지지체로부터 손상 없이 분리될 수 있는 정도까지 수행될 수 있다.
단계 C)에 따라, 단계 B)에서 수득되는 시트형 구조는 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하 및 더 바람직하게는 200℃ 내지 250℃ 범위의 온도로 가열된다. 단계 C)에서 사용되는 불활성 기체는 당 기술 분야에 공지되어 있다. 이들은, 특히, 질소, 및 또한 불활성 기체, 예컨대, 네온, 아르곤 및 헬륨을 포함한다.
상기 방법의 한 변형에서, 올리고머 및/또는 중합체의 형성은 단계 A)로부터의 혼합물을 350℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하로 가열함으로써 간단하게 수행될 수 있다. 선택되는 온도 및 지속시간에 따라, 이어서 단계 C) 의 가열을 일부 또는 전부 시행하지 않는 것이 가능하다. 상기 변형은 또한 본 발명의 주제 이다.
단계 D) 에서의 막의 처리는 0℃ 초과 및 150℃ 미만의 온도, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃의 온도, 특히 실온 (20℃) 내지 90℃의 온도에서, 수분 및/또는 물 및/또는 수증기 및/또는 85% 이하의 물 함유 인산의 존재 하에 일어난다. 처리는 바람직하게는 대기압 하에서 일어나지만, 압력 노출 하에 또한 일어날 수 있다. 중요한 것은, 상기 처리가 충분한 수분의 존재 하에 일어나고, 존재하는 폴리인산이 부분 가수분해되어 저분자량의 폴리인산 및/또는 인산을 형성함으로써막의 강화에 기여한다는 것이다.
단계 D) 에서의 폴리인산의 부분 가수분해는 막의 강화 및 층 두께의 감소 및 자가-지지성인 15 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 2000 ㎛, 특히 20 내지 1500 ㎛의 두께를 가지는 막을 형성시킨다. 단계 B) 에 따른 폴리인산층에 존재하는 분자내 및 분자간 구조(상호침투 네트워크; IPN)는, 단계 C)에서 규칙적인 막을 형성시키고, 이는 형성된 막의 특정 특성의 원인을 증명한다.
단계 D)에 따른 처리에서 온도 상한값은 일반적으로 150℃이다. 극히 단시간에 수분에 노출되는 경우, 예를 들어, 과열 스팀에의 노출의 경우, 상기 스팀은 또한 150℃ 초과의 온도일 수 있다. 온도 상한의 핵심은 처리의 지속 시간이다.
부분 가수분해 (단계 D) 는 또한, 가수분해가 한정된 수분 노출 하에 구체적으로 조절될 수 있는, 기후적으로 조절되는 챔버 내에서 일어날 수 있다. 상기 경우에 습도는 온도 및/또는 접촉 환경, 예를 들어, 기체, 예컨대 공기, 질소, 이 산화탄소 또는 기타 적합한 기체, 또는 스팀의 포화에 의해 구체적으로 조절될 수 있다. 처리의 지속 시간은 상기 선택된 파라미터에 의존한다.
처리 기간은 또한 막의 두께에 의존한다.
일반적으로, 처리 기간은, 예를 들어 과열된 스팀에의 노출시 수초 내지 수분이고, 또는 예를 들어 낮은 상대 대기 습도를 가지는 실온의 공기에서 총 일수 이하이다. 처리 기간은 바람직하게는 10 초 내지 300 시간, 특히 1 분 내지 200 시간이다.
부분 가수분해가 40 내지 80%의 상대 대기 습도를 가지는 주위 공기로 실온 (20℃) 에서 수행되는 경우, 처리 기간은 1 내지 200 시간이다.
단계 D) 에 따라 수득되는 막은 자가-지지성; 즉, 손상 없이 지지체로부터 분리되고, 이어서 필요시 추가로 직접 처리될 수 있도록 설계될 수 있다.
가수분해의 정도, 즉, 지속 시간, 온도 및 주의 습도에 의하여, 인산의 농도 및 따라서 중합체 막의 전도성을 조절하는 것이 가능하다. 인산의 농도는, 중합체의 반복 단위의 몰 당 산의 몰로서 구체화된다. 단계 A) 내지 D) 를 포함하는 방법에 의해, 특히 높은 인산 농도를 갖는 막을 수득하는 것이 가능하다. 10 내지 50, 특히 12 내지 40의 농도 (화학식 I, 예를 들어 폴리벤즈이미다졸의 반복 단위 당 인산의 몰) 가 바람직하다. 시판중인 오르토-인산으로 폴리아졸을 도핑함으로써 수득하는 것이 불가능한 경우, 상기 수준 (농도) 의 도핑도는 매우 곤란하다.
도핑된 폴리아졸 필름이 폴리인산을 사용하여 제조되는, 기재된 방법의 변형 에 따라, 상기 필름은 또한 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과, 하나 이상의 방향족 카르복실산 및/또는 카르복실산 단량체 당 둘 이상의 산 기를 포함하는 이의 에스테르, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도에서 용융물로 반응시키는 단계,
2) 단계 1) 에 따라 수득된 고체 예비중합체를 폴리인산에 용해시키는 단계,
3) 단계 2) 에 따라 수득가능한 용액을 불활성 기체 하에 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도로 가열하여, 용해된 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계,
4) 단계 3) 에 따른 폴리아졸 중합체의 용액을 사용하는 막을 지지체 상에 형성하는 단계, 및
5) 단계 4) 에서 형성된 막을 자가-지지성이 될 때까지 처리하는 단계.
상기 1) 내지 5) 에서 설명된 방법 단계들은, 바람직한 구현예에 대해 참조되는, 상기 단계 A) 내지 D) 에 대해 보다 상세히 설명되었다.
막, 특히 폴리아졸 기재의 막, 또한 대기 산소의 존재 하에 열에 노출시킴으로써 표면-가교될 수 있다. 이러한 막 표면의 경화는 막의 특성을 추가적으로 개선한다. 이러한 목적으로, 막은 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상 및 더 바람직하게는 250℃ 이상으로 가열될 수 있다. 상기 단계를 위한 산소 농도는 보통 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 40 부피%의 범위이고, 이는 제한을 위한 것은 아니다.
가교는 또한 IR 또는 NIR(IR=적외선, 즉, 700 nm 초과의 파장을 가지는 광선; NIR = IR 근처, 즉 700 내지 2000 nm 범위의 파장을 가지는 광선 또는 약 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지)에의 노출에 의해 일어날 수 있다. 또다른 방법은 β 방사선을 조사하는 것이다. 상기 경우에 방사선 조사량은 5 내지 200 kGy이다.
가교 반응의 지속 시간은, 목적하는 가교의 정도에 따라 광범위한 범위일 수 있다. 일반적으로, 상기 반응 시간은 1 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 1 시간의 범위이고, 이는 제한을 위한 것은 아니다.
본 발명의 막 전극 조립체는, 전극과 접촉하는 중합체 전해질 막의 양쪽 표면 상에, 전극과 접촉하지 않는 막의 표면을 적어도 부분적으로 피복하는 폴리이미드층을 포함한다. 일반적으로, 폴리이미드층은 막의 전극이 없는 영역의 80% 이상을 피복된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라서, 중합체 전해질 막의 표면은 두 개의 전극 및 폴리이미드층에 의해 완전히 피복된다.
폴리이미드는 당 기술 분야에 공지되어 있다. 상기 중합체는 주 사슬의 핵심 구조 단위로서 이미드기를 포함하고, 예를 들어 문헌 [Ullmann`s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. on CD-ROM, 1998, Keyword Polyimides] 에 기재되어 있다.
폴리이미드는, 주 사슬의 성분으로서, 이미드기에 부가하여 또한 아미드기 ( 폴리아미드 이미드), 에스테르기 (폴리에스테르 이미드) 및 에테르기 (폴리에테르 이미드)를 포함하는 중합체도 포함한다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 폴리이미드는 바람직하게는 MIL-P-46112B 패러그래프 4.4.5에 따라 측정시, 190℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상 및 더 바람직하게는 250℃ 이상의 장기 사용 온도를 나타낸다.
바람직한 폴리이미드는 하기 화학식 VI의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 VI]
Figure 112005006389656-pct00028
상기 식 중, 라디칼 Ar 은 상기 정의된 바와 같고, 라다칼 R은 탄소수 1 내지 40 의 알킬기 또는 2 가의 방향족 또는 헤테로방향족기이다. 바람직하게는, 라디칼 R 은, 필요시 또한 치환될 수 있는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 케톤, 디페닐 메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 안트라센, 티아디아졸 및 페난트렌으로부터 유도되는 2 가의 방향족 또는 헤테로방향족기이다. 지수 n 은 반복 단위가 중합체의 일부를 구성한다는 것을 보여준다.
상기 종류의 폴리이미드는 DuPont 사제의 상표명
Figure 112005006389656-pct00029
Kapton,
Figure 112005006389656-pct00030
Vespel,
Figure 112005006389656-pct00031
Toray 및
Figure 112005006389656-pct00032
Pyralin 및 또한 GE Plastics 사제
Figure 112005006389656-pct00033
Ultem 및 Ube Industries 사제
Figure 112005006389656-pct00034
Upilex로부터 시판중이다.
폴리이미드층의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 1000 ㎛, 특히 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 및 더 바람직하게는 25 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위이다.
중합체 전해질 막 상에 존재하는 폴리이미드층은 각 경우에 프레임을 형성할 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 측면에 따르면, 폴리이미드층에는 플루오로중합체가 제공될 수 있다. 상기 방법에 의해, 놀랍게도 MEA의 장기 안정성을 개선하는 것이 가능하다.
적절한 플루오로중합체는 당 기술 분야에 공지되어 있다. 이들은, 기타의 것들 중에서, 폴리플루오로테트라에틸렌 (PTFE) 및 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) (FEP)을 포함한다. 폴리이미드층 상의 플루오로중합체의 층은 0.5 ㎛ 이상, 특히 2.5 ㎛ 이상의 두께를 가진다. 상기 층은 중합체 전해질 막과 폴리이미드층 사이에 제공될 수 있다. 상기 층이 중합체 전해질 막으로부터 떨어져서 접해있는 측면 상에 적용되는 것도 가능하다. 또다른 가능성은, 폴리이미드층의 양 표면에 플루오로중합체의 층이 제공되는 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는, 플루오로중합체가 제공되는 폴리이미드 필름은 DuPont 사제의 상표명
Figure 112005006389656-pct00035
Kapton FN 으로 시판중이다.
두 개의 폴리이미드층은 중합체 전해질 막을 넘어서 연장될 수 있고 서로 평평하게 접촉할 수 있다. 서로 접촉하는 폴리이미드층의 영역은 이러한 경우에 용접될 수 있다. 이러한 종류의 연결은, 특히 하나 이상의 플루오로중합체의 층에 의해 보다 용이해질 수 있다.
두 개의 폴리이미드층은, 전극을 향하는 측 상에 플로우필드 채널(flowfield channel)이 일반적으로 제공되어 반응 유체가 분포되게 하는, 전기 전도성 분리 판과 일반적으로 접촉한다. 상기 분리판은 일반적으로 그래파이트 또는 전도성, 가열 내성의 플라스틱으로부터 제조된다.
본 발명의 막 전극 조립체는 두 개의 전기화학적 활성 전극을 가진다. 용어 "전기화학적 활성"은 전극이 H2의 산화 및 O2의 환원을 촉매할 수 있다는 것을 의미한다. 상기 특성은, 전극을 백금 및/또는 루테늄으로 코팅함으로써 수득될 수 있다. 용어 "전극"은 물질이 전자 전도성을 가진다는 것을 의미하고, 전극이 임의로 귀금속의 층을 가지는 것이 가능하지만 이에 국한될 필요는 없다. 상기 종류의 전극은 공지되어 있고, 예를 들어 US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805에서 기술된다. 상기 목적을 위하여, 편평하고, 전기적으로 전도성이며 산-저항성인 구조물을 사용하는 것이 유용하다. 상기 구조물은, 예를 들어, 그래파이트 파이버 페이퍼 (graphite fiber paper), 카본 파이버 페이퍼 (carbon fiber paper), 카본 블랙의 첨가에 의하여 전도성으로 만들어진, 그래파이트 우븐 (graphite woven) 구조 및/또는 페이퍼를 포함한다.
전극의 전기화학적 활성 영역은, 중합체 전해질 막과 접촉하는 영역 및, 상기 기술된 산화 환원 반응이 일어날 수 있는 영역을 나타낸다. 본 발명은 넓은 전기화학적 활성 영역이 형성되는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 하나의 특별한 국면에 따르면, 상기 전기화학적 활성 영역의 크기는 2 ㎠ 이상, 특히 5 ㎠ 이 상 및 바람직하게는 10 ㎠ 이상이고, 이는 제한을 위한 것은 아니다.
하나의 특별한 구현예에 따르면, 하나 이상의 전극은 압축성 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 압축성 물질은, 전극이 이의 완결성을 잃지 않고, 원래 두께의 반, 특히 1/3으로 압축될 수 있는 특성으로 특징지어진다.
카본 블랙의 첨가에 의해 전도성으로 만들어진 그래파이트 우븐 및/또는 페이퍼로 이루어진 전극이 일반적으로 상기 특성을 가진다.
놀랍게도, 하나 이상의 전극과 접촉하는 하나 이상의 폴리이미드층의 존재에 의해, 막 전극 조립체의 장기 안정성이 개선되는 것이 가능하다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리이미드층 모두가 각각 하나의 전극과 접촉한다. 상기 경우, 폴리이미드층은 막과 전극 사이에 배치된다. 상기 폴리이미드층이, 막을 등지는 표면과 접촉하는 것이 또한 가능하다.
일반적으로, 폴리이미드층과 전극 사이의 접촉 영역은 0.2 ㎟이상, 특히 5 ㎟이상이고, 상기 범위은 제한의 의도가 아니다. 전극과 폴리이미드층 사이의 접촉 영역의 상한값은 경제적인 면을 고려하여 부과된다. 접촉 영역은 전기화학적 활성 영역에 대하여, 바람직하게는 100% 이하, 특히 80% 이하 및 더 바람직하게는 60%이하이다.
폴리이미드층은 측면을 통해 전극과 접촉될 수 있다. 측면은, 전극 및 폴리이미드층 각각의 두께, 및 상기 층의 길이 및 너비 각각에 의해 형성되는 영역이다.
폴리이미드층은 바람직하게는, 폴리이미드층 및 전극 각각의 길이 및 너비에 의해 정의되는 표면에 의해 전극과 접촉한다.
전극의 상기 접촉 영역에 플루오로중합체가 제공되어, 폴리이미드층과 전극 사이의 부착을 개선할 수 있다.
본 발명의 막 전극 조립체의 제조는 당업자에게 명백하다. 일반적으로, 막 전극 조립체의 각종 성분은 서로 포개어져서 놓이고, 압력 및 온도에 의해 서로 결합된다. 적층은 일반적으로 10 내지 300℃, 특히 20℃ 내지 200℃ 범위의 온도, 및 1 내지 1000 bar, 특히 3 내지 300 bar 범위의 압력에서 일어난다.
하나의 바람직한 구현예는, 예를 들어, 먼저 폴리이미드 필름으로부터 프레임을 제조함에 의해 생성될 수 있다. 상기 프레임은, 프레임이 전극과 오버랩 되도록 하면서, 촉매, 예를 들어 백금으로 코팅된, 제조된 전극 상에 위치된다. 오버랩의 양은 일반적으로 0.2 내지 5 mm이다. 중합체 필름과 동일한 형태 및 크기를 가지는 금속판은 그 후 중합체 필름 프레임 상에 위치되고; 즉, 이는 빈 전극 영역을 피복하지 않는다. 상기 방법에 의해, 중합체 마스크 및 전극의 하부 를 압축하여, 전극의 전기화학적 활성 영역을 손상시키지 않고 조립체를 개시하는 것이 가능하다. 금속판에 의하여, 폴리이미드 프레임은 상기 명시된 조건 하에 전극으로 적층된다.
본 발명의 막 전극 조립체를 제조하기 위하여, 중합체 전해질 막은 상기 수득된 폴리이미드 프레임 전극 단위의 둘 사이에 위치된다. 이어서, 조립체는 압력 및 온도에 의해 제조된다.
냉각 후, 완성된 막 전극 조립체 (MEA) 는 작동을 위한 준비가 되고, 연료 전지에서 사용될 수 있다.
특히 놀랍게도, 변하는 주위 온도 및 대기 습도 하에서의 이들의 치수 안정성 덕분에, 본 발명의 막 전극 조립체는 아무런 문제 없이 저장 또는 처리될 수 있다는 것이 발견되었다. 연장된 저장 또는 매우 상이한 기후 조건을 가지는 부위로의 처리 이후에도, MEA의 치수는, 아무런 문제 없이 연료 전지 스택으로 도입하기에 적절하다. 상기 경우에, 외부 도입을 위해, 더이상 MEA를 조절할 필요가 없고, 이에 따라 연료 전기의 제조가 단순화되고 시간 및 비용이 절약된다.
본 발명의 MEA의 하나의 이점은, 이들은 연료 전지가 120℃ 초과의 온도에서도 작동될 수 있게 한다는 것이다. 이는 예를 들어, 업스트림 개선 단계에서 탄화수소로부터 제조되는 수소 함유 기체와 같은 기체 및 액체 연료에 적용된다. 상기 경우에서 사용되는 산화제는, 예를 들어, 산소 또는 물일 수 있다.
본 발명의 MEA의 추가 이점은, 120℃ 초과에서 작동 시에, 이들이 순수 백금 촉매에 의해서도, 즉 추가의 합금 성분 없이도 일산화탄소에 대하여 높은 내성을 나타낸다는 것이다. 160℃ 의 온도에서, 예를 들어, 연료 기체 중 1% 이상의 CO 가, 연료 전지의 성능에 주목할만한 감소를 초래하지 않고 존재하는 것이 가능하다.
본 발명의 MEA는, 가능하게는 높은 작동 온도에서도, 연료 기체 및 산화제를 습윤시킬 필요 없이 연료 전지 내에서 작동될 수 있다. 연료 전지는 그럼에도 불구하고 안정되게 작동하고, 막은 이의 전도성을 상실하지 않는다. 이는 물 순환 작동이 단순화되므로, 전체 연료 시스템을 단순화시키고, 부가적 비용 감 소를 가져온다. 더욱이, 이는 또한 0℃ 미만의 온도에서 연료 전지 시스템의 성질을 개선한다.
본 발명의 MEA는 놀랍게도, 아무런 문제 없이 연료 전지가 실온 이하로 냉각된 후, 이의 성능이 상실되지 않고 다시 가동되는 것을 가능하게 한다. 인산 기재의 통상의 연료 전지는, 대조적으로, 연료 전지가 꺼질 때 비가역적인 손상을 피하기 위하여 80℃ 초과의 온도에서 유지되어야 한다.
또한, 본 발명의 MEA는 매우 높은 장기 안정성을 나타낸다. 본 발명의 연료 전지는, 두드러진 성능의 열화가 발견되지 않고, 예를 들어, 건조 반응 기체에 의한 120℃ 초과의 온도에서, 5000 시간 초과의 장시간에 걸쳐 연속적으로 작동될 수 있다는 것이 발견되었다 (도 1 참조). 이러한 의미에서 달성될 수 있는 동력 밀도는, 상기 장시간이 지난 후에 매우 높다.
또한 본 발명의 MEA 는 저렴하고 간단하게 제조될 수 있다.
막 전극 초립체에 대한 추가적인 정보를 위해, 기술 문헌, 특히 특허 US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805 가 참조된다. 상기 언급된 문헌 [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805 에 포함되는, 막 전극 조립체의 구축 및 제조, 및 또한 선택되는 전극, 기체 확산층 및 촉매에 관한 개시 내용도 본 명세서의 일부이다.

Claims (30)

  1. 중합체 전해질 막에 의해 분리되는 두 개의 전기화학적 활성 전극을 포함하는 막 전극 조립체에 있어서, 전극과 접촉하고 있는 중합체 전해질 막의 두 표면 각각에 폴리이미드층이 존재하고,
    폴리이미드층의 두께가 5 ㎛ 내지 1000 ㎛ 의 범위이고,
    중합체 전해질 막 상에 존재하는 폴리이미드가 각각 폴리이미드 필름으로부터 제조된 프레임이며,
    하나 이상의 폴리이미드층이 플루오로중합체로 코팅되고,
    플루오로중합체의 층이 0.5 ㎛ 이상의 두께를 가지며,
    중합체 전해질 막이 폴리아졸을 포함하고, 인산으로 도핑되며,
    하나 이상의 폴리이미드층이 하나 이상의 전극과 접촉하며, 상기 접촉 영역이 5 ㎟ 이상이고,
    두 개의 폴리이미드층이 막을 넘어서서 연장되고 평평한 상태로 서로 접촉되며,
    두 개의 폴리이미드층이 서로 용접되는 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 두 개의 전극이 그 크기가 2 ㎠ 이상인 전기화학적 활성 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 플루오로중합체가 FEP 인 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 인산의 농도가 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  12. 제 1 항에 있어서, 막이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체:
    A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 둘 이상의 산 기를 포함하는, 하나 이상의 방향족 카르복실산, 하나 이상의 방향족 카르복실산의 에스테르, 또는 하나 이상의 방향족 카르복실산 및 이의 에스테르와 혼합시키거나, 하나 이상의 방향족 디아미노카르복실산, 하나 이상의 헤테로방향족 디아미노카르복실산, 또는 하나 이상의 방향족 디아미노카르복실산 및 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 폴리 인산 중에 혼합시켜 용액, 분산액, 또는 용액 및 분산액을 형성하는 단계,
    B) 단계 A) 에 따른 혼합물을 주조, 분무 또는 나이프코팅을 사용하여 지지체 또는 전극 상에 시트형 구조 또는 층을 형성하는 단계,
    C) 단계 B) 에 따라 수득가능한 시트형 구조 또는 층을 불활성 기체 하에 350℃ 이하의 온도로 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계,
    D) 단계 C) 에서 형성된 막을 자가 지지성 (self-supporting) 이 될 때까지 충분한 수분의 존재 하에 처리하는 단계.
  13. 제 1 항에 있어서, 중합체의 몰 반복 단위 당 산의 몰로 나타내어진 도핑도 가 3 내지 50 인 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 있어서, 접촉 영역이 전기화학적 활성 영역을 기준으로 100% 이하인 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  19. 제 1 항에 있어서, 전극의 접촉 영역에 플루오로중합체가 제공되는 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 1 항에 있어서, 두 개의 폴리이미드층이 전기 전도성 분리기 판과 접촉되는 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  23. 제 1 항에 있어서, 중합체 전해질 막의 표면이 두 개의 전극 및 폴리이미드층에 의해 완전히 피복되는 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체.
  24. 삭제
  25. 제 12 항에 있어서, 단계 C)가 하기와 같은 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체:
    C) 단계 B)에 따라 수득가능한 시트형 구조 또는 층을 불활성 기체 하에 280℃ 이하의 온도로 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계.
  26. 제 1 항에 있어서, 막이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체:
    I) 폴리아졸 중합체를 폴리인산에 용해시키는 단계,
    II) 단계 I) 에 따라 수득가능한 용액을 불활성 기체 하에 400℃ 이하의 온도로 가열하는 단계,
    III) 단계 II) 에 따른 폴리아졸 중합체의 용액을 사용하는 막을 지지체 상에 형성하는 단계, 및
    IV) 단계 III) 에서 형성된 막을 자가 지지성이 될 때까지 처리하는 단계.
  27. 제 1 항에 있어서, 막이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체:
    1) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과, 카르복실산 단량체 당 둘 이상의 산 기를 포함하는, 하나 이상의 방향족 카르복실산, 하나 이상의 방향족 카르복실산의 에스테르, 또는 하나 이상의 방향족 카르복실산 및 이의 에스테르, 또는, 하나 이상의 방향족 디아미노카르복실산, 하나 이상의 헤테로방향족 디아미노카르복실산, 또는 하나 이상의 방향족 디아미노카르복실산 및 헤테로방향족 디아미노카르복실산을, 350℃ 이하의 온도에서 용융물로 반응시키는 단계,
    2) 단계 1) 에 따라 수득된 고체 예비중합체를 폴리인산에 용해시키는 단계,
    3) 단계 2) 에 따라 수득가능한 용액을 불활성 기체 하에 300℃ 이하의 온도로 가열하여, 용해된 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계,
    4) 단계 3) 에 따른 폴리아졸 중합체의 용액을 사용하는 막을 지지체 상에 형성하는 단계, 및
    5) 단계 4) 에서 형성된 막을 자가-지지성이 될 때까지 처리하는 단계.
  28. 제 1 항에 있어서, 막이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체:
    A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 둘 이상의 산 기를 포함하는, 하나 이상의 방향족 카르복실산, 하나 이상의 방향족 카르복실산의 에스테르, 또는 하나 이상의 방향족 카르복실산 및 이의 에스테르와 혼합시키거나, 하나 이상의 방향족 디아미노카르복실산, 하나 이상의 헤테로방향족 디아미노카르복실산, 또는 하나 이상의 방향족 디아미노카르복실산 및 헤테로방향족 디아미노카르복실산을 폴리 인산 중에 혼합시켜 용액, 분산액, 또는 용액 및 분산액을 형성하는 단계,
    B) 단계 A) 에 따른 혼합물을 350℃ 이하로 가열하는 단계,
    C) 단계 B) 에 따른 혼합물을 주조, 분무 또는 나이프코팅을 사용하여 지지체 또는 전극 상에 시트형 구조를 형성하는 단계,
    D) 단계 C) 에서 형성된 막을 자가 지지성이 될 때까지 충분한 수분의 존재 하에 처리하는 단계.
  29. 제 28 항에 있어서, 단계 B)가 하기와 같은 것을 특징으로 하는 막 전극 조립체:
    B) 단계 A) 에 따른 혼합물을 280℃ 이하로 가열하는 단계.
  30. 제 1 항, 제 4 항, 제 7 항, 제 11 항 내지 제 13 항, 제 18 항, 제 19 항, 제 22 항, 제 23 항 및 제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지.
KR1020057001951A 2002-08-02 2003-07-31 폴리이미드층을 포함하는 막 전극 단위 KR101023636B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10235360.3 2002-08-02
DE10235360A DE10235360A1 (de) 2002-08-02 2002-08-02 Membran-Elektrodeneinheiten mit langer Lebensdauer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050028053A KR20050028053A (ko) 2005-03-21
KR101023636B1 true KR101023636B1 (ko) 2011-03-22

Family

ID=30469356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057001951A KR101023636B1 (ko) 2002-08-02 2003-07-31 폴리이미드층을 포함하는 막 전극 단위

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9559367B2 (ko)
EP (1) EP1527490B1 (ko)
JP (1) JP5066324B2 (ko)
KR (1) KR101023636B1 (ko)
CN (1) CN100340024C (ko)
AT (1) ATE326774T1 (ko)
CA (1) CA2494523A1 (ko)
DE (2) DE10235360A1 (ko)
WO (1) WO2004015797A1 (ko)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004028141C5 (de) † 2004-06-10 2015-11-19 Elcomax Membranes Gmbh Membran-Elektroden-Modul (MEA) für eine Brennstoffzelle und Brennstoffzellenstapel
DE102004035305A1 (de) * 2004-07-21 2006-02-16 Pemeas Gmbh Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit hoher Lebensdauer
DE102004035309A1 (de) 2004-07-21 2006-02-16 Pemeas Gmbh Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer
EP1624511A1 (de) 2004-08-05 2006-02-08 Pemeas GmbH Membran-Elektroden-Einheiten und Brennstoffzellen mit erhöhter Lebensdauer
EP1624512A2 (en) 2004-08-05 2006-02-08 Pemeas GmbH Long-life membrane electrode assemblies
US20060083852A1 (en) * 2004-10-18 2006-04-20 Yoocham Jeon Fuel cell apparatus and method of manufacture thereof
JP4583874B2 (ja) * 2004-10-20 2010-11-17 三星エスディアイ株式会社 プロトン伝導性固体高分子電解質膜および燃料電池
US7736782B2 (en) 2004-10-20 2010-06-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Proton conductive solid polymer electrolyte and fuel cell
DE102005020604A1 (de) * 2005-05-03 2006-11-16 Pemeas Gmbh Brennstoffzellen mit geringerem Gewicht und Volumen
KR100784998B1 (ko) * 2005-05-24 2007-12-11 삼성에스디아이 주식회사 모노폴라형 막-전극 어셈블리
EP1727228A1 (en) 2005-05-24 2006-11-29 Samsung SDI Co., Ltd. Monopolar membrane-electrode assembly
DE102005038195A1 (de) * 2005-08-12 2007-02-15 Pemeas Gmbh Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten und Brennstoffzellen mit langer Lebensdauer
DE102006004748A1 (de) * 2006-02-02 2007-08-16 Umicore Ag & Co. Kg Membran-Elektroden-Einheit mit mehrkomponentigem Dichtungsrand
CA2717540A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-15 Basf Se Method for operating a fuel cell
EP2131433A1 (de) 2008-06-05 2009-12-09 Reinz-Dichtungs-Gmbh Elektrochemische Zelle und Verfahren zur ihrer Herstellung
WO2011006624A2 (de) 2009-07-16 2011-01-20 Basf Se Verfahren zum betrieb einer brennstoffzelle und zugehörige brennstoffzelle
DE112010002928A5 (de) 2009-07-16 2012-08-30 Basf Se Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle
DE112010002924A5 (de) 2009-07-16 2012-11-29 Basf Se Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle und zugehörige Brennstoffzelle
EP2580799B1 (en) 2010-06-08 2017-03-08 Rensselaer Polytechnic Institute Method for the production of an electrochemical cell
DE102010063254A1 (de) 2010-12-16 2012-06-21 FuMA-Tech Gesellschaft für funktionelle Membranen und Anlagentechnologie mbH Membran-Elektroden-Anordnung mit zwei Deckschichten
US20130183603A1 (en) 2012-01-17 2013-07-18 Basf Se Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells
US9812725B2 (en) 2012-01-17 2017-11-07 Basf Se Proton-conducting membrane and use thereof
EP2804888B1 (en) * 2012-01-17 2017-03-15 Basf Se Proton-conducting membrane, method for their production and their use in electrochemical cells
WO2014170733A2 (en) 2013-04-16 2014-10-23 Basf Se Process for the manufacture of membrane electrode units
DE102013014077A1 (de) 2013-08-27 2015-03-05 Elcomax Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit mit umlaufender Dichtung sowie Membran-Elektroden-Einheit
DE102013014083A1 (de) 2013-08-27 2015-03-05 Elcomax Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit mit umlaufender Dichtung sowie Membran-Elektroden-Einheit
DK2843743T3 (en) 2013-09-02 2018-07-16 Basf Se Membrane electrode units for high temperature fuel cells with improved stability
KR102443268B1 (ko) * 2018-09-14 2022-09-14 유니버시티 오브 싸우스 캐롤라이나 유기 용매 없이 pbi 필름을 제조하기 위한 신규한 방법
DK180362B1 (en) * 2019-11-05 2021-02-04 Blue World Technologies Holding ApS Method of producing membrane-electrode assemblies and machine therefore

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001017048A1 (fr) * 1999-09-01 2001-03-08 Nok Corporation Cellule electrochimique
JP2001185175A (ja) * 1999-12-24 2001-07-06 Honda Motor Co Ltd リン酸型燃料電池用セル
JP2002146013A (ja) * 2000-11-15 2002-05-22 Toyobo Co Ltd イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4012303A (en) * 1974-12-23 1977-03-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
US4017664A (en) * 1975-09-02 1977-04-12 United Technologies Corporation Silicon carbide electrolyte retaining matrix for fuel cells
US4191618A (en) * 1977-12-23 1980-03-04 General Electric Company Production of halogens in an electrolysis cell with catalytic electrodes bonded to an ion transporting membrane and an oxygen depolarized cathode
US4212714A (en) * 1979-05-14 1980-07-15 General Electric Company Electrolysis of alkali metal halides in a three compartment cell with self-pressurized buffer compartment
US4333805A (en) * 1980-05-02 1982-06-08 General Electric Company Halogen evolution with improved anode catalyst
US4695518A (en) * 1983-07-21 1987-09-22 United Technologies Corporation Silicon carbide matrix for fuel cells
JPS61216253A (ja) * 1985-03-22 1986-09-25 Hitachi Ltd 燃料電池
JPH0650641B2 (ja) * 1987-01-09 1994-06-29 株式会社日立製作所 燃料電池
JP2564634B2 (ja) * 1988-11-29 1996-12-18 株式会社日立製作所 燃料電池
DE69204834T2 (de) * 1991-06-04 1996-04-04 Ballard Power Systems Gegliederte membranelektrodenanordnung für elektrochemische brennstoffzelle.
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US5879828A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US6399234B2 (en) * 1998-12-23 2002-06-04 Utc Fuel Cells, Llc Fuel cell stack assembly with edge seal
JP2000281819A (ja) 1999-01-27 2000-10-10 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 架橋高分子膜の製造方法及び燃料電池
US6300000B1 (en) * 1999-06-18 2001-10-09 Gore Enterprise Holdings Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs and poison resistance
JP2001196082A (ja) 2000-01-07 2001-07-19 Honda Motor Co Ltd リン酸型燃料電池用電極ユニット
DE10052242A1 (de) 2000-10-21 2002-05-02 Celanese Ventures Gmbh Mit Säure dotierte, ein- oder mehrschichtige Kunststoffmembran mit Schichten aufweisend Polymerblends umfassend Polymere mit wiederkehrenden Azoleinheiten, Verfahren zur Herstellung solche Kunststoffmembranen sowie deren Verwendung
CA2424212C (en) * 2000-11-21 2009-11-10 Nok Corporation Constituent part for fuel cell
FR2818791A1 (fr) * 2000-12-08 2002-06-28 Commissariat Energie Atomique Membrane conductrice ionique organique pour pile a combustible et son procede de fabrication
DE10110752A1 (de) 2001-03-07 2002-09-19 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
DE10117686A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-24 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10117687A1 (de) 2001-04-09 2002-10-17 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10140147A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
DE10144815A1 (de) 2001-09-12 2003-03-27 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001017048A1 (fr) * 1999-09-01 2001-03-08 Nok Corporation Cellule electrochimique
JP2001185175A (ja) * 1999-12-24 2001-07-06 Honda Motor Co Ltd リン酸型燃料電池用セル
JP2002146013A (ja) * 2000-11-15 2002-05-22 Toyobo Co Ltd イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール

Also Published As

Publication number Publication date
DE10235360A1 (de) 2004-02-19
CN1675788A (zh) 2005-09-28
JP2005535091A (ja) 2005-11-17
DE50303380D1 (de) 2006-06-22
CN100340024C (zh) 2007-09-26
WO2004015797A1 (de) 2004-02-19
EP1527490A1 (de) 2005-05-04
US9559367B2 (en) 2017-01-31
US20060014065A1 (en) 2006-01-19
EP1527490B1 (de) 2006-05-17
CA2494523A1 (en) 2004-02-19
ATE326774T1 (de) 2006-06-15
JP5066324B2 (ja) 2012-11-07
KR20050028053A (ko) 2005-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101023636B1 (ko) 폴리이미드층을 포함하는 막 전극 단위
KR101213382B1 (ko) 증가된 유효수명을 갖는 막전극단위 및 연료전지
US7384552B2 (en) Proton-conducting membrane and the use thereof
KR100897728B1 (ko) 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막, 및 이를 포함하는 전극 및 연료 전지
JP5468051B2 (ja) プロトン伝導性膜およびその使用
JP5001837B2 (ja) 長寿命膜電極接合体
KR101265183B1 (ko) 고성능 막전극 유닛 및 연료 전지에서 그의 용도
US20060035095A1 (en) Proton-conducting membrane and use thereof verwendung
US8765905B2 (en) Proton-conducting membrane and use thereof
KR101307010B1 (ko) 긴 사용 수명을 갖는 향상된 막 전극 단위 및 연료 전지
US7661542B2 (en) Proton-conducting polymer membrane that contains polyazoles and is coated with a catalyst layer, and application therof in fuel cells
US20080187807A1 (en) Fuel Cells With Reduced Weight and Volume
US8012647B2 (en) Membrane-electrode unit and fuel elements with increased service life
US8822091B2 (en) Proton-conducting membrane and use thereof
EP2843743B1 (en) Membrane electrode units for high temperature fuel cells with improved stability
US20120156588A1 (en) Membrane electrode assembly and fuel cells with improved lifetime
US8815467B2 (en) Membrane electrode assembly and fuel cells with improved lifetime

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140227

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150313

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee