KR101307010B1 - 긴 사용 수명을 갖는 향상된 막 전극 단위 및 연료 전지 - Google Patents

긴 사용 수명을 갖는 향상된 막 전극 단위 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 층과 각각 접촉하는 두 개의 기체 확산 층을 갖고, 폴리머 전해질 막에 의해 분리되는 막 전극 단위에 관한 것으로, 이때 폴리머 전해질 막은 촉매 층과 접촉하는 내부 영역 및 가스 확산 층의 표면상에 제공되지 않는 외부 영역을 가지며, 막의 내부 영역의 두께는 5 N/㎟의 압력에서 10분에 걸쳐 5% 이상 감소하며 외부 영역 내의 막의 두께는 막의 내부 영역의 두께보다 큰 것을 특징으로 한다.
막 전극 단위, 연료 전지, 사용 수명

Description

긴 사용 수명을 갖는 향상된 막 전극 단위 및 연료 전지{Improved membrane electrode units and fuel cells with a long service life}
본 발명은 폴리머 전해질 막에 의해 분리된 두 개의 전기화학적으로 활성화된 전극을 갖는, 긴 사용 수명을 갖는 향상된 막 전극 단위 및 연료 전지에 관한 것이다.
오늘날, 폴리머 전해질 막(PEM) 연료 전지에서의 수소 이온-전도성 막(proton-conducting membrane)으로서, 술폰산-변형된(sulphonic acid-modified) 폴리머가 거의 독점적으로 사용되고 있다. 여기서, 주로 퍼플루오로화(perfluorinated) 폴리머가 사용되고 있다. DuPont de Nemours(Willmington, USA)의 Natioin™은 이의 중요한 예이다. 수소 이온의 전도(conduction)를 위해, 대체로 술폰산기 당 4 내지 20의 물 분자에 해당하는 상대적으로 높은 물 함량이 막에서 필요하다. 그러나 산성 수(acidic water)와 반응 기체들인 수소 및 산소와 관련한 폴리머의 안정성뿐만 아니라, 필요한 물 함량이 PEM 연료 전지 스택(stack)의 작동 온도를 80 내지 100 ℃로 제한한다. 더 높은 작동 온도는 연료 전지의 성 능의 감소 없이 이행될 수 없다. 일정한 압력 수준에 대한 물의 이슬점(dew point)보다 높은 온도에서, 막은 완전히 건조되고 막의 저항이 적절한 전류 흐름이 더 이상 발생하지 않는 높은 값으로 증가시키기 때문에, 연료 전지는 더 이상 전력을 제공하지 않는다.
예를 들어, 상기 설명한 기술에 기초한 집적 가스켓(integrated gasket)을 갖는 막 전극 단위가 US 5,464,700에 기재되어 있다. 여기서, 막 전극 단위의 외부 영역에, 엘라스토머(elastomer)로 제조된 필름은 양극 플레이트(bipolar plate) 및 외부 공간에 가스켓을 동시에 구성하는 전극에 의해 덮여지지 않는 막의 표면에 제공되었다.
이러한 측정에 의하여, 매우 고가의 막 재료의 절감을 얻을 수 있다. 이 구조에 의해 얻어질 수 있는 추가적인 이점은 막의 오염에 관한 것이다. 장기(long-term) 안정성의 향상은 US 5,464,700에서 증명되지 않았다. 이는 또한 매우 낮은 작동 온도로 인한 것이다. US 5,464,700에 기술된 발명의 상세한 설명에서, 전지의 작동 온도는 80℃까지의 온도로 제한되는 것으로 나타났다. 엘라스토머는 통상 100℃까지의 장기 사용을 위한 온도에 또한 유일하게 적합하다. 엘라스토머와 함께 더 높은 작업 온도를 얻는 것은 불가능하다. 그러므로, 상기 문헌에 기재된 방법은 100℃이상의 작동 온도를 갖는 연료 전지에 적합하지 않다.
그러나, 시스템-특정 이유로 인하여, 100℃이상의 연료 전지의 작동 온도가 바람직하다. 막 전극 단위(MEU) 내에 함유되고 귀금속을 기초로 하는 촉매의 활성 은 높은 작동 온도에서 상당히 향상되었다.
특히, 탄화수소(hydrocarbon)부터 이른바 개질유(reformate)를 사용할 때, 개질 기체는 통상 정교한 기체 조절 또는 기체 정화 공정으로 제거되어야만 하는 일산화탄소의 상당량을 함유한다. CO 불순물에 대한 촉매의 내성은 높은 작동 온도에서 증가한다.
또한, 열은 연료 전기의 작동 동안 생성된다. 그러나, 이러한 시스템의 80℃ 이하로의 냉각은 매우 복잡할 수 있다. 전력 산출에 의존하면, 냉각 장치는 상당히 덜 복잡하게 조립될 수 있다. 이는 100℃ 이상의 온도에서 작동되는 연료 전지 시스템 내의 폐열(waste heat)이 더 명백하게 잘 이용될 수 있고 따라서 연료 전지 시스템의 효율이 증가될 수 있음을 의미한다.
일반적으로, 이러한 온도를 얻기 위해, 새로운 전도성 메커니즘을 갖는 막이 사용된다. 이런 결과를 위한 하나의 접근법은 물을 사용하지 않고 이온 전도성(ionic conductivity)을 보이는 막의 사용이다. 이러한 목적에서 첫 번째 가능한 개발은 문헌 WO96/13872에 설명된다.
이 문헌에는, 막 전극 단위를 제조하는 첫 번째 방법 또한 기재되어 있다. 이런 결과를 위해, 두 개의 전극은 막 위에서 압축되고, 이들 각각 막의 두 주요 표면의 단지 일부분을 덮는다. PEFE 가스켓은 양극(anode) 및 음극(cathode)의 기체 공간이 각각 및 환경에 관해 밀폐되도록 막의 주요 표면의 남아있는 노출된 부분 상에 압축된다. 그러나, 이와 같은 방법으로 제조된 막 전극 단위는 단지 1 ㎠의 매우 작은 전지 표면적에서 고 내구성(durability)을 나타낸다는 것을 발견하였다. 만일, 구체적으로 10 ㎠ 이상의 표면적을 갖는 더 큰 전지가 제조된다면, 150℃ 이상의 온도에서 전지의 내구성은 100 시간 이하로 제한된다.
다른 고온 연료 전지는 문헌 JP-A-2001-1960982에 기재되어 있다. 이 문헌에서는, 폴리이미드 가스켓으로 제공된 전극 막 단위를 개시하고 있다. 그러나, 이러한 구조의 문제점은 봉합을 위해 막 사이에 폴리이미드로 만들어진 봉합 고리(seal ring)가 제공되는 두 개의 막이 요구된다는 점이다.
막의 두께가 기술적 이유로 인하여 가능한 한 작게 선택되어야 하기 때문에, JP-A-2001-196082에 기재된 두 개의 막 사이의 봉합 고리의 두께는 극히 제한적이다. 이와 같은 구조는 1000시간 이상의 기간 이상에서 역시 안정하지 않다는 것이 장기간 시험에서 발견되었다.
또한, 막 전극 단위는 봉합용 폴리이미드층을 함유한다는 것이 DE 10235360 로부터 공지되었다. 그러나, 이러한 층은 경계(boundary) 면이 막과 접촉하는 면적보다 더 얇을 정도로 균일한 두께를 갖는다.
상기 언급한 막 전극 단위는 일반적으로 플레이트 내로 압착된 기체의 흐름을 위한 채널을 포함하는 평면 양극 플레이트와 관련 있다. 막 전극 단위의 부분이 상기 기재된 가스켓보다 더 두꺼운 두께를 갖기 때문에, 가스켓은 막 전극 단위 및 통상 PTFE로 제조되는 양극 플레이트 사이에 삽입된다.
현재, 상기 기재된 연료 전지의 사용 수명이 제한된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 바람직하게는 하기 성질을 갖는 향상된 MEU 및 이와 함께 작동되는 연료 전지를 제공하는 것이다:
- 전지는 100℃ 이상의 온도에서 작동하는 동안 긴 사용 수명을 나타내야 한다.
- 개개의 전지는 장기간에 걸쳐 100℃ 이상의 온도에서 일정하고 또는 향상된 성능을 나타내야 한다.
- 이와 관련하여, 연료 전지는 장기간 작동한 이후 낮은 기체 교차뿐만 아니라 높은 열린 회로 전압(open circuit voltage)을 가져야 한다.
- 특히 100℃ 이상의 작동 온도에서 및 첨가된 연료 기체 가습 없이 연료 전지를 사용하는 것이 가능해야 한다. 막 전극 단위는 특히 양극 및 음극 사이에서 영구적인 또는 교호되는 압력(alternating pressure)을 견뎌낼 수 있어야 한다.
- 또한, 결과적으로 본 발명의 목적은 용이한 방법 및 저렴하게 제조할 수 있는 이용가능한 막 전극 단위를 만드는 것이다. 이러한 목적을 위해, 특히 고가 재료를 가능한 절감하여 사용해야 한다.
- 특히, 연료 전지는 장시간 후에도 고 전압이여야 하고 낮은 화학량론으로 작동되는 것이 가능해야 한다.
- 특히, MEU는 일반적으로 신뢰도를 증가시키기 위해 다른 작동 조건(T, p, 기하학 등)에서 영향을 받지 않아야 한다.
- 또한, 고가의 귀금속, 특히 백금 금속이 매우 효율적인 방법으로 이용될 수 있다.
이러한 목적은 청구항 1항의 모든 특징을 갖는 막 전극 단위를 통하여 해결된다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매 층과 각각 접촉하는 두 개의 기체 확산 전극을 가지며, 폴리머 전해질 막에 의해 분리된 막 전극 단위로, 이때 폴리머 전해질 막은 촉매 층과 접촉하는 내부 영역, 및 기체 확산 층의 표면에 제공되지 않는 외부 영역을 가지며, 막의 내부 영역의 두께는 5 N/㎟의 압력에서 10분에 걸쳐 5% 이상 감소하고 외부 영역에서의 막의 두께는 막의 내부 영역의 두께보다 더 큰 것을 특징으로 한다.
폴리머 전해질 막
본 발명의 목적을 위한, 적당한 폴리머 전해질 막은 알려져 있다.
일반적으로, 막은 이러한 목적을 위하여 산(acid)을 포함하는 것을 사용하며, 이때 산은 폴리머와 공유 결합될 수 있어야 한다. 또한, 편평한(flat) 재료는 적당한 막을 형성하기 위해 산으로 도핑될 수 있다.
막의 내부 영역의 두께는 5 N/㎟의 압력에서 10분에 걸쳐 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상 및 매우 바람직하게는 50% 이상 감소한다. 이러한 성질은 공지된 방법으로 제어될 수 있다. 이는 구체적으로 플라스틱 재료를 가소화하는 첨가제만큼 산과 도핑된 막의 도핑도(degree of doping)가 포함된다.
다른 방법들 중에서 이러한 막은 편평한 재료, 예를 들어 폴리머 필름을 산성의 화합물을 포함하는 용액으로 팽창시킴에 의해 제조되거나 폴리머 및 산성의 화합물의 혼합물을 제조하고 이 후 편평한 구조를 형성함으로써 막을 형성하고 그 다음 막을 형성하기 위해 고체화하여 제조될 수 있다.
다른 것 중에서, 이러한 목적을 위한 적당한 폴리머는 이를테면 폴리(클로로프렌)(poly(chloroprene)), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-크실릴렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아민, 폴리(N-비닐 아세트아미드), 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐 카바졸, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필비닐 에테르, 트리플루오로니트로소메탄, 카브알콕시퍼플루오로알콕시비닐 에테르를 갖는 PTFE의 코폴리머(copolymer), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크롤레인, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 시클릭 올레핀 코폴리머, 특히 노보넨과 같은 폴리올레핀;
백본(backbone)에 C-O 결합을 갖는 폴리머, 예를 들어 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에스테르, 특히 폴리히드록시아세트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 폴리히드록시프로피온산, 폴리피발로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리말론산, 폴리카보네이트;
백본에 폴리머릭(polymeric) C-S 결합, 예를 들어, 폴리술파이드 에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰;
백본에 폴리머릭 C-N 결합, 예를 들어 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리에테르이미드, 폴리아닐린, 폴리아라미드, 폴리아미드, 폴리히드라자이드(polyhydrazide), 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아졸 에테르 케톤, 폴리아진(polyazine);
액체 결정 폴리머, 특히 벡트라(Vectra), 및
무기 폴리머, 이를테면 폴리실란, 폴리카보실란, 폴리실옥산, 폴리실릭산(polysilicic acid), 폴리실리케이트, 실리콘, 폴리포스파젠(polyphosphazenes) 및 폴리티아질(polythiazyl)을 포함한다.
여기서, 알칼리성 폴리머가 바람직하며, 이때 이는 특히 산으로 도핑된 막에 적용된다. 수소 이온을 수송할 수 있는 공지된 모든 폴리머 막은 산으로 도핑된 알칼리성 폴리머로 간주된다. 여기서, 산은 예를 들어 이른바 그로투스 메커니즘(Grotthus mechanism)에 의해 추가적인 물 없이 수소 이온을 수송할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 문맥 내에서 알칼리성 폴리머로서, 바람직하게는 반복 단위에서 하나 이상의 질소 원자를 갖는 알칼리성 폴리머를 사용한다.
바람직한 양태에 따르면, 알칼리성 폴리머에서 반복 단위는 하나 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 고리를 함유한다. 방향족 고리는 다른 고리, 특히 다른 방향족 고리에 접합될 수 있는 하나 내지 세 개의 질소 원자를 갖는 5 내지 6-원자 고리(membered ring)가 바람직하다.
본 발명의 하나의 특정 양태에 따르면, 용도는 하나 또는 다른 반복 단위에서 하나 이상의 질소, 산소 및/또는 황 원자를 함유하는 고온-안정한 폴리머로 이루어진다.
본 발명의 문맥 내에서, 고온-안정한 폴리머는 폴리머 전해질로서, 120℃ 이상의 온도의 연료 전지에서 장시간에 걸쳐 작동될 수 있는 폴리머이다. 장기간에 걸친다는 것은, WO 01/18894 A2에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있는 초기 성능을 기초로 한 성능에서, 50% 이상까지 성능의 감소됨 없이, 본 발명에 따른 막이 100 시간 이상, 바람직하게는 500 시간 이상, 80℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 160℃ 이상의 온도에서 작동할 수 있는 것을 의미한다.
상기 언급한 폴리머는 개별적 또는 혼합물(블렌드)로 사용될 수 있다. 여기서, 특히 폴리아졸 및/또는 폴리술폰을 함유하는 블렌드가 바람직하다. 이 문맥에서, 바람직한 블렌드 성분은 독일특허출원 제 10052242.4호 및 제 10245451.8호에 기재된 것과 같이 폴리에테르술폰, 폴리에테르 케톤, 및 술폰산 기로 변형된 폴리머이다. 블랜드를 사용함으로써, 기계적 성질은 향상될 수 있고 재료 가격은 감소될 수 있다.
폴리아졸은 알칼리성 폴리머의 특히 바람직한 기를 구성한다. 폴리아졸을 기초로한 알칼리성 폴리머는 일반식 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV) 및/또는 (V) 및/또는 (VI) 및/또는 (VII) 및/또는 (VIII) 및/또는 (IX) 및/또는 (X) 및/또는 (XI) 및/또는 (XII) 및/또는 (XIII) 및/또는 (XIV) 및/또는 (XV) 및/또는 (XVI) 및/또는 (XVII) 및/또는 (XVIII) 및/또는 (XIX) 및/또는 (XX) 및/또는 (XXI) 및/또는 (XXII)의 순환 아졸 단위를 함유한다.
Figure 112008010468720-pct00001
Figure 112008010468720-pct00002
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이때
Ar은 같거나 다르며 단핵(mononuclear) 또는 다핵(polynuclear)일 수 있는 4가(tetracovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar1은 같거나 다르며 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가(bicovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar2는 같거나 다르며 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가(bicovalent) 또는 3가(tricovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar3는 같거나 다르며 단핵 또는 다핵일 수 있는 3가(tricovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar4는 같거나 다르며 단핵 또는 다핵일 수 있는 3가(tricovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar5는 같거나 다르며 각각 단핵 또는 다핵일 수 있는 4가(tetracovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar6는 같거나 다르며 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가(bicovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar7는 같거나 다르며 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가(bicovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar8는 같거나 다르며 단핵 또는 다핵일 수 있는 3가(tricovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar9는 같거나 다르며 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가(bicovalent) 또는 3가(tricovalent) 또는 4가(tetracovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar10은 같거나 다르며 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가(bicovalent) 또는 3가(tricovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
Ar11은 같거나 다르며 단핵 또는 다핵일 수 있는 2가(bicovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
X는 같거나 다르며 수소 원자를 갖는 산소, 황 또는 아미노기, 1 내지 20 탄소 원자를 갖는 기, 바람직하게는 가지달린(branched) 또는 가지없는(unbranched) 알킬 또는 알콕시기, 또는 추가적인 라디칼로서 아릴기이고,
R은 같거나 다르며 수소, 알킬기 및 방향족기이고, 및
n,m은 각각 10과 같거나 큰, 바람직하게는 100과 같거나 큰 정수이다.
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는 선택적으로 치환될 수 있는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐술폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유래된 것이다.
이러한 경우에 있어서, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 어떠한 치환 패턴이든 가질 수 있고, 페닐렌에 있어, 예를 들어, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 오르토-, 메타- 및 파라- 페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도되고, 이들 기 또한 치환될 수도 있다.
바람직한 알킬기는 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필 및 t-부틸기와 같은 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 단쇄(short-chain) 알킬기이다.
바람직한 방향족 기는 페닐 또는 나프틸 기이다. 알킬기 및 방향족 기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환체는 예를 들어 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 히드록실기 또는 예를 들어 메틸 또는 에틸기와 같은 단쇄 알킬기이다.
구조식(I)의 순환 단위를 갖는 폴리아졸이 바람직하고 이때 하나의 순환 단위 내에서 라디칼 X들은 동일하다.
더 바람직한 폴리아졸 폴리머는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹사린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌)이다.
본 발명의 다른 양태에서, 순환 아졸 단위를 함유하는 폴리머는 서로 다른 구조식 (I) 내지 (XXII)의 둘 이상의 단위를 함유하는 코폴리머 또는 블렌드이다. 폴리머는 블록 코폴리머(디블록, 트리블록), 랜덤 코폴리머, 주기 코폴리머 및/또는 교대 코폴리머(alternating copolymers)의 형태일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 순환 아졸 단위를 함유하는 폴리머는 단지 구조식 (I) 및/또는 (II)의 단위를 함유하는 폴리아졸이다.
폴리머에서 순환 아졸 단위의 수는 10과 같거나 큰 정수가 바람직하다. 특히 바람직한 폴리머는 100 이상의 순환 아졸 단위를 함유한다.
본 발명의 범위 내에서, 순환 벤즈이미다졸 단위를 함유하는 폴리머가 바람직하다. 순환 벤즈이미다졸 단위를 함유하는 가장 적당한 폴리머의 몇몇 예는 하기 구조식으로 표시된다:
Figure 112008010468720-pct00006
Figure 112008010468720-pct00007
Figure 112008010468720-pct00008
여기서 n 및 m은 각각 10과 같거나 큰, 바람직하게는 100과 같거나 큰 정수이다.
그러나 사용된 폴리아졸, 특히, 폴리벤즈이미다졸은 고분자량으로 특징지워진다. 고유 점도(intrinsic viscosity)로 측정되었을 때 0.2 ㎗/g 이상이 바람직하고, 바람직하게는 0.8 내지 10 ㎗/g, 구체적으로 1 내지 10 ㎗/g이다.
이러한 폴리아졸의 제조는 공지되어있고, 이때 프리폴리머(prepolymer)를 형성시키기 위해 하나 또는 그 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카복실산 모노머 당 둘 이상의 산기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 카복실산 또는 이의 에스테르와 함께 녹여 반응시킨다. 결과로 생긴 프리폴리머는 반응기 내에서 고체화한 다음 기계적으로 분쇄된다. 분말 상 프리폴리머는 통상 400℃ 까지의 온도에서 고체-상 폴리머화로 최종 폴리머화한다.
바람직한 방향족 카복실산은 다른 것 중에서도 디카복실산 및 트리카복실산 및 테트라카복실산 또는 이의 에스테르 또는 이의 무수화물 또는 이의 산 염화물(acid chloride)이다. 방향족 카복실산이라는 용어는 또한 헤테로방향족 카복실산을 포함한다.
바람직하게는, 방향족 디카복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산(diphenic acid), 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카복실산, 벤조페논-4,4'-디카복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카복실산, 비페닐-4,4'-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스-(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카복실산, 4-카복시신남산 또는 이의 C1 내지 C20 알킬 에스테르 또는 C5 내지 C12 아릴 에스테르 또는 이의 산 무수화물 또는 이의 산 염화물이다.
방향족 트리카복실산, 테트라카복실산 또는 이의 C1 내지 C20 알킬 에스테르 또는 C5 내지 C12 아릴 에스테르 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 염화물은 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카복실산(트리메스산), 1,2,4-벤젠트리카복실산(트리멜리트산), (2-카복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카복실산 또는 3,5,4'-비페닐트리카복실산이다.
방향족 테트라카복실산 또는 이의 C1 내지 C20 알킬 에스테르 또는 C5 내지 C12 아릴 에스테르 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 염화물은 바람직하게는 3,5,3',5'-비페닐테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산이 바람직하다.
헤테로방향족 카복실산은 헤테로방향족 디카복실산 및 트리카복실산 및 테트라카복실산 또는 이의 에스테르 또는 이의 무수물이다. 헤테로방향족 카복실산은 방향족기에서 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 함유하는 방향족계를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-3,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2,6-피리미딘디카복실산, 2,5-피라진디카복실산, 2,4,6-피리딘트리카복실산 또는 벤즈이미다졸-5,6-디카복실산 및 이의 C1 내지 C20 알킬 에스테르 또는 C5 내지 C12 아릴 에스테르 또는 이의 산 무수물 또는 이의 산 염화물이다.
트리카복실산 또는 테트라카복실산의 함량(사용된 디카복실산을 기초로 한)은 0에서 30 mol-%, 바람직하게는 0.1에서 20 mol-%, 특히 0.5에서 10 mol-% 사이이다.
사용된 방향족 및 헤테로방향족 디아미노카복실산은 바람직하게 디아미노벤조산 및 이의 모노히드로클로라이드 또는 디히드로클로라이드 유도체이다.
바람직하게는, 2개 이상의 다른 방향족 카복실산의 혼합물이 사용된다. 특히 바람직하게는, 혼합물은 또한 방향족 카복실산에 헤테로방향족 카복실산을 추가적으로 함유한 것을 사용한다. 방향족 카복실산 대 헤테로방향족 카복실산의 혼합 비율은 1:99 내지 99:1이고, 바람직하게는 1:50 내지 50:1이다.
이러한 혼합물은 구체적으로 N-헤테로방향족 디카복실산 및 방향족 디카복실산의 혼합물이다. 이들의 비제한적인 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,5-나프탈렌디카복실산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카복실산, 벤조페논-4,4'-디카복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카복실산, 비페닐-4,4'-디카복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카복실산, 피리딘-3,5-디카복실산, 피리딘-2,6-디카복실산, 피리딘-2,4-디카복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카복실산, 3,5-피라졸디카복실산, 2,6-피리미딘디카복실산, 2,5-피라진디카복실산이다.
특히 바람직한 방향족 테트라아미노 화합물은 다른 것 중에서도 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄과 이들의 염, 특히 이들의 모노히드로클로라이드, 디히드로클로라이드, 트리히드로클로라이드 및 테트라히드로클로라이드 유도체를 포함한다.
바람직한 폴리벤즈이미다졸은 Celanese AG의 상품명 ®Celazole으로 상업적 입수가능하다.
바람직한 폴리머는 폴리술폰, 특히 백본 상에 방향족 및/또는 헤테로방향족 기를 갖는 폴리술폰을 포함한다. 본 발명의 특정한 양태에 따르면, 바람직한 폴리술폰 및 폴리에테르술폰은 ISO 1133에 따른 측정으로 40 ㎤/10 min과 같거나 적은, 특히 30 ㎤/10 min과 같거나 적은 및 특히 바림직하게는 20 ㎤/10 min과 같거나 적은 용융 부피 속도(melt volume rate, MVR) 300/21.6을 갖는다. 이와 관련하여, 180℃ 내지 230℃의 비켓 연화점(Vicat softening point) VST/A/50을 갖는 폴리술폰이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 폴리술폰의 수평균 분자량은 30,000 g/㏖ 이상이다.
폴리술폰을 기초로 한 폴리머는 특히 일반식 A, B, C, D, E, F 및/또는 G에 따른 연결 술폰기와 순환 단위를 갖는 폴리머를 포함한다:
Figure 112008010468720-pct00009
Figure 112008010468720-pct00010
이때 라디칼 R은 서로 독립적으로 같거나 다르고, 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, 이러한 라디칼은 상기에 상세하게 설명되어 있다. 이는 구체적으로 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐, 피리딘, 퀴놀린, 나프탈렌, 페난트렌을 포함한다.
본 발명의 범위 내에서 바람직한 폴리술폰은 예를 들어 랜덤 코폴리머와 같은 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 특히 바람직한 폴리술폰은 구조식 H 내지 N의 순환 단위를 포함한다:
Figure 112008010468720-pct00011
여기에서 n > 0
Figure 112008010468720-pct00012
여기에서 n < 0
Figure 112008010468720-pct00013
상기 기재된 폴리술폰은 상품명 ®Victrex 200 P, ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel 및 ®Udel로 상업적으로 구입가능 하다.
또한, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 케톤 및 폴리아릴 케톤이 특히 바람직하다. 이러한 고-성능 폴리머는 그 자체로 알려져 있고 상품명 Victrex® PEEK™, ®Hostatec, ®Kadel으로 상업적으로 구입가능 하다.
폴리머 필름을 제조하기 위해, 폴리머, 바람직하게 폴리아졸은 이를테면 디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 극성 비양자성 용매에서 추가적인 단계로 녹일 수 있으며 필름은 통상적인 방법에 의해 제조된다.
용매의 잔류물을 제거하기 위해, 이와 같이 얻어진 필름은 독일특허출원 제 10109829.4호에 기재된 것과 같이 세척액으로 처리할 수 있다. 독일공개특허에 기재된 용매의 잔류물을 제거하기 위한 폴리아졸 필름의 세척으로 인하여, 놀랍게도 필름의 기계적 성질은 향상되었다. 이러한 성질은 구체적으로 탄성률, 인열강도 및 필름의 파열강도(break strength)를 포함한다.
추가적으로, 폴리머 필름은 독일특허출원 제 1010752.8호 또는 WO00/44816에 기재된 것과 같은 가교화에 의해 더 변형될 수 있다. 바람직한 양태에서, 알칼리성 폴리머 및 하나 이상의 블렌드 화합물로 이루어져 사용된 폴리머 필름은 독일특허출원 제 10140147.7호에 기재된 것과 같이 추가적으로 가교제를 함유한다.
폴리아졸 필름의 두께는 넓은 범위 내일 수 있다. 바람직하게는 산으로 도핑하기 전 폴리아졸의 두께는 보통 5 ㎛ 내지 2000 ㎛의 범위이고, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛이나; 이에 한정되지는 않는다.
수소 이온 전도성을 얻기 위하여, 이러한 필름은 산으로 도핑된다. 본문에서, 산은 모든 루이스 및 브뢴스테드 산으로 공지된 모든 것, 바람직하게는 무기 루이스 및 브뢴스테드 산을 포함한다.
또한, 폴리산(polyacid), 특히 서로 다른 산들의 혼합물뿐만 아니라 이소폴리산 및 헤테로폴리산의 적용이 또한 가능하다. 여기서, 본문의 내용에서 헤테로폴리산은 부분적 혼합 무수물로서 금속(바람직하게는 Cr, Mo, V, W) 및 비금속(바람직하게는 As, I, P, Se, Si, Te)의 약한 다염기 산소산으로 형성된 두 개 이상의 다른 중심 원자를 갖는 무기 폴리산을 나타낸다. 이들은 다른 것 중에서도 특히 12-몰리브도인산(molybdophosphoric acid) 및 12-볼프라모인산(12-wolframophosphoric acid)을 포함한다.
도핑도는 폴리아졸 필름의 전도성에 영향을 끼칠 수 있다. 전도성은 최대값에 이를 때까지 도핑 물질의 농도의 증가과 함께 증가한다. 본 발명에 따르면, 도핑도(degree of doping)는 폴리머의 반복 단위의 몰 당 산의 몰로 주어진다. 본 발명의 범위 내에서, 3에서 50, 특히 5에서 40 사이의 도핑도가 바람직하다.
특히 바람직한 도핑 물질은 인산 및 황산, 또는 예를 들어 가수분해 동안 이러한 산을 방출하는 화합물 각각 이다. 매우 특히 바람직한 도핑 물질은 인산(H3PO4)이다. 여기서, 고 농도 산이 통상 사용된다. 본 발명의 특정한 양태에 따르면, 인산의 농도는 도핑 물질의 중량을 기초로 하여 50중량% 이상, 구체적으로 80중량% 이상이다.
또한, 수소 이온-전도성 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
I) 폴리머, 특히 폴리아졸을 인산에 녹이고,
II) 단계 I)에 따라 얻어진 용액을 400℃까지의 온도로 불활성 기체 하에서 가열하고,
III) 단계 II)에 따른 폴리머 용액을 이용하여 지지체 위에 막을 형성하고,
IV) 단계 III)에서 형성된 막을 자체-지지형(self-supporting)이 될 때까지 처리한다.
또한, 도핑된(doped) 폴리아졸 필름은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
A) 하나 또는 그 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카복실산 모노머 당 두 개 이상의 산기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스테르와 함께 혼합하거나, 또는 용액 및/또는 분산의 형성과 함께 폴리인산 내에 하나 또는 그 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카복실산과 혼합하고,
B) 단계 A)에 따른 혼합물을 이용하여 지지체 또는 전극에 층을 적용하고,
C) 단계 B)에 따라 얻어진 편평한 구조/층을 폴리아졸 폴리머의 형성과 함께 350℃까지, 바람직하게는 280℃까지의 온도로 불활성 기체 하에서 가열하고,
D) 단계 C)에서 형성된 막을 처리(자체-지지형이 될 때까지)한다.
단계 A)에서 사용된 방향족 또는 헤테로방향족 카복실산 및 테트라아미노 화합물은 상기에 기재되었다.
단계 A)에서 사용된 폴리인산은 예를 들어, Riedel-de Haen으로부터 이용가능한 통상적인 폴리인산이다. 통상적으로 폴리인산 Hn +2PnO3n +1(n>1)은 P2O5(산도 측정(acidimetry)에 의해)로서 계산된 83% 이상의 농도를 갖는다. 모노머의 용액 대신, 또한 분산/현탁물을 제조하는 것은 가능하다.
단계 A)에서 제조된 혼합물은 폴리인산 대 모든 모노머의 합의 중량 비율은 1:10,000 내지 10,000:1, 바람직하게는 1:1000 내지 1000:1, 구체적으로 1:100 내지 100:1 이다.
단계 B)에 따른 층 형성은 폴리머 필름 제조의 선행 기술로 공지된 수단(주입(pouring), 분사(spraying), 닥터 블레이드(doctor blade)와 함께 적용)에 의해 수행된다. 상기 조건 하에서 불활성으로 간주된 모든 지지체는 지지체로서 적합하다. 점도를 조절하기 위해서, 필요하다면 인산(진한 인산, 85%)을 용액에 가할 수 있다. 이를 통해서, 점도는 원하는 값으로 조절될 수 있고 막의 형성이 용이해진다.
단계 B)에 따라 제조된 층은 20 내지 4000 ㎛, 바람직하게는 30 내지 3500 ㎛, 특히 50 내지 3000㎛의 두께를 가진다.
만일 단계 A)에 따른 혼합물이 또한 트리카복실산 또는 테트라카복실산을 함유한다면 형성된 폴리머의 가지화/가교화는 이와 함께 이루어진다. 이것은 기계적 성질의 향상에 기여한다. 단계 C)에 의해 제조된 폴리머 층의 처리는 상기 층이 연료 전지에서 사용을 위하여 충분한 강도를 나타낼 때까지의 온도 및 기간 동안 수분 존재 하에 처리된다. 처리는 막이 어떠한 손상 없이 지지체로부터 분리될 수 있을 정도로 자체-지지형이 되는 정도까지 실시될 수 있다.
단계 B)에서 얻어진 편평한 구조는 단계 C)에 따라 350℃까지, 바람직하게는 280℃까지 및 특히 바람직하게는 200℃ 내지 250℃ 범위 내의 온도로 가열된다. 단계 C)에서 사용된 불활성 기체는 당업계에 공지되어 있다. 특히 이를테면 네온, 아르곤 및 헬륨과 같은 불활성 기체(noble gases) 뿐만 아니라 질소도 이러한 그룹에 속한다.
방법의 변형에서, 올리고머 및/또는 폴리머의 형성은 단계 A)의 결과인 혼합물을 350℃까지, 바람직하게는 280℃까지의 온도로 가열하는 것에 의해 이미 야기될 수 있다. 선택된 온도 및 존속 기간에 따라, 이후의 단계 C)에서 부분적 또는 완전히 가열을 생략하는 것도 가능하다. 이러한 변형도 또한 본 발명의 목적이다.
단계 D)에서 막의 처리는 수분 또는 물 및/또는 증기 및/또는 85%까지의 물-함유 인산 존재 하에, 0℃ 이상에서 150℃ 이하, 바람직하게는 10℃에서 120℃ 사이의 온도에서, 구체적으로는 실온(20℃)에서 90℃ 사이의 온도에서 수행된다. 처리는 정상압에서 수행되는 것이 바람직하나, 또한 압력의 작용과 함께 수행될 수도 있다. 처리는 폴리인산 존재가 저분자량 폴리인산 및/또는 인산의 형성과 함께 부분적 가수분해에 의해 막의 고체화에 기여하는 충분한 수분 존재 하에서 일어나는 것이 필수적이다.
가수분해 유체는 용액일 수 있고, 이때 유체는 또한 현탁된(suspended) 및/또는 분산된 성분을 함유할 수 있다. 가수분해 유체의 점도는 광범위한 범위일 수 있으며 이때 용매의 첨가 또는 온도의 상승은 점도를 조절하기 위한 것이다. 바람직하게는, 동적 점도(dynamic viscosity)는 0.1 내지 10000 mPa*s, 구체적으로 0.2 내지 2000 mPa*s 범위 내에 있으며, 이때 이러한 값은 예를 들어 DIN 53015에 따라 측정될 수 있다.
단계 D)에 따른 처리는 어떠한 공지된 방법에 의해서 일어날 수 있다. 단계 C)에서 얻어진 막은 예를 들어 유체조(fluid bath)내에 담근다. 또한, 가수분해 유체는 막에 분사될 수 있다. 추가적으로, 가수분해 유체는 막에 쏟아질 수 있다. 후자의 방법은 가수분해 유체에서의 산의 농도가 가수분해 동안 불변한다는 이점을 갖는다. 그러나, 첫 번째 방법이 종종 실제 상 더 저렴하다.
인 및/또는 황의 옥소 산은 구체적으로 포스핀 산, 아인산, 인산, 히포디아인산, 히포디인산, 올리고인산, 아황산(sulphurous acid), 디아황산 및/또는 황산이다. 이러한 산은 각각 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 인 및/또는 황의 옥소 산은 자유-라디칼 폴리머화에 의한 공정으로 될 수 있는 모노머를 포함하고 아인산 및/또는 술폰산 기를 포함한다.
아인산 기를 포함하는 모노머는 전문적인 범위에 공지되어 있다. 이들은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 하나 이상의 아인산 기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는, 탄소-탄소 이중 결합을 형성하는 두 개의 탄소 원자는 이중결합의 낮은 입체 장애를 이끄는 기에 두 개 이상, 바람직하게는 세 개의 결합을 갖는다. 특히 이러한 기는 다른 것 중에서도 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 불소 원자를 포함한다. 본 발명의 범위 내에서, 아인산 기를 함유하는 폴리머는 아인산 기를 함유하는 모노머의 단독 또는 다른 모노머 및/또는 가교제와 함께 폴리머화됨으로써 얻어진 폴리머화 생성물의 결과이다.
아인산 기를 함유하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 또한, 아인산 기를 포함하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 아인산 기를 함유할 수 있다.
일반적으로, 아인산 기를 포함하는 모노머는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 탄소 원자를 함유한다.
아인산 기를 포함하는 모노머는 하기식의 화합물이 바람직하며
Figure 112008010468720-pct00014
이때
R은 결합(bond), 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 알킬렌기, 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가(bicovalent)의 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고 이때 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 라디칼은 교대로 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
및/또는 구조식
Figure 112008010468720-pct00015
이때
R은 결합(bond), 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 알킬렌기, 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가(bicovalent)의 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고 이때 상기 라디칼은 교대로 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
및/또는 구조식
Figure 112008010468720-pct00016
이때
A는 구조식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2의 기이고,
여기에서 R2는 수소, C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 라디칼은 교대로 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
R은 결합(bond), 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 알킬렌기, 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 아킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가(bicovalent)의 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고 이때 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있고,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 이때 상기 라디칼은 교대로 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있고,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수인 화합물이 바람직하다.
아인산 기를 포함하는 바람직한 모노머는 다른 것 중에서도 다른 것 중에서도 이를테면 에텐아인산, 프로펜아인산, 부텐아인산과 같은 아인산 기를 갖는 알켄; 이를테면 예를 들어 2-포스포노메틸 아크릴산, 2-포스포노메틸 메타크릴산, 2-포스포노메틸 아크릴아미드 및 2-포스포노메틸 메타크릴아미드와 같은 아인산 기를 갖는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 화합물을 포함한다.
특히 바람직하게, 예를 들어 Aldrich 또는 Clariant GmbH에서 구입할 수 있는, 상업적 입수가능한 비닐아인산(에텐아인산)을 사용한다. 바람직한 비닐아인산은 70% 이상의 순도, 특히 90% 및 특히 바람직하게는 97% 이상의 순도를 갖는다.
아인산 기를 포함하는 모노머는 이후에 산으로 변환될 수 있는 유도체 형태로 사용될 수 있으며, 이때 산으로의 변환 또한 폴리머화 상태에서 일어날 수 있다. 이러한 유도체는 구체적으로 아인산 기를 포함하는 모노머의 염, 에스테르, 아미드 및 할라이드를 포함한다.
또한, 아인산 기를 포함하는 모노머는 또한 가수분해 후에 막 위 또는 내에 도입될 수 있다. 이는 당업계에 공지된 수단(예를 들어 분사, 침지(immersing))으로 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 생성물의 질량 합 대, 예를 들어 아인산 기를 포함하는 모노머와 같은 자유-라디칼 폴리머화에 의해 제조될 수 있는 모노머의 질량비는 1:2과 같거나 큰 것이 바람직하고, 구체적으로 1:1과 같거나 큰 및 특히 바람직하게는 2:1과 같거나 큰 것이다.
바람직하게는 인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 생성물의 질량 합 대 자유-라디칼 폴리머화에 의해 제조될 수 있는 모노머의 질량비는 1000:1 내지 3:1, 특히 100:1 내지 5:1 및 특히 바람직하게는 50:1 내지 10:1의 범위이다.
이 비율은 많은 경우에 있어서 인산, 폴리인산 및 이의 가수분해 생성물이 막에서 세척될 수 있는 통상적인 방법으로 쉽게 결정될 수 있다. 이를 통하여, 폴리인산 및 그것의 가수분해 생성물의 양은 인산으로 완전한 가수분해 후에 얻어질 수 있다. 일반적으로, 이는 또한 자유 라디칼 폴리머화에 의해 제조될 수 있는 모노머에 적용된다.
술폰산 기를 함유하는 모노머는 그 분야에 있는 자에게 알려져 있다. 이는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 하나 이상의 술폰산 기를 갖는 화합물이다. 바람직하게는 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 두 개의 탄소 원자는 이중 결합의 낮은 입체 장애를 이끄는 기에 두 개 이상, 바람직하게는 세 개 이상의 결합을 갖는다. 이러한 기는 다른 것 중에서도 특히 수소 원자 및 할로겐 원자, 구체적으로 불소 원자를 포함한다. 본 발명의 범위 내에서, 술폰산 기를 함유하는 폴리머는 술폰산 기를 포함하는 모노머 단독 또는 다른 모노머 및/또는 가교제와 함께 폴리머화함으로써 얻어진 폴리머화 생성물의 결과이다.
술폰산 기를 함유하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있다. 또한, 술폰산 기를 포함하는 모노머는 하나, 둘, 셋 또는 그 이상의 술폰산 기를 함유할 수 있다.
일반적으로, 술폰산 기를 포함하는 모노머는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 탄소 원자를 함유한다.
술폰산 기를 함유하는 모노머는 하기식의 화합물이 바람직하고
Figure 112008010468720-pct00017
이때
R은 결합(bond), 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 알킬렌기, 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가(bicovalent)의 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 라디칼은 교대로 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이며,
y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이며,
및/또는 구조식
Figure 112008010468720-pct00018
이때
R은 결합(bond), 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 알킬렌기, 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가(bicovalent)의 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고 이때 상기 라디칼은 교대로 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수도 있으며
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이고,
및/또는 구조식
Figure 112008010468720-pct00019
A는 구조식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2의 기이고,
여기서 R2는 수소, C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 라디칼은 교대로 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2로 치환될 수도 있으며,
R은 결합(bond), 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 알킬렌기, 2가(bicovalent)의 C1 내지 C15 알킬렌옥시기, 예를 들어 에틸렌옥시기, 또는 2가(bicovalent)의 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 언급된 라디칼은 할로겐, -OH, -CN, NZ2로 치환될 수 있으며,
Z는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이때 상기 라디칼은 교대로 할로겐, -OH, -CN으로 치환될 수 있으며,
x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10인 정수이다.
바람직한 술폰산 기를 포함하는 모노머는 다른 것 중에서도 이를테면 에텐술폰산, 프로펜술폰산, 부텐술폰산과 같은 술폰산 기를 갖는 알켄; 이를테면 예를 들어 2-술포노메틸 아크릴산, 2-술포노메틸 메타크릴산, 2-술포노메틸 아크릴아미드 및 2-술포노메틸 메타크릴아미드와 같은 술폰산 기를 갖는 아크릴산 화합물 및/또는 메타크릴산 화합물을 포함한다.
특히 바람직하게는, Aldrich 또는 Clariant GmbH로부터 얻을 수 있는 것으로서, 상업적으로 입수가능한 비닐술폰산(에텐술폰산)을 사용한다. 바람직한 비닐술폰산은 70%이상의 순도, 특히 90% 및 특히 바람직하게는 97% 이상의 순도를 갖는다.
또한 술폰산 기를 포함하는 모노머는 이후에 산으로 변환될 수 있는 유도체 형태로 사용될 수 있으며, 이때 산으로 변환 또한 폴리머화 상태에서 일어날 수도 있다. 이러한 유도체는 특히 술폰산 기를 함유하는 모노머의 염, 에스테르, 아미드 및 할라이드를 포함한다.
또한, 술폰산 기를 포함하는 모노머는 또한 가수분해 후에 막 위와 내에 도입될 수 있다. 이는 당업계에 공지된 것 수단(예를 들어 분사, 침지)으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 가교화할 수 있는 모노머가 사용될 수 있다. 이러한 모노머는 가수분해 유체에 첨가될 수 있다. 또한, 가교할 수 있는 모노머는 가수분해 후 얻어진 막에 적용될 수 있다.
구체적으로 가교화 할 수 있는 모노머는 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 바람직하게는 디엔, 트리엔, 테트라엔, 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트이다.
특히 바람직하게는 하기 구조식의 디엔, 트리엔, 테트라엔,
Figure 112008010468720-pct00020
하기 구조식의 디메틸아크릴레이트, 트리메틸아크릴레이트, 테트라메틸아크릴레이트,
Figure 112008010468720-pct00021
하기 구조식의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트이다;
Figure 112008010468720-pct00022
이때
R은 C1 내지 C15 알킬기, C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기, NR', -SO2, PR', Si(R')이고, 이때 상기 언급된 라디칼은 치환될 수 있으며,
R'는 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C15 알킬기, C1 내지 C15 알콕시기, C5 내지 C20 아릴 또는 헤테로아릴기이며,
n은 2 이상이다.
상기 언급된 라디칼 R의 치환체는 할로겐, 히드록실, 카복시, 카복실, 카복실에스테르, 니트릴, 아민, 실릴, 실록산 라디칼이 바람직하다.
특히 바람직한 가교제는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 예를 들어 에바크릴, N',N-메틸렌비스아크릴아미드, 카비놀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠 및/또는 비스페놀-A-디메틸아크릴레이트이다. 이러한 화합물은 예를 들어 상품명 CN-120, CN104 및 CN-980으로 Sartomer Company Exton, Pennsylvania로부터 상업적으로 입수가능하다.
가교제의 사용은 선택적이며, 이때 이러한 화합물은 막의 중량을 기초로하여 일반적으로 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위 내에서 사용될 수 있다.
가교 모노머는 가수분해 후에 막 위 또는 내에 도입될 수 있다. 이는 당업계에 공지된 수단(예를 들어 분사, 침지)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 의하면, 아인산 및/또는 술폰산 기 또는 가교 모노머를 포함하는 모노머는 폴리머화될 수 있고, 이때 폴리머화는 자유 라디칼 폴리머화가 바람직하다. 라디칼의 형성은 열적, 광화학적, 화학적 및/또는 전기화학적으로 발생할 수 있다.
예를 들어, 라디칼을 형성할 수 있는 하나 이상의 물질을 함유하는 유발 용액(starter solution)은 가수분해 유체에 첨가될 수 있다. 또한, 유발 용액은 가수분해 후에 막에 적용될 수 있다. 이는 선행기술로부터 알려져 있는 수단(예를 들어, 분사, 침수)으로 수행될 수 있다.
적당한 라디칼 발생기는 다른 것 중에서도 아조 화합물, 퍼옥시 화합물, 퍼술페이트 화합물 또는 아조아미딘이다. 비한정적인 예로는 디벤조일 퍼옥사이드, 디쿠멘 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디포타슘 퍼술페이트, 암모늄 퍼옥시디술페이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN), 염산 2,2'-아조비스(이소부티르산 아미딘)[2,2'-azobis(isobutyric acid amidine)hydrochloride)], 벤조피나콜, 디벤질 유도체, 메틸 에틸렌 케톤 퍼옥사이드, 1,1-아조비스시클로헥산카보니트릴, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이드, 디쿠멘 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀히드로퍼옥사이드, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 및 상품명 ®Vazo, 예를 들어 ®Vazo V50 및 ®Vazo WS로 DuPont로부터 이용할 수 있는 라디칼 발생기이다.
또한, 방사선으로 라디칼을 형성하는 라디칼 발생기를 사용할 수 있다. 바람직한 화합물은 다른 것들 중에서도 α,α-디에톡시아세토페논(DEAP, Upjon Corp.), n-부틸 벤조인 에테르(®Trigonal-14, AKZO) 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(®lgacure 651) 및 1-벤조일 시클로헥산올(®lgacure 184), 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(®Irgacure 819) 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-페닐프로판-1-온(®Irgacure 2959)을 포함하고, Ciba Geigy Corp.사로부터 상업적으로 입수가능하다.
일반적으로, 라디칼 발생기의 0.0001에서 5 중량%, 구체적으로 0.01 내지 3 중량%(자유 라디칼 폴리머화에 의해 제조될 수 있는 모노머의 중량을 기초로 함; 모노머는 아인산기 및/또는 술폰산기 또는 가교 모노머 각각을 포함)를 첨가한다. 라디칼 발생기의 양은 폴리머화의 필요 정도에 따라 변화될 수 있다.
폴리머화는 또한 IR 또는 NIR 각각의 작용으로써 일어날 수 있다(IR = 적외선, 즉 700 ㎚이상의 파장에서 빛; NIR = near-IR, 즉 대략 700 내지 2000 ㎚의 범위의 파장 및 대략 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지에서의 빛).
폴리머화는 또한 400 ㎚ 이하의 파장에서 UV 빛의 작용으로 일어날 수 있다. 이러한 폴리머화 방법은 원래 알려져 있고, 예를 들어 Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5th edition, volumn 1, pp. 492-511; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P. de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry - An Introduction, Academic Press, New York and M. K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409에 기재되어 있다.
폴리머화는 또한 β선, γ선 및/또는 전자선의 작용으로써 일어날 수 있다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 막은 1 내지 300 kGy, 바람직하게는 3 내지 200 kGy 및 매우 특히 바람직하게는 20 내지 100 kGy의 범위 내의 조사량으로 조사된다.
아인산 기 및/또는 술폰산 기 또는 가교 모노머 각각을 포함하는 모노머의 폴리머화는 실온(20℃)이상 및 200℃ 이하의 온도, 구체적으로 40℃에서 150℃ 사이의 온도, 특히 바람직하게는 50℃에서 120℃ 사이에서 수행되는 것이 바람직하다. 폴리머화는 정상 압력에서 수행되는 것이 바람직하나, 압력의 움직임과 함께 수행될 수도 있다. 폴리머화는 편평한 구조의 고체화를 야기시키며, 이때 이러한 고체화는 미소경도(microhardness)에서 측정을 통해 관측될 수 있다. 바람직하게는, 폴리머화에 의해 일어난 경도의 증가는 막의 폴리머화 없이 상응하는 가수분해된 막의 경도를 기초로 하여 20% 이상이다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 생성물의 몰 합 대 아인산 기를 포함하는 모노머 및/또는 술폰산 기를 포함하는 모노머의 폴리머화에 의해 얻어질 수 있는 폴리머에서 아인산 기 및/또는 술폰산 기의 몰 수의 몰 비는 1:2와 같거나 크고, 특히 1:1과 같거나 크고, 및 특히 바람직하게는 2:1과 같거나 큰 것이다.
바람직하게는, 인산, 폴리인산 및 폴리인산의 가수분해 생성물의 몰 합 대 아인산 기를 포함하는 모노머 및/또는 술폰산 기를 포함하는 모노머의 폴리머화에 의해 얻어질 수 있는 폴리머의 아인산 기 및/또는 술폰산 기의 몰 수의 몰 비는 1000:1 내지 3:1, 구체적으로 100:1 내지 5:1 및 특히 바람직하게는 50:1 내지 10:1 범위 내이다.
몰비는 통상적인 방법으로 측정될 수 있다. 이런 결과를 위해, 특히 예를 들어 NMR 스펙트럼과 같은 분광학적 방법이 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 정상 산화 단계 3에서 나타나는 아인산 기 및 인산에서의 인, 산화 단계 5에서의 폴리인산 또는 가수분해 생성물 각각이 고려된다.
폴리머화의 원하는 정도에 따라, 폴리머화 후 얻어진 편평한 구조는 자체-지지형 막이다. 바람직하게 폴리머화 정도는 2 이상, 특히 5 이상, 특히 바람직하게는 30 이상 반복단위, 특히 50 이상 반복단위, 매우 특히 바람직하게는 100 이상 반복단위이다. 이러한 폴리머화 정도는 GPC 방법에 의해 측정되는 수평균 분자량 Mn에 의해 측정된다. 분해 없이 막에 함유된 아인산 기를 포함하는 폴리머를 분리하는 문제점 때문에, 이 값은 폴리머 첨가 없이 아인산 기를 포함하는 모노머의 폴리머화에 의해 얻어진 샘플에 의해 측정된다. 이와 관련하여, 아인산 기를 포함하는 모노머 및 막의 제조 비율과 비교되는 라디칼 유발제의 중량 비율은 일정하게 유지된다. 비교 폴리머화에서 얻어진 변환은 사용된 아인산 기를 함유하는 모노머를 기초로 하여 20%와 같거나 큰 것이 바람직하고, 구체적으로 40%와 같거나 큰 및 특히 바람직하게는 75%와 같거나 큰 것이다.
가수분해 유체는 물을 포함하고, 이때 물의 농도는 일반적으로 특별히 중요하지 않다. 본 발명의 특정 양상에 따르면, 가수분해 유체는 물의 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 8 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 옥소산 내에 포함된 물의 양은 가수분해 유체의 물 함량 내에 고려되지는 않는다.
상기 언급된 산 중에서, 인산 및/또는 황산이 특히 바람직하며, 이때 이러한 산은 구체적으로 물의 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량% 및 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량%이다.
단계 D)에서 폴리인산의 부분적인 가수분해는 막의 고체화 및, 층 두께의 감소 및 15에서 3000 ㎛ 사이, 바람직하게는 20에서 2000 ㎛ 사이, 특히 20에서 1500 ㎛ 사이의 두께를 갖고 자체-지지형인 막 형성의 감소를 야기한다. 단계 B)에 따른 폴리인산 층에 존재하는 분자내 및 분자간 구조(interpenetrating networks IPN)는 단계 C)에서 형성된 막의 특정 성질을 초래하는 정돈된 막 형성을 이끈다.
단계 D)에 따른 처리를 위한 최고 온도 한도는 전형적으로 150℃이다. 예를 들어 과열된 증기와 같은 수분의 극히 짧은 작용과 함께, 이 증기는 또한 150℃ 보다 더 뜨거워질 수도 있다. 처리 기간은 온도의 최고 한도 동안 중요하다.
부분적 가수분해(단계 D)는 또한 가수분해가 한정된 수분 작용과 함께 명확하게 조절될 수 있는 항온항습기(climatic chamber)에서 발생할 수도 있다. 이와 관련하여, 수분은 온도 또는 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소 또는 다른 적당한 기체와 같은 기체 또는 증기와 접촉된 주위 지역의 포화를 통해서 특별한 상태로 할 수 있다. 처리 기간은 상기한 대로 선택된 파라미터에 의존한다.
또한, 처리 기간은 막의 두께에 의존한다.
전형적으로, 처리 기간은 예를 들어 과열된 증기의 작용과 함께 수 초에서 수 분, 또는 예를 들어 실온 및 낮은 상대 습도의 옥외에서 하루 종일까지에 이른다. 바람직하게는, 처리 기간은 10초 내지 300 시간, 특히 1분 내지 200 시간이다.
만일 부분적인 가수분해가 40 내지 80%의 상대습도를 갖는 대기의 실온(20℃)에서 수행된다면, 처리 기간은 1 내지 200 시간이다.
단계 D)에 따라 얻어진 막은 자체-지지형으로 형성될 수 있으며, 즉 만일 적절하다면, 어떠한 손상 없이 지지체로부터 분리한 다음 직접적으로 더 처리될 수 있다.
인산의 농도 및 폴리머 막의 전도성은 가수분해 정도, 즉 기간, 온도 및 주변 습도에 의해 조절될 수 있다. 인산의 농도는 폴리머 반복 단위의 몰 당 산의 몰로서 주어진다. 인산의 특히 높은 농도를 갖는 막은 단계 A) 내지 D)를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다. 10 내지 50 (예를 들어 폴리벤즈이미다졸과 같은 구조식 (I)의 반복 단위에 관한 인산의 몰), 특히 12 내지 40 사이의 농도가 바람직하다. 상업적으로 입수가능한 오르토인산을 갖는 폴리아졸을 도핑함으로써 그와 같이 높은 도핑도(농도)를 얻는 것이 매우 많이 어렵거나 또는 전혀 가능하지 않다.
도핑된 폴리아졸 필름이 폴리인산을 사용함으로써 제조되는 상기 기재된 방법의 변형에 따라, 이러한 필름의 제조는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다:
1) 350℃ 까지, 바람직하게는 300℃에의 용융물 내에서 하나 또는 그 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카복실산 모노머 당 둘 이상의 산기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스테르와 함께 반응시키거나, 하나 또는 그 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노카복실산과 반응시키고,
2) 단계 1)에 따라 얻어진 고체 프리폴리머를 폴리인산에 녹이고,
3) 단계 2)에 따라 얻어진 용액을 300℃ 까지, 바람직하게는 280℃ 까지의 온도로 불활성 기체 하에서 용해된 폴리아졸 폴리머의 형성과 함께 가열하고,
4) 단계 3)에 따른 폴리아졸 폴리머의 용액을 이용하여 지지체 위에 막을 형성시키고, 및
5) 단계 4)에서 형성된 막을 자체-지지형이 될 때까지 처리한다.
단계 1) 내지 5)에 기재된 방법의 단계는 A) 내지 D)단계를 위해 상세히 설명되었으며, 특히 바람직한 양태에 관하여 참조되었다.
막은, 특히 폴리아졸을 기초로 한 막은, 대기 중의 산소 존재 하에서 열의 작용에 의해 표면에서 더 가교화될 수 있다. 이러한 막 표면의 경화는 막의 성질을 더 향상시킨다. 이러한 결과로, 막은 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상 및 특히 바람직하게는 250℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 이 제조 단계에서, 산소 농도는 통상 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 40 부피%의 범위 내에 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가교화는 또한 IR 또는 NIR 각각의 작용에 의해 일어날 수 있다(IR = 적외선, 즉 700 ㎚이상의 파장을 갖는 빛; NIR = near-IR, 즉 대략 700 내지 2000 ㎚ 범위의 파장 및 대략 0.6 내지 1.75 eV 범위 내의 에너지를 갖는 빛). 다른 방법은 β선 조사이다. 이와 관련하여, 조사량은 5에서 200 kGy이다.
가교화의 원하는 정도에 따라, 가교화 반응의 기간은 광범위한 범위 내에 있다. 일반적으로, 이 반응 시간은 1초 내지 10시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간 범위에 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 폴리머 막은 고 성능을 나타낸다. 이에 대한 이유는 특히 향상된 수소 이온 전도성이다. 이는 120℃의 온도에서 1 mS/㎝ 이상, 바람직하게는 2 mS/㎝ 이상, 특히 5 mS/㎝ 이상이다. 여기서, 이값은 적시는 것(moistening) 없이 이루어진다.
특정 전도성은 정전위 모드(potentiostatic mode)에서 백금 전극(선(wire), 0.25 ㎜ 직경)을 사용하여 4-극 배열의 임피던스 분광법(impedance spectroscopy)에 의하여 측정된다. 집전 전극(current-collecting electrode) 사이의 거리는 2 ㎝이다. 얻어진 스펙트럼은 옴 저항기(ohmic resistance) 및 축전기(capacitor)의 병렬 배열을 포함하는 간단한 모델을 사용하여 평가된다. 인산 도핑된 막의 시료의 단면은 시료의 탑재(mounting) 전 즉시 측정된다. 온도 의존성을 측정하기 위하여, 측정 전지는 오븐의 원하는 온도에 이르고 시료의 근처에 배열된 Pt-100 열전쌍(thermocouple)을 사용하여 조절된다. 일단 온도에 도달되면, 시료는 측정 시작 전 10분 동안 이 온도로 유지된다.
기체 확산 층
본 발명에 따른 막 전극 단위는 폴리머 전해질 막에 의해 분리된 두 개의 기체 확산 층을 갖는다. 편평한, 전기 전도성 및 산-저항 구조는 이를 위해 보통 사용된다. 이는 예를 들어 탄소 블랙의 첨가로 전도성이 부여된 흑연-섬유 종이, 탄소-섬유 종이, 흑연 직물 및/또는 종이가 포함된다. 이러한 층을 통하여, 기체 및/또는 액체 흐름의 정교한 분포가 얻어진다.
일반적으로, 이 층은 80 ㎛ 내지 2000 ㎛, 특히 100 ㎛ 내지 1000 ㎛ 및 특히 바람직하게는 150 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
특정 양태에 따르면, 하나 이상의 기체 확산 층은 압축할 수 있는 재료로 이루어질 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 압축할 수 있는 재료는 기체 확산 층이 본래 모습을 잃지 않고 원래 두께의 반, 구체적으로 3분의 1로 압축될 수 있는 성질을 특징으로 한다.
이 성질은 일반적으로 탄소 블랙의 첨가에 의해 전도성이 부여된 흑연 직물 및/또는 종이로 만들어진 기체 확산 층에 의해 나타난다.
촉매 층
촉매 층은 촉매 활성 물질을 함유한다. 이것은 다른 것 중에서도 백금 족의 귀금속, 즉 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 또는 귀금속 Au 및 Ag도 포함한다. 또한, 상기 언급된 금속의 합금이 또한 사용된다. 추가적으로, 하나 이상의 촉매 층은 예를 들어 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V 등과 같은 비-귀금속인 백금 족의 원소의 합금을 함유할 수 있다. 또한, 상기 언급된 귀금속 및/또는 비-귀금속의 산화물이 또한 사용될 수 있다.
상기 언급된 물질을 포함하는 촉매 활성 입자는 이른바 블랙 귀금속, 특히 백금 및/또는 백금 합금이 금속 분말로서 사용될 수 있다. 이러한 입자는 일반적으로 5 ㎚ 내지 200 ㎚, 바람직하게는 7 ㎚ 내지 100 ㎚의 범위 내의 크기를 갖는다.
또한, 금속은 지지체 재료에도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이 지지체는 특히 탄소 블랙, 흑연 또는 흑연화 탄소 블랙의 형태로 사용될 수 있는 탄소를 포함한다. 또한, 예를 들어 SnOx, TiOx와 같은 전기 전도성 금속 산화물, 또는 예를 들어 FePOx, NbPOx, Zry(POx)z와 같은 포스페이트가 지지체 재료로 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 색인 x, y 및 z는 전이 금속이 서로 다른 산화단계에 있을 수 있기 때문에, 알려진 범위 내에 있을 수 있는 각각의 화합물의 산소 또는 금속 함량을 나타낸다.
금속 및 지지체의 결합의 총 중량에 기초한 지지체 상의 이러한 금속 입자의 함량은 일반적으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량% 및 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 범위 내에 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 지지체의 입자 크기, 특히 탄소 입자의 크기는 20 내지 1000 ㎚의 범위가 바람직하고, 특히 30 내지 100 ㎚이다. 금속 입자의 크기는 1 내지 20 ㎚의 범위가 바람직하고, 특히 1 내지 10 ㎚ 및 특히 바람직하게는 2 내지 6 ㎚의 범위이다.
서로 다른 입자의 크기는 평균값을 나타내며 투과전자현미경(transmission electron microscopy) 또는 X선 분말 회절 분석기(X-ray power diffractometry)에 의해 결정될 수 있다.
상기 설명한 촉매 활성 입자는 일반적으로 상업적으로 얻을 수 있다.
또한, 촉매 활성 층은 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 이는 다른 것 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 플루오로폴리머, 수소이온-전도성 이오노머 및 표면-활성 물질을 포함한다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 플루오로폴리머 대 하나 이상의 귀금속 및 선택적으로 하나 또는 그 이상의 지지체 재료를 포함하는 촉매 물질의 중량비는 0.1 이상, 이 비율은 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 촉매 층은 1 내지 1000 ㎛, 특히 5 내지 500, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 이 값은 주사전자현미경(scanning electron microscope)(SEM)으로 얻어질 수 있는 사진으로부터 층 두께의 측정을 평균하여 결정된 평균값을 나타낸다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 촉매 층의 귀금속 함량은 0.1 내지 10.0 ㎎/㎠, 바람직하게는 0.3 내지 6.0 ㎎/㎠ 및 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0 ㎎/㎠이다. 이러한 값은 편평한 시료의 원소 분석에 의해 측정될 수 있다.
막 전극 단위에 관한 추가적 정보에 대해서는 기술 문헌, 특히 WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 및 DE 197 57 492를 참조한다. 또한, 선택된 전극, 기체 확산 층 및 촉매뿐만 아니라 막 전극 단위의 구조 및 제조에 대해 상기한 인용문헌에 포함된 개시사항은 명세서의 일부분이다.
촉매 층의 전기화학적 활성 표면 영역은 상기 설명된 산화 환원 반응이 일어나는 곳에서 폴리머 전해질 막과 접촉된 표면을 정의한다. 본 발명은 특히 넓은 전기화학적 활성 표면 영역의 형성을 고려한다. 본 발명의 특정 양상에 따르면, 이 전기화학적 활성 표면 영역의 크기는 2 ㎠ 이상, 특히 5 ㎠ 이상 및 바람직하게는 10 ㎠ 이상이나, 이에 한정되지는 않는다. 전극이란 용어는 전기화학적 활성 영역으로 정의된 전극의 전자 전도성을 나타내는 물질을 의미한다.
스페이서( space )
일반적으로, 막은 상대적으로 저압 안정성을 갖는다. 연료 전지의 작동 동안 막에 대한 손상을 방지하기 위해, 압축을 막는 예방 조치가 필요하다. 예를 들어, 격리 플레이트는 그에 따라 형성될 수 있다.
바람직하게는, 스페이서가 사용된다. 구체적으로, 스페이서는 내부 골격(frame)에 형성될 수 있고, 골격의 리세스된(recessed) 표면 영역은 바람직하게는 막 전극 단위의 표면 영역과 일치한다.
바람직하게는, 스페이서는 압력-저항 물질로 제조된다. 스페이서의 두께는 80℃의 온도 및 5 N/㎟의 압력에서 5% 이하로 5시간 동안 감소하는 것이 바람직하며, 이때 두께의 이러한 감소는 5 N/㎟의 압력에서 1분에 걸쳐 수행되는 일차 압축 단계 이후에 결정된다.
스페이서의 두께는 막 전극 단위의 내부 영역의 모든 성분의 두께에 기초하여 50 내지 100%가 바람직하고, 특히 65% 내지 95% 및 특히 바람직하게는 75% 내지 85%이다.
스페이서, 특히 골격의 이러한 특성은 일반적으로 고압 안정성을 갖는 폴리머의 사용을 통하여 얻어진다. 많은 경우에 있어서, 하나 이상의 스페이서는 다층 구조를 갖는다.
바람직하게는, 스페이서의 두께는 120℃의 온도, 특히 바람직하게는 160℃, 및 10 N/㎟, 구체적으로 15 N/㎟ 및 특히 바람직하게는 20 N/㎟의 압력에서 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하로, 5시간에 걸쳐, 특히 바람직하게는 10시간에 걸쳐 감소한다.
폴리머 전해질 막은 촉매 층과 접촉하는 내부 영역과, 기체 확산 층의 표면에 제공되지 않는 외부 영역을 갖는다. 이와 관련하여, 만일 기체 확산 층의 표면 또는 폴리머 전해질 막의 외부 영역의 표면에 수직적인 조사를 수행한다면, 내부 영역은 기체 확산 층과 겹치지 않는 영역을 갖게 되고 이는 단지 폴리머 전해질 막이 기체 확산 층과 접촉한 후에 할당이 만들어질 수 있을 정도이다.
막의 외부 영역의 두께는 내부 영역의 두께보다 크다. 바람직하게는, 막의 외부 영역은 5 ㎛이상, 특히 바람직하게는 20 ㎛이상 및 매우 특히 바람직하게는 막의 내부 영역보다 두꺼운 100 ㎛이상이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 두 개의 기체 확산 층의 네 가장자리는 폴리머 전해질 막과 접촉할 수 있다. 따라서, 다른 가스켓 또는 층의 사용은 필요하지 않다. 기체 확산 층의 가장자리는 길이 또는 폭뿐만 아니라 기체 확산 층의 두께에 의해 형성된다. 이와 관련하여, 두께는 몸체의 가장 작은 선형의 팽창이다.
폴리머 전해질 막의 외부 영역은 단층 구조를 가질 수 있다. 이 경우에 있어서, 폴리머 전해질 막의 외부 영역은 일반적으로 폴리머 전해질 막의 내부 영역과 동일한 물질로 이루어진다.
또한, 폴리머 전해질 막의 외부 영역은 구체적으로 하나 이상의 층, 바람직하게는 둘 이상의 층을 포함할 수 있다. 이 경우에 있어서, 폴리머 전해질 막의 외부 영역은 둘 또는 셋 이상의 성분을 갖는다.
본 발명의 특정 양상에 따르면, 스페이서는 바람직하게는 10 ㎛와 같거나 큰 두께를 갖는 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 폴리머 층을 포함하고, 이러한 층의 각각의 폴리머는 80℃, 바람직하게는 160℃에서 측정된 6 N/㎟ 이상, 바람직하게는 7 N/㎟ 이상의 장력, 및 100%의 연신률(elongation)을 갖는다. 이러한 값의 측정은 DIN EN ISO 27-1에 따라 수행된다.
폴리머 층은 스페이서를 넘어서 확장될 수 있다. 이와 관련하여, 이러한 폴리머 층은 또한 막의 외부 영역과 접촉할 수 있다. 따라서, 상기 기술된 막의 외부 영역의 추가된 층 및 스페이서의 추가된 층은 전형적인 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 층은 예를 들어 사출성형(injection molding) 또는 압출과 같은 열가소성 방법으로 적용될 수 있다. 따라서, 층은 용융성(meltable) 폴리머로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서, 바람직하게 사용된 폴리머는 MIL-P-46112B, 단락 4.4.5에 따라 측정된 190℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상 및 특히 바람직하게는 250℃ 이상의 장기간 사용 온도를 나타낸다.
바람직한 용융성 폴리머는 구체적으로 예를 들어 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌) FEP, 폴리비닐리덴플루오라이드 PVDF, 퍼플루오로알콕시 폴리머 PFA, 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(메틸비닐에테르)) MFA와 같은 플루오로폴리머를 포함한다. 이러한 폴리머는 예를 들어 상품명 Hostafon®, Hyflon®, Teflon®, Dyneon® 및 Nowoflon®과 같이 많은 경우에 있어서 상업적으로 입수가능하다.
하나 또는 양쪽 층은 다른 것 중에서도 폴리페닐렌, 페놀 수지(resins), 페녹시 수지, 폴리술파이드 에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리이민, 폴리에테르이민, 폴리아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤족사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사디아졸, 폴리벤조트리아졸, 폴리포스파젠, 폴리에테르 케톤, 폴리케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리페닐렌 아미드, 폴리페닐렌 옥사이드 및 이들 폴리머의 둘 또는 그 이상의 혼합물로 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 스페이서는 폴리이미드 층을 갖는다. 폴리이미드는 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 폴리머는 백본의 필수 구조 단위로서 이미드 기를 갖고 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. on CD-ROM, 1998, Keyword Polyimides에 기재되어 있다.
폴리이미드는 또한 백본의 성분으로서 이미드 기 이외에, 아미드(폴리아미드이미드), 에스테르(폴리에스테르이미드) 및 에테르 기(폴리에테르이미드)를 또한 함유하는 폴리머를 포함한다.
바람직한 폴리이미드는 구조식 (VI)의 순환 단위를 포함하며,
Figure 112008010468720-pct00023
이때 라디칼 Ar은 상기 언급된 의미를 갖고 라디칼 R은 알킬기 또는 1 내지 40 탄소 원자를 갖는 2가(bicovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다. 바람직하게는, 라디칼 R은 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 케톤, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐술폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 안트라센, 티아디아졸 및 페난트렌에서 유도되고 선택적으로 치환될 수도 있는 2가(bicovalent)의 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타낸다. 지수 n은 폴리머 부분을 나타내는 순환 단위를 의미한다.
상기 폴리머는 GE Plastics의 ®Ultem 및 Ube Industries의 ®Upilex 뿐만 아니라 DuPont의 상품명 ®Kapton, ®Vespel, ®Toray 및 ®Pyralin으로부터 상업적으로 입수가능하다.
폴리이미드 층의 두께는 바람직하게는 50 내지 1000 ㎛, 특히 10 내지 500 ㎛ 및 특히 바람직하게는 25 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 내이다.
서로 다른 층은 적당한 폴리머의 사용에 의해 서로 연결될 수 있다. 이는 특히 플루오로폴리머를 포함한다. 적당한 플루오로폴리머는 당업자에게 공지되었다. 이는 다른 것 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)(FEP)를 포함한다. 일반적으로 상기 기재된 층위에 존재하는 플루오로폴리머로 제조된 층은 0.5 ㎛ 이상, 특히 0.25 ㎛ 이상의 두께를 갖는다. 이 층은 폴리머 전해질 막 및 폴리이미드 층 사이에 제공될 수 있다. 또한, 층은 폴리머 전해질 막으로부터 직면한 측에도 적용될 수 있다. 추가적으로, 폴리이미드 층의 양쪽 표면은 플루오로폴리머로 제조된 층으로 공급될 수 있다. 놀랍게도, 이를 통해 MEUs의 장기-안정성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 사용된 플루오로폴리머로 만들어진 층을 갖는 폴리이미드 필름은 DuPont사의 상품명 ⓒKapton FN으로 상업적으로 입수가능하다.
하나 이상의 골격은 통상 반응 유체의 분포를 허여하기 위해 기체 확산 층에 직면한 측에 전형적으로 유동장 채널을 제공하는 전기 전도성 분리 플레이트와 접촉한다. 분리 플레이트는 통상 흑연 또는 전도성, 열적으로 안정한 플라스틱으로 제조된다.
폴리머 전해질 막 또는 스페이서의 두께 각각의 외부 영역의 모든 성분의 두께는 폴리머 전해질 막의 내부 영역 두께보다 크다. 외부 영역의 두께는 외부 영역의 모든 성분의 두께의 합과 관련 있다. 외부 영역의 성분은 폴리머 전해질 막의 외부 영역의 표면 영역으로 벡터 평행으로부터의 결과이며, 이때 이 벡터 교차 층은 외부 영역의 성분에 첨가된다.
외부 영역은 바람직하게는 80 ㎛ 내지 4000 ㎛의 범위, 특히 120 ㎛ 내지 2000 ㎛의 범위 및 특히 바람직하게는 150 내지 800 ㎛의 범위의 두께를 갖는다.
외부 영역의 모든 성분의 두께는 내부 영역의 모든 성분의 두께의 합을 기초로 하여 예를 들어 50% 내지 100%, 바람직하게는 65% 내지 95% 및 특히 바람직하게는 75% 내지 85%일 수 있다. 이와 관련하여, 외부 영역의 성분의 두께는 1분 동안 5 N/㎟, 바람직하게는 10 N/㎟에서 수행되는 일차 압축 단계 후에 갖는 이러한 성분의 두께와 관련된다. 내부 영역의 성분의 두께는 이와 관련하여 필수적인 압축 단계 없이 사용된 층의 두께와 관련된다.
내부 영역의 모든 성분의 두께는 일반적으로 막의 두께, 촉매 층 및 양극(anode) 및 음극(cathode)의 기체 확산 층의 합의 결과이다.
층의 두께는 Mitutoyo사의 디지털 두께 시험기로 측정된다. 측정되는 동안 두 개의 원형의 편평한 접촉 표면(circle flat contact surfaces)의 초기 압력은 1 PSI이며, 접촉 표면의 직경은 1 ㎝이다.
촉매 층은 일반적으로 자체-지지형이 아니지만 통상 기체 확산 층 및/또는 막에 적용된다. 이와 관련하여, 촉매 층의 부분은 예를 들어 기체 확산 층 및/ 또는 막으로 확산되고 이로써 전이 층(transition layer)이 형성될 수 있다. 이는 또한 기체 확산 층의 부분으로서 이해되는 촉매 층이 될 수도 있다. 촉매 층의 두께는 촉매 층이 적용된 층, 예를 들어 기체 확산 층 또는 막의 두께를 측정함으로써 야기되며, 이때 그 측정치는 예를 들어 기체 확산 층 및 촉매 층과 같은 촉매 층과 그 상응하는 층의 합을 제공한다.
외부 영역, 특히 스페이서의 성분의 표면 벡터에 평행한 압력- 및 온도-의존 변형의 측정은 가열 프레스 플레이트를 갖는 수력 프레스(hydraulic press)로 수행된다. 두께의 측정 및 막의 내부 영역의 압축 응력 하에서의 두께의 변화도 마찬가지로 가열 프레스 플레이트를 갖는 수력 프레스로 수행된다. 이와 관련하여, 물질은 모서리로부터 압축 응력을 피할 수 있다.
이와 관련하여, 수력 프레스는 하기 기술적 데이터를 나타낸다:
프레스는 220 x 220 ㎟의 최대 압축 영역을 갖는 50 내지 50000 N의 힘의 범위를 갖는다. 압력 센서의 해상도는 ±1이다.
10 ㎜의 측정 범위를 갖는 유도 거리 센서는 프레스 플레이트에 부착된다. 거리 센서의 해상도는 ±1 ㎛이다.
프레스 플레이트는 RT - 200℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다.
프레스는 상응하는 소프트웨어를 갖는 PC에 의해 힘-조절된 모드에서 작동한다.
힘 및 거리 센서의 데이터는 100 측정된 데이터/초 까지의 데이터 비율에서 실시간으로 기록되고 서술된다.
시험 방법:
시험된 물질은 55 x 55 ㎟의 표면적으로 자르고 80℃, 120℃ 및 160℃ 각각으로 예열된 프레스 플레이트 사이에 놓는다.
프레스 플레이트를 닫고 120 N의 초기 힘을 압축의 조절 순환이 폐쇄된 것에 적용시킨다. 이 시점에서, 거리 센서는 0으로 조절된다. 이후, 미리 프로그램화된 압력 경사(ramp)를 실행시킨다. 이러한 결과로, 압력은 미리 정의된 값, 예를 들어 5, 10, 15 또는 20 N/㎟ 까지 2 N/㎟의 비율로 상승되며, 이값은 적어도 5 시간 동안 유지된다. 총 유지 시간을 이행한 후, 압력은 2 N/㎟의 경사(ramp)로 0 N/㎟ 까지 감소되며 프레스가 열린다.
두께의 상대적 및/또는 절대적 변화는 압력 시험 동안 기록된 변형 커브로부터 판독될 수 있고 표준 두께 시험기로의 측정을 통해 압력 시험에 따라 측정될 수 있다.
폴리머 전해질 막의 외부 영역의 하나 이상의 성분은 통상 반응 유체의 분포를 위해 허락된 기체 확산 층과 맞닿는 면상의 유동장 채널을 제공하는 전기 전도성 분리 플레이트와 접촉된다. 분리 플레이트는 통상 흑연 또는 전도성, 열적으로 안정한 플라스틱으로 제조된다.
분리 플레이트와 함께 상호작용하여, 외부 영역의 성분이 외부에 대하여 기체 공간을 봉한다. 또한, 폴리머 전해질 막의 내부 영역과 함께 작용하여, 외부 영역의 성분은 또한 일반적으로 양극 및 음극 사이의 기체 공간도 봉한다. 놀랍게도, 향상된 봉인 개념은 연장된 사용 수명을 갖는 연료 전지로 귀착될 수 있다는 것을 발견하였다.
하기의 도면은 본 발명의 서로 다른 양태를 기술하며, 이러한 도면은 본 발명의 이해를 깊게 하기 위한 것이나, 이에 한정되지는 않는다.
도면은 하기를 나타낸다:
도 1은 촉매 층이 기체 확산 층에 적용된, 본 발명에 따른 막 전극 단위의 개략적인 단면도이며,
도 2는 촉매 층이 기체 확산 층에 적용된, 본 발명에 따른 두 번째 막 전극 단위의 개략적인 단면도이다.
도 1은 본 발명에 따른 막 전극 단위의 단면 측면도를 나타낸다. 서술은 압축 전의 상태를 기재하였고, 층 사이의 공간은 이해를 향상시키기 위한 것인 도식이다. 여기서, 폴리머 전해질 막 1은 내부 영역 1a 및 외부 영역 1b를 갖는다. 폴리머 전해질 막의 내부 영역은 촉매 층 4 및 4a와 접촉한다. 촉매 층 4 또는 4a를 갖는 기체 확산 층 5, 6은 폴리머 전해질 막 1의 내부 영역 양쪽 표면 위에 제공된다. 이를 통하여, 촉매 층 4를 제공한 기체 확산 층 5는 양극 또는 음극 각각을 형성하며, 이에 반하여 촉매 층 4a와 함께 제공되는 두 번째 기체 확산 층은 음극 또는 양극 각각을 형성한다. 막 전극 단위는 스페이서 2에 의해 둘러싸인다. 외부 영역 1b 및 스페이서 2의 두께 각각은 층 1a+4+4a+5+6의 두께의 50 내지 100%, 바람직하게는 65 내지 95% 및 특히 바람직하게는 75 내지 85% 범위 내에 있다.
도 2는 본 발명에 따른 막 전극 단위의 단면 측면도를 나타낸다. 서술은 압축 전의 상태를 기재하고 층 사이의 공간은 이해를 향상시키기 위한 것인 도식이다. 여기서, 폴리머 전해질 막 1은 내부 영역 1a 및 외부 영역 1b를 갖는다. 폴리머 전해질 막의 내부 영역은 촉매 층 4 및 4a와 접촉한다. 촉매 층 4 또는 4a를 갖는 기체 확산 층 5, 6 각각은 폴리머 전해질 막 1의 내부 영역의 양쪽 표면 위에 각각 제공된다. 이를 통해, 촉매 층 4와 함께 제공되는 기체 확산 층 5는 양극 또는 음극 각각을 형성하며, 이에 반하여 촉매 층 4a와 함께 제공되는 두 번째 기체 확산 층 6은 음극 또는 양극 각각을 형성한다. 막 전극 단위는 스페이서 2에 의해 둘러싸인다. 막의 스페이서 및 외부 영역은 다른 층 3에 의해 각각 연결되어 있다. 외부 영역 1b 및 추가 층 3 및 스페이서 2 및 추가 층 3의 두께 각각은 층 1a+4+4a+5+6 두께의 50 내지 100%, 바람직하게는 65 내지 95% 및 특히 바람직하게는 75 내지 85%의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 막 전극 단위의 제조는 그 기술 분야에 있는 숙련된 자에게 명백하다. 일반적으로, 막 전극 단위의 서로 다른 성분은 압력 및 온도에 의해 서로 중첩(superpose)되고 연결되어 있다. 일반적으로, 적층(lamination)은 10 내지 300℃, 특히 20 내지 200℃ 범위 내의 온도 및 1 내지 1000 bar, 특히 3 내지 300 bar의 범위 내의 압력에서 수행된다. 이와 관련하여, 예방 조치가 통상 수행되며, 그 결과 내부 영역에서의 막에 대한 손상을 방지한다. 이를 위해서, 예를 들어 심(Shim), 즉 스페이서가 사용될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, MEUs의 제조는 이와 관련하여 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 여기서, 시스템의 간단한 구축은 전극이 사이즈에 맞도록, 즉 촉매 층과 함께 제공되는 기체 확산 층이 양쪽에서 막 내로 쉽게 압축될 수 있도록 특히 몇 단계의 제조 방법을 선호한다. 예를 들어, 막에 대해 제공되는 물질은 릴(Reel)으로부터 빼낼 수 있다. 전극은 물질의 이러한 부분의 양쪽 면에 적용되며 이것은 압축되고, 예를 들어 거리가 있는 조각들을 통해 막에 대한 손상을 방지하는 것이 가능하다. 압축 후에, 상기 부분은 잘리고 가공 또는 포장될 수 있다. 이를 위해 요구되는 단계는 특히 기계에 의해 단순하게 수행될 수 있으며, 연속적 또는 전자동화에 의해 수행될 수 있다. 종래의 봉합 시스템과 비교하여, 압축된 MEUs가 간단하게 스페이서 물질로 제조된 상응하는 골격 내로 도입되어야만 하기 때문에, 스페이서는 연료 전지의 간단한 제조를 고려한 것이다. 결국 이로 얻어진 결합은 이후 연료 전지를 얻기 위해 가공될 수 있다. 여러 제조 단계에서 유일하게 얻어질 수 있는 고비용으로 사용된 봉합 시스템이 통상 판매된다.
냉각 후, 완성된 막 전극 단위(MEUs)는 작동 가능하고 연료 전지에 사용될 수 있다.
특히 놀랍게도, 본 발명에 따른 막 전극 단위는 변화하는 대기 온도 및 습도에서 이들의 치수 안정성으로 인하여, 어떠한 문제도 없이 저장되거나 이송될 수 있다. 심지어 현저하게 다른 기후 조건을 가진 위치로 장기간 저장 또는 이송된 이후, MEU의 치수(dimension)는 어려움 없이 연료 전지 스택에 적합하게 맞는다. 이 경우, MEU는 연료 전지의 제조를 간단히 하고 시간 및 비용을 절약하는 현장에서 외부 조립을 위하여 조절될 필요가 없다.
바람직한 MEUs의 하나의 이익은 120℃ 이상의 온도에서 연료 전지의 작동을 인정한다는 것이다. 이것은 예를 들어 탄화 수소로부터의 상류 개질 단계와 같이 제조된 예를 들어 수소-함유 기체와 같은 기체성 및 액체 연료에 적용한다. 이와 관련하여, 산소 또는 공기는 예를 들어 산화제로서 사용될 수 있다.
바람직한 MEUs의 다른 이익은 120℃ 이상의 온도에서 작동하는 동안, 이들은 순수한 백금 촉매를 갖는, 즉 어떠한 추가의 합금 성분이 없는 일산화탄소에 높은 내성을 갖는다. 160℃의 온도에서, 예를 들어 1% 이상의 CO는 연료 전지의 성능에서 현저한 감소를 야기하기 않고 연료에 함유될 수 있다.
바람직한 MEUs는 높은 작동 온도에도 불구하고 연료 및 산화제에 수분이 필요 없이 연료전지에서 작동될 수 있다. 그럼에도 불구하고 연료 전지는 안정한 방법으로 작동되고 막은 이의 전도성을 잃지 않는다. 이것은 완전한 연료 전지 시스템을 간단히 하고 물 순환의 유도를 간단히 함으로써 추가적인 비용절감을 가져온다. 또한, 0℃ 이하의 온도에서 연료 전지 시스템의 작동 또한 이를 통해 향상된다.
놀랍게도 바람직한 MEUs는 연료 전지를 어려움 없이 실온 이하로 냉각시키고 이어서 성능을 잃지 않고 작동시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 사상은 특히 촉매의 우수한 유용성, 구체적으로 백금 금속이 사용되는 것을 고려한 것이다. 이와 관련하여, 종래에는 백금으로 코팅된 기체 확산 층의 부분이 가스켓 물질로 덮이고 그 결과 촉매적 효과를 갖지 못하는 것이 고려되어야만 한다.
또한, 가스켓 물질의 사용으로부터의 야기된 비용은 절감될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 MEUs는 매우 높은 장기 안정성을 나타낸다. 본 발명에 따른 연료 전지는 성능에서 뚜렷한 분해를 감지하는 것이 가능하지 않은 상태로 건조 반응 기체와 함께 120℃ 이상의 온도에서 장시간, 예를 들어 5000 시간 이상 동안 끊임없이 작동될 수 있다는 것을 발견하였다. 심지어 이와 같이 장시간 후라도, 이와 관련하여 얻어질 수 있는 전력 밀도는 매우 높다.
이와 관련하여, 장시간, 예를 들어 5000 시간 이상 후라도, 본 발명에 따른 연료 전지는 이 시간 후에 바람직하게는 900 ㎷ 이상, 특히 바람직하게는 920 ㎷ 이상인 높은 오프-로드(off-load) 전압을 나타낸다. 열린 회로 전압을 측정하기 위해, 양극에서 수소 흐름 및 음극에서 공기 흐름을 갖는 연료 전지는 전류 없이 작동된다. 측정은 0.2 A/㎠의 전류로부터 전류 없는 상태로 연료 전지를 전환한 이후 이 점 이후 2분 동안 열린 회로 전압을 기록함으로써 수행된다. 5분 후 값은 각각의 열린 회로 전위이다. H2 교차의 측정된 값은 160℃의 온도에 적용한다. 또한, 연료 전지는 바람직하게 이 시간 후에 낮은 기체 교차를 나타낸다. 교차를 측정하기 위하여, 연료 전지의 양극 측은 수소(5 l/h)를 갖고, 음극은 질소(5 l/h)를 갖고 작동된다. 양극은 기준 및 보조 전극으로서, 음극은 작업 전극으로서 역할을 한다. 음극은 0.5 V의 전위로 맞추고 수소를 막을 통해 확산시키고 이의 질량 이동은 음극 산화에 제한된다. 결과로 생긴 전류는 변하기 쉬운 수소 투과율이다. 전류는 50 ㎠의 전지에서 <3 ㎃/㎠, 바람직하게는 <2 ㎃/㎠, 특히 바람직하게는 <1 ㎃/㎠이다. H2 교차의 측정된 값은 160℃의 온도에 적용한다.
또한, 본 발명에 따른 MEUs는 저렴하고 쉬운 방법으로 제조될 수 있다.
막 전극 단위에 관한 정보에 대해서는 기술 문헌, 구체적으로 특허 US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805를 참조한다. 선택된 전극, 기체 확산 층 및 촉매뿐만 아니라 막 전극 단위의 구조 및 제조에 대하여 상기한 인용문헌 [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805]에 포함된 개시사항은 명세서의 일부분이다.
본 발명은 이는 어떠한 제한을 나타내는 의도 없이 실시예 및 비교예에 기초하여 하기 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 촉매 층이 기체 확산 층에 적용된, 본 발명에 따른 막 전극 단위의 개략적인 단면도이며,
도 2는 촉매 층이 기체 확산 층에 적용된, 본 발명에 따른 두 번째 막 전극 단위의 개략적인 단면도이다.
PBI 용액의 제조
폴리인산(PPA) 350g을 기계적 교반기, N2 인렛 및 아웃렛이 설치된 3-넥 플라스크 내의 테레프탈산 3.1g 및 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 4.0g의 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 교반하면서 초기에 1 시간 동안 150℃ 온도로 가열하고, 그리고 나서 10 시간 동안 170℃, 이후 7 시간 동안 195℃ 및 최종적으로 4 시간 동안 220℃로 가열한다.
용액의 일부는 물과 함께 침전시켰다. 침전시킨 수지는 여과하였고, 물로 세 번 세척하였고, 수산화 암모늄으로 중화한 이후, 물로 세척하였고 100℃ 및 0.001 bar에서 24 시간 동안 건조하였다. 96% H2SO4의 100 ㎖에서의 0.2 g/㎗ 폴리머 용액의 고유 점도 ηinh는 30℃에서 ηinh=6.4 ㎗/g으로 측정하였다.
실시예 1
막은 상기 언급한 PBI 용액으로부터 제조하였다. 이로 인하여, 얻은 혼합물을 1150 ㎛의 두께에서 미리 가열된 닥터 블레이드를 사용하여 유리 플레이트에 적용하였다. 막은 실온으로 냉각하였고 이후에 실온에서 50% H3PO4의 2l 수조에서 24 시간 동안 가수분해하였다. 가수분해된 막의 두께는 1000 ㎛이었다.
그 결과 얻어진 막은 막 전극 단위를 제조하기 위해 사용하였다. 막의 표면 영역은 100 ㎜ x 100 ㎜이었다. 막은 양극 및 음극 사이에 놓였고 980 ㎛의 전체 두께가 되도록 160℃에서 압축하였다.
흑연 직물 및 촉매 코팅으로 제조된 확산 층은 양극으로 사용하였다. 양극 촉매는 탄소 지지체 상의 Pt이다. 전극 로딩은 1 mgpt/㎠이다.
흑연 직물 및 촉매 코팅으로 제조된 확산 층은 음극으로 사용하였다. 음극 촉매는 탄소 지지체 상의 Pt이다. 전극 로딩은 1 mgpt/㎠이다.
막 전극 단위를 둘러싼 퍼플루오로알콕시 폴리머(PFA)로 제조된 골격은 스페이서로서 사용한다.
MEU의 활성 표면 영역은 50 ㎠ 및 전체 표면 영역은 100 ㎠이다. 내부 영역에서의 막의 두께는 평균 190 ㎛, 외부 영역에서의 두께는 평균 363 ㎛이었다. 이러한 값은 주사 전자 현미경에 의해 얻은 사진을 평가하여 얻었다.
막의 성능은 상기 언급한 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타냈다.
비교예 1
막은 상기 진술한 PBI 용액으로부터 제조하였다. 이에 대해, 얻은 혼합물은 MEU를 제조하기 위해 300 ㎛의 두께 및 72 ㎜ x 72 ㎜의 표면 영역을 갖는 막으로 가공하였다.
흑연 직물 및 촉매 코팅으로 제조한 확산 층은 양극으로 사용하였고, 이때 양극은 Kapton 필름(25 ㎛)으로 제조한 서브가스켓에 의해 골격이 갖춰졌다. 양극 촉매는 탄소 지지체 상의 Pt이다. 전극 로딩은 1 mgpt/㎠이다.
흑연 직물 및 촉매 코팅으로 제조한 확산 층은 음극에 사용하였고, 이때 음극은 Kapton 필름(25 ㎛)로 제조한 서브가스켓에 의해 골격이 갖춰졌다. 음극 촉매는 탄소 지지체 상의 Pt이다. 전극 로딩은 1 mgpt/㎠이다. 가장자리의 봉합은 PFA로 제조한 가스켓과 함께 종래 방법에 의해 얻었다.
막은 양극 및 음극 사이에 놓았고 980 ㎛의 전체 두께로 160℃에서 압축하였다. MEU의 활성 표면 영역은 50 ㎠이다.
막의 성능은 상기 기술된 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과는 표 1에 나타냈다.
표 1
실시예 비교예
열린 회로 전압 [mV] 930 915
[mV] ⓐ 0.2 A/㎠ 645 645
T: 160℃; p: 1 bara
본 발명의 폴리머 전해질 막에 의해 분리된 두 개의 전기화학적 활성 전극을 갖는, 긴 사용 수명을 갖는 향상된 막 전극 단위 및 연료 전지는 용이한 방법 및 저렴하게 제조할 수 있어 다양하게 이용가능하다.

Claims (27)

  1. 촉매 층과 각각 접촉된 두 개의 기체 확산 층을 갖고, 폴리머 전해질 막에 의해 분리되는 막 전극 단위로, 이때 폴리머 전해질 막은 촉매 층과 접촉하는 내부 영역, 및 기체 확산 층의 표면상에 제공되지 않는 외부 영역을 갖고, 막의 내부 영역의 두께는 5 N/㎟의 압력에서 10분 동안 5% 이상 감소하며 외부 영역에서의 막의 두께는 막의 내부 영역의 두께보다 큰 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  2. 제 1항에 있어서, 두 개의 가스 확산 층의 네 개의 모서리는 폴리머 전해질 막과 접촉하는 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 외부 영역은 단층 구조인 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리머 전해질 막의 외부 영역은 하나 또는 그 이상의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  5. 제 4항에 있어서, 폴리머 전해질 막의 외부 영역은 용융성인 하나 이상의 폴리머 층을 갖는 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  6. 제 5항에 있어서, 폴리머 층은 플루오로폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  7. 제 1항에 있어서, 외부 영역은 10 ㎛와 같거나 더 큰 두께는 갖는 두 개 이상의 폴리머 층을 포함하며, 이러한 층의 각각의 폴리머는 160℃에서 측정된 6 N/㎟ 이상의 탄성률 및 100%의 연신률을 갖는 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리머 전해질 막의 내부 영역은 15 내지 1000 ㎛의 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  9. 제 1항에 있어서, 외부 영역은 120 내지 2000 ㎛의 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  10. 제 1항에 있어서, 폴리머 전해질 막의 외부 영역의 두께 대 내부 영역의 두께 비율은 1:1 내지 200:1인 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  11. 제 1항에 있어서, 두 개의 촉매 층은 각각 2 ㎠ 이상의 크기의 전기화학적 활성 표면 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  12. 제 1항에 있어서, 폴리머 전해질 막은 폴리아졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  13. 제 1항에 있어서, 폴리머 전해질 막은 산으로 도핑된 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  14. 제 13항에 있어서, 폴리머 전해질 막은 인산으로 도핑된 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  15. 제 14항에 있어서, 인산의 농도는 도핑 물질의 중량을 기초로 하여 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  16. 제 1항에 있어서, 막은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 막 전극 단위:
    A) 하나 또는 그 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을 카복실산 모노머 당 둘 이상의 산기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 방향족 카복실산 또는 이의 에스테르와 함께 혼합하거나, 또는 용액 또는 분산의 형성과 함께 폴리인산 내 하나 또는 그 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 디아미노카복실산과 혼합시키는 단계,
    B) 단계 A)에 따른 혼합물을 이용하여 지지체 또는 전극에 층을 적용시키는 단계,
    C) 폴리아졸 폴리머를 형성시키면서 단계 B)에 따라 얻어지는 편평한 구조/층을 350℃ 까지의 온도로 불활성 기체 하에서 가열시키는 단계,
    D) 단계 C)에서 형성된 막(자체-지지형이 될 때까지)을 처리하는 단계.
  17. 제 14항에 있어서, 도핑도는 3에서 50 사이인 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  18. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 전극은 압축할 수 있는 재료로 만들어진 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  19. 제 1항에 있어서, 막은 아인산 또는 술폰산 기를 포함하는 모노머의 자유-라디칼 폴리머화에 의해 얻어질 수 있는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 단위.
  20. 제 1항에 따른 하나 이상의 막 전극 단위 및 하나 이상의 스페이서의 결합 물.
  21. 제 20항에 있어서, 스페이서가 골격(frame)을 형성하는 것을 특징으로 하는 결합물.
  22. 제 20항에 있어서, 스페이서의 두께는 80℃의 온도 및 5 N/㎟의 압력에서 5시간에 걸쳐 5% 이하로 감소하며, 이때 이러한 두께의 감소는 5 N/㎟의 압력에서 1분 동안 발생하는 일차 압축 단계 이후에 측정되는 것을 특징으로 하는 결합물.
  23. 제 20항에 있어서, 스페이서의 두께는 내부 영역의 모든 성분의 두께를 기초로 하여 50 내지 100%인 것을 특징으로 하는 결합물.
  24. 제 20항에 있어서, 스페이서는 폴리페닐렌, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리술파이드 에테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르술폰, 폴리이민, 폴리에테르이민, 폴리아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤족사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사디아졸, 폴리벤조트리아졸, 폴리포스파젠, 폴리에테르 케톤, 폴리케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리페닐렌 아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리이미드 및 이러한 폴리머의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 포함하는 결합물.
  25. 제 1항에 따른 하나 이상의 막 전극 단위를 갖는 연료 전지.
  26. 제 24항에 있어서, 연료 전지는 하나 이상의 스페이서를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  27. 제 25항에 있어서, 스페이서는 막 전극 단위로 둘러싸인 골격을 형성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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