JP2007335119A - 固体電解質用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の固体電解質用膜（イオン伝導膜）として実用化することができる程度に高い耐熱性を有するアニオン系交換膜である固体電解質用材料を提供する。
【解決手段】高分子架橋体を含有する固体電解質に用いられる材料であって、上記高分子架橋体は、架橋構造中に３級アミン構造及び／又は４級アンモニウム塩構造を有することを固体電解質用材料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質用材料に関する。より詳しくは、イオン伝導膜を用いた固体燃料電池に用いるアニオン系交換膜として好適に用いられる固体電解質用材料に関する。

イオン伝導膜を用いた固体燃料電池は、電池内のろ液がなくなることにより電池の信頼性向上することに加えて、薄型化、積層化が可能となることから、近年注目されている。このような固体燃料電池に用いられるイオン伝導膜としての固体電解質は、（１）イオン導電性が高く、電子導電性はないこと、（２）薄く成形することができるように、成膜特性が優れていること、（３）可とう性が優れていること等が要求される。

従来、このような固体電解質の要求特性を満たすために、ナフィオン（登録商標）に代表されるカチオン系交換膜が用いられていた。しかしながら、このようなカチオン系交換膜を用いると、電極が高価な白金に限定され、また、燃料がエタノールに限定されることになる等の制約があった。これに対しては、アニオン系交換膜を用いる方法が知られている。アニオン系交換膜を固体電解質膜（固体電解質用材料）として用いると、固体燃料電池の電極は白金に限定されず、安価な電極を使用することができ、また、燃料もメタノール以外でも、エタノールやエチレングリコール等を用いることができる。

従来のアニオン系交換膜としては、例えば、アルキル第四級アンモニウム塩構造を有する有機ポリマーと、窒素含有複素環式第四級アンモニウム塩と、金属水酸化物塩とを含むポリマーベースの電解質組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、アルキル４級アンモニウム塩構造を有する有機高分子、含窒素複素環式四級アンモニウム塩及び金属塩からなる高分子固体電解質も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、アルキル四級アンモニウム基を側鎖の末端部に有する有機高分子と金属塩からなる高分子電解質についても開示されている（例えば、特許文献３参照。）。更に、環状４級アンモニウム塩構造からなる高分子電解質についても開示されている（例えば、特許文献４参照。）。

これらのアニオン系交換膜は、優れた皮膜成形性、柔軟性、機械的強度を有していたり、イオン導電率を向上させることができるものであったりするものの、燃料電池のイオン伝導膜として用いるために重要な特性のひとつである耐熱性（耐加熱分解性）が低いという課題があった。そのため、アニオン系交換膜を固体燃料電池の固体電解質用膜として実用化するためには、高いイオン伝導性を有し、電子導電性を有さない、皮膜成形性に優れ、機械的強度という固体電解質に求められる必須の要求を満たしつつ、高温でも用いることができる程度に耐熱分解性を有するアニオン系交換材料の実現が望まれていた。
特表昭２００２−５２５８０３号公報（第１−２頁） 特開平７−１１８４８０号公報（第１−２頁） 特開平６−６８９０７号公報（第１−２頁） 米国特許５６４３４９０号明細書

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、燃料電池の固体電解質用膜（イオン伝導膜）として実用化することができる程度に高い耐熱分解性を有するアニオン系交換膜である固体電解質用材料を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、燃料電池に用いられる固体電解質のイオン伝導膜について種々検討したところ、イオン伝導膜の中でも、アニオン系交換膜は、燃料電池の電極が白金に限定されず、安価な電極を使用することができ、また、燃料についてもメタノールに限定されず、エタノールやエチレングリコール等を用いることができる点において、有用であることに着目した。更に、特定の３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体を含有する固体電解質用材料（膜）とすると、その高温下で使用しても、その性能の低下を防止することができる、すなわち、固体電解質耐用材料の使用温度（耐熱分解性）を従来のものと比較して飛躍的に向上させることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、高分子架橋体を含有する固体電解質に用いられる材料であって、上記高分子架橋体は、架橋構造中に３級アミン構造及び／又は４級アンモニウム塩構造を有する固体電解質用材料である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の固体電解質用材料は、３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体を含有するものである。
上記高分子架橋体とは、３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩構造を有する高分子化合物が架橋剤により架橋して形成される構造を有する架橋体であり、少なくとも一つの架橋構造の両端部に３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩構造を有するものであればよい。また、このような構造を有するものであれば、高分子化合物と架橋剤とから形成される架橋体に特に限定されるものではない。

上記高分子架橋体の好ましい形態は、強塩基性樹脂架橋体である。高分子架橋体が有する３級アミン構造又は４級アンモニウム塩構造は、該高分子架橋体が固体電解質用材料として機能するものである。高分子架橋体の耐熱分解性は、上記構造の架橋構造を有するために著しく向上される。すなわち、高分子架橋体の架橋部位が環状構造により形成されるため、高温においてもアミン構造が脱離しにくく、耐熱分解性が向上することとなる。なお、本明細書において、「耐熱分解性」とは、高分子架橋体の熱分解温度の程度のことを意味し、例えば、耐熱分解性が高い、又は、向上されているとは、高分子架橋体の熱分解温度が、従来一般の高分子架橋体と比較して高い、又は、向上されていることを意味する。

上記３級アミン構造や４級アンモニウム塩構造は、環状のアミン構造又は環状の４級アンモニウム塩の構造であることが好ましい。このような環状構造であれば、脂肪族アミンよりも酸化的分解を受けにくいため、高分子架橋体の耐熱分解性が化学構造的に優れることになる。また、高分子架橋体は、ジアリルジメチルアンモニウム塩に由来する４級アンモニウム塩構造を有することが好ましい。このような構造は、後述する一般式（２）において、Ｒ^１５及びＲ^１６がメチル基であり、Ｒ^１７及びＲ^１８が水素原子である構造である。

上記架橋構造とは、高分子化合物の分子内又は分子間で架橋剤により架橋されることにより形成される構造であり、該構造の両端部に位置する３分岐構造を有する架橋部位（Ａ）と、これら３分岐構造を有する架橋部位（Ａ）間に位置する部位（Ｂ）とを合わせた構造を意味する。例えば、両端部に３級アミン構造を有する架橋構造とは、該構造の両端部に位置する３級アミン構造を有する環状構造（窒素原子を有する複素環）と、両端部の該環状構造を結合する架橋剤に由来する構造とをあわせた構造を意味する。本発明の固体電解質用材料が含有する高分子架橋体の少なくとも一つの架橋構造の両端部が３級アミン構造からなるものであればよい。なお、ここでいう３級アミン構造とは、窒素原子に３つの炭素原子が直接結合されてなる構造を有する化学構造一般を意味する。３級アミン構造を形成する窒素原子に直接結合する３つの炭素原子は、それぞれ、高分子架橋体を構成する高分子化合物の一部であってもよく、少なくともその一つ（通常一つ）が後述する架橋剤に由来するものであってもよい。

上記高分子架橋体は、下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。ａ及びｂは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表し、ｐは、０又は１を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｐ≧１を満たす。Ｚは、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ_３）−基、１，４−ピペラジニレン基、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−基、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_４−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ１−Ｏ−基、３−メチル−２，６−ピリジル基、４−メチル−２，６−ピリジル基、２，６−ピリジル基、２，５−ピリジル基又は−ＣＨ（ＯＨ）−基を表す。ｎ１は、０以上の整数である。）で表される架橋構造を必須として有するものであることが好ましい。

上記一般式（１）で表される構造においては、２つの含窒素複素環が上記架橋部位（Ａ）に相当し、２つの含窒素複素環の窒素原子間に位置する構造が上記部位（Ｂ）に相当する。また、一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表し、水素原子であることが好ましい。ハロゲン原子としては特に限定されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が好適である。

上記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表し、水素原子であることが好ましい。該ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記ａ及びｂは、同一又は異なって、０〜１０の整数であり、ｐは、０又は１である。ただし、ａ＋ｂ＋ｐ≧１を満たす。
上記Ｚは、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ_３）−基、１，４−ピペラジニレン基、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−基、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_４−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）ｎ −Ｏ−基、３−メチル−２，６−ピリジル基、４−メチル−２，６−ピリジル基、２，６−ピリジル基、２，５−ピリジル基又は−ＣＨ（ＯＨ）−基を表す。
上記ｎは、０以上の整数である。
なお、１，４−ピペラジニレン基とは、下記式（２）；

で表される基であり、３−メチル−２，６−ピリジル基とは、下記式（３）；

で表される基であり、４−メチル−２，６−ピリジル基とは、下記式（４）；

で表される基であり、２，６−ピリジル基とは、下記式（５）；

で表される基であり、２，５−ピリジル基とは、下記式（６）；

で表される基である。

上記高分子架橋体は、下記一般式（７）；

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ１⁻及びＸ２⁻は、同一若しくは異なって、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。ａは、０〜１０の整数を表す。）で表される架橋構造を必須として有する固体電解質材料であることが好ましい。

一般式（７）で表される架橋構造は、両基点（端部）に位置する３分岐構造を有する部位（架橋部位）において、飽和５員環である複素環基を構成する窒素原子に、置換基を構成する４つの原子が直接結合されてなる４級アンモニウム塩構造を有することになる。本明細書中、「高分子化合物」との用語は、重合体や分子量分布を有する化合物を総称する用語として用い、特定の分子量以上であることを意味するものではない。また、上記高分子架橋体において、架橋構造とは、主鎖どうしが結合している構造を意味し、該架橋構造は、主鎖を構成する一部と、それを結合している架橋部位を合わせた構造により構成されている。このような主鎖と架橋構造は、通常は共有結合により結合されている。架橋構造を有することにより、高分子架橋体の機械的強度が大きくなる。

すなわち、上記一般式（７）で表される架橋構造を有する高分子架橋体は、上記架橋構造において、３分岐構造を形成する一方の架橋部位が、下記一般式（８）

で表される４級アンモニウム塩構造を有し、他方の架橋部位が、下記一般式（９）

で表される４級アンモニウム塩構造を有している。

本明細書中、−（ＣＲ^１Ｒ^２）⁻等の化学構造で表される繰り返し単位は、同一又は異なってもよく、このような繰り返し単位中のＲ^ｌ及びＲ^２等で表される置換基は、各繰り返し単位内及び各繰り返し単位毎に、同一又は異なって構成されていてもよい。繰り返し単位は、ブロック又はランダムに結合されていてもよい。また、ハロゲン原子としては特に限定されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。更に、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンとは、有機酸又は無機酸より水素イオンが少なくとも１つ脱離したものを意味し、例えば、無機酸のアニオンとしては、硫酸イオン、ホスホン酸イオン（亜リン酸イオン）、ホウ酸イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、硝酸イオン、シアン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、メタレートイオン（例えば、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イオン、過レニウム酸イオン等）、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、Ａ_ｌ２Ｃ_ｌ７ ⁻等が挙げられ、有機酸のアニオンとしては、スルホン酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、（メタ）アクリル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）アミドイオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻等が挙げられる。
上記一般式（７）で表される架橋構造を有する高分子架橋体の中でも、一般式（７）において、Ｒ^ｌ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表される置換基が水素原子であり、ａが３であるものが好ましく、更に、Ｘ１⁻及びＸ２⁻で表されるアニオンが塩化物イオンであるものが特に好ましい。

上記高分子架橋体は、架橋構造によって、その熱分解温度を３００℃以上とすることが可能であり、高分子架橋体が有する３級アミン構造や、４級アンモニウム塩構造等の脱離（熱分解）を防ぐことができるものである。よって、幅広い温度条件下で長期間にわたり好適に使用されることが可能あり、その用途を大きく広げることができることになる。なお、高分子架橋体の熱分解温度とは、高分子架橋体を熱分析測定装置を用いて窒素気流中で５℃／ｍｉｎで加熱昇温する際に、熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）曲線により求められる、高分子架橋体の分解に伴う吸熱ピーク温度を意味するものとする。本発明における固体電解質用材料が含有する高分子架橋体の熱分解温度は３００℃以上であることが好ましい。

上記高分子架橋体においては、長期耐熱性試験（水中１００℃×７２０時間）後の交換基残存率（単位質量あたり）が、８５％以上であることが好ましい。８５％未満であると、イオン交換能が安定的に保持されず、長時間にわたって熱水処理を充分には行えないおそれがある。より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。
上記長期耐熱性試験は、高分子架橋体を脱塩水とともに耐圧容器に投入し、これに窒素を吹き込みながら５０℃で１時間加熱し、水中の酸素を除去し、密栓をして１００℃で７２０時間加熱状態を保持することにより実施することができる。交換基の残存率は、耐熱試験後の高分子架橋体を、ＯＨ型に完全再生した後、塩化ナトリウム溶液を通してＣｌ型とし、中性塩分解容量を測定し、耐熱試験前の中性塩分解容量との比から算出することができる。

本発明の固体電解質用材料は、成膜して固体電解質用膜として用いても、成膜することなく固体電解質として用いることもできる。固体電解質用膜として用いる場合は、３級アミン及び／又は４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体を含有するものであれば、イオン伝導率等の性能を調製するために１又は２以上の他の物質を加えることもできる。

本発明の固体電解質用材料が含有する高分子架橋体は、高分子化合物を含む反応溶液に架橋剤を反応させて架橋する工程を含む製造方法により製造することができる。
上記高分子化合物は、下記一般式（１０）；

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。）で表される繰り返し単位（１０）及び下記一般式（１１）；

（式中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表される繰り返し単位（１１）を必須として有するものであり、上記高分子架橋体は、下記一般式（１２）；

（式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^１７及びＲ^１８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。）で表される繰り返し単位（１２）及び上記一般式（１）で表される架橋構造を必須として有するものであり、上記高分子架橋体の製造方法は、上記高分子化合物を、不活性有機溶媒中に懸濁させる工程を含む高分子架橋体の製造方法でもある。このような製造方法により、上記の性能に優れた固体電解質用材料を容易に製造することができることになる。

上記固体電解質用材料の製造方法は、高分子化合物を含む反応溶液に架橋剤を反応させて架橋する工程を含むことにより、高分子架橋体を製造する方法である。本明細書中では、上記工程を工程（Ａ）ともいう。

上記高分子化合物は、上記一般式（１０）で表される繰り返し単位（１０）及び上記一般式（１１）で表される繰り返し単位（１１）を必須として有するものである。上記高分子化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

上記高分子化合物において、繰り返し単位（１０）及び繰り返し単位（１１）はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、繰り返し単位（１０）及び繰り返し単位（１１）の共重合の形態としては特に限定されず、ランダム、交互、ブロック等の形態が挙げられる。

上記一般式（１０）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４と同様であり、メチル基であることが好ましい。

Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表し、水素原子であることが好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘ⁻は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが好適である。有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンとは、有機酸又は無機酸より水素イオンが脱離したものを意味する。有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンとは、有機酸又は無機酸より水素イオンが少なくとも１つ脱離したものを意味し、例えば、無機酸のアニオンとしては、硫酸イオン、ホスホン酸イオン（亜リン酸イオン）、ホウ酸イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、硝酸イオン、シアン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、メタレートイオン（例えば、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イオン、過レニウム酸イオン等）、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、Ａ_ｌ２Ｃ_ｌ７ ⁻等が挙げられ、有機酸のアニオンとしては、スルホン酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、（メタ）アクリル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）アミドイオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻等が挙げられる。Ｘ⁻としては、塩化物イオンであることが好ましい。

上記一般式（１１）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、上記Ｒ^１１及びＲ^１２と同様であり、Ｘ⁻は、上記と同様である。すなわち高分子化合物としては、上記一般式（１０）において、Ｒ^９及びＲ^１０がメチル基であり、Ｒ^１１及びＲ^１２が水素原子であり、かつ、上記一般式（１１）において、Ｒ^１３及びＲ^１４が水素原子であるものが好ましい。

上記高分子化合物としては、強塩基性共重合体が好ましく、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）とジアリルアミン塩酸塩（ＤＡＡＨＣ）とを共重合させることにより得られる共重合体（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ／ＤＡＡＨＣ；以下、ポリジアリルアミン誘導体という）のアルカリ中和物を用いることが好ましい。高分子化合物の前駆体としてのポリジアリルアミン誘導体が、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとジアリルアミン塩酸塩とのみからなる場合には、これらのモル比は、５：９５〜９５：５であることがより好ましい。アルカリとしては、無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が、有機アルカリとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好適である。この場合、繰り返し単位（１０）を構成することになる化合物は、ＤＡＤＭＡＣであり、繰り返し単位（１１）を構成することになる化合物は、ＤＡＡＨＣであるが、繰り返し単位（１０）及び繰り返し単位（１１）を構成することになる化合物としてはこれらの化合物のみに限定されるものではない。

上記高分子化合物としてはまた、必須の繰り返し単位を構成することになる単量体とそれ以外の単量体とを共重合してなる共重合体のアルカリ中和物等も用いることができる。上記必須の繰り返し単位を構成する単量体以外の単量体としては、アクリルアミド、アクリル酸、マレイン酸が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記高分子化合物中の繰り返し単位（１０）、繰り返し単位（１１）及びそれ以外の構成単位の存在量としては、本発明の作用効果を奏する限りにおいて特に限定されず、高分子架橋体の使用目的に応じて、所望される性能や耐熱分解性等により適宜設定すればよい。例えば、繰り返し単位（１０）及び繰り返し単位（１１）の存在量が高分子化合物の全構成単位中の５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００モル％であり、更に好ましくは、９０〜１００モル％である。

上記高分子化合物の製造方法としては特に限定されず、用いる単量体の種類等により反応条件等を適宜設定すればよい。例えば、ポリジアリルアミン誘導体のアルカリ中和物の場合には、一般には、ＤＡＤＭＡＣ水溶液及びＤＡＡＨＣ水溶液を混合して重合後、アルカリ中和することにより水溶液として調製される。

上記製造方法は、上記高分子化合物を、不活性有機溶媒中に懸濁させる工程を含む。このような工程を工程（Ｂ）ともいう。このような製造方法の好ましい実施形態としては、まず工程（Ｂ）を行い、次いで工程（Ａ）を行う形態であり、例えば、高分子化合物を含む反応溶液を調製し、該反応溶液を不活性有機溶媒中に懸濁させて懸濁粒子とし、次いで架橋剤を用いて塩基性共重合体を架橋させる形態が好適である。
上記高分子化合物を含む反応溶液を調製する方法としては、例えば、溶媒中に高分子化合物を分散・溶解することにより調製される。

上記溶媒としては、高分子化合物を溶解することが可能であり、かつ、高分子化合物を溶解した反応溶液が不活性有機溶媒と混合することがない、すなわち不活性有機溶媒中で反応溶液が懸濁粒子として存在するという条件を満たすものであればよく、水；水酸化ナトリウム等を含む水溶液；水に、メチルアルコール等の水混和性有機溶媒を含ませた混合溶媒が好適である。また、例えば、ポリジアリルアミン誘導体のアルカリ中和物の場合であれば、上述のＤＡＤＭＡＣ水溶液及びＤＡＡＨＣ水溶液を混合して重合後、アルカリ中和することにより得られる水溶液を反応溶液として用いることもできる。

上記反応溶液の粘度を、２．０Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。これにより、反応溶液の取扱性を向上させることができる。２．０Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高いためポンプ等により送液することが困難となるおそれがあり、工業的使用に適さないおそれがある。より好ましくは、７．０×１０^−１Ｐａ・ｓ以下である。本明細書中、粘度は、室温付近（２０℃〜３０℃）にてＢ型粘度計で測定される値とする。

上記反応溶液は、高分子化合物がアルカリ中和物であるため、通常ｐＨが１２を超えるものとなる。従って、該反応溶液を調製後、直ちに架橋反応を行うか、又は、速やかにそのｐＨを８．３以下に調整することが好ましい。ｐＨを８．３以下とすることにより、反応溶液の長期安定性を高めることができ、取扱性に優れたものとすることができる。ｐＨが８．３を超えると、反応溶液が保存中にゲル化を起こすおそれがある。より好ましくは、ｐＨが５．５以下である。

上記工程（Ａ）で用いる架橋剤としては、２官能以上の反応点を有する、すなわち高分子化合物と反応可能な部位を２つ以上有するものであればよく、通常、高分子化合物が有する窒素原子、すなわち架橋構造を形成する３級アミン構造を構成する窒素原子、及び／又は、この窒素原子に直接又は間接的に結合された炭素原子を架橋点の少なくとも一つとして架橋構造の形成に寄与するものである。
上記架橋剤としては、エピクロロヒドリン、各種のジエポキシ化合物で代表されるような多官能エポキシ化合物類；１，４−ジクロロブタン、１，２−ビス（２クロロエトキシ）エタン等のジクロロ化合物；１，２−ジブロモブタン、１，４−ジクロロブタン等のジブロモ化合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリジアリルアミン誘導体のアルカリ中和物に対しては、エピクロロヒドリンが好ましく、好ましい架橋構造を形成することが可能である。

上記固体電解質用材料の製造方法において、架橋剤、不活性有機溶媒、懸濁剤及び沈澱防止剤等の使用量等としては特に限定されるものではなく、適宜設定すればよい。また、架橋反応における反応温度等の反応条件等も、架橋剤の種類や、架橋構造が形成されるべき高分子化合物の性質等により適宜設定すればよい。

上記固体電解質用材料の製造方法における好ましい形態としては、上記高分子化合物の濃度を、２０質量％を超えて９０質量％以下とすることである。
上記反応溶液における高分子化合物の濃度は、最終的に得られる高分子架橋体の強度及び性能、特にイオン伝導率を左右する要因として極めて重要である。より具体的には、高分子化合物の濃度が高いほど、強度に優れ、かつ、イオン伝導率の大きな高分子架橋体が得られる。従ってこの濃度は、高分子化合物が上記溶媒に溶解可能な範囲内でより高い方が好ましい。

上記反応溶液中の高分子化合物の濃度の調整方法としては、例えば、高分子化合物の濃度を高めるためには、反応溶液を濃縮することにより行うことができる。このような反応溶液の濃縮方法としては、エバポレータ等を用いて反応溶液を濃縮する方法、反応溶液中の溶媒と不活性有機溶媒との共沸現象を利用して、反応溶液を不活性有機溶媒中に懸濁させた状態で濃縮する方法等の方法が好適である。

上記反応溶液中の高分子化合物の濃度の調整において、上記高分子化合物がポリジアリルアミン誘導体のアルカリ中和物である場合には、高分子化合物を形成する原料が水溶液での入手となるため原料濃度に制限があり、調製される反応溶液において、高分子化合物の占める割合は、固形分として通常約３０質量％程度にしかならないが、上述した反応溶液の濃縮方法等により反応溶液を濃縮すると、高分子化合物の濃度を約５０質量％以上に高めることが可能である。また、高分子化合物を単量体成分を含んでなる原料溶液や前駆体溶液から調整する場合では、高分子化合物の原料溶液や高分子化合物の前駆体溶液を上述の方法により濃縮した後に高分子化合物を調製することで、高濃度の高分子架橋体溶液を得ることも可能である。

上記反応溶液中の高分子化合物の濃度は、２０質量％を超えて９０質量％以下とすることが好ましい。これにより、高分子化合物を架橋して得られる高分子架橋体の見かけ比重を充分に高めることができ、強度が大きく、イオン伝導率に優れた高分子架橋体を得ることができる。２０質量％以下であると、高分子架橋体の見かけ比重を充分に高くすることができないため、イオン伝導率が小さくなるおそれがある。９０質量％を超えると、反応溶液の粘度が高くなるため、高分子架橋体が造粒しにくくなるおそれがある。より好ましくは、３０〜７０質量％であり、更に好ましくは、３０〜５０質量％である。イオン交換容量としては、０．１〜１．２ｍｍｏｌ／ｃｃであることが好ましい。

上記高分子架橋体は、上記一般式（１２）で表される繰り返し単位（１２）及び上記一般式（１）で表される架橋構造を必須として有するものである。高分子架橋体は、１種となってもよく、２種以上となってもよい。また、繰り返し単位（１２）及び一般式（１）で表される架橋構造は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。

上記一般式（１２）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、上記Ｒ^９及びＲ^１０と同様であり、Ｒ^１７及びＲ^１８は、上記Ｒ^１１及びＲ^１２と同様であり、Ｘ⁻は、上記と同様である。
上記繰り返し単位（１２）は、高分子化合物が有する繰り返し単位（１２）に由来するものであり、環状の４級アンモニウム塩構造を有し、該４級アンモニウム塩が有する窒素原子の陽イオンの存在によりイオン伝導能を発揮することになる。また、高分子架橋体の主鎖骨格を環状構造により形成するため、高温においても繰り返し単位（１２）が有する４級アンモニウム塩構造が脱離しにくく、耐熱分解性が向上することとなる。

上記一般式（１）で表される架橋構造は、高分子化合物が有する繰り返し単位（１１）の２級アミンが架橋剤と反応し、架橋構造を形成したものである。
上記高分子架橋体中の繰り返し単位（１２）及び一般式（１）で表される架橋構造の存在量としては、本発明の作用効果を奏する限りにおいて特に限定されず、高分子架橋体の使用目的に応じて、所望される性能や、耐熱分解性等により適宜設定すればよい。例えば、繰り返し単位（１２）及び一般式（１）で表される架橋構造の存在量が高分子架橋体の全構成単位中の５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００モル％であり、更に好ましくは、９０〜１００モル％である。

上記高分子架橋体においては、本発明の作用効果を奏する限りにおいて、必須の構成単位以外の構成単位を有していてもよい。このような必須の構成単位以外の構成単位としては、例えば、架橋構造を形成しなかった繰り返し単位（１１）等が挙げられる。このような繰り返し単位（１１）は、２級アミン構造を有し、該２級アミン構造が有する窒素原子も、イオン伝導能の発揮に寄与することになる。

上記固体電解質用材料の製造方法では、高分子化合物が有する繰り返し単位（１１）が架橋剤により架橋されることにより架橋構造（１）を形成し、該架橋構造が有する３級アミン構造中の窒素原子がイオン伝導能の発揮に寄与すると共に、該３級アミン構造が架橋構造を形成して化学構造的に熱分解しにくい構造となることから耐熱分解性に優れた高分子架橋体を製造することができる。また、高分子化合物が有する繰り返し単位（１０）に由来する高分子架橋体が有する繰り返し単位（１２）が４級アンモニウム塩の構造を有することからイオン伝導能を発揮すると共に、該４級アンモニウム塩の構造が高分子架橋体の主鎖を環状構造により形成して化学構造的に熱分解しにくい構造となる。更に、高分子化合物が有する繰り返し単位（１１）の一部が架橋剤により架橋されないでそのまま高分子架橋体の一部を構成することになっても、該繰り返し単位（１１）に由来する高分子架橋体が有する繰り返し単位が２級アミン構造となることからイオン伝導能を発揮すると共に、該２級アミン構造が高分子架橋体の主鎖を環状構造により形成して化学構造的に熱分解しにくい構造となる。従って、上記製造方法により得られる高分子架橋体は、イオン伝導能を発揮することができると共に、その化学構造が熱分解しにくいことから、イオン伝導度に優れ、しかも、耐熱分解性に優れて幅広く様々な用途に適用することができることになる。

上記固体電解質用材料の製造方法においてはまた、上記高分子化合物の分子量を、５００以上とすることが好ましい。
このような製造方法でも、イオン伝導能に優れ、しかも、耐熱分解性に優れた高分子架橋体を簡便に製造することができることになる。

上記製造方法においては、高分子化合物の分子量を５００以上とすることにより、高分子架橋体の見かけ比重を充分に高めることができ、強度が大きく、イオン伝導能に優れた高分子架橋体を得ることができる。高分子架橋体の分子量が５００未満であると、高分子架橋体の見かけ比重を充分に高くすることができないため、イオン伝導媒能、強度が充分とならないおそれがある。より好ましくは、１万以上であり、また、５０万以下である。更に好ましくは、１０万以上であり、また、３０万以下である。

上記固体電解質用材料の製造方法においてはまた、上記高分子化合物が有する上記繰り返し単位（１０）と上記繰り返し単位（１１）とのモル比を、９９／１〜０／１００とすることが好ましい。このような製造方法でも、イオン伝導能に優れ、しかも、耐熱分解性に優れる燃料電池の固体電解質用材料が含有する高分子架橋体を簡便に製造することができる。

上記製造方法においては、高分子化合物が有する繰り返し単位（１０）及び繰り返し単位（１１）のモル比を上述の範囲とすることにより、高分子架橋体の見かけ比重を充分に高めることができ、強度が大きく、イオン伝導能に優れた高分子架橋体を得ることができる。上記繰り返し単位（１０）に対する上記繰り返し単位（１１）のモル比が９９／１を超えると、高分子架橋体の架橋構造が少なくなり、見かけ比重を充分に高くすることができないため、イオン伝導能、強度が不充分となるおそれがある。より好ましくは、９５／５以下であり、また、５０／５０以以上であり、更に好ましくは、９０／１０以下であり、また、７０／３０以上である。

上記モル比の好適な範囲は、高分子化合物が上記２種類の構造単位のみを含んで構成される場合の値である。
上記「強度」とは、ひっぱり強度や破裂強度等を意味する。破裂強度の測定方法としては、ミューレン型破裂強度試験機（大栄科学精機）等による試験があり、これは、多方向から外力を受けて破損するときの抵抗力（破裂強さ）を測定する試験機である。試験片の下に敷いたゴム膜を下から油圧で膨張させ、試験片が破裂したときの圧力を測定し、次式によって破裂強さとするものである。
破裂強さ：（ｋＰａ）＝Ａ−Ｂ
（ここで、Ａは、ゴム片が試験片を破ったときの圧力、Ｂは破裂した試験片を取り除いたゴム膜だけの圧力を表す。）

上記固体電解質用材料の製造方法では、発明の作用効果を奏する限りにおいて、上述した工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、上述した工程（Ａ）及び（Ｂ）、又は、工程（Ａ）により得られる高分子架橋体を、無機塩が可溶な極性溶媒を用いて洗浄する工程を含めることもできる。これにより、より高いイオン伝導能、及び、強度を有する高分子架橋体を得ることが可能となる。上記無機塩とは、例えば、ポリジアリルアミン誘導体に含まれるジアリルアミン塩酸塩部分をアルカリ中和することにより生成する無機塩を意味する。例えば、上記アルカリ中和をＮａＯＨを用いて行う場合には、無機塩とはＮａＣｌを意味する。

上記極性溶媒としては、無機塩の種類によって異なるが、一般には、水；メチルアルコール、グリセリン等の親水性アルコール類；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチルピロリドンが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。例えば、無機塩がＮａＣｌの場合、極性溶媒としては、水、グリセリン、メチルアルコール等が好ましく、溶解性の観点から、水が最も好ましい。
上記固体電解質用材料が含有する高分子架橋体は、下記一般式（１３）；

（式中、Ｒ^２３及びＲ^２４は、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^２５及びＲ^２６は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｙ⁻は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。）で表される単量体及び下記一般式（１４）；

（式中、Ｒ^１７及びＲ^１８は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１及びＲ^２２は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ５⁻及びＸ６⁻は、同一若しくは異なって、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。ｄは、０〜１０の整数を表す。）で表される架橋剤とを含む単量体成分を懸濁重合する工程を含む製造方法により製造することもできる。

上記一般式（１３）で表される単量体すなわちジアリルジアルキルアンモニウム塩は、本発明の高分子架橋体における上記３級アミン構造及び／又は４級アンモニウム塩構造を構成することになるが、一般式（１３）において、Ｒ^１９、Ｒ^２０で表される置換基がメチル基であり、Ｙ⁻で示されるアニオンが塩化物イオンであるもの、すなわちＮ，Ｎ´−ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが特に好ましい。

上記一般式（１４）で表される架橋剤は、同一分子内にジアリルピペリジル基を２つ含むＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルアンモニウム誘導体であり、ジアリルアンモニウム基（ジアリル４級アンモニウム塩構造）を構成するアリル基に結合された窒素原子が、それぞれ複素環構造を形成している新規な含窒素架橋剤である。このような架橋剤は、各種の架橋反応を行うために用いることが可能であるが、本発明１の高分子架橋体を製造する原料として好適に用いることができる。すなわちこのような架橋剤は、架橋構造が形成されるべき高分子化合物（重合体）の形成に寄与すると共に、上記ジアリル４級アンモニウム塩構造を構成する窒素原子に結合されたアリル基側、すなわちジアリルピペリジル基を横成するアリル基側に形成された高分子化合物同士を架橋する架橋剤として機能し、本発明１の高分子架橋体を与えることができる。

上記単量体成分は、必要に応じて、上記一般式（１３）で表される単量体及び一般式（１４）で表される単量体と共重合可能な共重合性単量体を、得られる高分子架橋体の性能を阻害しない範囲内で含んでいてもよい。共重合性単量体としては、スチレン、エチレン、ビニルエーテル類が好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。なお、単量体成分に占める共重合性単量体の割合は、特に限定されるものではない。

上記固体電解質用材料の製造方法により製造される固体電解質用材料においては、上記３級アミン構造や４級アンモニウム塩構造が、環状のアミン構造又は環状の４級アンモニウム塩の構造となっている。この構造が本発明により得られる固体電解質用材料の耐熱分解性が化学構造的に優れる理由の１つである。また、固体電解質用材料は、架橋構造を有する高分子架橋体を有するため、イオン伝導が行われる際に、反応溶液中に溶出等するおそれがない。

本発明の固体電解質用材料は上述のような構成からなるので、イオン伝導能に優れ、しかも優れた耐熱分解性を有するものとすることができるものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

実施例１
成膜化方法
原料Ｂ１：前躯体ポリマー（シアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）とジアリル塩酸塩共重合体（ＤＡＡ・ＨＣｌ）＝９０：１０及び７０：３０）の４２質量％水溶液をあらかじめ合成し、使用した。
原料Ｂ２：ＮａＯＨ水溶液（８．２質量％）をあらかじめ合成し、使用した。
原料Ｂ３：エピクロロヒドリン（ＥＰＣ）

１）原料Ｂ１（ＤＡＤＭＡＣ／ＤＡＡ・ＨＣｌ）／ＤＡＡ・原料Ｂ３（ＥＰＣ）＝７０／１５／１５を０．６２ｇ直径１１ｃｍガラス容器に入れた。
２）原料Ｂ２（ＮａＯＨ／水）＝０．３０ｇ／４．０４ｇで調製したアルカリ処理剤を１）へ全量加えて速やかに混合した。
３）室温で２０分間静置すると固化したが、更に５０℃×２時間の熱処理を行い、高分子架橋体を成膜した。

＜イオン伝導率＞
上述した方法で合成した高分子架橋体の膜を交流インピーダンス法によって、イオン伝導率を測定した。膜圧７０μｍ及び面積０．０９ｃｍ^２において、イオン伝導率が９×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

＜長期耐熱性試験＞
遊離型基準でサンプルと脱塩水を耐圧容器に投入し、これに窒素を吹き込みながら５０℃で１時間加熱し、水中の酸素を除去した。密栓をして１００℃で７２０時間加熱状態を保持して、交換基残存率を求めた結果、１００％であった。

＜交換基残存率＞
各試験後のサンプルを、それぞれＯＨ型に完全再生した後、塩化ナトリウム溶液を通してＣｌ型とし、中性塩分解容量を測定し、各処理前の中性塩分解容量との比から中性塩分解容量保持率、すなわち交換基残存率（単位質量あたり）を算出した。算出した交換基残存率は、１００％であった。

Claims (3)

1. 高分子架橋体を含有する固体電解質に用いられる材料であって、
   該高分子架橋体は、架橋構造中に３級アミン構造及び／又は４級アンモニウム塩構造を有することを特徴とする固体電解質用材料。
2. 前記高分子架橋体は、下記一般式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。ａ及びｂは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表し、ｐは、０又は１を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｐ≧１を満たす。Ｚは、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ_３）−基、１，４−ピペラジニレン基、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−基、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_４−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ１−Ｏ−基、３−メチル−２，６−ピリジル基、４−メチル−２，６−ピリジル基、２，６−ピリジル基、２，５−ピリジル基又は−ＣＨ（ＯＨ）−基を表す。ｎ１は、０以上の整数である。）で表される架橋構造を必須として有するものであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質用材料。
3. 前記高分子架橋体は、下記一般式（７）；
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ１⁻及びＸ２⁻は、同一若しくは異なって、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。ａは、０〜１０の整数を表す。）で表される架橋構造を必須として有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質材料。