KR100819676B1 - 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드공중합체 및 제조방법, 이를 이용한 전해질막 및 전해질페이스트/겔 - Google Patents

브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드공중합체 및 제조방법, 이를 이용한 전해질막 및 전해질페이스트/겔 Download PDF

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Abstract

본 발명은 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 특히 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드계 공중합체 및 이의 제조방법, 상기 브랜치된 멀티블록 공중합체를 이용한 전해질막, 경점성 전해질 페이스트/겔 및 이들의 제조방법, 상기 전해질막과 경점성 전해질 페이스트/겔을 이용한 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA) 및 제조방법, 상기 막-전극 접합체가 적용된 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전해질막은 넓은 온도 범위에서 높은 수소이온 전도도를 가지면서도 기계적 물성, 내화학성 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인산 도핑에 따른 막 물성의 저하를 효과적으로 제어하고 낮은 인산 도핑 수준에서도 높은 수소이온 전도도를 구현하는 효과가 있으며, 본 발명에 따른 경점성 전해질 페이스트/겔은 전극을 균일하게 피복하여 연료전지의 구동 성능을 향상시키는 효과가 있다.
브랜처, 브랜치된 멀티블록 공중합체, 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드, 전해질막, 전해질 페이스트/겔, 연료전지, 수소이온 전도도

Description

브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 및 제조방법, 이를 이용한 전해질막 및 전해질 페이스트/겔{BRANCHED MULTIBLOCK POLYBENZIMIDAZOLE-BENZAMIDE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, ELECTROLYTE MEMBRANE AND PASTE/GEL PREPARED THEREFROM}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막의 온도에 따른 수소이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막의 140 ℃에서 시간에 따른 수소이온 전도도를 측정한 결과이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막 시편 2의 구동 온도에 따른 PEM 연료전지 성능을 나타낸 결과이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막 시편 2의 160 ℃, 300 mA/cm2 조건 하에서 시간에 따른 PEM 연료전지 성능 변화 추이를 나타낸 결과이다.
본 발명은 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 넓은 온도 범위에서 높은 수소이온 전도도를 가지면서도 기계적 물성, 내화학성 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인산 도핑에 따른 막 물성의 저하를 효과적으로 제어하고 낮은 인산 도핑 수준에서도 높은 수소이온 전도도를 구현하는 효과가 있는 전해질막 및 전극을 균일하게 피복하여 연료전지의 구동 성능을 향상시키는 경점성 전해질 페이스트/겔을 제조할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드계 공중합체 및 이의 제조방법, 상기 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드계 공중합체를 이용한 전해질막, 경점성 전해질 페이스트/겔 및 이들의 제조방법, 상기 전해질막과 경점성 전해질 페이스트/겔을 이용한 막-전극 접합체(MEA) 및 상기 막-전극 접합체가 적용된 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 전환 장치로써 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.
수소를 연료로 하는 무가습 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)의 경우, 넓은 온도 범위에서 작동이 가능하므로 냉각 장치 불필요 및 밀봉 부품 간소화, 무가습 수소를 연료로 사용하므로 가습기 사용 배제, 그리고 빠른 구동 등의 장점으로 차량용 및 가정용 전원 장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 넓은 범위의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성이 있다.
고온용 연료전지 고분자 전해질막으로 폴리아졸계 폴리벤즈이미다졸[셀라졸(R Celazole)]은 이미 공지되어 있다. 상기 폴리벤즈이미다졸 중합체 전해질막을 사용하는 연료전지는 보통 무가습 수소를 연료로, 100 ℃ 이상, 특히 120 ℃ 이상의 조건 하에서 구동하므로 냉각 장치 불필요 및 밀봉 부품 간소화, 가습기 사용 배제 그리고 막-전극 접합체(MEA)에 존재하는 귀금속에 기초하는 촉매의 활성도를 증가시킬 수 있다. 일반적으로 천연가스 등의 탄화수소 화합물을 개질시켜 연료로 사용하는 경우, 상당량의 일산화탄소가 개질 가스 중에 포함되므로 개질 가스 후처리 또는 정화 공정에 의해 일산화탄소를 제거하지 않으면 촉매를 피독시켜 연료전지 성능의 치명적인 감소를 야기시킨다. 그러나 폴리아졸계 중합체 전해질막을 사용하는 연료전지의 경우, 고온 구동이 가능하여 일산화탄소에 의한 촉매 피독이 최소화되므로 높은 농도의 일산화탄소 불순물이 허용된다.
이미 공지된 폴리아졸계 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)은 일반적으로 3,3′,4,4′-테트라아미노바이페닐과 이소프탈산 또는 이의 에스테르와 용융 반응시켜 초기 중합체를 제조한 후 다시 이를 분쇄하여 후속적으로 고온(400 ℃ 이하)에서 고상 중합하여 폴리벤즈이미다졸 중합체를 제조한다. 폴리벤즈이미다졸 막을 제조하기 위해서는 보통 고압 반응기를 이용하여 고온고압 하에 고상 중합된 폴리벤즈이미다졸을 소량의 리튬클로라이드(LiCl)가 함유된 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시킨 후 통상의 방법으로 막을 제조한다.
독일특허 제10109824.4호는 고압 반응기를 이용하여 고온고압 하에 폴리벤즈이미다졸을 소량의 리튬클로라이드(LiCl)를 함유하는 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해시킨 후, 통상의 방법으로 제조하여 높은 함량의 디메틸아세트아마이드를 포함하는 막으로부터 디메틸아세트아마이드를 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허에서 개시한 방법을 이용하여 잔류 디메틸아세트아마이드를 완전히 제거하기에는 많은 공정상의 어려움이 있으며, 더구나 막 제조 후 후속공정이 한번 더 있어야 하는 등의 번거로움이 있다. 미량의 디메틸아세트아마이드가 막에 잔류할 경우 연료전지 구동 시 귀금속에 기초하는 촉매의 활성도가 잔류 디메틸아세트아마이드에 의하여 치명적으로 감소되므로 디메틸아세트아마이드 용매를 이용하여 폴리벤즈이미다졸 막을 제조하는 방법 자체에 문제점이 있다.
미국특허 제5,525,436호는 통상의 방법으로 제조된 폴리벤즈이미다졸 막을 인산 혹은 황산 등의 강산으로 도핑시켜 이온 전도성 폴리벤즈이미다졸 전해질막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 통상의 방법 즉, 고압 반응기를 이용하여 폴리벤즈이미다졸을 디메틸아세트아마이드에 용해시킨 후 막을 제조할 경우, 제조된 막은 높은 함량의 디메틸아세트아마이드를 포함하게 되어 잔류 디메틸아세트아마이드를 완전히 제거해야 하며 제조된 폴리벤즈이미다졸 막에 이온 전도성을 부여하기 위해서는 상기 특허에서 개시하는 후 강산 도핑 공정이 필요하나, 용액 붓기에 의해 제 조된 높은 밀도의 폴리벤즈이미다졸 막(dense polybenzimidazole membrane)에 강산을 도핑하는 방법은 효과적이지 못하다. 이러한 후 강산 도핑 공정이 폴리벤즈이미다졸 막에 이온 전도성을 부여하더라도 무가습, 140 ℃에서 이온 전도도는 0.1 S/cm를 초과하지 않으며, 기 제조된 속이 높은 밀도의 폴리벤즈이미다졸 막에 후 강산 도핑에 의하여 유도된 전해질막의 형상(Morphology)은 폴리벤즈이미다졸-강산 상호간에 최적화되지 않으므로 고온에서 도핑된 강산은 쉽게 전해질막으로부터 분리되어 구동 시간에 따른 이온 전도도의 급격한 감소를 초래한다.
미국특허 제5,945,233호는 폴리벤즈이미다졸 경점성 전해질 페이스트/겔의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 특허가 개시하는 폴리벤즈이미다졸 경점성 전해질 페이스트/겔을 제조하기 위해서는 통상의 방법으로 제조된 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 부가적으로 인산 및 물을 첨가한 후, 고온에서 교반하여 경점성 전해질 페이스트/겔을 제조하는 공정상의 번거로움이 있다.
미국특허 공개번호 제2004/00127588A1호와 제2005/0053820A1호는 다섯 단계에 걸친 공정을 통하여 제조된 폴리아졸계 이온 전도성 고분자 전해질막의 제공을 개시하고있다. 상기 특허에 따르면 초기 중합체(Precursor)를 제조하는 단계(ㄱ), 초기 중합체를 폴리인산에 용해시키는 단계(ㄴ), 초기 중합체로부터 폴리아졸계 중합체를 제조하는 단계(ㄷ), 지지체 상에 막을 형성시키는 단계(ㄹ), 형성된 막을 자체 지지될 때까지 처리하는 단계(ㅁ) 등의 다섯 단계를 통하여 인산 함유 폴리아졸계 이온 전도성 고분자 전해질막의 제공을 개시하였으며, 또한 단계 (ㄷ)에서 제조된 폴리아졸계 중합체를 직접 전극에 도포함으로써 폴리아졸계 중합체 피막이 도 포된 전극 제공을 개시하였다. 그러나 상기 특허에서 개시하는 방법에 따르면 폴리아졸계 중합체를 제조하기 위해서는 고온에서 초기 중합체(Precursor)를 제조하여, 다시 초기 중합체를 폴리인산에 용해하여, 고온에서 초기 중합체로부터 폴리아졸계 중합체를 제조하는 등 공정상의 난점이 있다. 더구나 상기 특허는 단계 (ㄷ)에서 제조된 폴리인산이 함유된 폴리아졸계 중합체를 전극에 직접 도포함으로써 폴리아졸계 중합체 피막이 도포된 전극 제공을 개시하였으나, 이는 폴리아졸계 중합체의 극히 높은 점도로 인하여 전극을 균일하게 피복하는데 어려움이 있으며 피복된 전극에 이온 전도성을 부여하기 위해서는 피복된 폴리인산을 가수 분해시켜야 하는 등의 후속 공정이 필요하다는 문제점이 있다.
본 발명에 의하면 신규 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체는 상기 미국특허 공개번호 제2004/00127588A1호와 제2005/0053820A1호에 개시된 초기 중합체(Precursor)를 제조하는 단계(ㄱ), 초기 중합체를 폴리인산에 용해시키는 단계(ㄴ), 초기 중합체로부터 폴리아졸계 중합체를 제조하는 단계(ㄷ)를 하나의 완성된 단계 즉, 단량체로부터 직접 폴리아졸-아마이드계 중합체를 제조하여 공정상의 난점을 해결한 제조방법으로 제조할 수 있다.
또한 미국특허 제5,945,233호에 기재된 통상의 방법으로 제조된 폴리벤즈이미다졸(PBI)에 부가적으로 인산 및 물의 첨가 없이, 단량체로부터 한 단계로 제조된 폴리인산 함유 폴리아졸-아마이드계 중합체에 단지 소량의 물을 가해 폴리인산의 가수분해를 유도하여 경점성 전해질 페이스트/겔을 제조하여 공정상의 번거로움 을 제거할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 신규 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막은 -20 내지 200 ℃의 넓은 온도 범위 및 무가습 조건 하에서 높은 이온 전도도를 나타내며, 경점성 전해질 페이스트/겔은 전극을 균일하게 피복하여 높은 성능의 연료전지의 제공을 가능하게 한다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 넓은 온도 범위에서 높은 수소이온 전도도를 가지면서도 기계적 물성, 내화학성 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인산 도핑에 따른 막 물성의 저하를 효과적으로 제어하고 낮은 인산 도핑 수준에서도 높은 수소이온 전도도를 구현하는 효과가 있는 전해질막 및 전극을 균일하게 피복하여 연료전지의 구동 성능을 향상시키는 경점성 전해질 페이스트/겔을 제조할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체를 이용한 전해질막, 경점성 전해질 페이스트/겔 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 전해질막과 경점성 전해질 페이스트/겔을 이용한 막-전극 접합체(MEA) 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 막-전극 접합체가 적용된 연료전지를 제공하 는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005065413682-pat00001
상기 화학식 1에서,
AZ는 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하며,
AM은 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112005065413682-pat00002
[화학식 3]
Figure 112005065413682-pat00003
[화학식 4]
Figure 112005065413682-pat00004
[화학식 5]
Figure 112005065413682-pat00005
[화학식 6]
Figure 112005065413682-pat00006
[화학식 7]
Figure 112005065413682-pat00007
상기 화학식 1 내지 7에서,
Ar, Ar2,Ar2 ′,Ar9는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar1, Ar1 ′,Ar5, Ar6, Ar7, Ar7 ″은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
Ar3, Ar4 ′,Ar8은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
X는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 수소 원자를 함유하는 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 20의 그룹, 또는 아릴 그룹이고,
a는 0<a<1이고, a′은 0<a′<1이고,
1≤m<10,000이고, 1≤n<10,000이며 1≤k<10,000이다.
또한 본 발명은 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 카복실산 단량체 1개당 둘 이상의 산성 그룹을 포함하는 방향족 및 헤테로방향족 카복실산 및 이의 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 방향족 및 헤테로방향족 아미노카복실산 및 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 및 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 불활성 가스 하에서 폴리인산에 녹여 300 ℃ 이하의 온도에서 중합하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 용액을 지지체 상에 직접 도포법으로 도포한 후, 막이 형성될 때까지 폴리인산 용매의 가수분해를 유도하는 것을 특징으로 하는 전해질막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 경점성 전해질 페이스트/겔을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 용액에 소량의 물을 첨가하여 폴리인산의 가수분해를 유도하는 것을 특징으로 하는 경점성 전해질 페이스트/겔의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전해질 막 및 경점성 전해질 페이스트/겔로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 막-전극 접합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체는 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 카복실 산 단량체 1개당 둘 이상의 산성 그룹을 포함하는 방향족 및 헤테로방향족 카복실산 및 이의 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 방향족 및 헤테로방향족 아미노카복실산 및 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 및 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 불활성 가스 하에서 폴리인산에 녹여 300 ℃ 이하의 온도에서 단량체로부터 직접 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법은
(a) 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과 방향족 및 헤테로방향족 카복실산에 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 브랜처로 사용하여 아졸계 AZ 블록을 먼저 제조하는 단계;
(b) 상기 AZ 블록을 구성하는 화합물을 불활성 가스 하에서 폴리인산에 녹여 교반한 후, 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산을 가하여 브랜치된 AZ 블록과
Figure 112005065413682-pat00008
블록이 교대로 화학적으로 결합된 공중합체
Figure 112005065413682-pat00009
를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 공중합체 용액에 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산을 가하여 교반한 후, 방향족 및 헤테로방향족 아미노카복실산 및 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 방향족 및 헤테로방향족 카복 실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산 등을
Figure 112005065413682-pat00010
블록 공중합체 용액에 가하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 멀티블록 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 제조방법(A)일 수 있다.
상기 제조방법(A)에서 아졸계 AZ 블록을 먼저 제조하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 브랜처는 브랜치된 AZ 블록 제조 시 사용되는 테트라아미노 화합물의 함량을 기준으로 0.01 내지 30 몰%의 함량으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 10 몰%이다.
상기 (b) 단계에서 AZ 블록을 구성하는 화합물을 불활성 가스 하에서 폴리인산에 녹여 300 ℃ 이하, 바람직하게는 220 ℃ 이하의 온도에서 8 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하 교반할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산은 AZ 블록을 구성하는 테트라아미노 화합물의 함량을 기준으로 0.01 내지 99.99 몰%의 함량으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 몰%이다.
상기 (c) 단계에서 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산을 가하여 48 시간 이하, 바람직하게는 24 시간 교반할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 방향족 및 헤테로방향족 아미노카복실산 및 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 방향족 및 헤테로 방향족 카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산은 AZ 블록을 구성하는 테트라아미노 화합물의 함량을 기준으로 0.01 내지 49.99 몰%의 함량으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 몰%이다.
또한 상기 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법은
(a′) 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산을 불활성 가스 하에서 폴리인산에 녹여
Figure 112005065413682-pat00011
블록을 먼저 제조하는 단계;
(b′) 방향족 및 헤테로방향족 아미노카복실산 및 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 방향족 및 헤테로방향족 카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산을 가하여 반복단위
Figure 112005065413682-pat00012
로 이루어지는 멀티블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
(c′) 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과 방향족 및 헤테로방향족 카복실산에 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산을 브랜처로 사용하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 멀티블록 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 제조방법(B)일 수 있다.
상기 (a′) 단계에서 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산은 불활성 가스 하에서 폴리인산에 녹여 300 ℃ 이하, 바람직하게는 220 ℃ 이하의 온도에서 8 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하 교반할 수 있다.
상기 (b′) 단계에서 방향족 및 헤테로방향족 아미노카복실산 및 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 방향족 및 헤테로방향족 카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산은
Figure 112005065413682-pat00013
블록을 구성하는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산 화합물의 함량을 기준으로 0.01 내지 99.99 몰%의 함량으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 몰%이다.
상기 (b′) 단계에서 220 ℃ 이하의 온도에서 48 시간 이하, 바람직하게는 24 시간 이하 교반할 수 있다.
상기 (c′) 단계에서 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과 방향족 및 헤테로방향족 카복실산, 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산은
Figure 112005065413682-pat00014
블록을 구성하는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산 화합물의 함량을 기준으로 10 내지 1000 몰%의 함량으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 500 몰%이다.
상기 (c′) 단계에서 220 ℃ 이하의 온도에서 48 시간 이하, 바람직하게는 24 시간 이하 교반할 수 있다.
본 발명의 제조방법들에서 사용된 상기 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물은 3,3′,4,4′-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐)설폰, 비스(3,4-디아미노페닐)에테르, 3,3′,4,4′-테트라아미노벤조페논, 또는 3,3′,4,4′-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3′,4,4′-테트라아미노디페닐디메틸메탄과 이들의 염, 특히 이들의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라하이드로클로라이드 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 카복실산은 디카복실산 및 이의 에스테르, 무수물 또는 산 클로라이드 등을 사용할 수 있다. 방향족 디카복실산은 2,3-비스(4-카복실페닐)퀸옥살린, 1,4-페닐렌-비스-[3-(4′-카복실페닐)티오우레아], p-페닐렌-2,2′-비스[5(6)-카복실벤즈이미다졸], 비스(4-카복실페닐)포스피닉산, 비스(4-카복실페닐)페닐메탄올, 비스(4-카복실페닐)페닐포스핀옥사이드, 5-포스포노이소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시이소프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,6-디하이드록시이소프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시프탈산, 2,4-디하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 비스(4-카복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4′-디카복실산, 비스(4-카복시페닐)설폰, 비페닐-4,4′-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루 오로프로판, 4,4′-스틸벤디카복실산, 4-카복시신남산; 이들의 C1-C20-알킬에스테르, C5-C12-아릴에스테르; 및 이들의 산 무수물 또는 산 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 헤테로방향족 카복실산은 헤테로방향족 디카복실산 또는 이의 에스테르 또는 무수물로서 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자가 방향족 내에 존재하는 시스템으로, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-3,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2,6-피리미딘디카복실산, 2,5-피리미진디카복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카복실산; 이들의 C1-C20-알킬에스테르, C5-C12-아릴에스테르; 이들의 산 무수물 또는 산 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산은 3,4-디아미노벤조산, 이의 모노- 또는 다이히드로클로라이드 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 및 헤테로방향족 아미노카복실산은 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노-2-술포벤조산, 4-아미노-3-술포벤조산, 4-아미노-2-술포벤조산, 2-아미노피리미딘-5-카복실산, 6-아미노피리딘-3-카복실산, 5-아미노피리딘-2-카복실산, 5-아미노피라진-2-카복실산, 5-아미노피리미딘-2-카복실산, 2-(페닐)-p-아미노벤조산, 또는 3-(페닐)-p-아미노벤조산 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 화합물은 벤젠-1,4-디아민, 2,5-디아미노벤젠술폰산, 피라진-2,5-디아민, 피리딘-2,5-디아민, 2-(페닐)벤젠-1,4-디아민, 피리미딘-2,5-디아민, 2-(피리딘-3-일)벤젠-1,4-디아민, 2-(피리딘-2-일)벤젠- 1,4-디아민, 2-(피리딘-2-일)벤젠-1,4-디아민, 2-(피리딘-5-일)벤젠-1,4-디아민, 4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-디아미노비페닐, 3,4′-디아미노비페닐, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤젠술폰산, 2-아미노-5-(p-아미노페닐)벤젠술폰산, 또는 4,4´-디아미노-2-페닐비페닐 등을 사용할 수 있다.
상기 브랜처는 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산 및 이의 에스테르, 무수물 또는 산 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 브랜처로 사용되는 방향족 트리카복실산; 이들의 C1-C20-알킬에스테르, C5-C12-아릴에스테르; 이들의 산 무수물 또는 산 클로라이드는 1,3,5-벤젠트리카복실산(트리메스산), 1,2,4- 벤젠트리카복실산(트리멜리트산), 3,5,3′-비페닐트리카복실산, 또는 3,5,4′- 비페닐트리카복실산 등을 사용할 수 있다.
상기 브랜처로 사용되는 방향족 테트라카복실산 또는 테트라카복실산; 이들의 C1-C20-알킬에스테르, C5-C12-아릴에스테르; 이들의 산 무수물 또는 산 클로라이드는 3,5,3′,5′-비페닐테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카복실산, 2,2′,3,3′-비페닐테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산, 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 등을 사용할 수 있다.
상기 브랜처로 사용되는 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산; 이들의 C1-C20-알킬에스테르, C5-C12-아릴에스테르; 이들의 산 무수물은 2,4,6-피리딘트리카복실산을 사용할 수 있다.
상기 브랜치된 멀티블록 공중합체는 아졸계 AZ 반복단위의 수가 10개 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100개 이상이다. 또한 아마이드계 AM 반복단위의 수가 1 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10개 이상이다.
본 발명의 목적을 위해, 벤즈이미다졸-벤즈아마이드 반복 단위를 포함하는 브랜치된 멀티블록 공중합체가 바람직하며, 벤즈이미다졸-벤즈아마이드 반복 단위를 포함하는 브랜치된 멀티블록 공중합체의 예를 하기 화학식 8에 표시하였다.
[화학식 8]
Figure 112005065413682-pat00015
상기 화학식 8에서,
Ar11은
Figure 112005065413682-pat00016
,
Figure 112005065413682-pat00017
,
Figure 112005065413682-pat00018
,
Figure 112005065413682-pat00019
,
Figure 112005065413682-pat00020
,
Figure 112005065413682-pat00021
,
Figure 112005065413682-pat00022
,
Figure 112005065413682-pat00023
,
Figure 112005065413682-pat00024
,
Figure 112005065413682-pat00025
,
Figure 112005065413682-pat00026
, 또는
Figure 112005065413682-pat00027
이며,
Ar12는
Figure 112005065413682-pat00028
, 또는
Figure 112005065413682-pat00029
이고,
Ar13은
Figure 112005065413682-pat00030
이며,
c는 0<c<1이고,
1≤m<10,000이고, 1≤n<10,000이며 1≤k<10,000이다.
본 발명의 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체는 높은 분자량 을 갖으며, 그 고유 점도는 측정한 결과 3.4 dl/g 이상으로 시판되는 폴리벤즈이미다졸의 고유 점도보다 상당히 높다. 이는 상기 공중합체 제조에 사용된 브랜처, 즉 트리카복실산 또는 테트라카복실산의 기여 효과와 상기 공중합체가 벤즈이미다졸-벤즈아마이드의 반복단위로 이루어진 멀티블록 공중합체 고유의 특성으로 사료된다.
본 발명은 상기 제조된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체로부터 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 전해질막은 직접 도포법, 즉 상기 제조된 폴리인산 함유 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 용액을 지지체 상에, 바람직하게는 친수 처리된 지지체 상에 직접 도포한 후, 도포된 용액으로부터 막이 형성될 때까지 폴리인산 용매의 가수분해를 유도하여 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 제조된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체로부터 경점성 전해질 페이스트/겔을 제조할 수 있다.
상기 경점성 전해질 페이스트/겔은 상기 제조된 상기 제조된 폴리인산 함유 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 용액에 소량의 물을 첨가하고 교반하여 폴리인산의 가수분해를 유도함과 동시에 남아있는 물을 제거함으로써 제조할 수 있다.
상기 첨가되는 물은 폴리인산 함량을 기준으로 100 내지 1,000 몰%의 함량으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 200 몰%이다.
상기 교반 시간은 100 내지 150 ℃의 온도에서 48 시간 이하, 바람직하게는 24 시간이다.
상기 제조된 경점성 전해질 페이스트/겔은 인산 함유량이 50 내지 200 중량%이며, 바람직하게는 약 100 중량%이다.
본 발명의 막-전극 접합체는 전해질막에 경점성 페이스트/겔 및 귀금속에 기초하는 촉매를 함유하는 전극을 피복하여 연료 전지에 적용시 향상된 성능을 제공하는 수월한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 제조된 막-전극 접합체를 적용한 연료전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸 - 벤즈아마이드 공중합체 [Branched multiblock poly (2,2′- p -( phenylene )-5,5′- bibenzimidazole )-//-poly(2,5-benzimidazole)-//-poly( p -benzamide)](80-15-5 중량%) 1 제조
중합에 사용되는 디카복실산과 3,3′,4,4′-테트라아미노비페닐은 80 ℃, 진공 하에서 24 시간 이상 건조하였으며 3,4-디아미노벤조산은 증류수로부터 재결정하여 정제하였다. 즉 증류수 100 mL에 5 g의 3,4-디아미노벤조산을 넣고 가열하여 모두 녹인 후, 3,4-디아미노벤조산 수용액을 서서히 식혀 갈색의 바늘모양의 결정을 수득하였다. 이와 같이 정제된 3,4-디아미노벤조산을 80 ℃, 진공 하에서 24 시간 이상 건조시킨 후 중합체 제조에 사용하였다. 중합에 사용되는 용매는 준세이(JUNSEI)에서 제공하는 폴리인산(P2O5: 85 %, H3PO4: 115 %)을 사용하였다.
교반기가 부착된 질소 분위기의 반응조에 폴리인산 80 g 을 가한 후, 170 ℃ 로 온도를 높여 폴리인산의 교반을 용이하게 한 후, 3,3′,4,4′-테트라아미노비페닐 2.000 g(9.334 mmol), 테레프탈산 1.527 g(9.194 mmol), 1,3,5-벤젠트리카복실산 0.019 g(0.093 mmol)를 폴리인산에 가하여 3 시간 동안 교반 후, 3,4-디아미노벤조산 0.710 g(4.667 mmol)을 반응 중합체 용액에 가하여 18 시간 동안 더 교반하였다. 마지막으로 4-아미노벤조산 0.224 g(1.633 mmol)을 반응 중합체 용액에 첨가하여 24 시간 동안 더 교반하여 중합 반응하여 점도가 매우 높은 브랜치된 멀티블 록 폴리아졸-아마이드(80-15-5 중량 %) 공중합체 1을 제조하였다.
실시예 2
브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸 - 벤즈아마이드 공중합체 [Branched multiblock poly (2,2′- p -( phenylene )-5,5′- bibenzimidazole )-//-poly(2,5-benzimidazole)-//-poly( p -benzamide)](84-11-5 wt %) 2 제조
상기 실시예 1에서 폴리인산 80 g, 3,3′,4,4′-테트라아미노비페닐 2.000 g(9.334 mmol), 테레프탈산 1.527 g(9.194 mmol), 1,3,5-벤젠트리카복실산 0.019 g(0.093 mmol), 3,4-디아미노벤조산 0.473 g(3.111 mmol), 및 4-아미노벤조산 0.211 g(1.542 mmol)을 사용하여 공중합체 2를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸 - 벤즈아마이드 공중합체 [Branched multiblock poly (2,2′- m -( phenylene )-5,5′- bibenzimidazole )-//-poly(2,5-benzimidazole)-//-poly( p -benzamide)](80-15-5 wt %) 3 제조
상기 실시예 1에서 폴리인산 80 g, 3,3′,4,4′-테트라아미노비페닐 2.000 g(9.334 mmol), 이소프탈산 1.527 g(9.194 mmol), 1,3,5-벤젠트리카복실산 0.019 g(0.093 mmol), 3,4-디아미노벤조산 0.710 g(4.667 mmol), 및 4-아미노벤조산 0.224 g(1.633 mmol)을 사용하여 공중합체 3을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸 - 벤즈아마이드 공중합체 [Branched multiblock poly(2,2′-(4,4′- triphenylphosphineoxide )-5,5′ -bibenzimidazole)--poly(2,5-benzimidazole)--poly( p -benzamide)](85-11-4 wt %) 4 제조
상기 실시예 1에서 폴리인산 80 g, 3,3′,4,4′-테트라아미노비페닐 2.000 g(9.334 mmol), 비스(4-카복실페닐)페닐포스핀옥사이드 3.368 g(9.194 mmol), 1,3,5-벤젠트리카복실산 0.019 g(0.093 mmol), 3,4-디아미노벤조산 0.710 g(4.667 mmol), 및 4-아미노벤조산 0.224 g(1.633 mmol)을 사용하여 공중합체 4를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5 ~ 8
폴리벤즈이미다졸 - 벤즈아마이드 공중합체 전해질막 시편 제조
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 점도가 매우 높은 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 1 내지 4 용액에 폴리인산 및 인산 80 g을 더 넣어준 후, 24 시간 동안 교반하여 용액의 점도를 낮추었다. 직접 용액 붓기 방법으로 필름을 제조하기 전에, 닥터 블레이드 및 지지체로 사용되는 파이렉스 유리판은 약 200 ℃로 가열하여 사용하였다. 상기 중합 용액을 가열된 지지체에 부은 후, 가열된 닥터 블레이드를 이용하여 일정 두께로 중합 용액을 도포하였다. 상기 도포된 유리판을 수평을 맞춘 80 ℃의 항온 항습기에 2 시간 정도 보관하여 용액이 넓게 펴지게 한 뒤, 40 %의 상대 습도를 가하여 폴리인산의 가수 분해를 유도하였다. 약 2 내지 3 일 동안 서서히 온도는 낮추고 상대 습도는 높이면서 최종적으로 40 ℃, 상대 습도 80 %를 유지함과 동시에 폴리인산의 가수 분해를 통하여 유도되는 과량의 인산과 물은 수시로 제거하였다. 최종적으로 지지체로부터 형성된 막을 분리하여 인산함유 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막 시편 1 내지 4를 제조하였다.
실시예 9 ~ 12
폴리벤즈이미다졸 - 벤즈아마이드 경점성 페이스트/겔 제조
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 1 내지 4 용액에 360 g의 폴리인산을 가한 후, 200 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 점도가 매우 높은 공중합체 용액의 점도를 낮추었다. 상기 공중합체 용액의 온도를 150 ℃로 낮춘 후 80 g의 물을 천천히 가하여 폴리인산의 가수분해를 유도함과 동시에 진탕시켜 경점성 페이스트/겔이 제조될 때까지 남아있는 물을 제거하여 경점성 페이스트/겔 1 내지 4를 제조하였다. 제조된 경점성 페이스트/겔은 약 99 중량 %의 인산을 함유하였다.
실시예 13 ~ 16
전해질막으로부터 막-전극 접합체 제조
상기 실시예 5 내지 8에서 제조한 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막 시편 1 내지 4를 각각 사용하였다. 상기 제조된 100 ㎛ 내외의 전해질막을 사용하여 막-전극 접합체(MEA)를 5 layer로 제조하였다. 환원극(Cathode)과 산화극(Anode)은 모두 0.5 mg Pt/cm2이 로딩(loading)되어 있고, 전극의 크기는 5×5 cm2, 전해질막의 크기는 10×10 cm2였다. 촉매 전극은 PTFE(Poly tetra fluoroethylene)를 바인더로 하여 제조하였다. 응집이 없이 잘 분산된 촉매 슬러리를 만들기 위해 IPA(Isopropylalcohol), PTFE(60 wt % dispersion in water), 물 그리고 촉매를 적당량 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 5 분 동안 초음파 분쇄 과정을 거쳐 작은 입자로 분산시켰다. 제조된 전극 슬러리는 브러쉬를 사용하여 GDL(Gas Diffusin Layer)에 일정한 양을 도포하였으며, 350 ℃에서 30 분간 가열해 주었다. 또한 상기 실시예 9 내지 12에서 제조한 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 경점성 전해질 페이스트/겔 1 내지 4를 각각 제조된 전극에 추가 도포하여 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 고분자를 촉매층 사이에 침투시켰다.
상기 전해질막 시편과 GDE(Gas Diffusion Electrode)의 고온 압착 조건은 다음과 같다. 고온 압착기의 온도를 140 ℃로 승온시킨 후 0.1 톤에서 5 분간 유지하여 열 전달이 충분히 이루어지게 하였다. 그 다음 1.0 톤에서 2 분간 유지하고, 전해질막과 GDE가 충분히 접착되게 하였다.
비교예 1
폴리벤즈이미다졸 공중합체 [ Poly (2,2- p -( phenylene )-5,5- bibenzimidazole )] 5 제조
상기 실시예 1에서 폴리인산 80 g, 3,3′,4,4′-테트라아미노비페닐 3.000 g(9.334 mmol), 및 테레프탈산 2.326 g(9.334 mmol)을 사용하여 48 시간 동안 교반 반응하여 폴리파라벤즈이미다졸 공중합체 5를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
폴리벤즈이미다졸 공중합체 [ Poly (2,5- benzimidazole )] 6 제조
상기 실시예 1에서 폴리인산 80 g, 및 3,4-디아미노벤조산 4.000 g(26.290 mmol)을 24 시간 동안 교반 반응하여 폴리벤즈이미다졸 공중합체 6을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3 ~ 4
전해질막 시편 제조
상기 실시예 5에서 상기 비교예 1 내지 2에서 제조한 공중합체 5 내지 6을 사용하여 전해질막 시편 5 내지 6을 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
비교예 5 ~ 6
경점성 전해질 페이스트/겔 제조
상기 실시예 9에서 상기 비교예 1 내지 2에서 제조한 공중합체 5 내지 6을 사용하여 경점성 전해질 페이스트/겔 5 내지 6을 제조한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일하게 실시하였다.
비교예 7 ~ 8
전해질막으로부터 막-전극 접합체 제조
상기 실시예 13에서 상기 비교예 3 내지 4에서 제조한 전해질막 시편 5 내지 6 및 비교예 5 내지 6에서 제조한 경점성 전해질 페이스트/겔 5 내지 6을 사용하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전해질막 시편의 물성 및 막-전극 접합체의 연료전지 성능을 하기의 방법으로 측정하여 하기 표 1 및 도면에 나타내었다.
* 수소이온 전도도의 측정 - ZAHNER IM-6 Impedance Analyzer를 사용하여, 1 Hz - 1 MHz의 Frequency 영역에서 Potentio-Static Two-Probe 방법에 의해, -20 에서 200 ℃의 온도 범위까지 무가습 상태에서 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 온도 140 ℃ 및 무가습 상태에서 시간에 따른 수소이온 전도도 측정 결과를 도 2에 나타내었다.
* 기계적 강도 측정 - Zwick UTM으로 측정하였으며 상온에서 습도 25 % 하에서, 각각의 전해질막 시험편을 ASTM D-882(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)를 만족시키는 Dog-Bone 형태의 필름을 제조하여 Crosshead Speed를 50 mm/min으로 각각 5번씩 반복 측정한 후, 측정된 인장 강도의 평균값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* 인산 도핑 수준 측정 - 산 도핑량은 중화 적정법을 이용하여 측정하였다. 제조된 전해질막 약 1 g을 증류수(300 mL)에 끓여 도핑된 인산을 추출한 후, 0.1 N NaOH 표준 용액을 사용하여 추출된 인산을 적정하여 인산의 몰 수를 계산하였다. 인산이 제거된 전해질막은 120 ℃, 진공오븐에서 24 시간 이상 건조한 후, 전해질막의 무게를 측정하였다. 고분자를 구성하는 이미다졸 단위 당 도핑된 인산의 수, 즉 도핑 수준을 하기 수학식 1에 의해 계산하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure 112005065413682-pat00031
* 연료전지 성능 평가 - 제조된 막-전극 접합체를 단위 셀(single cell)에 조립하여 구동하였고, 셀 온도는 120 ℃ 내지 200 ℃, H2와 공기의 유량이 각각 300 sccm, 1200 ccm이었다. 외부의 가습 장치는 없었으며, 대기압 하에서 연료전지 성능을 평가하여 도 3에 나타내었으며, 셀 온도는 160 ℃이고 일정 전류(300 mA/cm2) 하에서 시간에 따른 전압의 감소를 도 4에 나타내었다. OCV(Open Circuit Voltage)는 0.95 V 이상으로 높은 값을 가지며, 정전압 모드에서 일정시간 셀을 동작하여 안정된 전류 밀도 값을 확인하였다.
전해질막 인산도핑수준 걷보기 물성 Stress at break (MPa) Strain (%)
시편 1 3.4 투명, 탁월한 기계적 강도 24.1 160
시편 2 4.6 투명, 탁월한 기계적 강도 26.7 180
시편 3 3.2 투명, 탁월한 기계적 강도 24.8 180
시편 4 3.9 투명, 우수한 기계적 강도 21.5 140
시편 5 5.4 투명, 우수한 기계적 강도 16.8 220
시편 6 5.1 투명, 우수한 기계적 강도 13.4 260
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 5 내지 8의 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막은 비교예 3 내지 4의 종래의 폴리아졸계 공중합체 전해질막과 비교하여 인산 도핑 수준이 낮으며, 걷보기 물성, stress 및 strain에 있어서도 동등 이상의 효과를 나타냄을 확인할 수 있었으며, 도 1을 통하여 수소이온 전도도가 향상되었음을 확인할 수 있었으며, 도 2를 통하여 시간에 따라 전도도가 낮아지지 않고 균일하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 제조한 실시예 6의 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막 시편 2의 구동 온도에 따른 PEM 연료전지 성능을 나타낸 도 3을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 전해질막은 180 ℃, 0.6 V에서 400 mA/cm2의 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 상기 전해질막 시편 2의 160 ℃, 300 m/cm2 조건 하에서 시간에 따른 PEM 연료전지 성능 변화 추이를 나타낸 도 4를 통하여, 시간의 경과에 따라 연료전지의 성능이 저하되지 않고 균일하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체로부터 제조된 전해질막은 넓은 온도 범위에서 높은 수소이온 전도도를 가지면서도 기계적 물성, 내화학성 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인산 도핑에 따른 막 물성의 저하를 효과적으로 제어하고 낮은 인산 도핑 수준에서도 높은 수소이온 전도도를 구현하는 효과가 있으며, 본 발명의 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체로부터 제조된 경점성 전해질 페이스트/겔은 전극을 균일하게 피복시키는 효과가 있어, 상기 전해질막 및 경점성 전해질 페이스트/겔을 연료전지에 적용하여 구동 성능이 향상된 연료전지를 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112005065413682-pat00032
    상기 화학식 1에서,
    AZ는 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하며,
    AM은 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함한다.
    [화학식 2]
    Figure 112005065413682-pat00033
    [화학식 3]
    Figure 112005065413682-pat00034
    [화학식 4]
    Figure 112005065413682-pat00035
    [화학식 5]
    Figure 112005065413682-pat00036
    [화학식 6]
    Figure 112005065413682-pat00037
    [화학식 7]
    Figure 112005065413682-pat00038
    상기 화학식 1 내지 7에서,
    Ar, Ar2,Ar2 ′,Ar9는 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 4가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar1, Ar1 ′,Ar5, Ar6, Ar7, Ar7 ″은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    Ar3, Ar4 ′,Ar8은 동일하거나 상이하며, 각각 하나 이상의 환을 가질 수 있는 3가 방향족 또는 헤테로방향족 그룹이고,
    X는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 수소 원자를 함유하는 아미노 그룹, 탄소수 1 내지 20의 그룹, 또는 아릴 그룹이고,
    a는 0<a<1이고, a′은 0<a′<1이고,
    1≤m<10,000이고, 1≤n<10,000이며 1≤k<10,000이다.
  2. 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물;
    카르복실산 단량체 1 개당 둘 이상의 산성 그룹을 포함하는 방향족 카복실산 및 이의 에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 화합물;
    방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물;
    방향족 및 헤테로방향족 아미노카복실산 및 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물; 및
    방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물;
    을 불활성 가스 하에서 폴리인산에 녹여 300 ℃ 이하에서 중합하는 것을 특징으로 하는 제 1항 기재의 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    (a) 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과 방향족 및 헤테로방향족 카복실산에 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 브랜처로 사용하되, 브랜처는 브랜치된 AZ 블록 제조 시 사용되는 테트라아미노 화합물의 함량을 기준으로 0.01 내지 30 몰%의 함량으로 사용하여 아졸계 AZ 블록을 먼저 제조하는 단계;
    (b) 상기 AZ 블록을 구성하는 화합물을 불활성 가스 하에서 폴리인산에 녹여 300 ℃ 이하의 온도에서 8 시간 이하 교반한 후, 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산을 AZ 블록을 구성하는 테트라아미노 화합물의 함량을 기준으로 0.01 내지 99.99 몰%의 함량으로 사용하여 브랜치된 AZ 블록과
    Figure 112005065413682-pat00039
    블록이 교대로 화학적으로 결합된 공중합체
    Figure 112005065413682-pat00040
    를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 공중합체 용액에 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산을 가하여 48 시간 교반한 후, 방향족 및 헤테로방향족 아미노카복실산 및 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 방향족 및 헤테로방향족 카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산 등을 AZ 블록을 구성하는 테트라아미노 화합물의 함량을 기준으로 0.01 내지 49.99 몰%의 함량으로 사용하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 멀티블록 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아미이드 공중합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    (a′) 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산을 불활성 가스 하에서 폴리인산에 녹여 300 ℃ 이하의 온도에서 8 시간 이하 교반하여
    Figure 112005065413682-pat00041
    블록을 먼저 제조하는 단계;
    (b′) 방향족 및 헤테로방향족 아미노카복실산 및 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 방향족 및 헤테로방향족 카복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산을
    Figure 112005065413682-pat00042
    블록을 구성하는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산 화합물의 함량을 기준으로 0.01 내지 99.99 몰%의 함량으로 사용하여 220 ℃ 이하의 온도에서 48 시간 이하 교반하여 반복단위
    Figure 112005065413682-pat00043
    로 이루어지는 멀티블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (c′) 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과 방향족 및 헤테로방향족 카복실산에 방향족 및 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산을 브랜처 로 사용하되,
    Figure 112005065413682-pat00044
    블록을 구성하는 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산 화합물의 함량을 기준으로 10 내지 1000 몰%의 함량으로 사용하여 220 ℃ 이하의 온도에서 48 시간 이하 교반하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 브랜치된 멀티블록 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아미이드 공중합체의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물은 3,3′,4,4′-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐)설폰, 비스(3,4-디아미노페닐)에테르, 3,3′,4,4′-테트라아미노벤조페논, 또는 3,3′,4,4′-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3′,4,4′-테트라아미노디페닐디메틸메탄과 이들의 염, 및 이들의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라하이드로클로라이드 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 카복실산은 2,3-비스(4-카복실페닐)퀸옥살린, 1,4-페닐렌-비스-[3-(4′-카복실페닐)티오우레아], p-페닐렌-2,2′-비스[5(6)-카복실벤즈이미다졸], 비스(4-카복실페닐)포스피닉산, 비스(4-카복실페닐)페닐메탄올, 비스(4-카복실페닐)페닐포스핀옥사이드, 5-포스포노이소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 4-하이드록시이소프탈산, 2-하이드록시이소프탈산, 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2,6-디하이드록시이소프탈산, 4,6-디하이드록시이소프탈산, 2,3-디하이드록시프탈산, 2,4-디하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 비스(4-카복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4′-디카복실산, 비스(4-카복시페닐)설폰, 비페닐-4,4′-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4′-스틸벤디카복실산, 4-카복시신남산으로 이루어지는 방향족 디카복실산; 이들의 C1-C20-알킬에스테르, C5-C12-아릴에스테르; 이들의 산 무수물 및 이들의 산 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 헤테로방향족 카복실산은 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-3,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2,6-피리미딘디카복실산, 2,5-피리미진디카복실산, 벤 즈이미다졸-5,6-디카복실산; 이들의 C1-C20-알킬에스테르, C5-C12-아릴에스테르; 이들의 산 무수물 및 이들의 산 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 브랜처로 사용되는 방향족 트리카복실산; 이들의 C1-C20-알킬에스테르, C5-C12-아릴에스테르; 이들의 산 무수물 및 이들의 산 클로라이드는 1,3,5-벤젠트리카복실산(트리메스산), 1,2,4- 벤젠트리카복실산(트리멜리트산), 3,5,3′-비페닐트리카복실산, 및 3,5,4′- 비페닐트리카복실산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하고,
    상기 브랜처로 사용되는 방향족 테트라카복실산 또는 테트라카복실산; 이들의 C1-C20-알킬에스테르, C5-C12-아릴에스테르; 이들의 산 무수물 및 산 클로라이드는 3,5,3′,5′-비페닐테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카복실산, 2,2′,3,3′-비페닐테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산, 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하고,
    상기 브랜처로 사용되는 헤테로방향족 트리카복실산 및 테트라카복실산; 이들의 C1-C20-알킬에스테르, C5-C12-아릴에스테르; 및 이들의 산 무수물은 2,4,6-피리딘트리카복실산을 사용하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미 다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산은 3,4-디아미노벤조산, 이의 모노- 및 다이히드로클로라이드 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 및 헤테레로방향족 아미노카복실산은 4-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노-2-술포벤조산, 4-아미노-3-술포벤조산, 4-아미노-2-술포벤조산, 2-아미노피리미딘-5-카복실산, 6-아미노피리딘-3-카복실산, 5-아미노피리딘-2-카복실산, 5-아미노피라진-2-카복실산, 5-아미노피리미딘-2-카복실산, 2-(페닐)-p-아미노벤조산, 및 3-(페닐)-p-아미노벤조산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 화합물은 벤젠-1,4-디아민, 2,5-디아미노벤젠술폰산, 피라진-2,5-디아민, 피리딘-2,5-디아민, 2-(페닐)벤젠-1,4-디아 민, 피리미딘-2,5-디아민, 2-(피리딘-3-일)벤젠-1,4-디아민, 2-(피리딘-2-일)벤젠-1,4-디아민, 2-(피리딘-2-일)벤젠-1,4-디아민, 2-(피리딘-5-일)벤젠-1,4-디아민, 4,4′-디아미노비페닐, 3,3′-디아미노비페닐, 3,4′-디아미노비페닐, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤젠술폰산, 2-아미노-5-(p-아미노페닐)벤젠술폰산, 및 4,4´-디아미노-2-페닐비페닐로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법.
  12. 제 2항에 있어서,
    상기 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체는 아졸계 AZ 반복단위의 수가 10개 이상이고, 아마이드계 AM 반복단위의 수가 1 이상인 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체는 벤즈이미다졸-벤즈아마이드 반복 단위를 포함하는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 브랜치된 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체.
    [화학식 8]
    Figure 112005065413682-pat00045
    상기 화학식 8에서,
    Ar11은
    Figure 112005065413682-pat00046
    ,
    Figure 112005065413682-pat00047
    ,
    Figure 112005065413682-pat00048
    ,
    Figure 112005065413682-pat00049
    ,
    Figure 112005065413682-pat00050
    ,
    Figure 112005065413682-pat00051
    ,
    Figure 112005065413682-pat00052
    ,
    Figure 112005065413682-pat00053
    ,
    Figure 112005065413682-pat00054
    ,
    Figure 112005065413682-pat00055
    ,
    Figure 112005065413682-pat00056
    , 또는
    Figure 112005065413682-pat00057
    이며,
    Ar12는
    Figure 112005065413682-pat00058
    , 또는
    Figure 112005065413682-pat00059
    이고,
    Ar13은
    Figure 112005065413682-pat00060
    이며,
    c는 0<c<1이고,
    1≤m<10,000이고, 1≤n<10,000이며 1≤k<10,000이다.
  14. 제 1항 기재의 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막.
  15. 제 1항 기재의 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 폴리인산 용액을 지지체 상에 직접 도포한 후, 도포된 용액으로부터 막이 형성될 때까지 폴리인산 용매의 가수분해를 유도하여 제조하는 것을 특징으로 하는 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막의 제조방법.
  16. 제 1항 기재의 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 경점성 전해질 페이스트.
  17. 제 1항 기재의 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체의 폴리인산 용액에 소량의 물을 첨가하고 교반하여 폴리인산의 가수분해를 유도함과 동시에 남아있는 물을 제거하여 제조하는 것을 특징으로 하는 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 경점성 전해질 페이스트의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 경점성 전해질 페이스트는 인산 함유량이 50 내지 200 중량%인 것을 특징으로 하는 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 경점성 전해질 페이스트의 제조방법.
  19. 제 14항 기재의 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막및 제 16항 기재의 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 경점성 전해질 페이스트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체.
  20. 제 14항 기재의 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 전해질막에 제 16항 기재의 멀티블록 폴리벤즈이미다졸-벤즈아마이드 공중합체 경점성 전해질 페이스트 및 귀금속에 기초하는 촉매를 함유하는 전극을 피복하는 것을 특징으로 하는 막-전극 접합체의 제조방법.
  21. 제 19항 기재의 막-전극 접합체로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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