RU2473380C1 - Способ получения протонпроводящих мембран - Google Patents

Способ получения протонпроводящих мембран Download PDF

Info

Publication number
RU2473380C1
RU2473380C1 RU2011126635/05A RU2011126635A RU2473380C1 RU 2473380 C1 RU2473380 C1 RU 2473380C1 RU 2011126635/05 A RU2011126635/05 A RU 2011126635/05A RU 2011126635 A RU2011126635 A RU 2011126635A RU 2473380 C1 RU2473380 C1 RU 2473380C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
membrane
proton
phosphoric acid
heating
pores
Prior art date
Application number
RU2011126635/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011126635A (ru
Inventor
Нина Ивановна Никонорова
Елена Сергеевна Трофимчук
Александр Львович Волынский
Николай Филиппович Бакеев
Алексей Ремович Хохлов
Екатерина Андреевна Нестерова
Азиз Мансурович Музафаров
Елена Владимировна Семенова
Марат Олегович Галяммов
Алексей Сергеевич Грузд
Мария Фридриховна Зансохова
Александр Владимирович Оленин
Original Assignee
Нина Ивановна Никонорова
Елена Сергеевна Трофимчук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Нина Ивановна Никонорова, Елена Сергеевна Трофимчук filed Critical Нина Ивановна Никонорова
Priority to RU2011126635/05A priority Critical patent/RU2473380C1/ru
Publication of RU2011126635A publication Critical patent/RU2011126635A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2473380C1 publication Critical patent/RU2473380C1/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах. Способ получения протонпроводящих мембран осуществляют путем обработки ортофосфорной кислотой пористой полимерной пленки из полиэтилена или полипропилена, содержащей в порах 20-45 мас.% диоксида кремния. Способ производят при нагреве в течение 1-2 ч в интервале температур от температуры плавления используемого полимера до 200°С. Изобретение позволяет упростить способ получения и увеличить время хранения мембран на воздухе перед их использованием без ухудшения эксплуатационных свойств. 7 пр.

Description

Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах с рабочей температурой до 200°С.
Известен способ получения протонпроводящих мембран путем обработки полимерной пленки (Пл), полученной на основе полимерного основания, например полибензимидазола (ПБИ), сильной кислотой, в частности ортофосфорной кислотой (патент США N 5525436, 1996, кл. 429/30).
Известен способ получения протонпроводящих мембран путем смешения ПБИ с неорганической кислотой, например ортофосфорной, в которой, по крайней мере, один атом водорода замещен на фенолсодержащую функциональную группу, в растворе трифторуксусной кислоты (патент США N 6124060, 2000, кл. 429/307).
Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения протонпроводящих мембран путем обработки полимерной пленки (ПБИ) ортофосфорной кислотой при нагреве (при 100°С) (патент России N 2382672, 2008, кл. B01D 71/62) - прототип. В данном способе нагрев осуществляют в течение 24 часов (ч) с последующим выдерживанием Пл при комнатной температуре в течение еще 48 ч.
Недостатком известного способа является его сложность и относительно малая продолжительность хранения мембраны на воздухе до начала использования без ухудшения ее эксплуатационных свойств.
Технической задачей изобретения является упрощение способа получения протонпроводящих мембран и увеличение времени их хранения на воздухе до начала использования без ухудшения их эксплуатационных свойств.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в известном способе получения протонпроводящих мембран путем обработки полимерной Пл ортофосфорной кислотой при нагреве в качестве Пл используют пористую Пл из полиэтилена (ПЭ) или полипропилена (ПП), содержащую в порах 20-45 мас.% диоксида кремния, а нагрев осуществляют в течение 1-2 ч в интервале температур от температуры плавления (Тпл) используемого полимера до 200°С. Таким образом, для Пл из ПЭ (с Тпл=128°С) температура нагрева должна составлять от 128 до 200°С, для Пл из ПП (с Тпл=165°С) температура нагрева должна быть от 165 до 200°С.
В предлагаемом техническом решении могут быть использованы только пористые Пл из ПЭ или ПП, в порах которых содержится 20-45 мас.% диоксида кремния. Получение таких Пл описано в патенте России №2324931, 2006, кл. G01N 33/00. Если в качестве Пл использовать пористую Пл, содержащую диоксид кремния, из других полимеров, например из полиэтилентерефталата, то получить протонпроводящую мембрану не удается. Следует отметить, что используемая Пл из ПЭ или ПП обязательно должна быть пористой и должна содержать в порах 20-45 мас.% диоксида кремния. При использовании непористой Пл из ПЭ или ПП получить протонпроводящую мембрану не удается, поскольку ее невозможно заполнить ортофосфорной кислотой. Получить протонпроводящую мембрану также не удается, если Пл не будет содержать в своих порах диоксид кремния или его содержание не будет составлять 20-45 мас.%.
При обработке полимерной Пл ортофосфорной кислотой концентрацию кислоты можно варьировать в широких пределах, например от 30 до 95%. При получении мембран нагрев Пл следует осуществлять в течение от 1-2 ч. При продолжительности нагрева менее 1 ч ухудшаются эксплуатационные свойства мембраны за счет снижения ее электрофизических свойств, в частности протонной проводимости. Увеличение продолжительности нагрева Пл более 2 ч не приводит к дальнейшему увеличению ее электрофизических свойств.
Экспериментально было установлено, что при получении протонпроводящих мембран нагрев Пл следует осуществлять в интервале температур от Тпл используемого полимера до 200°С. Если нагрев осуществлять при температуре ниже Тпл полимера, то электрофизические свойства мембран резко ухудшаются. При нагреве Пл выше 200°С происходит термоокислительная деструкция полимеров, ухудшающая эксплуатационные свойства мембраны. После окончания нагрева полученную мембрану охлаждают до комнатной температуры в ортофосфорной кислоте, причем скорость охлаждения и концентрация кислоты могут быть любыми.
Эксплуатационные свойства мембран оценивали по продолжительности их хранения на воздухе до начала их использования и по измерению протонной проводимости, осуществляемому методом импедансной спектроскопии на установке «Concept 40» компании NOVOCONTROL Technologies GmbH & Со при температуре 25°С в области частот от 1 до 106 герц и в мембранно-электродном блоке со стандартными коммерческими электродами PEMEAS при 120-160°С.
Преимущество предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах диоксид кремния, получают следующим образом. Промышленную экструдированную Пл из ПЭ высокой плотности с молекулярной массой Mw 200 килодальтон, толщиной 80 мкм, длиной 40 мм и шириной 100 мм помещают в специальный пакет с жидким сверхразветвленным полиэтоксисилоксаном с Mw 30 килодальтон, затем Пл закрепляют по длине в зажимах динамометра Instron, после чего Пл одноосно деформируют при комнатной температуре со скоростью 20%/мин до степени деформации 200%. После вытяжки полученную Пл закрепляют в специальную круговую оправку, предотвращающую усадку Пл по всем направлениям, т.е. обеспечивающую изометрические условия для последующих стадий. Закрепленную Пл в изометрических условиях обрабатывают при комнатной температуре парами 5%-ного водного раствора соляной кислоты в течение 24 ч, затем Пл в изометрических условиях промывают в 90%-ном водно-спиртовом растворе и сушат в изометрических условиях на воздухе при комнатной температуре в течение 5 ч. Сухую Пл извлекают из оправки и получают пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах 40 мас.% диоксида кремния.
Полученную Пл помещают в 85%-ную ортофосфорную кислоту, нагретую до температуры 160°С, и обработку Пл кислотой осуществляют в течение 1,5 ч. Затем Пл охлаждают до комнатной температуры в кислоте и извлекают полученную мембрану из кислоты. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 35 мас.%. Протонная проводимость мембраны, определенная методом импедансной спектроскопии, составляет 6,0×10-4 сименс/сантиметр (См/см) при 25°С, в топливно-мембранном блоке она равна 1,1×10-4 См/см при 120°С и 2,6×10-2 См/см при 160°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 2
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах 20 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 2 ч при температуре 128°С (равной Тпл полимера) в 95%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 19 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 1,8×10-4 См/см при 25°С, в топливно-мембранном блоке она равна 1,9×10-4 См/см при 160°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 3
Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют пористую Пл из ПЭ, содержащую в порах 32 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 1 ч при температуре 200°С в 40%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 40 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 7,3×10-4 См/см при 25°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 4
Пористую Пл из ПП, содержащую в порах диоксид кремния, получают следующим образом. Промышленную изотропную Пл из изотактического ПП с Mw 300 килодальтон толщиной 140 мкм, длиной 30 мм и шириной 80 мм помещают в специальный пакет с жидким сверхразветвленным полиэтоксисилоксаном с Mw 30 килодальтон, затем Пл закрепляют по длине в зажимах динамометра Instron, после чего Пл одноосно деформируют при комнатной температуре со скоростью 10%/мин до степени деформации 250%. После вытяжки полученную Пл закрепляют в специальную круговую оправку, предотвращающую усадку Пл по всем направлениям, т.е. обеспечивающую изометрические условия для последующих стадий. Закрепленную Пл в изометрических условиях обрабатывают при комнатной температуре парами 2%-ного водного раствора аммиака в течение 12 ч, затем Пл в изометрических условиях промывают в 90%-ном водно-спиртовом растворе и сушат в изометрических условиях на воздухе при комнатной температуре в течение 7 ч. Сухую Пл извлекают из оправки и получают пористую Пл из ПП, содержащую в порах 32 мас.% диоксида кремния.
Полученную Пл помещают в 50%-ную ортофосфорную кислоту, нагретую до температуры 165°С (равной Тпл полимера), и обработку Пл кислотой осуществляют в течение 2 ч. Затем Пл охлаждают до комнатной температуры в кислоте и извлекают полученную мембрану из кислоты. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 15 мас.%. Протонная проводимость мембраны, определенная методом импедансной спектроскопии, составляет 6,7×10-5 См/см при 25°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 5
Опыт проводят аналогично примеру 4, однако используют пористую Пл из ПП, содержащую в порах 45 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 1 ч при температуре 200°С в 30%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 32 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 2,8×10-3 См/см при 25°С, в топливно-мембранном блоке она равна 1,2×10-3 См/см при 140°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 6
Опыт проводят аналогично примеру 4, однако используют пористую пленку из ПП, содержащую в порах 25 мас.% диоксида кремния, и нагрев осуществляют в течение 1,5 ч при температуре 180°С в 65%-ной ортофосфорной кислоте. Содержание ортофосфорной кислоты в мембране составляет 28 мас.%. Протонная проводимость мембраны составляет 8,5×10-5 См/см при 25°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет, по крайней мере, 3 месяца.
Пример 7 (контрольный, по прототипу).
Пленку ПБИ обрабатывают 85%-ной ортофосфорной кислотой в течение 24 ч при температуре 100°С. По истечении суток нагрев прекращают и оставляют Пл в растворе ортофосфорной кислоты при комнатной температуре еще на 48 ч. Содержание ортофосфорной кислоты в полученной мембране составляет 58 мас.%. Протонная проводимость полученной мембраны составляет 2,8×10-2 См/см при 160°С. Продолжительность хранения мембраны на воздухе без ухудшения ее эксплуатационных свойств составляет не более 2-х неделей.
Таким образом, из приведенных примеров видно, что предложенный способ действительно позволяет упростить известный способ получения протонпроводящих мембран и увеличивает время их хранения на воздухе до начала использования без ухудшения их эксплуатационных свойств с 2-х недель (прототип) до, по крайней мере, 3-х месяцев.

Claims (1)

  1. Способ получения протонпроводящих мембран путем обработки полимерной пленки ортофосфорной кислотой при нагреве, отличающийся тем, что в качестве пленки используют пористую пленку из полиэтилена или полипропилена, содержащую в порах 20-45 мас.% диоксида кремния, а нагрев осуществляют в течение 1-2 ч в интервале температур от температуры плавления используемого полимера до 200°С.
RU2011126635/05A 2011-06-30 2011-06-30 Способ получения протонпроводящих мембран RU2473380C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011126635/05A RU2473380C1 (ru) 2011-06-30 2011-06-30 Способ получения протонпроводящих мембран

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011126635/05A RU2473380C1 (ru) 2011-06-30 2011-06-30 Способ получения протонпроводящих мембран

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011126635A RU2011126635A (ru) 2013-01-10
RU2473380C1 true RU2473380C1 (ru) 2013-01-27

Family

ID=48795176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011126635/05A RU2473380C1 (ru) 2011-06-30 2011-06-30 Способ получения протонпроводящих мембран

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2473380C1 (ru)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6878475B2 (en) * 2002-11-22 2005-04-12 T/J Technologies, Inc. Membrane for fuel cell, and fuel cell incorporating that membrane
RU2279906C1 (ru) * 2005-02-28 2006-07-20 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) Способ получения протонпроводящих полимерных мембран
RU2284214C1 (ru) * 2005-07-04 2006-09-27 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) Протонпроводящие композиционные полимерные мембраны и способ их получения
RU2324931C1 (ru) * 2006-12-21 2008-05-20 МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Способ получения полимернеорганических сенсоров на полярные вещества
RU2382672C2 (ru) * 2008-01-25 2010-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") Протонпроводящая мембрана
US7727651B2 (en) * 2002-08-02 2010-06-01 Basf Fuel Cell Gmbh Proton-conducting polymer membrane comprising polymers containing phosphonic acid groups and its use in fuel cells
US7838138B2 (en) * 2005-09-19 2010-11-23 3M Innovative Properties Company Fuel cell electrolyte membrane with basic polymer

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7727651B2 (en) * 2002-08-02 2010-06-01 Basf Fuel Cell Gmbh Proton-conducting polymer membrane comprising polymers containing phosphonic acid groups and its use in fuel cells
US6878475B2 (en) * 2002-11-22 2005-04-12 T/J Technologies, Inc. Membrane for fuel cell, and fuel cell incorporating that membrane
RU2279906C1 (ru) * 2005-02-28 2006-07-20 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) Способ получения протонпроводящих полимерных мембран
RU2284214C1 (ru) * 2005-07-04 2006-09-27 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук (ИрИХ СО РАН) Протонпроводящие композиционные полимерные мембраны и способ их получения
US7838138B2 (en) * 2005-09-19 2010-11-23 3M Innovative Properties Company Fuel cell electrolyte membrane with basic polymer
RU2324931C1 (ru) * 2006-12-21 2008-05-20 МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет Способ получения полимернеорганических сенсоров на полярные вещества
RU2382672C2 (ru) * 2008-01-25 2010-02-27 Общество с ограниченной ответственностью "Национальная инновационная компания "Новые энергетические проекты" (ООО "Национальная инновационная компания "НЭП") Протонпроводящая мембрана

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011126635A (ru) 2013-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Aili et al. Heterogeneous anion conducting membranes based on linear and crosslinked KOH doped polybenzimidazole for alkaline water electrolysis
He et al. Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors
Yang et al. Design of block‐copolymer nanoporous membranes for robust and safer lithium‐ion battery separators
Smitha et al. Proton-conducting composite membranes of chitosan and sulfonated polysulfone for fuel cell application
JP5855093B2 (ja) ポリイミド多孔性ウェブ、その製造方法、及びそれを含む電解質膜
Zhang et al. A novel solvent-template method to manufacture nano-scale porous membranes for vanadium flow battery applications
Sajjad et al. Synthesis of guanidinium‐based anion exchange membranes and their stability assessment
Cui et al. Micro-morphology and formation of layer-by-layer membranes and their performance in osmotically driven processes
TW201136006A (en) Aromatic polyamide porous film and separator for capacitor or battery using the same
WO2013105526A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPS5857205B2 (ja) 半透膜の製造方法
Stoševski et al. Improved Poly (vinyl alcohol)(PVA) based matrix as a potential solid electrolyte for electrochemical energy conversion devices, obtained by gamma irradiation
CN112538162A (zh) 改性芳纶聚合体、芳纶铸膜液、锂电池隔膜及制备方法和锂电池
Sarode et al. Understanding anion, water, and methanol transport in a polyethylene-b-poly (vinylbenzyl trimethylammonium) copolymer anion-exchange membrane for electrochemical applications
Sood et al. Comparative study of proton conducting ionic liquid doped nafion membranes elaborated by swelling and casting methods: Processing conditions, morphology, and functional properties
Rogalsky et al. New polymer electrolyte membrane for medium-temperature fuel cell applications based on cross-linked polyimide Matrimid and hydrophobic protic ionic liquid
Chen et al. Antifouling microfiltration membranes prepared from poly (vinylidene fluoride)‐graft‐Poly (N‐vinyl pyrrolidone) powders synthesized via pre‐irradiation induced graft polymerization
Tang et al. H 3 PO 4-imbibed three-dimensional polyacrylamide/polyacrylamide hydrogel as a high-temperature proton exchange membrane with excellent acid retention
Huang et al. Pore structure and properties of poly (ether ether ketone) hollow fiber membranes: influence of solvent‐induced crystallization during extraction
Shen et al. Preparation and characterization of sulfonated polyetherimide/polyetherimide blend membranes
Sinirlioglu et al. Novel membranes based on poly (5‐(methacrylamido) tetrazole) and sulfonated polysulfone for proton exchange membrane fuel cells
RU2473380C1 (ru) Способ получения протонпроводящих мембран
Jiang et al. Finely controlled swelling: A shortcut to construct ion-selective channels in polymer membranes
CN106463740A (zh) 阴离子交换型电解质膜、具备该电解质膜的燃料电池用的膜‑电极接合体以及燃料电池
Karabelli et al. Crosslinking of poly (vinylene fluoride) separators by gamma-irradiation for electrochemical high power charge applications

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140701