KR20050083611A - 포스폰산기를 함유한 중합체를 포함하는 양성자-전도성중합체 막 및 연료전지에서의 그의 용도 - Google Patents

포스폰산기를 함유한 중합체를 포함하는 양성자-전도성중합체 막 및 연료전지에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는, 포스폰산기를 함유한 중합체를 포함하는 양성자-전도성 중합체 막에 관한 것이다:
A) 비닐-함유 포스폰산을, 카르복실산 단량체 하나 당 두 개 이상의 산 기를 가진 하나 이상의 방향족 카르복실산, 이의 에스테르, 이의 산 할로겐화물 또는 이의 무수물을 함유한 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과 혼합하는 단계, 및/또는 비닐-함유 포스폰산을, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노 카르복실산, 이의 에스테르, 이의 산 할로겐화물 또는 이의 무수물과 혼합하는 단계,
B) 단계 A) 에서 수득한 혼합물을 불활성 기체하에서 350 ℃ 이하의 온도로 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계,
C) 단계 A) 및/또는 단계 B) 에서 생성된 혼합물을 사용하여 층을 지지체에 적용시키는 단계,
D) 단계 C) 에서 수득한 평면 형태의 비닐-함유 포스폰산을 중합시키는 단계.

Description

포스폰산기를 함유한 중합체를 포함하는 양성자-전도성 중합체 막 및 연료전지에서의 그의 용도{PROTON-CONDUCTING POLYMER MEMBRANE COMPRISING A POLYMER WITH PHOSPHONIC ACID GROUPS AND USE THEREOF IN FUEL CELLS}
본 발명은 포스폰산기를 함유한 중합체를 포함하는 양성자-전도성 중합체 전해질 막에 관한 것으로서, 상기 막은, 이의 화학적 및 열적 특성상, 다양한 방면에 사용되며, PEM 연료전지에서 중합체 전해질 막 (PEM) 으로서 특히 유용하다.
연료전지는 통상적으로 전해질 및 전해질에 의해 분리된 두 개의 전극을 포함한다. 연료전지에서, 수소 기체 또는 메탄올/물 혼합물과 같은 연료가 두 전극 중 하나에 공급되고, 산소 기체 또는 공기와 같은 산화제가 다른 전극에 공급되며, 이러한 방식으로 상기 연료의 산화로부터 화학적 에너지가 직접 전기 에너지로 전환된다. 양성자 및 전자가 산화 반응에서 형성된다.
전해질은 수소 이온, 즉 양성자에 대해서는 투과성이나, 수소 기체 또는 메탄올 및 산소 기체와 같은 반응성 연료에 대해서는 그러하지 아니하다.
연료전지는 전해질 및 전해질에 의해 분리된 두 개의 전극을 각각 포함하는, 통상적으로 MEUs (membrane-electrode units) 로 알려진 개별적인 전지를 다수 포함한다.
연료전지에 사용되는 전해질은 중합체 전해질 막과 같은 고체 또는 인산과 같은 액체이다. 최근, 중합체 전해질 막은 연료전지용 전해질로서 주목을 받고 있다. 원칙적으로, 중합체 전해질 막을 2 가지 범주로 구분할 수 있다.
첫번째 범주에는 공유 결합된 산 기, 바람직하게는 술폰산기를 포함하는 중합체 골격을 포함하는 양이온-교환 막이 포함된다. 술폰산기는 수소 이온을 방출시키면서 음이온으로 전환되므로 양성자를 전도시킨다. 양성자의 이동성 및 이로 인한 양성자 전도성은 수함량과 직접적으로 관련된다. 메탄올과 물의 매우 우수한 혼화성으로 인하여, 그러한 양이온-교환 막은 메탄올 투과성이 높고, 따라서 직접 메탄올 연료전지에 사용하기에 적합하지 않다. 예컨대, 고온의 결과로서 막이 건조될 경우, 막의 전도성 및 결과적으로는 연료전지의 출력은 급격히 감소한다. 따라서, 이러한 양이온-교환 막을 포함하는 연료전지의 작동 온도는 물의 비등점으로 제한된다. 연료의 습윤은 나피온 (Nafion) 과 같은 종래의 술폰화 막이 사용되는 중합체 전해질 막 연료전지 (PEMFC) 의 용도에 대한 주요한 기술적 도전을 대표한다.
중합체 전해질 막에 사용되는 물질은 예를 들어, 퍼플루오로술폰산 중합체이다. 퍼플루오로술폰산 중합체 (예를 들어, 나피온) 는 일반적으로 퍼플루오르화 탄화수소 골격, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌과 트리플루오로비닐의 공중합체 및 여기에 결합된, 술폰산기를 함유한 측쇄, 예를 들어 퍼플루오로알킬렌기에 결합된 술폰산기를 함유하는 측쇄를 가진다.
상기 양이온-교환 막의 단점은, 막을 가습해야하고, 작동 온도가 100 ℃ 로 제한되며, 막의 메탄올 투과성이 높다는 점이다. 이러한 단점의 원인은 양성자의 수송이 물 분자의 수송과 커플링되어 있는, 막의 전도 메커니즘에 있다. 이를 "운반체 (vehicle) 메커니즘" 으로 부른다 (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
개발된 두번째 범주에는, 염기성 중합체와 강산의 착물을 포함하는 중합체 전해질 막이 포함된다. 따라서, WO 96/13872 및 대응하는 미국 특허 제 5,525,436 호는, 폴리벤즈이미다졸과 같은 염기성 중합체를 인산, 황산 등의 강산으로 처리하는 양성자-전도성 중합체 전해질 막의 제조 방법을 기재하고 있다.
[J. Electrochem. Soc., Volume 142, No. 7, 1995, pp. L121-L123] 은 인산에서 폴리벤즈이미다졸을 도핑하는 방법을 기재하고 있다.
선행 기술로 공지된 염기성 중합체 막의 경우, 필요한 양성자 전도성을 달성하기 위해 사용하는 무기산 (대개는 진한 인산) 을, 성형 후 통상적으로 폴리아졸 필름에 첨가한다. 이 경우 중합체는, 매우 진한 인산을 함유하는 전해질용 지지체로 작용한다. 중합체 막은 추가적으로 필수적인 기능을 수행한다: 특히, 상기 막은 기계적 안정성이 높아야 하고, 앞서 언급한 두 개의 연료전지용 분리체(separator)로서 기능한다.
인산으로 도핑된 상기 막의 중요한 장점은, 도핑되지 않은 경우라면 요구되는 연료의 가습없이도 상기 중합체 전해질 막을 사용하는 연료전지를 100℃ 초과의 온도에서 조작할 수 있다는 것이다. 이는 Grotthus 메커니즘 (K.-D. Kreuer, Chem. Master. 1996, 8, 610-641)에 의해, 추가적인 물의 첨가없이 양성자를 전달하는 인산의 특성으로 인한 것이다.
100℃를 초과하는 온도에서의 조작 가능성은, 연료전지 시스템에 대한 추가의 장점을 제공한다. 먼저, 기체 불순물, 특히 CO에 대한 Pt 촉매의 민감도가 크게 감소된다. CO는 탄화수소 화합물, 예컨대 천연 가스, 메탄올 또는 휘발유(petroleum spirit) 를 함유하는 수소가 풍부한 기체의 재형성시 부산물로서, 또는 메탄올의 직접 산화시 중간 산물로서 형성된다. 연료의 CO 함량은 일반적으로 100 ℃ 미만의 온도에서 100 ppm 미만이어야 한다. 그러나, 150-200 ℃ 범위의 온도에서는, 10000 ppm 이상의 CO도 용인될 수 있다 (N. J. Bjerrum 등, Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). 이는 선행하는 재형성 공정의 상당한 간소화, 및 그에 따른 연료전지 시스템 전반에서의 비용 절감으로 귀결된다.
연료전지의 탁월한 장점은, 전기화학적 반응에서 연료의 에너지가 직접 전기 에너지와 열로 전환된다는 사실이다. 물은 반응 산물로서 캐소드에서 형성된다. 열은 이처럼 전기화학적 반응에서 부산물로서 생성된다. 전기 모터를 구동하기 위해 오직 전력만을 사용하는 적용에 있어서, 예컨대 자동차에 적용하는 경우, 또는 광범위하게 사용가능한, 배터리 시스템에 대한 대체물로서, 시스템의 과열을 방지하기 위해 상기 열을 제거해야 한다. 이 경우 냉각은 에너지를 소모하는 추가적 장치를 필요로 하고, 이는 연료전지의 총 전기 효울을 더욱 감소시킨다. 집중 또는 분산식 발전 및 발열과 같은 고정된 적용 (stationary application) 의 경우, 열 교환기와 같은 기존의 기술로써 열을 효과적으로 사용할 수 있다. 그 효율을 증가시키기 위해서는, 고온이 바람직하다. 작동 온도가 100 ℃ 초과이고 주위 온도와 작동 온도 사이의 온도차가 클 경우, 막의 가습을 위해 100 ℃ 미만으로 작동시켜야 하는 연료전지에 비하여, 연료전지 시스템을 보다 효과적으로 냉각시키거나 또는 냉각 부분을 소형화하고 추가적인 장비를 생략하는 것이 가능해진다.
그러나, 상기 장점과 더불어, 이 유형의 연료전지 시스템에는 단점도 있다. 이처럼, 인산으로 도핑된 막의 내구성은 비교적 제한적이다. 특히, 연료전지를 100 ℃ 미만, 예컨대 80 ℃ 미만에서 작동시키는 경우 수명이 상당히 단축된다. 그러나, 전지를 작동 개시 및 정지시킬 때에는 연료전지를 상기 온도에서 작동시켜야 한다는 것을 여기서 언급해야 한다.
또한, 인산으로 도핑된 막의 제조는 비교적 고가인데, 이는 먼저 예비 중합체를 형성한 후에 용매로 캐스팅하여 필름을 제조하는 것이 일반적인 방법이기 때문이다. 상기 필름을 건조시킨 후, 마지막 단계에서 산으로 도핑한다.
또한, 인산으로 도핑된 폴리아졸의 비교적 낮은 기계적 안정성도 문제다. 따라서, 기계적 안정성이 너무 낮은 경우, 연료로서 기능하며 연료전지에 유입되는 기체에 의해 발생되는 압력으로 막이 손상될 수 있다.
또한, 공지된 막의 성능, 예컨대 전도성이 비교적 제한적이다.
인산으로 도핑된 공지된 막을 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 에 사용하는 것 또한 가능하지 않다. 그러나, 그러한 전지는 메탄올/물 혼합물을 연료로 사용한다는 점 때문에 특히 주목받고 있다. 인산을 기재로 한 공지된 막을 사용한다면, 상기 연료전지는 매우 짧은 시간 후에 작동을 멈추게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결한 새로운 유형의 중합체 전해질 막을 제공하는 것이다. 특히, 연료전지의 수명을 크게 단축시키지 않으면서, 작동 온도 범위가 0 ℃ 미만에서부터 200 ℃ 까지 확대될 수 있어야 한다.
다른 목적은, 다양한 연료전지에 사용할 수 있는 중합체 전해질 막을 제공하는 것이다. 따라서, 상기 막은, 에너지원으로서 순수한 수소 또는 여러 가지 탄소를 함유한 연료, 특히 천연 가스, 휘발유, 메탄올 및 바이오매스를 사용하는 연료전지에 특히 적합해야 한다. 특히, 수소 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지에 상기 막을 사용할 수 있어야 한다.
또한, 본 발명에 따른 막을 저렴하고 간단하게 제조할 수 있어야 한다. 또한, 고성능의, 특히 광범위한 온도에서 높은 전도성을 지닌 중합체 전해질 막을 제조하는 것이 본 발명의 목적이었다. 여기서, 전도성, 특히 고온에서의 전도성을 추가적인 가습없이 달성해야 한다.
또한, 높은 기계적 안정성, 예컨대 높은 탄성률, 높은 인열강도 및 높은 파괴인성 (fracture toughness) 을 지닌 중합체 전해질 막을 제조해야 한다.
본 발명의 추가적인 목적은 광범위한 연료, 예컨대 수소 또는 메탄올에 대하여 투과성이 낮은 (작동 중에도 마찬가지) 막을 제공하는 것이다.
상기 목적들은 청구항 제 1 항의 특징을 모두 갖춘, 포스폰산기를 함유한 중합체를 포함하는 양성자-전도성 중합체 막으로 달성된다. 또한, 청구항 제 20 항의 특징을 모두 갖춘, 폴리아졸 기재의 양성자-전도성 중합체 코팅을 포함하는 전극에 의해 본 발명의 목적이 달성된다.
본 발명은 포스폰산기를 함유한 중합체를 포함하는 양성자-전도성 중합체 막을 제공하는 바, 상기 막은 하기의 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된다:
A) 비닐-함유 포스폰산을, 카르복실산 단량체 하나 당 두 개 이상의 산 기를 지닌 하나 이상의 방향족 카르복실산, 이의 에스테르, 이의 산 할로겐화물 또는 이의 무수물을 함유한 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과 혼합하는 단계, 및/또는 비닐-함유 포스폰산을, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노 카르복실산, 이의 에스테르, 이의 산 할로겐화물 또는 이의 무수물과 혼합하는 단계,
B) 단계 A) 에 의해 수득할 수 있는 혼합물을 불활성 기체하에서 350 ℃ 이하의 온도로 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계,
C) 단계 A) 및/또는 단계 B) 에서 생성된 혼합물을 사용하여 층을 지지체에 적용시키는 단계,
D) 단계 C) 에 의해 수득할 수 있는 박막 유사 구조에 존재하는 비닐-함유 포스폰산을 중합시키는 단계.
본 발명에 따른 막은 광범위한 온도에서 높은 전도성을 나타내고, 이는 또한 추가적인 가습없이도 성취된다. 또한, 본 발명에 따른 막을 장착한 연료 전지는 낮은 온도, 예컨대 80 ℃ 에서도, 그로 인하여 연료 전지의 수명이 크게 단축됨이 없이 작동할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 전해질 막은 메탄올에 대한 투과성이 매우 낮고, 따라서 특히 DMFC 용으로 적합하다. 따라서 수소, 천연 가스, 휘발유, 메탄올 또는 바이오매스와 같은 다양한 연료를 사용하여 연료 전지를 장기간 작동시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 막은 간단하면서 저렴하게 제조할 수 있다. 따라서, 특히 건강에 해로운 다량의 값비싼 용매, 예컨대 디메틸아세트아미드의 사용을 생략할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 막은 높은 기계적 안정성, 특히 높은 탄성률, 높은 인열강도 및 높은 파괴인성을 지닌다. 또한, 상기 막의 수명은 놀라울 정도로 길다.
비닐-함유 포스폰산은 당업자에 공지되어 있다. 상기 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 하나 이상의 포스폰산기를 가진다. 탄소-탄소 이중 결합을 형성하는 두 개의 탄소 원자는, 이중 결합의 입체 장애를 감소시키는 기와 바람직하게 2 개 이상, 더욱 바람직하게는 3 개의 결합을 가진다. 상기 기에는, 특히 수소 원자 및 할로겐 원자, 특히 불소 원자가 포함된다. 본 발명의 목적상, 폴리비닐포스폰산은 비닐-함유 포스폰산의 단독 중합 또는 비닐-함유 포스폰산과 추가적인 단량체 및/또는 가교제의 중합에 의해 수득되는 중합 생성물이다.
비닐-함유 포스폰산은 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가질 수 있다. 또한, 비닐-함유 포스폰산은 한 개, 두 개, 세 개 또는 그 이상의 포스폰산기를 함유할 수 있다.
통상적으로, 비닐-함유 포스폰산은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유한다.
단계 B) 에서 사용된 비닐-함유 포스폰산은 바람직하게는 하기 식의 화합물
[식에서,
R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있고,
라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 으로 치환될 수 있고,
x 는 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 이고,
y 는 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 이다]
및/또는 하기 식의 화합물
[식에서,
R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있고,
라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 으로 치환될 수 있고,
x 는 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 이다]
및/또는 하기 식의 화합물
[식에서,
A 는 식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2 의 기이고, 여기서 R2 는 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있고,
R 은 결합, 2가 C1-C15-알킬렌기, 2가 C1-C15-알킬렌옥시기, 예컨대 에틸렌옥시기, 또는 2가 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있고,
라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 으로 치환될 수 있고,
x 는 1,2,3,4,5,6,7,8,9 또는 10 이다]
이다.
바람직한 비닐-함유 포스폰산에는, 특히 알켄 함유 포스폰산기, 예컨대 에텐포스폰산, 프로펜포스폰산, 부텐포스폰산; 아크릴산 및/또는 메타크릴산 화합물 함유 포스폰산기, 예컨대 2-포스포노메틸아크릴산, 2-포스포노메틸메타크릴산, 2-포스포노메틸아크릴아미드 및 2-포스포노메틸메타크릴아미드가 포함된다.
예컨대, Aldrich 또는 Clariant GmbH 사의 시판용 비닐포스폰산 (에텐포스폰산) 을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 순도가 70 % 초과, 특히 90 % 초과, 특히 바람직하게는 97 % 초과인 비닐포스폰산이 바람직하다.
또한, 비닐-함유 포스폰산은 유도체의 형태로 사용될 수 있는데, 이는 이후에 산으로 전환되는 바, 상기 산으로의 전환은 또한 중합 상태에서 수행할 수 있다. 상기 유형의 유도체에는, 특히 비닐-함유 포스폰산의 염, 에스테르, 아미드 및 할로겐화물이 포함된다.
단계 A) 에서 제조된 혼합물은 바람직하게는, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이상, 특히 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상의 비닐-함유 포스폰산을 포함한다.
단계 A) 에서 제조된 혼합물은 또한 추가적인 유기 및/또는 무기 용매를 포함한다. 유기 용매에는, 특히 디메틸 술폭시드 (DMSO) 와 같은 극성 비양성자성 용매, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 및 알코올, 예컨대 에탄올, 프로판올, 이소프로탄올 및/또는 부탄올과 같은 극성 양성자성 용매가 포함된다. 무기 용매에는, 특히 물, 인산 및 폴리인산이 포함된다.
이들은 가공성에 긍정적 영향을 줄 수 있다. 특히, 유기 용매의 첨가는 예를 들어, 단계 B) 에서 형성되는 중합체의 가용성을 향상시킬 수 있다. 그러한 용액 내 비닐-함유 포스폰산의 함량은 통상적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 내지 97 중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 방향족 및 헤테로방향족 테트라아미노 화합물은 바람직하게는 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄 및 이의 염, 특히 이의 모노히드로클로라이드, 디히드로클로라이드, 트리히드로클로라이드 및 테트라히드로클로라이드 유도체이다.
본 발명에 따라 사용되는 방향족 카르복실산은 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이의 에스테르, 이의 무수물 또는 이의 산 할로겐화물, 특히 이의 산 염화물이다. 방향족 카르복실산이란 용어는 마찬가지로 헤테로방향족 카르복실산을 포함한다. 상기 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비페닐-4-4'디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤(stilbene)디카르복실산, 4-카르복시신남산(carboxycinnamic acid), 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 무수물 또는 산 염화물이다. 상기 방향족 트리카르복실산, 테트라카르복실산 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 무수물 또는 산 염화물은 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메식산(trimesic acid)), 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리틱산(trimellitic acid)), (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카르복실산, 3,5,4'-비페닐트리카르복실산이다.
상기 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 무수물 또는 산 염화물은 바람직하게는 3,5,3'5'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2'3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-니프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이다.
본 발명에 따라 사용되는 상기 헤테로방향족 카르복실산은 헤테로방향족 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산 또는 이의 에스테르 또는 이의 무수물이다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로방향족 카르복실산은 방향족 시스템으로 여기에서 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자가 상기 방향족 물질에 존재한다. 바람직한 것은 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산, 및 또한 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 무수물 또는 이의 산 염화물이다.
트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 함량은 (사용된 디카르복실산을 기준으로) 0 내지 30몰 %, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 특히 0.5 내지 10 몰%의 범위이다.
본 발명에 따라 사용된 방향족 및 헤테로방향족 디아미노 카르복실산은 바람직하게는 디아미노벤조산 및 이의 모노히드로클로라이드 및 디히드로클로라이드 유도체이다.
2가지 이상의 방향족 카르복실산의 혼합물이 단계 A)에 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 것은 방향족 카르복실산 뿐만 아니라 헤테로방향족 카르복실산을 또한 포함하는 혼합물을 사용하는 것이다. 방향족 카르복실산 대 헤테로방향족 카르복실산의 혼합비는 1:99 내지 99:1이며, 바람직하게는 1:50 내지 50:1이다.
이러한 혼합물은, 특히, N-헤테로방향족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 혼합물이다. 제한되지 않는 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐) 술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산이다.
매우 높은 분자량을 달성하기 위해서는, 테트라아미노 화합물과 카르복실산 단량체 하나 당 두 개 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이의 에스테르와의 반응에 있어서, 카르복실산기 대 아미노기의 몰 비가 바람직하게는 1 : 2 에 근접해야 한다.
단계 A) 에서 제조된 혼합물은 폴리아졸 제조용 단량체를 바람직하게는 2 중량% 이상, 특히 5 내지 20 중량% 포함한다.
단계 B) 에서 형성된 폴리아졸 기재 중합체는 하기 화학식 I 및/또는 화학식 II 및/또는 화학식 III 및/또는 화학식 IV 및/또는 화학식 V 및/또는 화학식 VI 및/또는 화학식 VII 및/또는 화학식 VIII 및/또는 화학식 IX 및/또는 화학식 X 및/또는 화학식 XI 및/또는 화학식 XII 및/또는 화학식 XIII 및/또는 화학식 XIV 및/또는 화학식 XV 및/또는 화학식 XVI 및/또는 화학식 XVII 및/또는 화학식 XVIII 및/또는 화학식 XIX 및/또는 화학식 XX 및/또는 화학식 XXI 및/또는 화학식 XXII 의 반복 아졸 단위를 포함한다:
[식에서,
Ar 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar1 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar2 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar3 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar4 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar5 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar6 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar7 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar8 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar9 는 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 또는 4 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar10 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 또는 3 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
Ar11 은 동일하거나 상이하며, 각각 단환 또는 다환일 수 있는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족기를 나타내고,
X 는 동일하거나 상이하며, 각각 산소, 황 또는 아미노기를 나타내며, 이는 추가 라디칼로서 수소 원자, 탄소수 1 내지 20 인 기, 바람직하게는 분지 또는 비분지 알킬 또는 알콕시기 또는 아릴기를 가지고,
R 은 동일 또는 상이하며, 각각 수소, 알킬기 또는 방향족기를 나타내는데, 단, 화학식 XX 에서의 R 은 2 가 기이며,
n, m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다].
본 발명에 따른 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이소옥사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린 (cinnoline), 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 펜안트롤린 및 펜안트렌으로부터 유도되며, 이들은 또한 치환될 수도 있다.
Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 , Ar11 은 임의 치환 패턴을 가질 수 있고; 페닐렌의 경우, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9 , Ar10, Ar11 은, 예를 들어, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는, 또한 치환될 수 있는, 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도된다.
바람직한 알킬기는 탄소수 1 내지 4 의 단쇄 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 t-부틸기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸기이다. 알킬기 및 방향족기를 치환시킬 수 있다.
바람직한 치환체는 할로겐 원자 예컨대 불소, 아미노기, 히드록시기 또는 단쇄 알킬기, 예컨대 메틸 또는 에틸기이다.
1 개의 반복 단위내에 라디칼 X 가 동일한 화학식 I 의 반복 단위를 갖는 폴리아졸이 바람직하다.
폴리아졸은 원칙적으로 또한, 예를 들어, 이들의 라디칼 X 에서, 상이한 반복 단위를 갖는다. 그러나, 반복 단위에 존재하는 동일한 라디칼 X 만이 바람직하다.
더욱 바람직한 폴리아졸 중합체는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤족사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘) 및 폴리(테트라자피렌)이다.
본 발명의 추가적인 구현예에서, 반복 아졸 단위체를 포함하는 중합체는 서로 상이한 화학식 I 내지 화학식 XXII 의 2 이상의 단위체를 포함하는 공중합체 또는 블렌드이다. 중합체는 블록 공중합체 (2블록, 3블록), 랜덤 공중합체, 주기적 공중합체 및/또는 변경(alternating) 중합체의 형태일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 반복 아졸 단위체를 포함하는 중합체는 화학식 I 및/또는 화학식 II 의 단위체만을 포함하는 폴리아졸이다.
중합체에서 반복 아졸 단위체의 수는 바람직하게는 10 이상이다. 특히 바람직한 중합체는 100 이상의 반복 아졸 단위체를 함유한다.
본 발명의 목적을 위해, 반복 벤즈이미다졸 단위체를 포함하는 중합체가 바람직하다. 반복 벤즈이미다졸 단위체를 포함하는 극히 유리한 중합체의 일부 예는 하기 화학식들로 나타낸다:
[식에서, n 및 m 은 각각 10 이상, 바람직하게는 100 이상의 정수이다].
상기 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리아졸, 특히 폴리벤즈이미다졸은 통상적으로 고분자량을 갖는다. 고유 점도로 측정시, 이는 바람직하게는 0.2 ㎗/g 이상, 바람직하게는 0.7 내지 10 ㎗/g, 특히 0.8 내지 5 ㎗/g 이다.
단계 A)에서 제조된 혼합물에 트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산이 존재하는 경우, 이들은 형성된 중합체의 분지/가교를 초래한다. 이는 기계적 특성의 향상에 기여한다.
단계 A) 에서 수득한 혼합물을, 단계 B) 에서 350 ℃ 까지, 바람직하게는 280 ℃ 까지, 특히 200 ℃ 까지, 바람직하게는 100 ℃ 내지 250 ℃ 의 범위, 특히 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열한다. 여기서 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 네온, 아르곤과 같은 영족 기체를 사용한다.
단계 B) 에서, 카르복실산기와 아미노기의 반응이 일어난다. 이 반응에서 물이 유리된다. 본 발명의 특정한 측면에 따르면, 단계 B) 에서 형성된 물은 반응 평형으로부터 제거된다. 그 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 물을 증류 제거할 수 있다. 물을 건조제로 가두는 것도 가능하다. 건조제의 유형에 따라, 이것은 반응 혼합물에 남아 있을 수 있거나 또는 반응 혼합물에서 분리 제거될 수도 있다. 사용할 수 있는 건조제는, 특히 오산화인 (P2O5) 및 실리카 겔이다.
상기 공정의 한 가지 변형에서, 단계 B) 에 따른 가열을, 단계 C) 에 따른 박막 유사 구조의 형성 후에 수행할 수 있다.
본 발명의 추가적인 구현예에서, 가교를 일으킬 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 단량체의 열 안정성에 따라, 이를 단계 A) 에서의 혼합물에 첨가할 수 있고 또는 단계 B) 에서 폴리아졸의 제조 후에 첨가할 수도 있다. 또한, 가교를 일으킬 수 있는 단량체는 단계 C) 에서 형성된 박막 유사 구조에 적용할 수도 있다.
가교를 일으킬 수 있는 단량체는, 특히 두 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 화합물이다. 디엔, 트리엔, 테트라엔, 디(메틸아크릴레이트), 트리(메틸아크릴레이트), 테트라(메틸아크릴레이트), 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트가 바람직하다.
하기 식의 디엔, 트리엔, 테트라엔:
하기 식의 디(메틸아크릴레이트), 트리(메틸아크릴레이트), 테트라(메틸아크릴레이트):
하기 식의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트:
[식에서,
R 은 C1-C15-알킬기, C5-C20-아릴기 또는 헤테로아릴기, NR', -SO2, PR', Si(R')2 로서, 상기 라디칼은 차례로 치환될 수 있고, R' 은 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기이며,
n 은 2 이상이다]
가 특히 바람직하다.
상기한 R 의 치환기는 바람직하게는 할로겐, 히드록실, 카르복시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 니트릴, 아민, 실릴, 실록산 라디칼이다.
특히 바람직한 가교제는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 및 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 예컨대 Ebacryl, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 카르비놀 (carbinol), 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디비닐벤젠 및/또는 비스페놀 A 디메틸아크릴레이트이다. 상기 화합물은, 예컨대 Sartomer Company Exton, Pennsylvania 로부터 CN-120, CN104 및 CN-980 라는 상품명으로 시판되고 있다.
가교제의 사용은 임의적이며, 통상적으로 비닐-함유 포스폰산의 중량을 기준으로, 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 상기 화합물을 사용할 수 있다.
단계 A) 에서 제조된 중합체의 혼합물은 용액일 수 있으며, 상기 혼합물에는 분산 또는 현탁된 중합체도 존재할 수 있다.
바람직한 중합체에는, 특히 폴리올레핀, 예컨대 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-자일릴렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐아민, 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 염화 폴리비닐, 염화 폴리비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐 디플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌-테트라플루오로에틸렌, PTFE 와 헥사플루오로프로필렌, PTFE 와 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, PTFE 와 트리플루오로니트로이소메탄, PTFE 와 카르브알콕시퍼플루오로알콕시비닐 에테르와의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크롤레인, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 시클로올레핀 공중합체, 특히 노르보르넨 (norbornene) 으로부터 유도된 것들; 주사슬에 C-O 결합을 지닌 중합체, 예컨대 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리테트라히드로푸란, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤, 폴리에스테르, 특히 폴리히드록시아세트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 폴리히드록시프로피온산, 폴리프로피온산, 폴리피발로락톤, 폴리카프로락톤, 푸란 수지, 페놀-아릴 수지, 폴리말론산, 폴리카르보네이트; 주사슬에 C-S 결합을 지닌 중합체, 예컨대 폴리술피드 에테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리에테르 에테르 술폰, 폴리아릴 에테르 술폰, 폴리페닐렌 술폰, 폴리페닐렌 술피드 술폰, 폴리(페닐 술피드-1,4-페닐렌); 주사슬에 C-N 결합을 지닌 중합체, 예컨대 폴리이민, 폴리이소시아니드, 폴리에테르이민, 폴리에테르이미드, 폴리(트리플루오로메틸비스(프탈이미도)페닐), 폴리아닐린, 폴리아르아미드, 폴리아미드, 폴리히드라지드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아졸 에테르 케톤, 폴리우레아, 폴리아진; 액체-결정질 중합체, 특히 Vectra, 및 무기 중합체, 예컨대 폴리실란, 폴리카르보실란, 폴리실록산, 폴리규산, 폴리규산염, 실리콘, 폴리포스파진 및 폴리티아질이 포함된다.
사용 특성에 있어서의 추가 개선을 달성하기 위하여, 충전제, 특히 양성자 전도성 충전제 및 부가적 산을 상기 막에 추가로 첨가할 수 있다. 상기 첨가는, 예를 들어, 단계 A), 단계 B), 단계 C) 및/또는 단계 D) 에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 첨가제가 액형일 경우, 이를 단계 D) 에서의 중합 반응 후에 첨가할 수도 있다.
양성자 전도성 충전제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
황산염, 예컨대 CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4 )2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,
인산염, 예컨대 Zr(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4 )3, UO2PO4ㆍ3H2O, H8UO2PO4 , Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH 2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P 2O20,
다산(polyacid), 예컨대 H3PW12O40ㆍnH2O (n=21~29), H3 SiW12O40ㆍnH2O (n=21~29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3, H2MoO4 ,
셀레나이드 및 아르세나이드, 예컨대 (NH4)3H(SeO4)2, UO2 AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3 H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2,
산화물, 예컨대 Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2 , ZrO2, MoO3,
규산염, 예컨대 제올라이트, 제올라이트 (NH4 +), 박막 실리케이트, 골격 실리케이트, H-나트롤리트, H-모르데니트, NH4-아날신, NH4-소달리트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로니트,
산, 예컨대 HClO4, SbF5,
충전제, 예컨대 카르바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 중합체 섬유, 바람직하게는 폴리아졸 기재물.
상기 첨가제는 양성자-전도성 중합체 막에 통상적인 양으로 존재하나, 첨가제를 과량으로 첨가함으로써 막의 높은 전도성, 긴 수명 및 높은 기계적 안정성과 같은 긍정적인 특성을 지나치게 손상시켜서는 안된다. 일반적으로, 단계 D) 의 중합 반응 후의 막에는, 첨가제가 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 이하로 함유되어 있다.
또한, 이 막은 퍼플루오르화 술폰산 첨가제 (바람직하게 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 15 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 ~ 10 중량%) 를 함유할 수 있다. 이들 첨가제로 인해, 출력이 증가되고, 캐소드 근처에서 산소 용해도 및 산소 확산이 증가되며, 백금 상의 인산 및 포스페이트의 흡수가 감소된다 (Electrolyte additives for phophoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902, 및 Perfluorosulphonimide as an additive in phophoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90).
퍼술포네이트화 첨가제의 비제한적인 예는 다음과 같다:
트리플루오로메탄술폰산, 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트, 소듐 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥산술포네이트, 소듐 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 포타슘 노나플루오로부탄술포네이트, 소듐 노나플루오로부탄술포네이트, 리튬 노나플루오로부탄술포네이트, 암모늄 노나플루오로부탄술포네이트, 세슘 노나플루오로부탄술포네이트, 트리에틸암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로술폰이미드 및 나피온.
단계 B) 의 박막-유사 구조의 형성은, 중합체 필름의 제조용으로 선행 기술에서 그 자체로 공지된 방법 (주조법, 분무법, 닥터 블레이드 코팅법, 압출법) 에 의해 수행된다. 따라서, 상기 혼합물은 박막-유사 구조를 형성하는 데 적합하다. 따라서, 상기 혼합물은 용액 또는 현탁액일 수 있으며, 가용성이 낮은 구성물의 비율은 박막-유사 구조를 형성하도록 하는 양으로 제한된다. 적절한 지지체는 상기 조건하에서 불활성인 모든 지지체이다. 이들 지지체에는, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 필름, 폴리헥사플루오로프로필렌 필름, PTFE 와 헥사플루오로프로필렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌 술피드 (PPS) 및 폴리프로필렌 (PP) 의 공중합체가 포함된다.
점도를 조절하기 위해, 적당하다면, 상기 혼합물을 물 및/또는 휘발성 유기 용매와 혼합할 수 있다. 이 방식으로, 점도를 목적하는 값으로 설정할 수 있고, 막의 형성을 더욱 쉽게 할 수 있다.
박막-유사 구조의 두께는 통상적으로 15 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 30 내지 1500 ㎛, 특히 50 내지 1200 ㎛ 이나, 이에 제한되지 않는다.
단계 D) 에서의 비닐-함유 포스폰산의 중합 반응은 바람직하게는 유리기 메커니즘에 의해 일어난다. 유리기의 형성은 열적, 광화학적, 화학적 및/또는 전기화학적으로 일어날 수 있다.
예를 들어, 유리기를 형성할 수 있는 하나 이상의 물질을 포함하는 개시 용액을, 용액의 가열 및/또는 단계 B) 에서의 분산 후에 혼합물에 첨가할 수 있다. 또한, 개시 용액을 단계 C) 에서 수득된 박막-유사 구조에 적용시킬 수 있다. 이는 선행 기술로부터 그 자체로 공지된 방법 (예를 들어, 분무법, 디핑법(dipping) 등) 에 의해 달성할 수 있다.
적절한 유리기 형성제에는, 특히 아조 화합물, 페록시 화합물, 퍼술페이트 화합물 또는 아조아미딘이 포함된다. 비제한적인 예에는 디벤조일 페록시드, 디큐멘 (dicumene) 페록시드, 큐멘 (cumene) 히드로페록시드, 디이소프로필 페록시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)페록시디카르보네이트, 디포타슘 퍼술페이트, 암모늄 페록소디술페이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN), 2,2'-아조비스-(이소부티로아미딘)히드로클로라이드, 벤즈피나콜, 디벤질 유도체, 메틸에틸렌 케톤 페록시드, 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 메틸 에틸 케톤 페록시드, 아세틸아세톤 페록시드, 디라우릴 페록시드, 디데카노일 페록시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 페록시드, 메틸 이소부틸 케톤 페록시드, 시클로헥사논 페록시드, 디벤조일 페록시드, tert-부틸 페록시벤조에이트, tert-부틸 페록시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일페록시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 페록시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 페록시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 페록시이소부티레이트, tert-부틸 페록시아세테이트, 디큐밀 (dicumyl) 페록시드, 1,1-비스(tert-부틸페록시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 큐밀 (cumyl) 히드로페록시드, tert-부틸 히드로페록시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)페록시디카르보네이트 및 Vazo 라는 상표명으로 DuPont 사로부터 입수할 수 있는 유리기 형성제, 예컨대 Vazo V50 및 Vazo WS 도 있다.
또한, 조사에 의해 유리기를 형성하는 유리기 형성제를 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 화합물에는, 특히 α,α-디에톡시아세토페논 (DEAP, Upjon Corp), n-부틸벤조인 에테르 (Trigonal-14, AKZO) 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (Igacure 651) 및 1-벤조일시클로헥사놀 (Igacure 184), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드 (Igacure 819) 및 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-페닐프로판-1-온 (Igacure 2959) 이 포함되며, 이들 각각은 Ciba Geigy Corp.사에서 시판하고 있다.
통상적으로 유리기 형성제를 (비닐-함유 포스폰산의 중량을 기준으로) 0.0001 내지 5 중량%, 특히 0.01 내지 3 중량% 사용한다. 유리기 형성제의 양은 목적하는 중합도에 따라 다양할 수 있다.
중합은 또한 IR 또는 NIR 의 작용에 의해 일어날 수도 있다 (IR = 적외선, 즉 파장이 700 nm 이상인 광; NIR = 근적외선, 즉 파장이 약 700 내지 2000 nm 인 광 또는 약 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지).
중합은 또한 파장이 400 nm 미만인 자외선의 작용에 의해 일어날 수도 있다. 이 중합 방법은 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 [Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, 5th edition, volume 1, pp. 492-511]; [D.R. Arnold, N.C. Baird, J.R. Bolton, J.C.D. Brand, P.W.M. Jacobs, P. de Mayo, W.R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press, New York] 및 [M.K. Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409] 에 기재되어 있다.
중합은 또한 β-선, γ-선 및/또는 전자빔의 작용에 의해 일어날 수도 있다. 본 발명의 특정한 구현예에서, 1 내지 300 kGy, 바람직하게는 3 내지 200 kGy, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 100 kGy 범위의 방사선량으로 막에 조사한다.
단계 D) 에서의 비닐-함유 포스폰산의 중합 반응을, 바람직하게는 실온 (20 ℃) 초과 및 200 ℃ 미만의 온도에서, 특히 40 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서, 특히 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 수행한다. 중합 반응은 바람직하게는 대기압하에서 수행하나, 초대기압 (superatmospheric pressure) 하에서 수행할 수도 있다. 상기 중합은 박막-유사 구조를 강화시키는데, 이 강화 작용을 미소 경도 측정법으로 모니터링할 수 있다. 중합으로 인한 경도의 증가율은 바람직하게는 단계 B) 에서 수득한 박막-유사 구조의 경도를 기준으로 20 % 이상이다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 막은 높은 기계적 안정성을 지닌다. 이 매개변수는 DIN 50539 에 따른 미소 경도 측정법에 의해 측정된 막의 경도로 주어진다. 이를 위해, 막에 3 mN 까지의 힘으로 Vickers diamond 를 20 초간 서서히 하중시키고, 압흔의 깊이를 측정한다. 이에 따르면, 실온에서의 경도는 0.01 N/mm2 이상, 바람직하게는 0.1 N/mm2 이상, 매우 특히 바람직하게는 1 N/mm2 이상이나, 그로서 제한을 의미하는 것은 아니다. 이어서 상기 힘을 3 mN 에서 일정하게 5 초간 유지하고, 크리프(creep) 를 압흔의 깊이로부터 계산한다. 바람직한 막의 경우, 상기 조건하의 크리프 CHU 0.003/20/5 는 20 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만, 매우 특히 바람직하게는 5 % 미만이다. 미소 경도 측정법에 의해 측정된 YHU 계수는 0.5 MPa 이상, 특히 5 MPa 이상, 매우 특히 바람직하게는 10 MPa 이상이나, 이에 제한되지는 않는다.
목적하는 중합도에 따라서, 중합 이후에 수득된 박막-유사 구조는 자체-지지(self-supporting) 막이다. 중합도는 바람직하게는 2 이상, 특히 5 이상, 특히 바람직하게는 30 이상이고, 반복 단위는, 특히 50 반복 단위 이상, 매우 특히 바람직하게는 100 반복 단위 이상이다. 중합도는 GPC 법에 의해 측정된 수평균 분자량 Mn 으로 주어진다. 분해 없이 막에 존재하는 폴리비닐포스폰산을 분리하는 데 있어서 직면하게 되는 문제로 인해, 용매 없이 그리고 중합체의 첨가 없이 비닐포스폰산을 중합함으로써 수득한 샘플을 대상으로 상기 값을 측정한다. 여기서, 비닐포스폰산 및 유리기 개시제의 중량비는 막의 박리(detachment) 후의 비와 비교하여 일정하게 유지된다. 비교 중합 반응에서 달성된 전환율은, 사용된 비닐-함유 포스폰산을 기준으로 바람직하게는 20 % 이상, 특히 40 % 이상, 특히 바람직하게는 75 % 이상이다.
단계 D) 에서의 중합 반응은 층의 두께를 감소시킬 수 있다. 자체-지지 막의 두께는 바람직하게는 15 내지 1000 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 500 ㎛, 특히 30 내지 250 ㎛ 의 범위이다.
단계 D) 에 따라 수득된 막은 바람직하게는 자체-지지되는데, 즉 상기 막이 손상없이 지지체로부터 박리되어, 적당하다면, 이후에 추가로 처리될 수 있다.
단계 D) 의 중합 반응 이후에, 막은 표면에서 열적, 광화학적, 화학적 및/또는 전기화학적으로 가교될 수 있다. 이러한 막 표면의 경화로 인해 막의 특성이 추가적으로 개선된다.
특정한 측면에 따르면, 상기 막을 150 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이상의 온도로 가열할 수 있다. 열적 가교 반응은 바람직하게는 산소의 존재하에서 수행된다. 이 공정 단계에서의 산소 농도는 통상적으로 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 40 부피% 의 범위 내이나, 이에 제한되지는 않는다.
가교결합은 또한 IR 또는 NIR (IR = 적외선, 즉 파장이 700 nm 이상인 빛; NIR = 근적외선, 즉 파장이 약 700 내지 2000 nm 인 빛 또는 약 0.6 내지 1.75 eV 범위의 에너지) 및/또는 자외선의 작용에 의해 일어날 수도 있다. 추가적인 방법은 β-선, γ-선 및/또는 전자빔으로 조사하는 것이다. 방사선량은 바람직하게는 5 내지 200 kGy, 특히 10 내지 100 kGy 이다. 공기 중 또는 불활성 기체하에서 조사를 수행할 수 있다. 막의 사용 특성, 특히 내구성이 이 방식으로 향상된다.
목적하는 가교 정도에 따라, 가교 반응의 지속 시간은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 반응 시간은 1 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 1 시간이나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 막은 막의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 7 중량% 이상의 인 (원소로서) 을 포함한다. 인의 비율은 원소 분석으로 측정할 수 있다. 이를 위해, 막을 감압하에서 (1 mbar) 3 시간 동안 110 ℃ 에서 건조시킨다.
본 발명의 중합체 막은 이전에 공지된 도핑된 중합체 막에 비해 물질적 특성이 개선되었다. 특히, 이는 공지된 도핑되지 않은 중합체 막과는 다르게 고유 전도도를 가진다. 이는 특히, 포스폰산기를 함유한 중합체의 존재를 기반으로 한다.
본 발명의 막의 고유 전도도는 120 ℃ 에서 0.001 S/cm 이상, 바람직하게는 10 mS/cm 이상, 특히 20 mS/cm 이상이다.
비전도도는 백금 전극 (와이어, 지름 0.25 ㎜) 을 이용한 정전위 모드에서 4-극 배열의 임피던스 분광법에 의해 측정된다. 집전 (current-collecting) 전극 사이의 거리는 2 cm 이다. 수득된 스펙트럼을, 옴 저항 및 축전기의 병렬 배열로 이루어진 단순 모델을 이용하여 측정한다. 인산으로 도핑된 막의 횡단면 표본을 표본의 설치 직전에 측정한다. 온도 의존성을 측정하기 위해, 측정 전지를 오븐에서 목적하는 온도로 가져온 후, 표본의 바로 근처에 위치한 Pt-100 저항 온도계로 온도를 조절한다. 온도에 도달하면, 측정을 개시하기 전에 표본을 상기 온도에서 10 분간 유지한다.
액체 직접 메탄올 연료 전지에서 0.5 M 메탄올 용액을 사용하여 90 ℃ 에서 작동시의 교차 전류 밀도 (crossover current density) 는 바람직하게는 100 mA/㎠ 미만, 특히 70 mA/㎠ 미만, 특히 바람직하게는 50 mA/㎠ 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 mA/㎠ 미만이다. 기체 직접 메탄올 연료 전지에서 2 M 메탄올 용액을 사용하여 160 ℃ 에서 작동시의 교차 전류 밀도는 바람직하게는 100 mA/㎠ 미만, 특히 50 mA/㎠ 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 mA/㎠ 미만이다.
교차 전류 밀도를 측정하기 위해, 캐소드에서 유리된 이산화탄소의 양을 CO2 센서로 측정한다. 그 결과 측정된 CO2 양의 값으로부터, [P.Zelenay, S.C. Thomas, S.Gottesfeld in S. Gottesfeld, T.F. Fuller "Proton Conducting Membrane Fuel Cell Ⅱ" ESC Proc. Vol. 98-27, pp. 300-308] 에 기재된 방법에 따라 교차 전류 밀도를 계산한다.
본 발명의 고유 전도성 중합체 막을 사용가능한 분야는, 특히 연료 전지, 전기 분해, 축전기 및 배터리 시스템이 포함된다. 이의 특성 프로필로 인해, 중합체 막은 바람직하게는 연료 전지, 특히 DMFC (직접 메탄올 연료 전지) 에서 사용된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체 막을 하나 이상 포함하는 막-전극 단위를 제공한다. 막-전극 단위는, 촉매적 활성을 지닌 물질, 예컨대 백금, 루테늄 또는 팔라듐이 낮은 함량으로 존재해도 고성능을 발휘한다. 촉매적 활성을 지닌 층을 갖춘 기체 확산 층을 상기 목적을 위해 사용할 수 있다.
기체 확산 층은 통상적으로 전자 전도성을 나타낸다. 이를 위해 박막-유사의, 전기 전도성 및 산-저항성 구조를 통상적으로 사용한다. 이에는, 예를 들어 탄소 섬유지, 흑연화 탄소 섬유지, 직조된 탄소 섬유 패브릭, 흑연화 직조 탄소 섬유 패브릭 및/또는 카본 블랙을 첨가하여 전도성을 지니도록 한 박막-유사 구조가 포함된다. 촉매적 활성 층은 촉매적 활성 물질을 포함한다. 그러한 물질에는, 특히 귀금속, 특히 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및/또는 루테튬이 포함된다. 상기 물질은 또한 서로 간의 합금의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 물질은 Cr, Zr, Ni, Co 및/또는 Ti 와 같은 비금속 (base metal) 과의 합금으로 사용될 수 있다. 게다가, 상기한 귀금속의 산화물 및/또는 비금속도 사용될 수 있다.
본 발명의 특정한 측면에 따라, 촉매적 활성을 지닌 화합물은, 바람직하게는 1 내지 1000 nm, 특히 10 내지 200 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 100 nm 범위의 크기를 지닌 입자의 형태로 사용된다.
또한, 촉매적 활성 층은 통상적인 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 그러한 첨가제에는, 특히 플루오로중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 및 계면활성 물질이 포함된다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 하나 이상의 귀금속 및, 경우에 따라, 하나 이상의 지지 물질을 포함하는 촉매 물질에 대한 플루오로중합체의 중량비는, 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 의 범위이다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 촉매 층의 두께는 1 내지 1000 ㎛, 특히 5 내지 500 ㎛, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 의 범위이다. 이 값은 주사전자현미경 (SEM) 을 이용하여 수득할 수 있는 횡단면 현미경 사진에서 층 두께를 측정함으로써 알 수 있는 평균을 나타낸다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 촉매 층의 귀금속 함량은 0.1 내지 10.0 ㎎/㎠, 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎎/㎠, 특히 바람직하게는 0.3 내지 3.0 ㎎/㎠ 이다. 이 값은 박막-유사 샘플을 원소 분석함으로써 측정할 수 있다.
막-전극 단위에 대한 추가적 정보를 위해, 전문 문헌, 특히 특허 출원 WO 01/18894 A2, DE 195 09 748, DE 195 09 749, WO 00/26982, WO 92/15121 및 DE 197 57 492 를 참조할 수 있다. 상기 문헌이 개시하는 막-전극 단위의 구조 및 제조와 전극, 기체 확산 층 및 선택할 촉매에 관한 내용은 본 명세서에 참조 내용으로서 포함되어 있다.
다른 변형에서, 촉매적 활성 층을 본 발명의 막에 적용시키고, 기체 확산 층에 결합시킬 수 있다.
본 발명의 한 가지 변형에서, 상기 막을 지지체가 아닌 전극에 직접 형성시킬 수 있다. 그 결과 단계 D) 에서의 처리 과정을 단축시킬 수 있거나 또는 막이 더이상 자체-지지될 필요가 없으므로 개시제 용액의 양을 줄일 수 있다. 그러한 막 또는 본 발명에 따른 상기 중합체 막으로 코팅된 전극 또한 본 발명에 의해 제공된다.
또한, 비닐-함유 포스폰산의 중합 반응을 적층 막-전극 단위에서 수행하는 것도 가능하다. 이를 위해, 상기 용액을 전극에 적용시키고, 이를 경우에 따라 마찬가지로 코팅된 두번째 전극에 대놓고, 이 둘을 압착시킨다. 이어서, 상기한 바와 같이 적층 막-전극 단위에서 중합 반응을 수행한다.
코팅의 두께는 2 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 300 ㎛, 특히 10 내지 200 ㎛ 의 범위이다. 이로 인해 마이크로-연료 전지, 특히 DM 마이크로-연료 전지에서 사용하는 것이 가능하다.
상기 방식으로 코팅된 전극은, 필요에 따라, 본 발명에 따른 중합체 막을 하나 이상 지닌 막-전극 단위에 설치될 수 있다.
추가적인 변형에서, 촉매적 활성 층을 본 발명의 막에 적용시키고, 기체 확산 층에 결합시킬 수 있다. 이를 위해, 단계 A) 에서 단계 D) 까지의 공정에 의해 막을 형성하고, 촉매를 적용시킨다. 한 가지 변형에서, 촉매를 개시제 용액 전에 또는 개시제 용액과 함께 적용시킬 수 있다. 상기 구조 또한 본 발명에 의해 제공된다.
또한, 단계 A) 에서 단계 D) 까지의 공정에 의한 막의 형성을, 촉매가 존재하는 지지체 또는 지지체 필름에서 수행할 수도 있다. 상기 지지체 또는 지지체 필름을 제거한 후, 촉매는 본 발명의 막 위에 위치한다. 상기 구조 또한 본 발명에 의해 제공된다.
본 발명은 마찬가지로, 하나 이상의 코팅된 전극 및/또는 추가적인 폴리아졸 기재 중합체 막 또는 하나 이상의 폴리아졸 기재 중합체를 포함하는 중합체 블렌드 막과 조합된, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 막을 포함하는 막-전극 단위를 제공한다.

Claims (22)

  1. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는, 포스폰산기를 함유한 중합체를 포함하는 양성자-전도성 중합체 막:
    A) 비닐-함유 포스폰산을, 카르복실산 단량체 하나 당 두 개 이상의 산 기를 가진 하나 이상의 방향족 카르복실산, 이의 에스테르, 이의 산 할로겐화물 또는 이의 무수물을 함유한 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과 혼합하는 단계, 및/또는 비닐-함유 포스폰산을, 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노 카르복실산, 이의 에스테르, 이의 산 할로겐화물 또는 이의 무수물과 혼합하는 단계,
    B) 단계 A) 에 의해 수득할 수 있는 혼합물을 불활성 기체하에서 350 ℃ 이하의 온도로 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계,
    C) 단계 A) 및/또는 단계 B) 에서 생성된 혼합물을 사용하여 층을 지지체에 적용시키는 단계,
    D) 단계 C) 에 의해 수득할 수 있는 박막-유사 구조에 존재하는 비닐-함유 포스폰산을 중합시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 테트라아미노 화합물로서 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 비스(3,4-디아미노페닐)술폰, 비스(3,4-디아미노페닐)에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄을 사용함을 특징으로 하는 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 카르복실산으로서 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,5-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4-카르복시신남산, 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 무수물 또는 산 염화물을 사용함을 특징으로 하는 막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 카르복실산으로서 트리카르복실산, 이의 C1-C20-알킬 에스테르, 이의 C5-C12-아릴 에스테르, 이의 무수물 또는 산 염화물 또는 테트라카르복실산, 이의 C1-C20-알킬 에스테르, 이의 C5-C12-아릴 에스테르, 이의 무수물 또는 이의 산 염화물을 사용함을 특징으로 하는 막.
  5. 제 4 항에 있어서, 방향족 카르복실산으로서 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메식산); 2,4,5-벤젠트리카르복실산(트리멜리틱산); (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카르복실산; 3,5,4'-비페닐트리카르복실산, 2,4,6-피리딘 트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산; 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 및/또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산을 사용함을 특징으로 하는 막.
  6. 제 4 항에 있어서, 트리카르복실산 및/또는 테트라카르복실산의 함량이, 사용된 디카르복실산을 기준으로 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 특히 0.5 내지 10 몰% 의 범위임을 특징으로 하는 막.
  7. 제 1 항에 있어서, 헤테로방향족 카르복실산으로서 하나 이상의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 방향족 내에 함유하는 헤테로방향족 디카르복실산, 헤테로방향족 트리카르복실산 및/또는 헤테로방향족 테트라카르복실산을 사용함을 특징으로 하는 막.
  8. 제 7 항에 있어서, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산, 및 또한 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이의 무수물 또는 이의 산 염화물 또는 이의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이의 무수물 또는 이의 산 염화물을 사용함을 특징으로 하는 막.
  9. 제 1 항에 있어서, 방향족 디아미노 카르복실산으로서 디아미노벤조산 및/또는 이의 모노히드로클로라이드 및 디히드로클로라이드 유도체를 사용함을 특징으로 하는 막.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 A) 및/또는 단계 B) 에서 제조된 혼합물이, 하기 식의 화합물:
    [식에서,
    R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있고,
    라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 으로 치환될 수 있고,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이고,
    y 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다]
    및/또는 하기 식의 화합물:
    [식에서,
    R 은 결합, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있고,
    라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 으로 치환될 수 있고,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다]
    및/또는 하기 식의 화합물:
    [식에서,
    A 는 식 COOR2, CN, CONR2 2, OR2 및/또는 R2 의 기이고, 여기서 R2 는 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있고,
    R 은 결합, 2가 C1-C15-알킬렌기, 2가 C1-C15-알킬렌옥시기, 예컨대 에틸렌옥시기, 또는 2가 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, COOZ, -CN, NZ2 로 치환될 수 있고,
    라디칼 Z 는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C15-알킬기, C1-C15-알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 C5-C20-아릴 또는 헤테로아릴기로서, 상기 라디칼은 할로겐, -OH, -CN 으로 치환될 수 있고,
    x 는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 이다]
    을 포함함을 특징으로 하는 막.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 D) 에서, 가교를 일으킬 수 있으며, 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지닌 단량체를 중합함을 특징으로 하는 막.
  12. 제 1 항에 있어서, 단계 D) 에서의 중합 반응이 유리기를 형성할 수 있는 물질에 의해 발생됨을 특징으로 하는 막.
  13. 제 1 항에 있어서, 단계 D) 에서의 중합 반응이 IR 또는 NIR, 자외선, β-선, γ-선 및/또는 전자빔으로 조사함으로써 일어남을 특징으로 하는 막.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계 A) 및/또는 단계 B) 에서 제조된 혼합물이 용해, 분산 및/또는 현탁된 중합체를 포함함을 특징으로 하는 막.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 C) 에서 두께가 20 내지 4000 ㎛, 바람직하게는 30 내지 3500 ㎛, 특히 50 내지 3000 ㎛ 인 층을 제조함을 특징으로 하는 막.
  16. 제 1 항에 있어서, 단계 D) 에서 형성된 막의 두께가 15 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 2000 ㎛, 특히 20 내지 1500 ㎛ 범위임을 특징으로 하는 막.
  17. 폴리아졸 기재의 양성자-전도성 중합체 코팅을 가진 전극으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있는 전극:
    A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 하나 당 두 개 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 방향족 카르복실산, 이의 에스테르, 이의 산 할로겐화물 또는 이의 무수물과 혼합하는 단계 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노 카르복실산, 이의 에스테르, 이의 산 할로겐화물 또는 이의 무수물을 비닐-함유 포스폰산과 혼합하는 단계,
    B) 단계 A) 에 의해 수득할 수 있는 혼합물을 불활성 기체하에서 350 ℃ 이하의 온도로 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계,
    C) 단계 A) 및/또는 단계 B) 에서 생성된 혼합물을 사용하여 층을 전극에 적용시키는 단계,
    D) 비닐-함유 포스폰산을 중합시키는 단계.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 코팅의 두께가 2 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 3 내지 2000 ㎛, 특히 5 내지 1500 ㎛ 의 범위인 전극.
  19. 하나 이상의 전극 및 하나 이상의 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서의 막을 포함하는 막-전극 단위.
  20. 하나 이상의 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서의 전극 및 하나 이상의 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서의 막을 포함하는 막-전극 단위.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항의 막-전극 단위를 하나 이상 포함하는 연료 전지.
  22. 포스폰산기를 함유한 중합체를 포함하는 양성자-전도성 중합체 막의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 하나 당 두 개 이상의 산 기를 함유한 하나 이상의 방향족 카르복실산, 이의 에스테르, 이의 산 할로겐화물 또는 이의 무수물과 혼합하는 단계 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 디아미노 카르복실산, 이의 에스테르, 이의 산 할로겐화물 또는 이의 무수물을 비닐-함유 포스폰산과 혼합하는 단계,
    B) 단계 A) 에 의해 수득할 수 있는 혼합물을 불활성 기체하에서 350 ℃ 이하의 온도로 가열하여 폴리아졸 중합체를 형성하는 단계,
    C) 단계 A) 및/또는 단계 B) 에서 생성된 혼합물을 사용하여 층을 지지체에 적용시키는 단계,
    D) 비닐-함유 포스폰산을 중합시키는 단계.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101317510B1 (ko) * 2009-09-15 2013-10-15 서울대학교산학협력단 하이드라지늄 설페이트가 분산된 폴리벤즈이미다졸계 복합막 및 이를 사용하는 연료전지용 전해질막

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10117686A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-24 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10228657A1 (de) * 2002-06-27 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE50302082D1 (de) * 2002-08-02 2006-02-02 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymembran, welche sulfonsäuregruppen enthaltende polymere umfasst, und deren anwendung in brennstoffzellen
DE10242708A1 (de) 2002-09-13 2004-05-19 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membranen und deren Verwendung
DE10246461A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246372A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10340929A1 (de) * 2003-09-04 2005-04-07 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend mindestens ein poröses Trägermaterial und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10361833A1 (de) * 2003-12-30 2005-08-04 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10361932A1 (de) 2003-12-30 2005-07-28 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10361832A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-28 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
KR101065374B1 (ko) 2004-06-30 2011-09-16 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 막 및 그 제조방법
DE102005001599A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Basf Ag Funktionalisierte Polyarylether
JP4821147B2 (ja) * 2005-03-18 2011-11-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び燃料電池システム
DE102005020604A1 (de) * 2005-05-03 2006-11-16 Pemeas Gmbh Brennstoffzellen mit geringerem Gewicht und Volumen
DE102005051887A1 (de) * 2005-10-29 2007-05-03 Pemeas Gmbh Membran für Brennstoffzellen, enthaltend Polymere, die Phosphonsäure-und/oder Sulfonsäuregruppen umfassen, Membran-Elektroden-Einheit und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE102006036019A1 (de) * 2006-08-02 2008-02-07 Pemeas Gmbh Membran-Elektroden-Einheit und Brennstoffzellen mit erhöhter Leistung
CN101220162B (zh) * 2007-12-06 2011-08-31 上海交通大学 二或多卤代烃交联的聚苯并咪唑交联膜的制备方法
JP2013524442A (ja) 2010-04-01 2013-06-17 トレナージ コーポレーション 高電力密度を有する高温膜／電極接合体および対応する製造方法
JP5110184B2 (ja) * 2010-10-19 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 ホスホン酸ポリマー、その製造方法及び燃料電池用電解質膜
KR101892623B1 (ko) 2011-04-29 2018-08-30 삼성디스플레이 주식회사 중성표면을 형성하기 위한 랜덤 공중합체 및 그 제조 및 사용 방법들
RU2473380C1 (ru) * 2011-06-30 2013-01-27 Нина Ивановна Никонорова Способ получения протонпроводящих мембран
US9812725B2 (en) * 2012-01-17 2017-11-07 Basf Se Proton-conducting membrane and use thereof
CN105017545B (zh) * 2015-05-29 2018-10-09 武汉理工大学 一种硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高温质子交换膜及其制备方法
US10777823B2 (en) * 2017-04-03 2020-09-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ionic liquid as promotor to enhance the performance of oxygen reduction catalyst for fuel cell application
KR102569350B1 (ko) 2018-01-09 2023-08-23 삼성디스플레이 주식회사 표시장치 및 이의 제조방법
JP2022501463A (ja) 2018-09-14 2022-01-06 ユニバーシティー オブ サウス カロライナ 有機溶媒なしでｐｂｉフィルムを製造するための新規な方法
KR20210057115A (ko) 2018-09-14 2021-05-20 유니버시티 오브 싸우스 캐롤라이나 산화환원 유동 배터리용 폴리벤즈이미다졸 (pbi) 멤브레인
KR20210057114A (ko) * 2018-09-14 2021-05-20 유니버시티 오브 싸우스 캐롤라이나 산화환원 유동 배터리용 저투과도 폴리벤즈이미다졸 (pbi) 멤브레인
CN111029632B (zh) * 2019-12-23 2021-02-19 珠海冠宇电池股份有限公司 一种膦酸化聚烯烃/苯并咪唑类聚合物复合质子交换膜及其制备方法与应用
US11777124B2 (en) 2020-03-06 2023-10-03 University Of South Carolina Proton-conducting PBI membrane processing with enhanced performance and durability

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL268724A (ko) 1960-08-31
US5234777A (en) 1991-02-19 1993-08-10 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
CA2153973A1 (en) * 1993-01-15 1994-07-21 Christopher Andreola Process for producing ion exchange membranes, and the ion exchange membranes produced thereby
US5525436A (en) 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
DE19509748C2 (de) 1995-03-17 1997-01-23 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran
DE19509749C2 (de) 1995-03-17 1997-01-23 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran
DE19632285A1 (de) * 1996-08-09 1998-02-19 Hoechst Ag Protonenleiter mit einer Temperaturbeständigkeit in einem weiten Bereich und guten Protonenleitfähigkeiten
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
DE19757492A1 (de) 1997-12-23 1999-07-01 Deutsch Zentr Luft & Raumfahrt Verfahren zur Herstellung von Funktionsschichten für Brennstoffzellen
WO2000026982A2 (de) 1998-10-30 2000-05-11 Siemens Aktiengesellschaft Membran-elektroden-einheit für eine pem-brennstoffzelle und verfahren zu ihrer herstellung
US6946211B1 (en) 1999-09-09 2005-09-20 Danish Power Systems Aps Polymer electrolyte membrane fuel cells
JP3656244B2 (ja) * 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
DE60117595T2 (de) * 2000-11-13 2006-12-21 Toyo Boseki K.K. Polybenzazolverbindung mit Sulfo- und/oder Phosphonogruppen, diese enthaltende Harzzusammensetzung, Harzformteil, Polymerfestelektrolytfolie, Verbund aus Festelektrolytfolie und Elektrodenkatalysatorschicht und Verfahren zur Herstellung des Verbunds
JP2002146014A (ja) * 2000-11-15 2002-05-22 Toyobo Co Ltd イオン伝導性ホスホン酸含有ポリアゾール
DE10117686A1 (de) 2001-04-09 2002-10-24 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10117687A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-17 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10129458A1 (de) 2001-06-19 2003-01-02 Celanese Ventures Gmbh Verbesserte Polymerfolien auf Basis von Polyazolen
DE10140147A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Blend-Membran aus verbrücktem Polymer und Brennstoffzelle
DE10144815A1 (de) 2001-09-12 2003-03-27 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10209419A1 (de) 2002-03-05 2003-09-25 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
KR100993157B1 (ko) 2002-03-06 2010-11-09 바스프 푸엘 셀 게엠베하 감소된 메탄올 투과성을 갖는 양성자 전도성 전해질 막 및연료 전지에서의 이의 용도
DE10213540A1 (de) 2002-03-06 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US20050118478A1 (en) 2002-03-06 2005-06-02 Joachim Kiefer Mixture comprising sulphonic acid containing vinyl, polymer electrolyte membrane comprising polyvinylsulphonic acid and the use thereof in fuel cells
US7625652B2 (en) 2002-04-25 2009-12-01 Basf Fuel Cell Gmbh Multilayer electrolyte membrane
DE10220817A1 (de) 2002-05-10 2003-11-27 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10220818A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur Herstellung einer gepfropften Polymerelektrolytmembran und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10228657A1 (de) 2002-06-27 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE10230477A1 (de) 2002-07-06 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Funktionalisierte Polyazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
DE50302082D1 (de) 2002-08-02 2006-02-02 Pemeas Gmbh Protonenleitende polymembran, welche sulfonsäuregruppen enthaltende polymere umfasst, und deren anwendung in brennstoffzellen
DE10239701A1 (de) 2002-08-29 2004-03-11 Celanese Ventures Gmbh Polymerfolie auf Basis von Polyazolen und deren Verwendung
DE10242708A1 (de) 2002-09-13 2004-05-19 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membranen und deren Verwendung
DE10246461A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazolblends und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246373A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Sulfonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246372A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Mit einer Katalysatorschicht beschichtete protonenleitende Polymermembran enthaltend Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
US7834131B2 (en) 2003-07-11 2010-11-16 Basf Fuel Cell Gmbh Asymmetric polymer film, method for the production and utilization thereof
JP4875489B2 (ja) 2003-07-27 2012-02-15 ベーアーエスエフ フューエル セル ゲーエムベーハー プロトン伝導性膜およびその使用
US20080038624A1 (en) 2003-09-04 2008-02-14 Jorg Belack Proton-conducting polymer membrane coated with a catalyst layer, said polymer membrane comprising phosphonic acid polymers, membrane/electrode unit and use thereof in fuel cells
DE102005020604A1 (de) 2005-05-03 2006-11-16 Pemeas Gmbh Brennstoffzellen mit geringerem Gewicht und Volumen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101317510B1 (ko) * 2009-09-15 2013-10-15 서울대학교산학협력단 하이드라지늄 설페이트가 분산된 폴리벤즈이미다졸계 복합막 및 이를 사용하는 연료전지용 전해질막

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