CN106463740A - 阴离子交换型电解质膜、具备该电解质膜的燃料电池用的膜‑电极接合体以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种阴离子交换型电解质膜，其具有：包含极性基团的聚合物基体、和包含特定的结构单元的接枝链。接枝链例如为以二烯丙基二甲基氯化铵为单体而形成的聚合物链。

Description

阴离子交换型电解质膜、具备该电解质膜的燃料电池用的膜- 电极接合体以及燃料电池
技术领域
本发明涉及阴离子交换型电解质膜、具备该阴离子交换型电解质膜的燃料电池用的膜-电极接合体以及燃料电池。
背景技术
固体聚合物型燃料电池具有可以在接近常温的温度范围下进行驱动的优点，期待在广泛的领域中的使用。其中，阴离子交换型燃料电池由于不需要必须使用铂作为催化剂，因此能够低成本化，并且由于可以使用液体燃料因而能够小型化。阴离子交换型燃料电池在阳极与阴极之间具有隔膜，作为隔膜使用阴离子交换型电解质膜。作为阴离子交换型电解质膜，已知具有接枝链的电解质膜(例如专利文献1)。
另外，正在研究比氢更容易操作且能够进行系统的小型化的醇、肼水合物等液体燃料作为阴离子交换型燃料电池的燃料。尤其是，正在推进反应性高且发电原理上不产生二氧化碳的肼水合物作为液体燃料的研究。在使用了这样的液体燃料的阴离子交换型燃料电池中，离子导电种类为氢氧根离子，因此电解质膜在碱性气氛下使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-516853号公报
发明内容
发明要解决的问题
一般而言，阴离子交换型电解质膜中具有季铵基作为阴离子交换基团。季铵基从反应性等观点考虑多由卤代甲基苯基与三烷基胺的反应形成。此时，季铵基具有苄基三烷基铵结构。然而，苄基三烷基铵结构在碱性气氛下有时由于氢氧根离子(OH-)引起的亲核取代反应等反应而发生分解。
因此，在本发明中，目的在于提供在碱性气氛下不易发生季铵基的分解的、提高了耐碱性的阴离子交换型电解质膜。本发明的另一目的在于提供利用了这样的电解质膜的特性的阴离子交换型燃料电池用的膜-电极接合体(MEA)。本发明的又一目的在于提供利用了这样的MEA的特性的阴离子交换型燃料电池。
用于解决问题的手段
本发明人等对具有季铵基的结构且提高了耐碱性的阴离子交换型电解质膜进行了研究。本发明人等进行深入研究，结果发现利用以下的阴离子交换型电解质膜能够达成本发明的目的。
即，本发明提供一种阴离子交换型电解质膜，其具有：包含极性基团的聚合物基体、和包含由下述式(1)或下述式(2)所示的结构单元的接枝链。
在此，R1～R6相互独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基，
与氮原子键合并与氮原子一起形成环结构的结构A1为碳数3～7的饱和碳链或上述饱和碳链中包含的碳的一部分被杂原子置换的结构，
X1和X2相互独立地为卤化物离子、氢氧根离子、或者有机酸或无机酸的阴离子。
在另一方面，本发明提供具有本发明的阴离子交换型电解质膜的阴离子交换型燃料电池用的MEA。
此外在另一方面，本发明提供具有本发明的阴离子交换型燃料电池用的MEA的阴离子交换型燃料电池。
发明的效果
根据本发明，可以得到耐碱性良好的阴离子交换型电解质膜。可以得到利用了该阴离子交换型电解质膜的优异特性的MEA。此外，可以得到利用了该MEA的优异特性的阴离子交换型燃料电池。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的MEA的一例的剖视图。
图2是示意性地示出本发明的燃料电池的一例的剖视图。
具体实施方式
以下是例示本发明的实施方式的说明，并没有将本发明限于以下的实施方式的意图。
以下，有时将由式(9)或式(10)所示的可聚合单体称作“接枝单体(M)”。
在此，R1～R6相互独立地为氢原子或碳数1～8的烷基。R1、R2、R5和R6相互独立地优选为氢原子或碳数1～4的烷基。R3和R4相互独立地优选为碳数1～4的烷基。
与氮原子键合并与氮原子一起形成环结构的结构A1为碳数3～7的饱和碳链或饱和碳链中包含的碳的一部分被杂原子置换的结构。结构A1优选为碳数3～5的饱和碳链或饱和碳链中包含的碳的一部分被杂原子置换的结构。杂原子可以列举例如氮原子、氧原子。
抗衡阴离子通常进行离子交换后使用。因此，X7和X8如果不难以进行离子交换就没有特别限定，可以使用公知的抗衡阴离子。例如，X7和X8相互独立地为卤化物离子、氢氧根离子、或者有机酸或无机酸的阴离子。抗衡阴离子以氢氧根离子的状态使用，因此X7和X8优选为氢氧根离子。从阴离子交换基团的保存稳定性的观点考虑，X7和X8优选为卤化物离子、有机酸或无机酸的阴离子。卤化物离子可以列举氟离子、氯离子、溴离子或碘离子。从良好的离子交换性的观点考虑，卤化物离子优选为氟离子、氯离子或溴离子。有机酸的阴离子优选为双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子、硫氰酸根阴离子、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸阴离子。无机酸的阴离子优选为碳酸根离子、碳酸氢根离子、四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子。
(阴离子交换型电解质膜)
一般而言，燃料电池等中使用的电解质膜中，多使用聚四氟乙烯等含氟型的基材或聚乙烯等聚烯烃类的基材作为基材。
作为向这些基材导入具有接枝单体(M)的可聚合单体的方法，例如有：在聚烯烃类树脂等微孔聚合物基材的微孔中填充由可聚合单体形成的电解质聚合物的方法(微孔填充聚合法)。在该方法中，具有对基材的渗透性和亲水性的有机溶剂被用作可聚合单体的导入剂。然而，使用该方法得到的电解质膜中，电解质聚合物仅被填充在基材的微孔中，并没有与基材发生键合。因此，在长期的运转中有可能电解质聚合物从微孔溶出。
与此相对，如果能够向聚合物基材的表面导入将接枝单体(M)聚合而得到的接枝链，则可以得到聚合物基材与接枝链的解离不易发生的阴离子交换型电解质膜。本发明人等如后所述，使用超高分子量聚乙烯膜作为聚合物基材尝试了接枝单体(M)的导入。然而，未能形成接枝链。
本发明人等进一步反复进行研究，结果发现，通过使用包含极性基团的聚合物基材，能够向聚合物基材导入将接枝单体(M)聚合而得到的接枝链，从而可以得到具有聚合物基体和接枝链的阴离子交换型电解质膜。
在本实施方式中，阴离子交换型电解质膜中包含的聚合物基体包含极性基团。聚合物基体具有的极性基团优选为选自羟基、羧基、酯基、醚基、酰胺基和氨基构成的组中的至少一种官能团，从耐碱性良好且不易着色的观点考虑，更优选为羟基。这些极性基团可以是进行极性基团的导入处理而向聚合物基体导入的极性基团。
极性基团的导入可以使用电晕处理、等离子体处理、UV处理等通常使用的方法。作为极性基团的导入方法，可以使用通过与由电子射线等放射线的照射所形成的自由基的反应而导入极性基团或具有极性基团的聚合物的方法。
聚合物基体中包含的树脂如果是不溶解于水且在碱性气氛下稳定的树脂，就可以在不阻碍发明的效果的范围内使用公知的树脂。聚合物基体中包含的树脂可以列举例如：聚碳酸酯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；玻璃纸等纤维素类树脂；聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂；尼龙等聚酰胺树脂；(甲基)丙烯酸类树脂；脲醛树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；环氧树脂；缩醛树脂(聚缩醛)；聚乙酸乙烯酯树脂；聚乙烯醇树脂；乙烯-乙烯醇共聚物；经亲水化处理的聚烯烃树脂、经亲水化处理的聚苯乙烯树脂。经亲水化处理的聚烯烃树脂、经亲水化处理的聚苯乙烯树脂可以是通过亲水化处理导入了极性基团的聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂，极性基团例如为羟基。作为聚合物基体中包含的树脂，优选使用聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、经亲水化处理的聚烯烃树脂。
从抑制阴离子交换型电解质膜的溶胀的观点考虑，聚合物基体中包含的树脂可以进行了交联。交联方法如果不阻碍接枝链的导入且能够抑制聚合物基体的溶胀，就可以没有特别限定地使用公知的方法。交联方法可以列举例如：使用了交联剂的化学交联、利用通过放射线的照射所形成的自由基的放射线交联，可以使用任一方法，也可以并用多种方法。
在本实施方式中，优选使用具有适当亲水性的聚合物基材。聚合物基材优选具有超过0.1％的含水率。聚合物基材的含水率更优选处于大于0.1％且小于等于100％的范围，进一步优选处于1％以上且80％以下的范围，进一步优选处于2％以上且60％以下的范围，特别优选处于4％以上且40％以下的范围，极优选处于5％以上且20％以下的范围。如上所述，通过使用具有特定的含水率的聚合物基材，接枝单体(M)的导入变得容易，接枝链的导入变得容易。聚合物基材的含水率过低时，有时难以进行接枝链的导入。聚合物基材的含水率过度升高时，有时所得到的阴离子交换型电解质膜的机械物性下降。
在此，含水率是：含水时的聚合物基材的重量与干燥时的聚合物基材的重量的重量差相对于干燥时的聚合物基材的重量的比率。干燥时的聚合物基材的重量是对将聚合物基材在60℃的气氛下静置2小时以上使之干燥时的聚合物基材的重量进行称量而得到的值；含水时的聚合物基材的重量是将使上述的干燥时的聚合物基材浸渍在保温于30℃的水中的状态保持2小时以上、然后对该聚合物基材进行称量而得到的值。将聚合物基材在60℃的气氛下静置2小时以上使之干燥是指成为不发生聚合物基材的重量变化的状态。静置的时间为2小时以上即可，例如可以为2小时，也可以为3小时。不发生聚合物基材的重量变化的状态是指例如将聚合物基材在60℃的气氛下静置2小时以上的规定时间(t小时)使之干燥后的重量Wt与进一步静置30分钟(t+0.5小时)使之干燥后的重量Wt+0.5的重量差处于Wt±0.5％的范围内。将使聚合物基材浸渍在保温于30℃的水中的状态保持2小时以上是指以与上述同样的判断基准成为不发生聚合物基材的重量变化的状态。
聚合物基材可以使用包含上述的树脂作为聚合物基体中包含的树脂的聚合物基材。
聚合物基材中包含的树脂包含乙烯-乙烯醇共聚物的情况下，共聚物中的乙烯含量优选为1摩尔％～99摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％。乙烯含量过少时，有时所得到的阴离子交换型电解质膜容易溶解于水，过多时，有时难以进行接枝单体(M)的导入。
聚合物基材中包含的树脂包含聚乙烯醇树脂的情况下，其皂化度优选为70摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上。皂化度过小时，有时所得到的阴离子交换型电解质膜容易溶解于水。
聚合物基材的厚度没有特别限定，例如处于5μm～250μm的范围。从膜强度的观点考虑，聚合物基材的厚度优选处于15μm～150μm的范围。通过使用这样的聚合物基材，可以得到具有良好的膜电阻并且不易发生膜的破损、强度良好、不易产生针孔等膜的缺陷的阴离子交换型电解质膜。另外，通过使用这样的聚合物基材，可以抑制燃料和添加在燃料中的无机碱(例如氢氧化钾)的透过。
本实施方式的阴离子交换型电解质膜具有包含由式(1)或式(2)所示的结构单元的接枝链。由式(1)所示的结构为来自由式(9)所示的单体的结构，由式(2)所示的结构为来自由式(10)所示的单体的结构。
关于R1～R6、A1，上面已经说明，因此省略重复的记载。
抗衡阴离子通常根据需要进行使用。因此，X1和X2如果不难以进行离子交换就没有特别限定，可以使用公知的抗衡阴离子。例如，X1和X2相互独立地为卤化物离子、氢氧根离子、或者有机酸或无机酸的阴离子。抗衡阴离子以氢氧根离子的状态使用，因此X1和X2优选为氢氧根离子。从阴离子交换基团的保存稳定性的观点考虑，X1和X2优选为卤化物离子或有机酸的阴离子。作为卤化物离子，可以列举例如：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。从良好的离子交换性的观点考虑，卤化物离子优选为氟离子、氯离子或溴离子。有机酸的阴离子优选为双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子、硫氰酸根阴离子、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸阴离子。无机酸的阴离子优选为碳酸根离子、碳酸氢根离子、四氟硼酸阴离子或六氟磷酸阴离子。
由式(1)或式(2)所示的结构与苄基三烷基铵不同，不具有苄基位，在碱性气氛下不易发生OH-引起的亲核取代反应。此外，由式(1)或式(2)所示的结构由于环结构中包含氮原子，因此不易发生以从氮原子来看的β位所存在的氢原子为起点的消除反应(E2型反应)。因此，具有由式(1)或式(2)所示的结构的阴离子交换基团的耐碱性良好，与苄基三烷基铵结构相比，在高温气氛下也不易发生季铵基的劣化。
接枝链可以还具有来自下述式(3)～下述式(7)所示的单体(接枝共聚单体)的结构。
Y为由下述式(8)所示的任一种结构。
在此，R7～R12、R15～R23相互独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。R7～R12、R15和R16相互独立地优选为氢原子或碳数1～4的烷基。R13和R14相互独立地表示碳数1～3的烷基，R13的碳数与R14的碳数的合计值处于2～6的范围。R17～R23相互独立地优选为氢原子或碳数1～4的烷基。
X3～X6相互独立地为卤化物离子、氢氧根离子、或者有机酸或无机酸的阴离子。
由于接枝链还包含来自由式(3)或式(4)所示的接枝共聚单体的结构，因而容易在接枝链中导入交联结构。结果，可以有助于提高所得到的阴离子交换型电解质膜的耐碱性和耐热性。
由于接枝链还包含来自由式(5)～式(7)中的任一个所示的接枝共聚单体的结构，因而容易控制接枝链和阴离子交换型电解质膜的亲水性或疏水性。另外，由于接枝链包含来自这些接枝共聚单体的结构，因而有时可以控制所形成的阴离子交换型电解质膜所具有的透过性。
阴离子交换型电解质膜的接枝率调节为例如5％～200％的范围即可。通过提高接枝率，所得的阴离子交换型电解质膜的离子电导率可以提高。
对适合于本实施方式的阴离子交换型电解质膜的制造的制造方法进行说明。
该制造方法优选包括将可聚合单体聚合而得到的接枝链导入聚合物基材的工序。接枝链优选通过对聚合物基材接枝聚合可聚合单体来形成。接枝聚合例如可以通过使聚合物基材与可聚合单体接触来进行。
关于聚合物基材、聚合物基体，上面已经说明，因此省略重复的记载。
可聚合单体包含由式(9)或式(10)所示的单体(接枝单体(M))。接枝单体(M)已经在上面说明，因此省略重复的记载。R1～R6的碳数增加时，接枝单体(M)的极性下降。结果，聚合物基材与接枝单体(M)的亲合性增加，从而容易形成接枝链。另一方面，从接枝单体(M)的聚合性的观点、以及每单位重量的阴离子交换型电解质膜中包含的阴离子交换基团的数量的观点考虑，优选R1～R6的碳数少。
接枝单体(M)的具体例可以列举二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺(DADMA-TFSI)、四烯丙基氯化铵(TAAC)。
接枝单体(M)由于在其分子结构中包含阴离子交换基团，因此在本实施方式中可以省略附加阴离子交换基团的工序。
可聚合单体可以包含接枝单体(M)、以及选自由式(3)～式(7)构成的组中的至少一种单体(接枝共聚单体)。关于式(3)～式(7)，上面已经说明，因此省略重复的记载。
由式(3)或式(4)所示的接枝共聚单体的优选含量根据接枝共聚单体的结构、接枝聚合溶液的组成、实施接枝聚合的反应温度、阴离子交换型电解质膜的使用环境而不同，因此不能一概而论，如果进行例示，则相对于接枝单体(M)100质量份为0.1质量份～1000质量份，尤其为0.5质量份～800质量份。
由式(5)～式(7)所示的接枝共聚单体的含量根据接枝单体或接枝共聚单体的结构、接枝聚合溶液的组成、实施接枝聚合的反应温度、阴离子交换型电解质膜的使用环境而异，因此不能一概而论，如果进行例示，则相对于接枝单体(M)100质量份为1质量份～5000质量份，尤其为50质量份～2000质量份。
对于可聚合单体而言，可以单独将可聚合单体供于聚合，也可以准备为将可聚合单体溶解于溶剂而得到的溶液(可聚合单体溶液)。
作为使可聚合单体溶解的溶剂，例如可以列举：水；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非质子极性溶剂。溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
可聚合单体溶液中包含的可聚合单体的浓度根据可聚合单体的聚合性、作为目标的接枝率进行确定即可，例如为20重量％以上。可聚合单体的浓度过低时，有时接枝聚合反应不充分进行。
为了防止因氧的存在而阻碍接枝聚合反应，优选使用冷冻脱气、使用氮气等的鼓泡等公知的方法除去可聚合单体或可聚合单体溶液中的氧。
实施接枝聚合的反应时间例如为10分钟～12小时。实施接枝聚合的反应温度例如为0℃～90℃，尤其为40℃～80℃。接枝率能够通过这些反应温度、反应时间进行控制。
适合于本实施方式的阴离子交换型电解质膜的制造的制造方法优选还包括对聚合物基材照射放射线的工序。即，优选包括：对聚合物基材照射放射线的工序、和向放射线照射后的聚合物基材导入将可聚合单体聚合而得到的接枝链的工序。
作为照射至聚合物基材的放射线例如可以使用α射线、β射线、γ射线、电子射线、紫外线等电离放射线，尤其优选使用γ射线或电子射线。照射线量优选处于1kGy～300kGy(千戈瑞)的范围，更优选处于10kGy～100kGy的范围。照射线量过少时，由于放射线的照射而在聚合物基材中产生的自由基的生成量有时减少，从而有时难以进行接枝聚合。照射线量过多时，有时由于放射线的照射而发生聚合物基材的分解，有时由于放射线的照射而产生大量自由基从而产生过度的聚合反应。
作为具有照射放射线的工序的接枝聚合反应的一例，对固液二相体系中的反应例进行说明。将可聚合单体溶液加入玻璃制或不锈钢制的容器。为了除去阻碍接枝反应的氧，实施可聚合单体溶液的减压脱气和使用了氮等惰性气体的鼓泡。接下来，将预先照射了放射线的聚合物基材投入可聚合单体溶液进行接枝聚合。接下来，从溶液中取出导入有将可聚合单体进行聚合而得到的接枝链的聚合物基材(接枝聚合物)。为了除去溶剂、未反应的可聚合单体和可聚合单体的聚合物，将所得到的接枝聚合物用溶剂进行2～6次洗涤，然后进行干燥。作为用于洗涤的溶剂，使用可聚合单体和可聚合单体的聚合物容易溶解且聚合物基材和接枝聚合物不溶解的溶剂即可。例如可以使用丙酮、甲醇、乙醇、水等。
(阴离子交换型燃料电池用MEA)
本实施方式的MEA具备：本发明的阴离子交换型电解质膜、和在阴离子交换型电解质膜的表面配置的催化剂层。
使用本发明的阴离子交换型电解质膜的MEA中，在阴离子交换型电解质膜的表面配置有催化剂层。典型而言，通过热压等方法，将阴离子交换型电解质膜和催化剂层一体化。通常，阳极催化剂层和阴极催化剂层这一对催化剂层被配置在阴离子交换型电解质膜的主表面以夹着阴离子交换型电解质膜。图1中表示使用了本发明的阴离子交换型电解质膜的MEA的一例。图1所示的MEA1具备阴离子交换型电解质膜2、阳极电极3和阴极电极4，阳极电极3配置在阴离子交换型电解质膜2的一个主表面，阴极电极4配置在阴离子交换型电解质膜2的另一主表面。
作为催化剂层，可以使用在阴离子交换型燃料电池中使用的公知的MEA所具备的催化剂层。催化剂与阳离子交换型燃料电池不同，不需要必须为铂这样的贵金属，例如可以使用镍、钴、铁、银等贱金属。所包含的具体的催化剂等、催化剂层的构成在MEA的阳极侧(阳极催化剂层)和阴极侧(阴极催化剂层)可以不同也可以相同。
(阴离子交换型燃料电池)
本实施方式的阴离子交换型燃料电池具备具有本发明的阴离子交换型电解质膜的MEA。图2中示出本实施方式的阴离子交换型燃料电池的主要部分的一例。图2所示的阴离子交换型燃料电池11具备：以夹着阴离子交换型电解质膜的方式配置的一对电极(阳极电极3和阴极电极4)、和以夹着上述一对电极的方式配置的一对隔膜(阳极隔膜5和阴极隔膜6)，各构件以在与该构件的主表面垂直的方向上施加有压力的状态进行接合。阴离子交换型电解质膜2与电极3、4构成了MEA。
本实施方式的阴离子交换型燃料电池中，对阳极侧供给燃料，对阴极侧供给氧化剂。燃料例如为醇类、含有肼(水合物)等的碱性燃料，由于反应性高、发电原理上不产生二氧化碳，因此优选含有肼(水合物)的燃料。氧化剂例如为空气中的氧。
本实施方式的阴离子交换型燃料电池中，为了提高电池反应的活性或者为了抑制因二氧化碳等造成的中毒，可以在燃料中添加氢氧化钾等无机碱。
本实施方式的阴离子交换型燃料电池的耐碱性良好，即使燃料电池在高温下运转的情况下，也不易发生起因于阴离子交换型电解质膜的劣化的燃料电池的性能的下降。
本实施方式的阴离子交换型燃料电池在本发明的MEA以外，还可以具备作为构成阴离子交换型燃料电池的构件所公知的构件。例如，将燃料电池看作单电池时，该构件为气体扩散层、隔膜等，将燃料电池看作系统时，该构件为燃料供给装置、氧化剂供给装置、加湿装置、集电板、检测发电状况的温度传感器、氧传感器、流量计、湿度传感器等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细说明，本发明不限于这些实施例。以下，室温是指23℃。
以下记录在实施例和比较例中使用的缩写。
DADMAC：二烯丙基二甲基氯化铵
CMS：4-氯甲基苯乙烯
EVOH：乙烯-乙烯醇共聚物
EVOH(44)：乙烯-乙烯醇共聚物(含有乙烯单元44摩尔％)
EVOH(32)：乙烯-乙烯醇共聚物(含有乙烯单元32摩尔％)
PVA：聚乙烯醇(皂化度98摩尔％)
UHMWPE：超高分子量聚乙烯
实施例和比较例中的物性使用了以下的方法进行测定。
(聚合物基材的含水率)
将聚合物基材在60℃的干燥机中静置2小时以上，进行干燥直至不发生重量变化，然后在干燥器内进行了冷却。将冷却后的聚合物基材从干燥器取出后立即称量而得到的值作为干燥时的聚合物基材的重量。将使对干燥时的重量进行了称量的上述的聚合物基材浸渍在保温于30℃的水中的状态保持2小时以上直至不发生聚合物基材的重量变化，然后从水中取出。用滤纸等擦拭掉从水中取出的聚合物基材的表面上附着的多余的水，然后对聚合物基材的重量进行了称量(含水时的聚合物基材的重量)。含水率为：含水时的聚合物基材的重量与干燥时的聚合物基材的重量的重量差相对于干燥时的聚合物基材的重量的比率。
(离子交换容量)
将阴离子交换型电解质膜在3mol/L(23℃)的食盐水中浸渍10小时以上，从而将阴离子交换型电解质膜的抗衡阴离子转换为氯离子。之后，将该阴离子交换型电解质膜在1mol/L的硝酸钠(NaNO3)水溶液中浸渍了12小时以上。将游离出的氯离子使用0.05mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液进行滴定，从而测定了离子交换容量。
(耐久性试验)
使预先准备的一边的长度5cm的正方形状的阴离子交换型电解质膜在加入至聚四氟乙烯制容器中的1mol/L的氢氧化钾水溶液100mL中浸渍，并静置于80℃气氛下。经过规定时间后，取出膜，使用纯水进行多次洗涤，然后测定了离子交换容量。将该离子交换容量作为耐久性试验后的离子交换容量。将耐久性试验后的离子交换容量相对于耐久性试验前的阴离子交换型电解质膜的离子交换容量(离子交换容量的初始值)的比率用作耐久性试验的指标。
(接枝率)
接枝率通过使用下式而算出。
接枝率(％)＝100×(W1-W0)/W0
在此，W0为干燥状态下的接枝聚合前的聚合物基材的重量(g)、W1是干燥状态下的接枝聚合后的接枝聚合物的重量(g)。“干燥状态下的重量”是指在60℃气氛下静置2小时以上而不发生重量变化的状态的值。
(实施例1)
使用EVOH(44)作为聚合物基材，在室温、真空下对聚合物基材照射90kGy的电子射线。将该聚合物基材在-60℃气氛下保存，在接枝聚合的实施前裁切成一边的长度为5cm的正方形状。
准备了包含60重量％的作为接枝单体(M)的DADMAC的水溶液。使用氮气除去了该水溶液中的氧。在该水溶液中浸渍照射了电子射线的EVOH(44)，并将水溶液的温度(接枝聚合温度)在70℃保持5小时，从而进行了接枝聚合。之后将接枝聚合后的膜取出。重复进行几次在水中浸渍1小时以上来进行洗涤的工序。将洗涤后的膜放入干燥烘箱中并在60℃气氛下干燥2小时以上，从而得到了接枝聚合有DADMAC的EVOH(44)的接枝膜。所得到的接枝膜的接枝率为20％。
(实施例2)
使用EVOH(32)作为聚合物基材，除此以外与实施例1同样进行，从而得到了接枝膜。所得到的接枝膜(EVOH(32)-g-DADMAC)的接枝率为36％。
(实施例3)
将接枝聚合的聚合时间调节为6小时，除此以外与实施例2同样地进行，从而得到了接枝膜。所得到的接枝膜(EVOH(32)-g-DADMAC)的接枝率为43％。
(实施例4)
将照射了90kGy的电子射线的聚合物基材EVOH(44)裁切成短边9.5cm长边20cm的矩形。使用该聚合物基材，将聚合温度调节为60℃，除此以外与实施例1同样进行，从而得到了接枝膜。所得到的接枝膜(EVOH(44)-g-DADMAC)的接枝率为21％。
(实施例5)
使用EVOH(32)作为聚合物基材，除此以外与实施例4同样地进行，从而得到了接枝膜。所得到的接枝膜(EVOH(32)-g-DADMAC)的接枝率为34％。
(实施例6)
将照射了90kGy的电子射线的聚合物基材EVOH(44)裁切成短边8cm长边10cm的矩形。使用该聚合物基材，将聚合温度调节为50℃，除此以外与实施例1同样进行，从而得到了接枝膜。所得到的接枝膜(EVOH(44)-g-DADMAC)的接枝率为18％。
(实施例7)
使用EVOH(32)作为聚合物基材，除此以外与实施例6同样地进行，从而得到了接枝膜。所得到的接枝膜(EVOH(32)-g-DADMAC)的接枝率为28％。
(实施例8)
使用PVA作为聚合物基材，将聚合时间调节为3小时，除此以外与实施例1同样进行，从而得到了接枝膜。所得到的接枝膜(PVA-g-DADMAC)的接枝率为25％。
(比较例1)
使用UHMWPE作为基材，在室温、真空下照射了90kGy的电子射线。将电子射线照射后的UHMWPE在-60℃气氛下保存，在接枝聚合的实施前裁切成一边的长度为5cm的正方形状。
准备了包含60重量％的DADMAC(单体)的水溶液，使用氮气除去了该水溶液中的氧。在该水溶液中浸渍照射了电子射线的UHMWPE，将水溶液的温度(接枝聚合温度)在70℃保持5小时，从而进行了接枝聚合。之后取出接枝聚合后的膜。重复进行几次在水中浸渍1小时以上而进行洗涤的工序。将洗涤后的膜放入干燥烘箱中并在60℃气氛下干燥2小时以上。所得到的膜的接枝率为0％。
(比较例2)
使用CMS(纯度100％)作为单体，将聚合时间调节为0.5小时，除此以外与比较例1同样地进行。所得到的接枝膜的接枝率为96％。
将接枝聚合的条件和接枝率汇总示于表1中，将所得到的电解质膜的耐久性试验的结果汇总示于表2中。
表1
表2
在比较例1中，认为：由于基材的含水率低，因此作为亲水性高的单体的DADMAC不能充分浸渗于基材，从而未能进行接枝聚合。

Claims (6)

1.一种阴离子交换型电解质膜，其具有：包含极性基团的聚合物基体、和包含由下述式(1)或下述式(2)所示的结构单元的接枝链，
在此，R1～R6相互独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基，
与氮原子键合并与氮原子一起形成环结构的结构A1为碳数3～7的饱和碳链或所述饱和碳链中包含的碳的一部分被杂原子置换的结构，
X1和X2相互独立地为卤化物离子、氢氧根离子、或者有机酸或无机酸的阴离子，
2.如权利要求1所述的阴离子交换型电解质膜，其中，
所述接枝链还具有来自由下述式(3)～下述式(7)中的任一者所示的单体的结构，
在此，R7～R12、R15～R21相互独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基，
R13和R14相互独立地表示碳数1～3的烷基，
R13的碳数与R14的碳数的合计值处于2～6的范围，
X3～X6相互独立地为卤化物离子、氢氧根离子、或者有机酸或无机酸的阴离子，
在此，Y为由下述式(8)所示的任一种结构，
R22和R23相互独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基，
3.如权利要求1所述的阴离子交换型电解质膜，其中，
所述极性基团为选自由羟基、羧基、酯基、醚基、酰胺基和氨基构成的组中的至少一种。
4.如权利要求1所述的阴离子交换型电解质膜，其中，
所述聚合物基体包含选自由聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、纤维素类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、缩醛树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、经亲水化处理的聚烯烃树脂和经亲水化处理的聚苯乙烯树脂构成的组中的至少一种。
5.一种阴离子交换型燃料电池用的膜-电极接合体，其具有权利要求1所述的阴离子交换型电解质膜。
6.一种阴离子交换型燃料电池，其具有权利要求5所述的阴离子交换型燃料电池用的膜-电极接合体。
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