KR20080064947A - 전도성 중합체 - Google Patents
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Abstract
4차 아민의 반복 단위를 가지고, 중합체를 비결정이 되게 하여 그로 인해 전도성을 증가시키기에 충분한 양의 가소제를 포함하는 고체 이온 전도성 중합체를 제공한다.
Description
이 발명은 고체 이온 전도성 중합체, 구조물 및 이들을 포함하는 연료전지, 및 관련된 제조 방법 및 용도와 관계가 있다.
전도성 중합체의 제조 및 용도에 많은 관심이 있다. 광범위한 이온 전도성 중합체는, 아마도 가장 유명한 예인 네피온(Nafion)(RTM)으로 알려져 있다. 네피온(RTM)은 양이온 전도를 통해 전도하는 전도성 막이다. 네피온(RTM)은 중요한 상업적 성공을 이루고 있지만, 물질과 관련된 문제들이 있다. 특히, 네피온(RTM)은 부풀어오른, 수화된 상태에서만 유용한 전도성을 오직 획득할 수 있는데, 물질이 비수화된 상태와 관련된 부피보다 대략 10배 큰 부피를 이룬다. 그래서, 네피온(RTM) 막은 전도성 막으로서 기능 하기 위해서 일정한 수화 작용이 필요하고, 예를 들면 100℃이상, 높은 온도에서 전도적으로 작용할 수 없다.
국제 공개 WO00/06610, WO00/06533, WO00/06658, WO01/36510, WO01/40874 및 WO01/74919는, 참고 문헌에 의해 포함된 본원의 모든 내용은 하나 또는 그 이상의 디에닐 말단 작용기를 갖는 다수의 화합물의 중합 반응으로부터 획득되는 중합체의 종류를 개시한다. 중합체는 다양한 유용하고 흥미로운 성질들을 갖거나 가질 수 있으며, 성질들 중 하나는 전도성이라고 생각되었다. 그러나, 또 다른 연구 논문은 이들 문서에서 공개된 중합체의 전도성이 최적의 전도성이 아니라는 점을 나타내고 있다. 사실상, 본 발명은 상기 언급된 국제 공개 문헌에서 일반적으로 개시된 유형의 중합체를 포함하는 다양한 중합체들의 전도성에서의 큰 증가가 가능하다는 점을 발견하고 있다.
따라서, 적어도 몇몇의 실시예에서, 본 발명은 상기 논의된 종래 기술의 전도성 중합체에 대한 개선점을 제공한다. 더욱이, 본 발명은 전도성 중합체를 처리하는 유익한 방법들을 제공할 수 있고, 음이온 전도에 의해 전도하는 전도성 중합체의 종류를 제공한다.
본 발명의 제 1 양상에 따라, 4차 아민의 반복 단위를 가지며, 중합체를 비결정이 되게 하여 그로 인해 전도성을 증가시키기에 충분한 양의 가소제를 포함하는 고체 이온 전도성 중합체가 제공된다.
네피온(RTM)의 전도성에 필적하는 전도성은 수화 작용을 필요로 하지 않고 획득될 수 있다. 임의의 이론에 의해 얽매이지 않기를 바라지만, 결정성으로부터의 벗어남은 반복 단위들 사이에서 이온 전달의 효율을 증가시킨다고 이해된다.
가소제는 중합체에 대한 첨가제로서 존재할 수 있다. 이러한 종류의 바람직한 가소제는 프로필렌 카보네이트이다. 중합체는 5와 60중량% 사이의 가소제 첨가제를 함유할 수 있다. 중합체를 적당한 기계적 강도로 제조하기 위하여, 중합체가 5와 30중량% 사이의 가소제 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 높은 전도성을 위하여, 중합체는 25와 60중량% 사이의 가소제 첨가제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 이러한 유형의 중합체는 다소 부족한 기계적 성질들을 나타내나, 이것은 임의의 응용에서 허용가능하거나 바람직할 수 있다. 일부의 예에서 중합체는 60중량% 이상의 가소성 첨가제를 함유할 수 있다.
대안적으로, 중합체는 자체-가소성(self-plasticising)일 수 있다. 중합체는 무수한 방법으로 자체-가소성을 띨 수 있다. 이러한 중합체는 4차 아민에 대한 상대 이온으로서 존재하는 음이온을 포함할 수 있고, 음이온은 가소제로서 작용할 수 있다. 대안적 실시예에서, 4차 아민 자신은 자기-가소제(self-plasticiser)로서 작용한다. 일반적으로, 큰 음이온 및/또는 양이온 4차 아민은 중합체를 결정성 배열을 받아들일 가능성이 작게 되게 한다.
중합체는 수많은 다른 가소제들을 함유할 수 있다.
중합체는 음이온 전도에 의해 전도할 수 있다. H+ 전도성 막에 필적할만한 전도성을 나타내는 음이온 전도성 중합체를 제공하는 것이 가능함이 발견되었다. 대신에, 중합체는 양이온 전도에 의해 전도할 수 있으며, 그것은 양성자 전도일 수 있다.
유익하게, 중합체는 다음의 하위-화학식(I)의 작용기를 포함하는 단량체의 중합 반응으로부터 형성된다.
여기서, R2 및 R3는 (CR7R8)n, 또는 작용기 CR9R10, CR7R8CR9R10 또는 CR9R10CR7R8로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0, 1 또는 2이고, R7 및 R8은 수소, 할로 또는 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R9 또는 R10 중 하나가 수소이고 다른 하나가 전자 끌기 작용기이거나, R9 및 R10 모두는 전자 끌기 작용기를 형성하고, 및
R4 및 R5는 CH 또는 R11이 전자 끌기 작용기인 CR11로부터 독립적으로 선택되고;
점선은 결합의 존재 또는 부재(absence)를 나타내고, X1은 X1이 부착되는 점선 결합이 없는 경우 작용기 CX2X3이고, 및 X1이 부착되는 점선 결합이 존재하는 경우 작용기 CX2이고, Y1은 Y1이 부착되는 점선 결합이 없는 경우 작용기 CY2Y3이고, 및 Y1이 부착되는 점선 결합이 존재하는 경우 작용기 CY2이고, 및 X2, X3, Y2 및 Y3은 수소, 플루오르 또는 다른 치환체로부터 독립적으로 선택되고;
R1은 작용기들로 선택적으로 치환되는 또는 삽입되는 수소, 할로, 니트로 또는 하이드로카르빌로부터 선택되고;
Z는 전하 m의 음이온이다.
바람직하게는, 중합체는 디에닐 4차 아민의 중합 반응으로부터, 가장 바람직하게는 다음의 하위-화학식(II)의 작용기를 포함하는 출발 물질의 중합 반응으로부터 형성된다.
여기서 R2 및 R3는 (CR7R8)n, 또는 작용기 CR9R10, CR7R8CR9R10, 또는 CR9R10CR7R8로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0, 1, 또는 2이고, R7 및 R8은 수소, 할로 또는 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R9 또는 R10 중 하나가 수소이고 다른 하나는 전자 끌기 작용기이거나 R9과 R10 모두는 전자 끌기 작용기를 형성하고, 및
R4 및 R5는 CH 또는 R11이 전자 끌기 작용기인 CR11로부터 독립적으로 선택되고;
점선은 결합의 존재 또는 부재를 나타내고, X1은 X1이 부착되는 점선 결합이 없는 경우 작용기 CX2X3이고 및 X1이 부착되는 점선 결합이 존재하는 경우 작용기 CX2이고, Y1은 Y1이 부착되는 점선 결합이 없는 경우 작용기 CY2Y3이고 및 Y1이 부착되는 점선 결합이 존재하는 경우 작용기 CY2이고, 및 X2, X3, Y2 및 Y3은 수소 및 플루오르로부터 독립적으로 선택되고; 및
R1은 수소 또는 하이드로카르빌이고, Z는 전하 m의 음이온이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 표현 "용매의 실질적 부재에서"는 용매가 존재하지 않거나 또는 반응물을 완전히 용해하는데 불충분한 용매가 존재한다는 것을 의미하지만, 적은 양의 희석제는 반응물을 흐르도록 존재할 수 있다.
중합 반응이 일어나는 조건은 복사 또는 전자빔의 영향, 열 또는 화학적 개시제의 존재를 포함한다. 복사 또는 전자빔 유도 중합은 용매의 실질적 부재에서 적당하게 이루어진다.
바람직하게는, R7 및 R8는 플루오로, 클로로, 알킬 또는 H로부터 독립적으로 선택된다. 알킬의 경우에, 메틸이 가장 바람직하다.
X2, X3, Y2 및 Y3의 적어도 하나 및 가능한 한 모두는 수소 또는 플루오르 외에 다른 치환체일 가능성이 있다. 바람직하게는 X2, X3, Y2 및 Y3의 적어도 하나 및 가능한 한 모두는 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 작용기이다. 실시예에서, X2, X3, Y2 및 Y3의 적어도 하나 및 더 바람직하게는 모두는 선택적으로 치환된 알킬 작용기인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 예들은 C1 및 C4의 알킬 작용기들, 그중에서도 특히 메틸 또는 에틸이다. 대신에, X2, X3, Y2 및 Y3의 적어도 하나 및 바람직하게는 모두는 피리딜, 피리미디닐, 또는 피리딘 또는 피리미딘을 함유하는 작용기와 같은 아릴 및/또는 헤테로사이클릭이다.
바람직한 실시예에서, X1 및 Y1는 각각 작용기 CX2X3 및 CY1Y2이고, 점선은 결합의 부재(absence)를 나타낸다. 그래서 바람직한 화합물은 다음의 하위-화학식(IA)의 화합물이다.
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, X2, X3, Y2 및 Y3은 상기에서 정의된 바와 같다. 하나 또는 그 이상의 출발 물질은 모두 함께 중합될 수 있다. 하나 이상의 출발 물질이 사용될 때, 공중합체가 생성될 것이다.
하위 화학식(I)에서 점으로 된 결합이 존재하면, 생성된 중합체는 폴리아세틸렌 사슬을 포함할 것이다. 이것은 관련된 전도성의 가능성을 갖는 공핵된 시스템(conjugated system)으로 안내할 수 있다.
적절하게 출발 물질은 중합체 생성에서 사용되는 종류의 조건에서 고리 중합하게 되는 물질이다. 이것은 필요한 경우 광개시제의 존재 하에서 자외선과 같은 복사 처리, 화학적 개시제와 같은 다른 종류의 개시제의 사용에 의한, 또는 전자빔을 사용하는 개시에 의한, 필요한 경우 개시제의 존재 하에서, 열(적외선의 형태일 수 있는)처리를 포함할 수 있다. 당 분야에서 이해되는 바와 같이, 본원에서 사용되는 표현 "화학적 개시제"는 자유 래디컬 개시제 및 음이온 또는 양이온 개시제와 같은 이온 개시제와 같이, 중합 반응을 시작할 수 있는 화합물을 의미한다.
바람직하게는, 출발 물질은 자외선 또는 열복사 또는 두 가지 모두의 영향을 받아 중합한다. 고리 중합 반응은 자발적으로든 또는 적절한 개시제의 존재하에서든 일어날 수 있다. 적절한 개시제의 예들은 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조페논, 특히 아세토페논과 같은 방향족 케톤; 디- 또는 트리-클로르아세토페논과 같은 염소화 아세토페논; 디메톡시아세토페논(상표명 "Irgacure 651"으로 판매됨)과 같은 디알콕시아세토페논, 디메틸하이드록시아세토페논(상표명 "Darocure 1173"으로 판매됨)과 같은 디알킬하이드록시아세토페논; 다음의 화학식의 화합물과 같은 치환된 디알킬하이드록시아세토페논 알킬 에테르를 포함한다.
여기서 Ry는 알킬 및 특히 2,2-디메틸에틸이고, Rx는 클로로와 같은 할로겐 또는 하이드록실이고, Rp 및 Rq는 클로로와 같은 할로겐 또는 알킬(상표명 "Darocure 1116" 및 "Trigonal P1"로 판매되는 예들); 1-벤조일시클로헥산올-2(상표명 "Irgacure 184"로 판매됨); 벤조인 또는 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에테르, 특히 벤조인 부틸 에테르와 같은 벤조인 유도체, 디메톡시벤조인 또는 디옥시벤조인과 같은 디알콕시벤조인; 디벤질 케톤; 아실옥심의 메틸 또는 에틸 에스테르와 같은 아실옥심 에스테르(상표명 "Quantaqure PDO"으로 판매됨); 아실포스핀 산화물, 디알킬아실포스포네이트와 같은 아실포스포네이트, 예를 들어 다음의 화학식의 케토술파이드로부터 독립적으로 선택된다.
여기서 Rz는 알킬이고, Ar은 아릴 작용기; 4, 4'-디알킬벤조일디술파이드와 같은 디벤조일 디술파이드; 디페닐디티오카보네이트; 벤조페논; 4,4'-비스(N,N-디알키아미노)벤조페논; 플루오레논; 티오크산톤; 벤질; 또는 다음의 화학식의 화합물이다.
여기서 Ar은 페닐과 같은 아릴 작용기이고 Rz는 메틸(상표명 "Speedcure BMDS"로 판매되는)과 같은 알킬이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 적절하게 20개까지 및 바람직하게는 6개까지의 탄소 원자들을 함유하는, 직쇄 또는 측쇄(straight or branched chain) 알킬 작용기를 의미한다. 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 예를 들어 2 내지 20개의 탄소 원자들, 예를 들어 2 내지 6개의 탄소 원자들을 포함하는 불포화된 직쇄 또는 측쇄를 의미한다. 사슬은 각각 하나 또는 그 이상의 이중 내지 삼중 결합을 포함할 수 있다. 게다가, 용어 "아릴"은 페닐 또는 나프틸과 같은 방향족 작용기를 의미한다.
용어 "하이드로카르빌"은 탄소 및 수소 원소들을 포함하는 구조물을 의미한다. 예를 들면, 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴, 아릴알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 시클로알키닐이 있을 수 있다. 적절하게, 이들은 20개까지의 그리고 바람직하게는 10개까지의 탄소 원자들을 함유할 것이다. 용어 "헤테로실릴(heterocylyl)"은 예를 들어 4 내지 20개의, 적절하게 5 내지 10개의 고리 원자들을 함유하는, 방향족 또는 비-방향족 고리들을 포함하는데, 고리 원자들 중 적어도 하나가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로원자이다. 작용기의 예들은 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 티아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤즈티아졸릴, 벤족사졸릴, 벤조티에닐 또는 벤조퓨릴을 포함한다.
용어 "작용기"는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, C(O) nRa, ORa, S(O)tRa, NRbRc, OC(O)NRbRc, C(O)NRbRc, OC(O)NRbRc, -NR7C(O)nR6, -NRaCONRbRc, -C=NORa, -N=CRbRc, S(O)tNRbRc, C(S)nRa, C(S)ORa, C(S)NRbRc 또는 -NRbS(O)tRa와 같은 반응성 작용기를 의미하는데, 여기서 Ra, Rb 및 Rc는 수소 또는 선택적으로 치환된 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고, 또는 Rb 및 Rc 함께는 S(O)s, 산소 및 질소와 같은 헤테로원자를 더욱 선택적으로 포함하는 선택적으로 치환된 고리를 형성하고, n은 1 또는 2의 정수이고, t는 0 또는 1-3의 정수이다. 특히 작용기는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, C(O)nRa, ORa, S(O)tRa, NRbRc, OC(O)NRbRc, C(O)NRbRc, OC(O) NRbRc, -NR7C(O)nR6, -NRaCONRbRc, -NRaCSNRbRc, C=NORa, -N=CRbRc, S(O)tNRbRc, 또는 -NRbS(O)tRa와 같은 작용기인데, 여기서 Ra, Rb 및 Rc, n 및 t는 상기에서 정의된 바와 같다.
본원에서 사용되는, 용어 "헤테로원자"는 산소, 질소 또는 황 원자와 같이 비-탄소 원자를 의미한다. 질소 원자가 존재하는 경우에, 질소 원자는 아미노 잔기의 일부로서 일반적으로 존재하여서 결과적으로 질소 원자는 예를 들어 수소 또는 알킬에 의해 치환될 것이다.
용어 "아미드"는 화학식 C(O)NRaRb의 작용기를 의미한다고 일반적으로 이해되며, 여기서 Ra와 Rb는 수소 또는 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 작용기이다. 유사하게, 용어 "술폰아미드"는 화학식 S(O)2NRaRb의 작용기를 의미할 것이다.
특정한 경우에 사용되는 아민 부분에 추가적인 전자 끌기 작용기 또는 작용기들의 성질은 활성화하는데 필요한 이중 결합에 대한 작용기의 위치 및 화합물 내에 있는 다른 기능기의 성질에 달려있을 것이다. 용어 "전자 끌기 작용기"는 예를 들어, 플루로, 클로로 및 브로모인 할로와 같은 원자 치환체들을 그의 범위 내에 포함한다.
R11가 전자 끌기 작용기인 경우, R11은 적절하게 아세틸, 니트릴 또는 니트로와 같은 아실이다.
바람직하게는 X1, X2, Y1 및 Y2는 모두 수소이다.
적절한 작용기들 Ra는 수소 또는 메틸, 특히 수소를 포함한다.
중합체들의 바람직한 작용기는 다음의 구조의 작용기이다.
여기서 A는 결합 또는 CH2, R2, R3, R4, R5이고, R1은 하위-화학식(I) 또는 (II)에 관하여 정의된 바와 같고, y는 1 이상의 정수, 바람직하게는 5 이상의 정수이다. 본 발명은 범위 내에 올리고머를 포함하는데, 이 경우 y는 전형적으로 2와 15 사이, 바람직하게는 5와 12 사이이다. 고분자량 중합체는 또한 본 발명의 범위 내에 있는데, 그런 경우에 y는 100 이상일 수 있다.
Zm -는 할로겐화물 이온, 붕소화물 이온, 트리플레이트(triflate), PF6 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 -, NO3 -, 또는 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 5개보다 많은 탄소 원자들의 퍼-플루오르화 알킬 작용기 또는 알킬 작용기를 갖는 카르복실산 에스테르, 가장 바람직하게는 옥타노에이트 또는 퍼-플루오로 옥타노에이트일 수 있다. 또한 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌 부분들을 갖는 다른 음이온이 가능하다. 측쇄된 하이드로카르빌 부분을 갖는 음이온은 결정 형성을 방해할 수 있고, 따라서 비-결정성을 증가시킬 수 있다.
하위-화학식(I)의 작용기에서, X1 및 Y1은 각각 CX2X3 및 CY2Y3를 나타낼 수 있고, 점으로 된 결합은 부재이고, 및 X2, X3, Y2 및 Y3는 모두 수소일 수 있다.
출발 물질은 다음의 구조(III)의 화합물일 수 있다.
여기서 X1, Y1, R2, R3, R4, R5 및 점으로 된 결합은 상기 화학식(I)에 관하여 정의된 바와 같고, r은 1 또는 그 이상의 정수이고, R6는 원자가 r의 다리 작용기, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 작용기, 퍼할로알킬 작용기, 실록산 작용기 또는 아미드이다.
화학식(III)의 화합물에서, r이 1인 경우, 화합물은 작용기 R6의 성질에 의존하는 다양한 중합체 유형들을 형성하도록 즉시 중합될 수 있다. 고분자 공학에서 일반적으로 발견되는 작용기들의 예들은 아래 표 1에 포함된다.
이러한 유형의 단량체는 다음의 구조(IV)로서 나타낼 수 있다.
여기서 X2, X3, Y2, Y3, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 상기 화학식(I)에 관하여 정의된 바와 같고, R6'는 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 작용기, 퍼할로알킬 작용기, 실록산 작용기 또는 아미드이다.
본 발명은 다른 종류의 중합체에 또한 응용될 수 있다; 예를 들어, 화학식(III)의 화합물에서, r이 1보다 큰 경우, 중합 반응은 고분자 그물을 생성할 수 있다. 상세한 예들은 상기에서 정의된 바와 같은 화학식(III)의 화합물이고, 여기서 R6는 다리 작용기이고, r은 2 또는 그 이상의 정수, 예를 들어 2 내지 8, 그리고 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. r이 2인 실시예들이 특히 바람직하다.
이들 화합물의 중합 반응 시, 그물의 성질이 R6 작용기의 정밀한 성질, 사슬 정지제 존재량 및 사용된 중합 반응의 조건에 따라 달리 선택될 수 있는 그물이 형성된다.
R1은 알킬 작용기일 수 있고, 바람직하게는 3개 미만의 탄소 원자를 가지며, 더 바람직하게는 메틸일 수 있다. 대안적으로, R1은 H일 수 있다. R1이 H인 실시예는 양성자 전도 메커니즘을 제공하는데 유용할 수 있다.
바람직한 구조에서, R6 또는 R6'는 작용기로 선택적으로 치환된 또는 삽입된 직쇄 또는 측쇄 알킬 작용기를 포함한다.
R6 또는 R6'는 4개 또는 그 이상의 탄소 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 작용기일 수 있다. 바람직하게는, R6 또는 R6'는 알킬 작용기이고, 가장 바람직하게는, 직쇄(straight chain) 알킬 작용기이기는 하지만, R6 또는 R6'는 측쇄(branched chain) 알킬 작용기일 수 있다. R6 또는 R6'는 5개와 20개 사이의 탄소 원자들, 바람직하게는 8개와 14개 사이의 탄소 원자들, 가장 바람직하게는 10개의 탄소 원자들을 가질 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 출발 물질은 다음의 화학식(V)의 화합물이다.
출발 물질은 다음의 화학식(VI)의 화합물일 수 있다.
화학식(V) 및 (VI)의 실시예들에서, Zm -는 PF6 -, 퍼-플루오로 옥타노에이트 또는 트리플레이트일 수 있다.
R6 또는 R6'는 퍼할로 하이드로카르빌 작용기, 바람직하게는 퍼플루오로 하이드로카르빌 작용기를 포함할 수 있다. R6 또는 R6'는 퍼플루오로알킬 작용기와 같은 퍼할로알킬 작용기를 포함할 수 있는데, 예를 들면, 퍼할로메틸 작용기, 특히 퍼플루오로메틸과 같이 1개 내지 3개의 탄소 원자들을 갖는 퍼할로알킬 작용기를 포함할 수 있다.
R6 또는 R6'는 술폰화된 작용기 및/또는 이미다졸을 함유하는 작용기를 포함할 수 있다.
적절한 다리 작용기의 예들은 표 1에 기입된 바와 같이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론에서 발견된 것들을 포함한다. 다리 작용기의 또 다른 예들은 국제 공개 제 WO 00/06610호에서 확인될 수 있다.
중합체 유형 | 다리 작용기의 반복 단위 |
폴리에틸렌 | CH2 |
폴리스티렌 | CH2CH(C6H5) 여기서 페닐 고리는 선택적으로 치환됨 |
폴리이소부틸렌 | CH2CH(CH(CH3)2) |
폴리이소프렌 | CH2CH(CH3) |
폴리테트라플루오로에틸렌 | CH2(CF2)XCH2 |
폴리비닐리덴플루오라이드 | CH2(CF2CH2)X |
폴리에틸렌옥사이드 | (OCH2CH(CH3))XO |
나일론 | CH2(NHCOCH2)XCH2 |
펩타이드 | CH2(NHCOCHR)XCH2 |
폴리우레탄 | -NH-CO-O- |
폴리에스테르 | -RC(O)OR'- 여기서 R 및 R'는 하이드로카르빌과 같은 유기 작용기임 |
폴리실록산 | 예를 들면, -SiO2-, -R2SiO- 또는 -R2Si2O3- 여기서 R은 하이드로카르빌과 같은 유기 작용기임 |
폴리아크릴레이트 | -CH2C(COOH)H- |
폴리우레아 | -NHCONH- |
폴리티오우레아 | -NH-C(S)-NH- |
본 발명은 예를 들어 화학식(I)의 화합물이 아닌, 또 다른 단량체 화합물이 중합 반응에 앞서 화학식(I)의 화합물과 혼합되는 공중합체를 제조하는 가능성을 포함한다. 이러한 단량체는 종래 기술에서 알려져 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 고체 이온 전도성 중합체는 원하는 기계적 및/또는 전기화학적 성질을 제조하기 위하여 하나 또는 그 이상의 다른 물질들을 갖는 복합 구조물로 제공될 수 있다. 고체 이온 전도성 중합체는 SiO2, 텅스텐 화합물, 및 유리 섬유와 같은 하나 또는 그 이상의 무기 물질과 결합하여 이용될 수 있다.
여기서 R6은 상기에 정의된 바와 같고, 상기에 정의된 바와 같은 작용기 R6'일 수 있다.
고체 이온 전도성 중합체는 막 형태와 같은 자기-지지형(self-supporting)일 수 있거나, 또는 기질과 함께 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 제 2 양상에 따라, 기질 및 기질 안에 또는 기질 위에 위치한, 본 발명의 제 1 양상에 따른 고체 이온 전도성 중합체가 제공된다.
기질은 고체 기질, 또는 그물, 망, 또는 다공성 기질과 같은, 그 안에 공극을 갖는 구조물일 수 있다. 그물 또는 망 구조물은 중합체를 보강하는데 사용될 수 있다. 나일론 그물 또는 망 구조물이 사용될 수 있다.
구조물이 다공성인 실시예에서, 고체 이온 전도성 중합체는 기질의 공극에 위치할 수 있다. 가소제는 그러한 구조물들에서 중합체를 세척하려는 경향이 적을 수 있다. 구조물은 적절한 단량체를 기질의 공극에 스며들게 하고 즉각적으로 중합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 가소제는 중합 반응이 일어날 때 단량체와 함께 존재할 수 있다.
바람직하게는, 기질은 세라믹 또는 제올라이트이다. 이러한 방법에서, 전도성 물질은 단단하게 제공될 수 있고, 높은 온도에서 작업할 수 있고, 전도하는데 물의 존재가 필요하지 않다.
구조물은 이온 전도성 막의 형태일 수 있다. 이러한 전도성 막은 연료 전지에서와 같이, 무수한 응용들을 갖는다.
본 발명의 제 3 양상에 따라, 4차 아민 출발 물질을 중합하는 단계 및 중합체를 비결정이 되게 하여 그로 인해 전도성을 증가시키기에 충분한 양으로 존재하는 중합체에 가소제를 제공하는 단계를 포함하는, 4차 아민의 반복 단위를 갖는 고체 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. ,
유익하게, 4차 아민 출발 물질은 중합하는 단계에 앞서 표적 구조물 위로 분무될 수 있다. 이것은 전도성 코팅을 처리하는 대단히 효과적이고 실용적인 방법이다.
중합하는 단계는 필요한 경우 개시제의 존재 하에서, 복사 처리에 의해 이루어질 수 있다. 바람직하게는 중합 반응은 자외선 복사 처리에 의해 이루어진다.
대신에, 중합하는 단계는 필요한 경우 개시제의 존재 하에서, 열처리에 의해 이루어질 수 있다.
하나의 실시예에서, 가소제는 중합하는 단계에 앞서 출발 물질과 혼합된다.
대신에, 가소제는 중합하는 단계 동안 또는 후에 중합체에 첨가될 수 있다.
국제 공개들 제 WO 00/06610호, 제 WO 00/06533호, 제 WO 00/06658호, 제 WO 01/40814호 및 제 WO 01/74919호는 디에닐 유형의 중합체 및 단량체의 제조를 개시한다. 국제 공개 제 WO 01/74919호는 단일 비닐 유형 작용기를 갖는 4차 암모늄 종류로부터 형성되는 중합체 및 단량체의 제조를 또한 개시한다.
본 발명의 제 4 양상에 따라, 다공성 기질을 제공하는 단계, 4차 아민 출발 물질 및 가소제를 기질의 공극으로 삽입하는 단계, 및 출발 물질을 중합하여 고체 이온 전도성 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 구조물을 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 가소제는 중합체를 비결정이 되게 하여 그로 인해 전도성을 증가시키기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명의 제 5 양상에 따라, 본 발명의 제 1 양상에 따른 고체 이온 전도성 중합체를 포함하는 연료 전지가 제공된다. 연료 전지는 본 발명의 제 2 양상에 관하여 기술된 바와 같은 이온 전도성 막, 바람직하게는 양성자 전도성 막을 포함할 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 기재되었으나, 본 발명은 상기에서 설명한 또는 다음의 설명 또는 청구항에서의 특징들의 발명적 조합 또는 하위-조합으로 확장한다.
실시예 1
표적 분자 1은 아래에 나타낸다.
무수 에탄올에서 1,10-디브로모데칸(23.8g), 디알릴아민(15.4g) 및 K2CO3(58.Og)의 혼합물은 응축기를 통해 건식 암(drying arm)으로 하룻밤 동안 환류되었다. 반응 진행은 TLC를 사용하여 확인되었다. 고체 KBr 및 과잉 K2CO3는 여과에 의해 용매로부터 제거되었다. 에탄올은 남아있는 디알릴아민과 함께 회전 증발에 의해 제거되었다. 합성에서 이 시점에 나타나는 고체 KBr은 디클로로메탄(DCM)에 용해되고 여과될 수 있다. 건조 실리카 겔을 사용하여 획득되는 단량체는 건조 DCM을 사용하여 씻어낸다. 메탄올 또는 건조 DCM에서의 단량체 용액에, 하이드로퍼플루오릭 애시드(HPF6)의 6M 수용액은 혼합물이 약 5-6pH에 도달할 때까지 첨가된다. 물은 증발되어, 4차 아민을 남긴다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 4차 아민 (1)에, 프로필렌 카보네이트 및 3중량%의 lrgacure 184 광개시제가 첨가되었고, 적당히 가열하고(ca.℃에서) 윌리믹서(whilimixer)를 사용하여 혼합하여 용해되었다. 다양한 양의 프로필렌 카보네이트가 다른 실험들에서 첨가되었으나, 25와 60중량% 사이의 프로필렌 카보네이트를 갖는 혼합물이 최적의 결과를 제공함이 밝혀졌다.
혼합물은 자외선에 노출에 의해 경화되었다. 노출 시간은 자외선 공급원 및 노출 조건들에 달려있다: 이 경우에, 노출은 600W/cm Ga 도프된 수은 자외선 공급원에 ~1초씩 두 번 통과시키는 것들을 포함했다. 이와 같이 형성된 중합체는 전도성이 있는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
실시예 2에서 제조된 4차 아민 (1), 광개시제 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물은 제올라이트에 첨가되었고 자외선에 노출에 의해 즉각적으로 중합되었다. 제올라이트는 전도성을 나타내었다.
실시예 4
음이온이 퍼-플루오로 옥타노에이트인 표적 분자 1의 유도체가 제조되었다. 유도체는 수성 퍼플루오로옥타노익 애시드가 하이드로퍼플루오릭 애시드 대신에 사용되었다는 점을 제외하고, 실시예 1에서 기술된 방법을 사용하여 제조되었다. 유도체는 실시예 2의 방법을 사용하여 중합되었고, 생성된 중합체는 실시예 2의 중합체보다 근소하게 더 높은 전도성을 나타내었다.
실시예 5
음이온이 트리플레이트인 표적 분자 1의 유도체가 제조되었다. 유도체는 트리플릭 애시드(CF3SO3H)이 하이드로퍼플루오릭 애시드 대신에 사용되었다는 점을 제외하고, 실시예 1에서 기술된 방법을 사용하여 제조되었다. 유도체는 실시예 2의 방법을 사용하여 중합되었고, 생성된 중합체는 실시예 2의 중합체보다 근소하게 더 높은 전도성을 나타내었다.
브로모알칸, 디알릴아민 및 K2CO3의 반응 체계는 본 발명에 따른 이후의 중합 반응 및 용도를 위한 단량체를 제조하는데 사용될 수 있는 일반적인 체계이다. 이치환된(bisubstituted) 브로모알칸(특히 브로모 치환이 알킬 사슬의 어느 한쪽 말단에 있는 경우)은 2개의 디에닐 말단 작용기들을 갖는 단량체를 제조하는데 사 용된다. 단독으로 치환된 브로모 알칸은 하나의 디에닐 말단 작용기를 갖는 단량체를 제조하는데 사용된다.
4차 아민의 반복 단위를 가지고, 중합체를 비결정이 되게 하여 그로 인해 전도성을 증가시키기에 충분한 양의 가소제를 포함하는 고체 이온 전도성 중합체를 제공한다.
Claims (40)
- 4차 암모늄의 반복 단위를 갖고, 중합체를 비결정이 되게 하여 그로 인해 전도성을 증가시키기에 충분한 양의 가소제를 포함하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 1항에 있어서, 가소제는 중합체에 대해 첨가제로서 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 2항에 있어서, 가소제는 프로필렌 카보네이트임을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 1항에 있어서, 중합체는 자체-가소성임을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 4항에 있어서, 중합체는 4차 암모늄에 대해 상대 이온으로서 존재하는 음이온을 포함하고, 음이온 자체가 가소제로서 작용하는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 4항에 있어서, 4차 암모늄 자체는 자기-가소제(self-plasticiser)로서 작용하는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 전도에 의해 전도함을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온 전도에 의해 전도함을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 8항에 있어서, 양성자 전도에 의해 전도함을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 디에닐 4차 암모늄의 중합 반응으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 10항에 있어서, 중합체는 다음의 하위-화학식(I)의 작용기를 포함하는 출발 물질의 중합 반응으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.여기서, R2 및 R3는 (CR7R8)n, 또는 작용기 CR9R10, CR7R8CR9R10 또는 CR9R10CR7R8로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0, 1, 또는 2이고, R7 및 R8은 수소, 할로 또는 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R9 또는 R10 중 하나가 수소이고, 다른 하나는 전자 끌기 작용기이거나 R9과 R10 모두 전자 끌기 작용기를 형성하고, 및R4 및 R5는 CH 또는 R11이 전자 끌기 작용기인 CR11로부터 독립적으로 선택되며;점선은 결합의 존재 또는 부재(absence)를 나타내고, X1은 X1이 부착되는 점선 결합이 없는 경우 작용기 CX2X3이고, 및 X1이 부착되는 점선 결합이 존재하는 경우 작용기 CX2이고, Y1은 Y1이 부착되는 점선 결합이 없는 경우 작용기 CY2Y3이고, 및 Y1이 부착되는 점선 결합이 존재하는 경우 작용기 CY2이고, X2, X3, Y2 및 Y3는 수소, 플루오르 또는 다른 치환체로부터 독립적으로 선택되며;R1은 작용기들로 선택적으로 치환되는 또는 삽입되는 수소, 할로, 니트로, 또는 하이드로카르빌로부터 선택되며;R12는 작용기들로 선택적으로 치환되는 또는 삽입되는 수소, 할로, 니트로, 하이드로카르빌로부터 선택되고, 또는 -R3-R5=Y1로부터 선택되며; 및Z는 전하 m의 음이온임.
- 제 11항에 있어서, 중합체는 다음의 하위 화학식(II)의 작용기를 포함하는 출발 물질의 중합 반응으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.여기서 R2 및 R3는 (CR7R8)n, 또는 작용기 CR9R10, CR7R8CR9R10, 또는 CR9R10CR7R8로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0, 1 또는 2이고, R7 및 R8은 수소, 플루오로, 또는 하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R9 또는 R10 중 하나가 수소이고 다른 하나는 전자 끌기 작용기이거나 R9과 R10 모두 전자 끌기 작용기를 형성하고, 및R4 및 R5는 CH 또는 R11이 전자 끌기 작용기인 CR11로부터 독립적으로 선택되며;점선은 결합의 존재 또는 부재를 나타내고, X1은 X1이 부착되는 점선 결합이 없는 경우 작용기 CX2X3이고, 및 X1이 부착되는 점선 결합이 존재하는 경우 작용기 CX2이고, Y1은 Y1이 부착되는 점선 결합이 없는 경우 작용기 CY2Y3이고, 및 Y1이 부착되는 점선 결합이 존재하는 경우 작용기 CY2이고, X2, X3, Y2 및 Y3은 수소 및 플루오르로부터 독립적으로 선택되며;그리고 R1은 수소 또는 하이드로카르빌이고, Z는 전하 m의 음이온임.
- 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 중합체는 출발 물질의 고리중합 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, Zm -는 할로겐화물 이온, 붕소화물 이온, 트리플레이트(triflate), PF6 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 -, NO3 -, 또는 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 5개보다 많은 탄소 원자들의 퍼-플루오르화 알킬 작용기 또는 알킬 작용기를 갖는 카르복실산 에스테르, 가장 바람직하게는 옥타노에이트 또는 퍼-플루오로 옥타노에이트인 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 하위-화학식(I) 또는 (II)의 작용기에서, X1 및 Y1은 각각 CX2X3 및 CY2Y3을 나타내고, 점으로 된 결합은 부재이고, X2, X3, Y2 및 Y3은 모두 수소인 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 16항 또는 제 17항에 있어서, r은 2인 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 16항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, R6 또는 R6'는 직쇄 또는 측쇄 알킬 작용기를 포함하고 작용기로 선택적으로 치환되는 또는 삽입되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 16항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, R6 또는 R6'는 4개 또는 그 이상의 탄소 원자들을 갖는 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 작용기임을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 20항에 있어서, R6 또는 R6'는 알킬 작용기, 바람직하게는 직쇄 알킬 작용기임을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 21항에 있어서, R6 또는 R6'는 5개와 20개 사이의 탄소 원자들, 바람직하게는 8개와 14개 사이의 탄소 원자들, 가장 바람직하게는 10개의 탄소 원자들을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 제 11항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 알킬 작용기이고, 바람직하게는 3개 미만의 탄소 원자들을 가지며, 가장 바람직하게는 메틸인 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체.
- 기질 및 기질 안에 또는 기질 위에 위치한 전술한 청구항 중 어느 한 항에 따른 고체 이온 전도성 중합체를 포함하는 구조물.
- 제 25항에 있어서, 기질은 다공성이고, 고체 이온 전도성 중합체는 기질의 공극에 위치하는 것을 특징으로 하는 기질 및 고체 이온 전도성 중합체를 포함하는 구조물.
- 제 26항에 있어서, 기질은 세라믹인 것을 특징으로 하는 기질 및 고체 이온 전도성 중합체를 포함하는 구조물.
- 제 26항에 있어서, 기질은 제올라이트인 것을 특징으로 하는 기질 및 고체 이온 전도성 중합체를 포함하는 구조물.
- 제 25항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성 막의 형태임을 특징으로 하는 기질 및 고체 이온 전도성 중합체를 포함하는 구조물.
- 4차 암모늄의 반복 단위를 갖는 고체 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 4차 암모늄 출발 물질을 중합하는 단계 및 중합체를 비결정이 되게 하여 그로 인해 전도성을 증가시키기에 충분한 양으로 존재하는 중합체에 가소제를 제공하는 단계를 포함하는 고체 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 4차 암모늄 출발 물질은 중합하는 단계에 앞서 표적 구조물 위로 분무되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 중합하는 단계는 필요한 경우 개시제의 존 재 하에서, 복사 처리에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법.
- 제 32항에 있어서, 중합 반응은 자외선 처리에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법.
- 제 30항 또는 제 31항에 있어서, 중합하는 단계는 필요한 경우 개시제의 존재 하에서, 열처리에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법.
- 제 30항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제는 중합하는 단계에 앞서 출발 물질과 혼합되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법.
- 제 30항 내지 제 34항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제는 중합하는 단계 동안 또는 후에 중합체에 첨가되는 것을 특징으로 하는 고체 이온 전도성 중합체를 제조하는 방법.
- 다공성 기질을 제공하는 단계, 4차 암모늄 출발 물질 및 가소제를 기질의 공극으로 삽입하는 단계, 및 출발 물질을 중합하여 고체 이온 전도성 중합체를 제조 하는 단계를 포함하는 구조물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 가소제는 중합체를 비결정이 되게 하여 그로 인해 전도성을 증가시키기에 충분한 양으로 존재하는 구조물을 제조하는 방법.
- 제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 따른 고체 이온 전도성 중합체를 포함하는 연료전지.
- 제 29항에 따른 이온 전도성 막을 포함하는 연료 전지.
- 본원에서 기술된 바와 같은 중합체, 구조물, 연료 전지 또는 방법.
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