KR100897728B1 - 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막, 및 이를 포함하는 전극 및 연료 전지 - Google Patents

폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막, 및 이를 포함하는 전극 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 우수한 화학적 및 열적 특성으로 인하여 다양한 방식으로 사용될 수 있으며, 특히 PEM 연료 전지용 막-전극 단위장치를 제조하는 데 중합체 전해질 막(PEM)으로서 유용한, 신규한 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막에 관한 것이다.
Figure R1020037013151
양성자 전도성 막, PEM 연료 전지, 중합체 전해질 막(PEM), 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막, 폴리벤즈이미다졸

Description

폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막, 및 이를 포함하는 전극 및 연료 전지{A proton-conducting polymer membrane, and an electrode and a fuel cell comprising the same}
본 발명은, 우수한 화학적 및 열적 특성으로 인하여 다양한 방식으로 사용될 수 있으며, 특히 연료 전지의 중합체 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)으로서 유용한, 신규한 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막에 관한 것이다.
폴리벤즈이미다졸[셀라졸(RCelazole)]과 같은 폴리아졸은 오래동안 공지되어 왔다. 이러한 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 일반적으로 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐을 이소프탈산, 디페닐이소프탈산 또는 이의 에스테르와 용융상태로 반응시킴으로써 제조된다. 형성된 초기중합체는 반응기에서 고화되고, 이후에 기계적으로 분쇄된다. 미분된 초기중합체는 후속적으로 400℃ 이하의 온도에서 고상 중합 반응으로 충분히 중합시켜 목적하는 폴리벤즈이미다졸을 제공한다.
중합체 막을 제조하기 위해, PBI를 디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 극성 비양성자성 용매에 용해시키면, 통상의 방법에 의해 막이 생성된다.
PEM 연료 전지에 사용하기 위한 양성자 전도성 폴리아졸 막, 즉 산이 도핑된 폴리아졸 막은 이미 공지되어 있다. 염기성 폴리아졸 막의 경우 진한 인산 또는 진한 황산으로 도핑된 후, 중합체 전해질 막 연료 전지(PEM 연료 전지)에서 양성자 전도체 및 분리기로서 작용한다.
폴리아졸 중합체의 우수한 특성으로 인하여, 이러한 중합체 전해질 막은 막-전극 단위장치(MEEs)로 전환되는 경우, 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상의 연속 작업 온도에서 연료 전지에 사용될 수 있다. 이러한 높은 연속 작업 온도에 의해 막-전극 단위장치(MEE)에 존재하는 귀금속계 촉매의 활성도가 증가된다. 특히, 탄화수소로부터의 개질 생성물을 사용하는 경우, 상당량의 일산화탄소가 개질 가스 중에 존재하며, 이들은 일반적으로 복잡한 가스 후처리 또는 가스 정화에 의해 제거되어야 한다. 작업 온도를 증가시킬 수 있으면, 장기간 작업시 상당히 높은 농도의 CO 불순물이 허용될 수 있다.
폴리아졸 중합체에 기초한 중합체 전해질 막을 사용하면, 우선 복잡한 가스 후처리 또는 가스 정화가 적어도 부분적으로 생략되고, 다음으로 막-전극 단위장치의 촉매 하중이 감소될 수 있다. 두 가지 모두는, PEM 연료 전지 시스템의 비용이 매우 높기 때문에, PEM 연료 전지의 광범위한 용도에 필수 불가결한 요건이다.
이미 공지되어 있는, 산 도핑된 폴리아졸계 중합체 막은 유리한 특성을 나타낸다. 그러나, PEM 연료 전지를 목적하는 용도, 특히 자동차 부문 및 분산형 및 열 생성(고정 용도)에 사용하기 위해서는 이들 특성의 전반적인 개선이 이루어져야 한다. 또한, 지금까지 공지되어 온 중합체 막은, 공지된 건조법에 의해 완전하게 제거될 수 없는 높은 함량의 디메틸아세트아미드(DMAc)를 갖는다. 독일 특허원 제101 098 29.4호에는, DMAc 오염물이 제거된 폴리아졸계 중합체 막이 기재되어 있다. 이러한 중합체 막은 개선된 기계적 특성을 나타내지만, 비전도도는 (140℃에서) 0.1S/cm를 초과하지 않는다.
본 발명의 목적은 우선 폴리아졸계 중합체 막의 이점을 유지하고, 다음으로 특히 100℃ 이상의 작업 온도에서 높은 비전도도를 나타내고, 추가로 연료 가스의 습윤화를 수행하지 않고도 작동 가능한, 산 함유 폴리아졸계 중합체 막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 폴리아졸 초기중합체가 폴리인산 속에서 충분히 중합되는 경우, 폴리아졸계 양성자 전도성 막이 수득될 수 있음을 밝혀내었다.
이러한 신규한 막의 경우, 독일 특허원 제101 098 29.4호에 기재된 특정 후처리가 불필요해질 수 있다. 도핑된 중합체 막은 현저하게 향상된 양성자 전도도를 나타내며, 막의 후속 도핑이 불필요해진다.
본 발명은
350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도에서 용융상태로, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카복실산 단량체 1개당 2개 이상의 산성 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스테르와 반응시키거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카복실산을 반응시키는 단계(A),
단계(A)에 기재한 바와 같이 수득한 고체 초기중합체를 폴리인산에 용해시키는 단계(B),
단계(B)에 기재한 바와 같이 수득한 용액을 불활성 가스하에 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도로 가열하여 용해된 폴리아졸 중합체를 형성시키는 단계(C),
단계(C)로부터의 폴리아졸 중합체 용액을 사용하여 지지체 위에 막을 형성시키는 단계(D) 및
단계(D)에서 형성된 막을 자체 지지될 때까지 처리하는 단계(E)를 포함하는 방법으로 수득 가능한, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물은, 바람직하게는 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐) 설폰, 비스(3,4-디아미노페닐) 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄 및 이의 염, 특히 이의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라하이드로클로라이드 유도체이다.
본 발명에 따라 사용되는 방향족 카복실산은 디카복실산, 트리카복실산 및 테트라카복실산, 또는 이의 에스테르, 무수물 또는 산 클로라이드이다. 방향족 카복실산이라는 용어는 또한 헤테로방향족 카복실산을 포함한다. 방향족 디카복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,6-디하이드록시이소프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시프탈산, 2,4-디하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6- 디카복실산, 비스(4-카복시페닐) 에테르, 벤조페논-4,4'-디카복실산, 비스(4-카복시페닐) 설폰, 비페닐-4,4'-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카복실산, 4-카복시신남산 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 클로라이드가 바람직하다. 방향족 트리카복실산 또는 테트라카복실산 및 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 클로라이드는 1,3,5-벤젠트리카복실산(트리메스산), 1,2,4-벤젠트리카복실산(트리멜리트산), (2-카복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카복실산, 3,5,4'-비페닐트리카복실산이 바람직하다. 방향족 테트라카복실산 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 클로라이드는 3,5,3',5'-비페닐테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 헤테로방향족 카복실산은 헤테로방향족 디카복실산, 트리카복실산 및 테트라카복실산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물이다. 본 발명에 있어서, 헤테로방향족 카복실산은 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자가 방향족 내에 존재하는 방향족 시스템이다. 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-3,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2,6-피리미딘디카복실산, 2,5-피라진디카복실산, 2,4,6-피리딘트리카복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카복실산, 및 또한 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 클로라이드가 바람직하다.
(사용되는 디카복실산을 기준으로 한) 트리카복실산 또는 테트라카복실산의 함량은 0 내지 30몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 특히 0.5 내지 10몰%이다.
본 발명에 따라 사용되는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산은 디아미노벤조산 및 이의 모노하이드로클로라이드 및 디하이드로클로라이드 유도체가 바람직하다.
단계(A)에서는, 2개 이상의 상이한 방향족 카복실산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 헤테로방향족 카복실산과 함께 방향족 카복실산을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 카복실산 대 헤테로방향족 카복실산의 혼합비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 1:50 내지 50:1이다.
특히, 이들 혼합물은 N-헤테로방향족 디카복실산과 방향족 디카복실산의 혼합물이다. 비제한적인 예로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,6-디하이드록시이소프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시프탈산, 2,4-디하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 비스(4-카복시페닐) 에테르, 벤조페논-4,4'-디카복실산, 비스(4-카복시페닐) 설폰, 비페닐-4,4'-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-3,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2,6-피리미딘디카복실산, 2,5-피라진디카복실산이 있다.
3,3',4,4'-테트라아미노비페닐(TAB) 및 이소프탈산 에스테르(OR)를 사용하여 단계(A)에서 예비중합에 의해 선택된 온도 범위에서 상응하는 아미드 또는 이민을 생성시킨다(다음 반응식 1 참조).
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반응 동안에, 수득한 초기중합체는 고화되며, 경우에 따라, 조악한 분쇄 후 폴리인산 속에 용해될 수 있다.
단계(B)에서 사용되는 폴리인산은, 예를 들면, 리델-데 하엔(Riedel-de Haen)으로부터 구입 가능한 시판의 폴리인산이다. 화학식 Hn+2PnO3n+1(n>1)의 폴리인산은 일반적으로 P2O5로서 측정한 분석(산 적정) 결과가 85% 이상이다. 초기중합체 용액 대신에, 분산액/현탁액을 생성시키는 것도 가능하다.
단계(B)에서 생성된 혼합물에서 폴리인산 대 초기중합체 합계량의 중량비는 1:10000 내지 10000:1, 바람직하게는 1:1000 내지 1000:1, 특히 1:100 내지 100:1이다.
단계(C)에서 형성된 폴리아졸계 중합체는 화학식 I 및/또는 II 및/또는 III 및/또는 IV 및/또는 V 및/또는 VI 및/또는 VII 및/또는 VIII 및/또는 IX 및/또는 X 및/또는 XI 및/또는 XII 및/또는 XIII 및/또는 XIV 및/또는 XV 및/또는 XVI 및/또는 XVII 및/또는 XVIII 및/또는 XIX 및/또는 XX 및/또는 XXI 및/또는 XXII의 아졸 반복 단위를 포함한다.
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위의 화학식 I 내지 XXII에서,
Ar은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar1은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar3은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar4는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar5는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar6은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar7은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar8은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar9는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가, 3가 또는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar10은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar11은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
X는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 아미노 그룹(여기서, 아미노 그룹은 수소원자, 추가의 라디칼로서 탄소수 1 내지 20의 그룹, 바람직하게는 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알콕시 그룹, 또는 아릴 그룹을 함유한다)이고,
R은 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 알킬 그룹 또는 방향족 그룹이고,
n 및 m은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다.
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 그룹은 치환될 수 있는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조피라진, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아시리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도된다.
Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 일종의 치환 패턴을 가질 수 있으며, 예를 들면, 페닐렌인 경우에, 각각 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 그룹은 벤젠 및 비페닐로부터 유도되며, 또한 치환될 수 있다.
바람직한 알킬 그룹은 탄소수 1 내지 4의 단쇄 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필 및 t-부틸 그룹이다.
바람직한 방향족 그룹은 페닐 또는 나프틸 그룹이다. 알킬 그룹 및 방향족 그룹은 치환될 수 있다.
바람직한 치환체는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노 그룹, 하이드록시 그룹 또는 메틸 또는 에틸 그룹과 같은 단쇄 알킬 그룹이다.
라디칼 X가 반복 단위 내에서 동일한 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 폴리아졸이 바람직하다.
폴리아졸은 원칙적으로 또한, 예를 들면, 이들의 라디칼 X가 다른, 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 반복 단위에서 동일한 라디칼 X 만을 갖는다.
또한, 바람직한 폴리아졸 중합체는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라아자피렌)이다.
본 발명의 추가의 양태에 있어서, 아졸 반복 단위를 포함하는 중합체는 서로 상이한 화학식 I 내지 XXII의 단위를 2개 이상 포함하는 공중합체 또는 블렌드이다. 이러한 중합체는 블록 공중합체(2블록, 3블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체 및/또는 교호 중합체로서 존재할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 아졸 반복 단위를 포함하는 중합체는 화학식 I 및/또는 II의 단위만을 함유하는 폴리아졸이다.
중합체 중의 아졸 반복 단위의 수는, 바람직하게는 10 이상이다. 특히 바람직한 중합체는 100개 이상의 아졸 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, 벤즈이미다졸 반복 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다. 벤즈이미다졸 반복 단위를 포함하는 매우 유리한 중합체의 예로는 이하의 화학식들을 들 수 있다.
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위의 화학식에서,
n 및 m은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다.
기재된 방법으로 수득 가능한 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 분자량이 크다. 고유 점도를 측정한 결과, 1.4dl/g 이상이며, 따라서 시판되는 폴리벤즈이미다졸의 고유 점도보다 현저히 높다(화학식 IV의 화합물은 1.1dl/g 미만임).
단계(A)에서 수득한 혼합물이 트리카복실산 또는 테트라카복실산을 포함하는 경우, 형성된 중합체의 분지/가교결합이 이러한 방식으로 달성된다. 이는 기계적 특성의 개선에 기여한다.
단계(D)에서 중합체 막의 형성은 막 형성법으로서 선행 기술로부터 그 자체로 공지되어 있는 방법[캐스팅법, 분무법, 닥터 블레이드 피복법(doctor blade coating)]에 의해 수행된다. 지지체로서는, 사용되는 조건하에서 불활성인 모든 지지체를 사용할 수 있다. 점도를 조절하기 위해, 용액은, 경우에 따라, 인산(진한 인산, 85%)과 배합될 수 있다. 이러한 방식으로, 점도가 목적하는 값으로 조정될 수 있으며, 막이 보다 용이하게 형성될 수 있다. 두께는 20 내지 4,000㎛, 바람직하게는 30 내지 3,500㎛, 특히 50 내지 3,000㎛이다.
단계(E)에서 제조된 막은 당해 막이 자체 지지될 때까지 충분한 시간 동안 수분의 존재하에 승온에서 처리되어 손상 없이 지지체로부터 분리될 수 있다.
단계(E)에서 막의 처리는, 수분 또는 물 및/또는 수증기 및/또는 인산을 85% 이하의 농도로 함유하는 물의 존재하에 0℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 120℃, 특히 실온(20℃) 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 대기압에서 처리되지만, 초대기압에서 처리될 수도 있다. 인산의 존재가 부분 가수분해된 후 막의 강화에 기여하여 저분자량 폴리인산 및/또는 인산을 생성시키기에 충분한 수분의 존재하에 처리하는 것이 중요하다.
단계(E)에서 폴리인산의 부분 가수분해에 의해 막이 강화되고 두께가 감소되어, 두께가 15 내지 3,000㎛, 바람직하게는 20 내지 2,000㎛, 특히 20 내지 1,500㎛이고 자체 지지되는 막이 형성된다.
폴리인산 층에 존재하는 분자내 및 분자간 구조(침투성 망상조직, IPNs)는 규칙적 막 형성을 유도하여 형성된 막에 특별한 특성을 제공한다.
단계(D)에서 처리 온도의 상한은 일반적으로 150℃이다. 예를 들면, 과열된 수증기인 경우에 수분이 매우 단시간 동안 존재하는 경우, 이러한 수증기는 또한 150℃보다 고온일 수도 있다. 온도 상한 결정시 중요한 인자는 처리 시간이다.
부분 가수분해(단계 E)는 가수분해가 소정량의 수분의 존재하에 목적하는 방식으로 조절될 수 있도록 온도 및 습도 제어실에서 수행될 수도 있다. 수분의 양은, 이러한 경우, 예를 들면, 가스(예: 공기, 질소, 이산화탄소 또는 기타 적합한 가스) 또는 수증기와 같은, 막과 접촉되어 있는 환경의 온도 또는 포화도에 의해 목적하는 방식으로 설정될 수 있다. 처리 시간은 위에서 선택된 변수에 의존한다.
또한, 처리 시간은 막 두께에 의존한다.
처리 시간은 일반적으로, 예를 들면, 과열된 수증기의 작용하에 수 초 내지 수 분이거나, 예를 들면, 공기 중 실온 및 낮은 상대 대기 습도에서 수 일 이하이다. 처리 시간은 바람직하게는 10초 내지 300시간, 특히 1분 내지 200시간이다.
부분 가수분해가, 상대 대기 습도가 40 내지 80%인 주위 공기를 사용하여 실온(20℃)에서 수행되는 경우, 처리 시간은 1 내지 200시간이다.
단계(E)에서 수득한 막은 자체 지지될 수 있으며, 즉 이는 손상 없이 지지체로부터 분리될 수 있으며, 후속적으로, 경우에 따라, 즉시 추가로 처리될 수 있다.
본 발명에 따르는 인산의 농도 및 중합체 막의 전도도는 가수분해도, 즉 시간, 온도 및 주위 수분의 농도에 의해 조정될 수 있다. 본 발명에 따르면, 인산의 농도는 중합체의 반복 단위 1몰당 산 몰 수로서 기재되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 10 내지 50, 특히 12 내지 40의 농도(폴리벤즈이미다졸 반복 단위 1몰당 인산 몰 수)가 바람직하다. 이러한 높은 도핑 수준(농도)은 시판되는 o-인산으로 폴리피라졸을 도핑시켜도 달성하는 것이 매우 어렵거나 불가능하다.
단계(E)에 기재한 바와 같이 처리한 후, 막은 대기 산소의 존재하에 열의 작용에 의해 표면에 가교결합될 수 있다. 막 표면의 이러한 경화는 막 특성의 추가의 개선에 영향을 미친다.
가교결합은 또한 IR 또는 NIR(IR=적외선, 즉 파장이 700nm 이상인 광; NIR=근적외선, 즉 파장이 약 700 내지 2,000nm이거나 에너지가 약 0.6 내지 1.75eV인 광)의 작용에 의해 달성될 수 있다. 추가의 방법은 β선으로 조사하는 것이다. 이러한 경우의 조사량은 5 내지 200kGy이다.
본 발명의 중합체 막은 지금까지 공지된 도핑된 중합체 막에 비하여 개선된 물성을 갖는다. 특히, 이는 공지된 도핑된 중합체 막에 비하여 개선된 특성을 나타낸다. 이는, 특히 개선된 양성자 전도성 때문이다. 이는 120℃의 온도에서 0.1S/cm 이상, 바람직하게는 0.11S/cm 이상, 특히 0.12S/cm 이상이다.
사용상의 특성에서 추가의 개선을 달성하기 위해, 충전재, 특히 양성자 전도성 충전재, 및 또한 추가의 산이 당해 막에 추가로 첨가될 수 있다. 단계(B) 또는 단계(C) 도중에 또는 단계(D) 이전에 첨가될 수 있다.
양성자 전도성 충전재의 비제한적인 예로는
설페이트, 예를 들면, CsHS04, Fe(S04)2, (NH4)3H(SO 4)2, LiHS04, NaHS04, KHS04, RbS04, LiN2H5S04, NH4HS04 ,
포스페이트, 예를 들면, Zr3(P04)4, Zr(HP04)2, HZr2(P04)3, U02P04·3H20, H8U02P04, Ce(HP04)2, Ti(HP04)2 , KH2P04, NaH2P04, LiH2P04, NH4H2P04, CsH2P04, CaHP04, MgHP04, HSbP208, HSb3P2014, H5 Sb5P2020,
폴리산, 예를 들면, H3PW12040·nH20(n=21-29), H3SiW 12040·nH20(n=21-29), HxW03, HSbWO6, H3PMo12040, H2 Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTa0 5, HSbTeO6, H5Ti409, HSbO3, H2Mo04,
셀레나이트 및 아르제나이드, 예를 들면, (NH4)3H(Se04)2, U0 2As04, (NH4)3H(SeO4)2, KH2As04, Cs3 H(Se04)2, Rb3H(Se04)2,
옥사이드, 예를 들면, Al203, Sb205, ThO2, SnO 2, ZrO2, MoO3,
실리케이트, 예를 들면, 제올라이트, 제올라이트(NH4+), 시트 실리케이트, 망상 실리케이트, H-나트롤라이트, H-모르데나이트, NH4-아날신, NH4-소달라이트, NH4-갈레이트, H-몬모릴로나이트,
산, 예를 들면, HCl04, SbF5 및
충전재, 예를 들면, 카바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유 및/또는 중합체 섬유, 바람직하게는 폴리아졸계 중합체 섬유.
이러한 막은 또한 과불화 설폰산 첨가제(0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 10중량%)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 산소 용해도 및 산소 확산도를 증가시키고 백금에 대한 인산 및 포스페이트의 흡수를 감소시키기 위해 음극 근처에서 성능이 개선된다[참조: 인산 연료 전지용 전해질 첨가제: Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J., Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc.(1993), 140(4), 896-902, 및 인산 연료 전지에서 첨가제로서의 퍼플루오로설폰아미드: Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90].
퍼설폰화된 첨가제의 비제한적인 예로는
트리플루오로메탄설폰산, 칼륨 트리플루오로메탄설포네이트, 나트륨 트리플루오로메탄설포네이트, 리튬 트리플루오로메탄설포네이트, 암모늄 트리플루오로메탄설포네이트, 칼륨 퍼플루오로헥산설포네이트, 나트륨 퍼플루오로헥산설포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산설포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼플루오로헥산설폰산, 칼륨 노나플루오로부탄설포네이트, 나트륨 노나플루오로부탄설포네이트, 리튬 노나플루오로부탄설포네이트, 암모늄 노나플루오로부탄설포네이트, 세슘 노나플루오로부탄설포네이트, 트리에틸암모늄 퍼플루오로헥산설포네이트, 퍼플루오로설폰이미드 및 나피온(Nafion)이다.
또한, 막은 작용시 산소를 환원시켜 생성된 퍼옥사이드 라디칼을 제거하거나(1차 산화방지제) 파괴하는(2차 산화방지제) 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이로써 일본 공개특허공보 제2001-118591호에 기재된 바와 같은 막 및 막-전극 단위장치의 수명 및 안정성을 증가시킬 수 있다. 이러한 첨가제의 분자 구조 및 첨가제의 작용 방법은 문헌[참조: F. Gugumus, Plastics Additives, Hanser Verlag, 1990; N. S. Allen, M. Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability, Elsevier, 1992; H. Zweifel, Stabilization of Polymeric Materials, Springer, 1998]에 기재되어 있다.
이러한 첨가제의 비제한적인 예로는
비스(트리플루오로메틸) 니트로옥사이드, 2,2-디페닐-1-피크리닐하이드라질, 페놀, 알킬페놀, 입체 장애 알킬페놀, 예를 들면, 이르가녹스, 방향족 아민, 입체 장애 아민, 예를 들면, 크리마조브(Crimassorb); 입체 장애 하이드록실아민, 입체 장애 알킬아민, 입체 장애 하이드록실아민, 입체 장애 하이드록실아민 에테르, 포스파이트, 예를 들면, 아르가포스, 니트로소벤젠, 메틸-2-니트로소프로판, 벤조페논, 벤즈알데히드 3급 부틸니트론, 시스테아민, 멜라민, 납 옥사이드, 망간 옥사이드, 니켈 옥사이드, 코발트 옥사이드이다.
본 발명에 따르는 도핑된 중합체 막의 가능한 사용 분야는, 특히 연료 전지, 전기분해, 케퍼시터 및 배터리 시스템에서의 용도를 포함한다. 이의 적합한 특성 프로파일 때문에, 도핑된 중합체 막은 바람직하게는 연료 전지에서 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 막을 포함하는 막-전극 단위장치에 관한 것이다. 막-전극 단위장치에 대한 추가의 정보를 위해, 전문 문헌, 특히 미국 특허 제4,191,618호, 제4,212,714호 및 제4,333,805호를 참조한다. 막-전극 단위장치의 구조 및 제조와 선택하고자 하는 전극, 기체 확산층 및 촉매에 대한 위에서 언급한 문헌[미국 특허 제4,191,618호, 제4,212,714호 및 제4,333,805호]의 기재는 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 한 가지 양태에 있어서, 막은 지지체보다는 전극에 직접 형성될 수 있다. 단계(E)에서의 처리 시간은 이러한 방식으로 단축될 수 있는데, 이는 막이 더 이상 자체 지지될 필요가 없기 때문이다. 이러한 막도 본 발명의 주요 주재이다.
본 발명은
350℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 온도에서 용융상태로, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카복실산 단량체 1개당 2개 이상의 산성 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스테르와 반응시키거나, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카복실산을 반응시키는 단계(A),
단계(A)에 기재한 바와 같이 수득한 고체 초기중합체를 폴리인산에 용해시키는 단계(B),
단계(B)에 기재한 바와 같이 수득한 용액을 불활성 가스하에 300℃ 이하, 바람직하게는 280℃ 이하의 온도로 가열하여 용해된 폴리아졸 중합체를 형성시키는 단계(C),
단계(C)로부터의 폴리아졸 중합체 용액을 사용하여 전극에 층을 도포시키는 단계(D) 및
단계(D)에서 형성된 층을 처리하는 단계(E)를 포함하는 방법으로 수득 가능한, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 피막이 도포되어 있는 전극을 추가로 제공한다.
피막은 두께가 2 내지 3,000㎛, 바람직하게는 3 내지 2,000㎛, 특히 5 내지 1,500㎛이다.
이러한 방식으로 피복되어 있는 전극은, 경우에 따라, 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 막을 포함할 수 있는 막-전극 단위장치에 도입될 수 있다.
일반적인 측정 방법:
IEC의 측정 방법
막의 전도성은 이온 교환 용량(IEC)으로 표시된 산성 그룹 함량에 크게 의존한다. 이온 교환 용량을 측정하기 위해, 직경이 3cm인 시험편을 스탬핑하고, 물 100㎖가 충전된 유리 비이커에 침적한다. 유리된 산을 0.1M NaOH로 적정한다. 시험편을 후속적으로 용해시키고, 과량의 물을 제거한 다음, 시험편을 160℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 이어서, 건조 중량(m0)을 0.1mg의 정확성으로 중량 측정한다. 이어서, 이온 교환 용량을 수학식 1에 따라 제1 적정 종료점(V1)(㎖)까지 0.1M NaOH의 소비량, 및 건조 중량(m0)(mg)으로부터 측정한다.
Figure 112003038535618-pct00057
비전도성 측정 방법
비전도성은 백금 전극(와이어, 직경: 0.25mm)을 사용하여 정전압 모드로 4극 배치형 임피던스 분광법으로 측정한다. 전류 수집 전극 사이의 거리는 2cm이다. 수득한 스펙트럼은 옴 저항 및 캐퍼시터의 병렬 배치로 이루어진 단일 모델을 사용하여 평가한다. 인산이 도핑된 막의 시험편 단면은 당해 시험편의 설치 직전에 측정한다. 온도 의존성을 측정하기 위해, 측정 셀을 오븐에서 목적하는 온도로 되게 하고, 시험편의 바로 인근에 위치한 Pt-100 저항 온도계로 온도를 조절한다. 목적하는 온도에 도달한 후, 시험편을 측정 개시 전 10분 동안 당해 온도에서 유지시킨다.
시험편 1
기계식 교반기 및 N2 입구 및 출구가 구비되어 있는 3구 플라스크 속에 초기중합체 10g을 질소 대기하에 넣는다. 폴리인산 90g(83.4±0.5% P2O5, 분석치)을 당해 초기중합체에 가한다. 혼합물을 먼저 150℃로 가열하고, 1시간 동안 교반한다. 온도를 4시간 동안 180℃로 증가시키고, 4시간 동안 240℃로 증가시킨 다음, 마지막으로 14시간 동안 270℃로 증가시킨다. 270℃에서, 85% 농도의 인산 25g을 당해 용액에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 수득한 혼합물을 225℃로 냉각시키고, 필름 캐스팅을 위한 유동성 용액을 수득한다. 이러한 고온 용액은 350㎛의 닥터 블레이트 피복기에 의해 유리판에 도포시키는데, 당해 닥터 블레이드 피복기 및 유리판은 미리 100℃로 가열한다. 막을 실온(RT=20℃)에서 3일 동안 공기 중에서 정치시킨다. 폴리인산은 공기로부터 수분을 포획하고, 공기로부터 흡수된 수분에 의해 인산으로 가수분해된다. 형성된 과량의 인산은 막으로부터 유동한다. 중량 손실은, 닥터 블레이드에 의해 도포된 막의 초기 중량을 기준으로 하여, 22중량%이다.
열처리한 후 용액의 일부를 증류수와 혼합하여 침전시키고, 여과한 다음, 증류수로 3회 세척하고, 수산화암모늄으로 중화시킨 다음, 다시 증류수로 3회 세척하고, 최종적으로 120℃에서 16시간 동안 1torr하에 건조시킨다. 이렇게 하여, 진한 황산(97%) 100㎖ 중의 0.4% 농도의 PBI 용액에서 측정한 고유 점도(ηinh)가 1.47dl/g인 PBI 분말 2.9g을 수득한다.
시험편 2
기계식 교반기 및 N2 입구 및 출구가 구비되어 있는 3구 플라스크 속에 초기중합체 10g을 질소 대기하에 넣는다. 폴리인산 90g(83.4±0.5% P2O5, 분석치)을 당해 초기중합체에 가한다. 혼합물을 먼저 150℃로 가열하고, 1시간 동안 교반한다. 온도를 4시간 동안 180℃로 증가시키고, 4시간 동안 240℃로 증가시킨 다음, 마지막으로 14시간 동안 270℃로 증가시킨다. 270℃에서, 85% 농도의 인산 25g을 당해 용액에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 수득한 용액을 240℃로 냉각시키고, 필름 캐스팅을 위한 유동성 균질 용액을 수득한다. 이러한 고온 용액은 350㎛, 700㎛, 930㎛ 및 1,170㎛의 닥터 블레이트 피복기에 의해 유리판에 도포시키는데, 당해 닥터 블레이드 피복기 및 유리판은 미리 100℃로 가열한다. 막을 RT에서 5일 동안 공기 중에서 정치시킨다. 폴리인산은 공기로부터 수분을 포획하고, 공기로부터 흡수된 수분에 의해 인산으로 가수분해된다. 형성된 과량의 인산은 막으로부터 유동한다. 중량 손실은, 닥터 블레이드에 의해 도포된 막의 초기 중량을 기준으로 하여, 37.5 내지 40중량%이다. 막의 최종 두께는 210㎛, 376㎛, 551㎛ 및 629㎛이다.
열처리한 후 용액의 일부를 증류수와 혼합하여 침전시키고, 여과한 다음, 증류수로 3회 세척하고, 수산화암모늄으로 중화시킨 다음, 다시 증류수로 3회 세척하고, 최종적으로 120℃에서 16시간 동안 1torr하에 건조시킨다. 진한 황산(97%) 100㎖ 중의 0.4% 농도의 PBI 용액에서 측정한 고유 점도(ηinh)가 2.23dl/g인 PBI 분말을 수득한다.
시험편 3
기계식 교반기 및 N2 입구 및 출구가 구비되어 있는 3구 플라스크 속에 초기중합체 10g을 질소 대기하에 넣는다. 폴리인산 90g(83.4±0.5% P2O5, 분석치)을 당해 초기중합체에 가한다. 혼합물을 먼저 150℃로 가열하고, 1시간 동안 교반한다. 온도를 4시간 동안 180℃로 증가시키고, 4시간 동안 240℃로 증가시킨 다음, 마지막으로 14시간 동안 270℃로 증가시킨다. 270℃에서, 85% 농도의 인산 25g을 당해 용액에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 수득한 용액을 240℃로 냉각시키고, 필름 캐스팅을 위한 유동성 균질 용액을 수득한다. 104% 농도의 폴리인산 중의 6.5% 농도의 고온 PBI 용액은 350㎛, 230㎛, 190㎛ 및 93㎛의 닥터 블레이트 피복기에 의해 200℃에서 유리판에 도포시키는데, 당해 닥터 블레이드 피복기 및 유리판은 미리 100℃로 가열한다. 막을 RT에서 7일 동안 공기 중에서 정치시킨다. 폴리인산은 공기로부터 수분을 포획하고, 공기로부터 흡수된 수분에 의해 인산으로 가수분해된다. 형성된 과량의 인산은 막으로부터 유동한다. 막의 최종 두께는 201㎛, 152㎛, 126㎛ 및 34㎛이다.
열처리한 후 용액의 일부를 증류수와 혼합하여 침전시키고, 여과한 다음, 증류수로 3회 세척하고, 수산화암모늄으로 중화시킨 다음, 다시 증류수로 3회 세척하고, 최종적으로 120℃에서 16시간 동안 1torr하에 건조시킨다. 진한 황산(97%) 100㎖ 중의 0.4% 농도의 PBI 용액에서 측정한 고유 점도(ηinh)가 2.6dl/g인 PBI 분말을 수득한다.
시험편 1 내지 3의 이온 교환 용량 및 n(H3PO4)/n(PBI) 값을 참조용 시험편과 비교한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 값은 0.1M NaOH로 적정하여 수득한다.
막의 지정 n(H3PO4)/n(PBI) I.E.C.
시험편 1 16.2 157.6
시험편 2 15.0 145.6
시험편 3 18.7 182.6
비교용 참조 시험편 9.1 88.5
도 1은 시험편 1, 시험편 2 및 참조 시험편의 온도 의존성 전도도를 나타낸다. 온도 의존성 전도도는 특별히 구성된 4극 유리 측정용 셀을 사용하여 측정한다. 차아너 엘렉트릭(Zahner Elektrik)의 IM6 임피던스 분광계를 사용한다.

Claims (24)

  1. 350℃ 이하의 온도에서 용융상태로, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카복실산 단량체 1개당 2개 이상의 산성 그룹을 포함하는 디카복실산, 트리카복실산 및 테트라카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스테르나 헤테로방향족 카복실산 또는 이의 에스테르와 반응시키거나, 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 디아미노카복실산을 반응시키는 단계(A),
    단계(A)에 기재한 바와 같이 수득한 고체 초기중합체를 폴리인산에 용해시키는 단계(B),
    단계(B)에 기재한 바와 같이 수득한 용액을 불활성 가스하에 300℃ 이하의 온도로 가열하여 용해된 폴리아졸 중합체를 형성시키는 단계(C),
    단계(C)로부터의 폴리아졸 중합체 용액을 사용하여 지지체 위에 막을 형성시키는 단계(D) 및
    단계(D)에서 형성된 막을 수분, 물, 수증기 또는 인산을 85% 이하의 농도로 함유하는 물의 존재하에 0℃ 초과 150℃ 미만의 온도에서 처리하는 단계(E)를 포함하는 방법으로 수득 가능한, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 방향족 테트라아미노 화합물이 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐) 설폰, 비스(3,4-디아미노페닐) 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 또는 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메 틸메탄인, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 방향족 디카복실산 또는 이의 에스테르가 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,5-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시프탈산, 2,4-디하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 비스(4-카복시페닐) 에테르, 벤조페논-4,4'-디카복실산, 비스(4-카복시페닐) 설폰, 비페닐-4,4'-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카복실산, 4-카복시신남산 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 클로라이드인, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 방향족 카복실산 또는 이의 에스테르가 트리카복실산, 테트라카복실산, 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 클로라이드인, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  5. 제1항에 있어서, 사용되는 방향족 카복실산이 테트라카복실산, 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 산 무수물 또는 산 클로라이드인, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  6. 제1항에 있어서, (사용되는 디카복실산을 기준으로 한) 트리카복실산 또는 테트라카복실산의 함량이 0 내지 30mol%인, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  7. 제1항에 있어서, 사용되는 헤테로방향족 카복실산이 방향족 그룹에 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 갖는 헤테로방향족 디카복실산, 헤테로방향족 트리카복실산 및 헤테로방향족 테트라카복실산인, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  8. 제1항에 있어서, P2O5로서 측정한 분석(산 적정) 결과가 85mol% 이상인 폴리인산이 단계(B)에서 사용되는, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  9. 제1항에 있어서, 초기중합체 용액 대신에 분산액/현탁액이 단계(B)에서 제조되는, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI 및 XXII로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아졸 반복 단위를 포함하는 폴리아졸계 중합체가 단계(C)에서 형성되는, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
    화학식 I
    Figure 112008038385661-pct00058
    화학식 II
    Figure 112008038385661-pct00059
    화학식 III
    Figure 112008038385661-pct00060
    화학식 IV
    Figure 112008038385661-pct00061
    화학식 V
    Figure 112008038385661-pct00062
    화학식 VI
    Figure 112008038385661-pct00063
    화학식 VII
    Figure 112008038385661-pct00064
    화학식 VIII
    Figure 112008038385661-pct00065
    화학식 IX
    Figure 112008038385661-pct00066
    화학식 X
    Figure 112008038385661-pct00067
    화학식 XI
    Figure 112008038385661-pct00068
    화학식 XII
    Figure 112008038385661-pct00069
    화학식 XIII
    Figure 112008038385661-pct00070
    화학식 XIV
    Figure 112008038385661-pct00071
    화학식 XV
    Figure 112008038385661-pct00072
    화학식 XVI
    Figure 112008038385661-pct00073
    화학식 XVII
    Figure 112008038385661-pct00074
    화학식 XVIII
    Figure 112008038385661-pct00075
    화학식 XIX
    Figure 112008038385661-pct00076
    화학식 XX
    Figure 112008038385661-pct00079
    화학식 XXI
    Figure 112008038385661-pct00077
    화학식 XXII
    Figure 112008038385661-pct00078
    위의 화학식 I 내지 XXII에서,
    Ar은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar1은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar2는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar3은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar4는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar5는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar6은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar7은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar8은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar9는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가, 3가 또는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar10은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 또는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar11은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    X는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 아미노 그룹(여기서, 아미노 그룹은 수소원자, 추가의 라디칼로서 탄소수 1 내지 20의 그룹 또는 아릴 그룹을 함유한다)이고,
    R은, 화학식 XI에 대해서는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 알킬 그룹 또는 방향족 그룹이고, 화학식 XX에 대해서는 동일하거나 상이하며, 각각 알킬 그룹 또는 방향족 그룹이고,
    n 및 m은 각각 10 이상의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서, 폴리벤즈이미다졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸 및 폴리(테트라아자피렌)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체가 단계(C)에서 형성되는, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  12. 제1항에 있어서, 단계(C)에서 형성된 중합체가 화학식
    Figure 112007027219248-pct00051
    Figure 112007027219248-pct00052
    Figure 112007027219248-pct00053
    Figure 112007027219248-pct00054
    Figure 112007027219248-pct00055
    의 벤즈이미다졸 반복 단위(여기서, n 및 m은 각각 10 이상의 정수이다)를 포함하는, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  13. 제1항에 있어서, 점도가 단계(C) 후, 단계(D) 전에 인산을 첨가함으로써 조절되는, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  14. 제1항에 있어서, 단계(D)에서 제조된 막이 자체 지지될 때까지 일정 온도에서 일정 시간 동안 수분의 존재하에 처리되고 손상 없이 지지체로부터 분리될 수 있는, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  15. 제1항에 있어서, 단계(E)에서 막이 수분 또는 물, 수증기 또는 이들 둘 다의 존재하에 0 내지 150℃의 온도에서 처리되는, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  16. 제1항에 있어서, 단계(E)에서 막이 10초 내지 300시간 동안 처리되는, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  17. 제1항에 있어서, 전극이 단계(D)에서 지지체로서 선택되고, 형성된 막이 더 이상 자체 지지되지 않도록 단계(E)에서 처리되는, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  18. 제1항에 있어서, 단계(D)에서 형성된 막 두께가 20 내지 4,000㎛인, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  19. 제1항에 있어서, 단계(E)에서 형성된 막 두께가 15 내지 3,000㎛이고 자체 지지되는, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 막.
  20. 350℃ 이하의 온도에서 용융상태로, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카복실산 단량체 1개당 2개 이상의 산성 그룹을 포함하는 디카복실산, 트리카복실산 및 테트라카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스테르나 헤테로방향족 카복실산 또는 이의 에스테르와 반응시키거나, 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 디아미노카복실산을 반응시키는 단계(A),
    단계(A)에 기재한 바와 같이 수득한 고체 초기중합체를 폴리인산에 용해시키는 단계(B),
    단계(B)에 기재한 바와 같이 수득한 용액을 불활성 가스하에 300℃ 이하의 온도로 가열하여 용해된 폴리아졸 중합체를 형성시키는 단계(C),
    단계(C)로부터의 폴리아졸 중합체 용액을 사용하여 전극에 층을 도포시키는 단계(D) 및
    단계(D)에서 형성된 층을 수분, 물, 수증기 또는 인산을 85% 이하의 농도로 함유하는 물의 존재하에 0℃ 초과 150℃ 미만의 온도에서 처리하는 단계(E)를 포함하는 방법으로 수득 가능한, 폴리아졸계 양성자 전도성 중합체 피막이 도포되어 있는 전극.
  21. 제20항에 있어서, 피막 두께가 2 내지 3,000㎛인 전극.
  22. 제20항에 따르는 하나 이상의 전극과 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 막을 포함하는 막-전극 단위장치(membrane-electrode unit).
  23. 하나 이상의 전극과 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 막을 포함하는 막-전극 단위장치.
  24. 제23항에 따르는 하나 이상의 막-전극 단위장치를 포함하는 연료 전지.
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