KR101586769B1 - 고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법 - Google Patents

고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101586769B1
KR101586769B1 KR1020130161615A KR20130161615A KR101586769B1 KR 101586769 B1 KR101586769 B1 KR 101586769B1 KR 1020130161615 A KR1020130161615 A KR 1020130161615A KR 20130161615 A KR20130161615 A KR 20130161615A KR 101586769 B1 KR101586769 B1 KR 101586769B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
membrane
exchange membrane
ion exchange
ion
polymer
Prior art date
Application number
KR1020130161615A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150073651A (ko
Inventor
강문성
김도형
강경석
손원근
Original Assignee
상명대학교 천안산학협력단
(주) 시온텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 상명대학교 천안산학협력단, (주) 시온텍 filed Critical 상명대학교 천안산학협력단
Priority to KR1020130161615A priority Critical patent/KR101586769B1/ko
Publication of KR20150073651A publication Critical patent/KR20150073651A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101586769B1 publication Critical patent/KR101586769B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자 지지체를 이용한 두께 50 ㎛ 이하의 박형 바이폴라막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 기존 바이폴라막의 제조방법과 달리 50 ㎛ 이하의 두께의 얇은 다공성 필름 또는 부직포를 기재로 사용함으로써 얇으면서도 우수한 기계적 물성을 가지며 동시에 높은 물분해 특성을 구현할 수 있는 바이폴라막의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 바이폴라막은 얇은 고분자 지지체에 이온교환 고분자를 충진하여 모노폴라막을 제조하고 한 면에 반대 극성의 이온교환 고분자 용액을 코팅하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에서는 바이폴라막의 물분해 특성을 향상시키기 위한 효율적인 물분해 촉매 도입방법을 제공한다. 본 발명에 따른 고분자 지지체 바이폴라막은 롤투롤(roll-to-roll) 연속공정에 의해 생산이 가능하여 생산단가가 저렴하며 물분해 특성이 우수하여 산/염기 생산을 위한 물분해 전기투석용 격막으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법{Manufacturing Method of Thin Ion Exchange Membrane Using High Molecular Support}
본 발명은 고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 이온교환막은 50 ㎛ 이하의 두께를 가지는 바이폴라막으로서, 얇으면서도 우수한 기계적 물성 및 높은 물분해 특성을 가진다.
이온교환막은 양이온과 음이온을 선택하여 어느 한쪽만을 통과시키는 합성수지막을 말하며, 양이온교환막과 음이온교환막이 있다. 양이온교환막은 마이너스의 전하(電荷)를 띄고 있어, 마이너스의 이온은 반발하여 통과시키지 않고 플러스 이온만을 통과시킨다. 또 반대로 음이온교환막은 플러스의 전하를 띄고 있어, 마이너스의 이온만을 통과시키는 성질을 갖고 있다. 대표적인 이온교환막으로는 설폰기(基)를 갖는 양이온교환막, 제4암모늄을 갖는 음이온교환막 등이 있다.
이러한 이온교환막은 연료전지, 확산투석, 레독스 흐름 전지, 수처리, 해수의 담수화 등의 분야에서 널리 활용되고 있으며, 높은 선택성을 가져야 하기에 용매 및 비 이온 용질의 낮은 투과성, 선택된 투과이온의 확산에 대한 낮은 저항, 높은 기계적 강도 및 내화학성을 필요로 한다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0074365호 등에 개시되어 있는 기존의 상용 이온교환막은, 이온 교환 고분자의 기계적 물성 제약으로 보강재(reinforcing material)를 함께 사용하여 제조된다. 일반적으로 PVC 및 PE 소재의 부직포(non-woven fabric)에 모노머 페이스트를 캐스팅하고 열중합 또는 광중합을 통해 기저막을 만들고, 4차 암모늄화(amination) 또는 술폰화(sulfonation) 처리를 함으로써 음이온교환막 또는 양이온교환막이 제조된다. 그러나 이 경우, 일정수준 이상의 기계적 물성을 얻기 위해 이온교환막의 두께가 150 ㎛ 이상으로 두꺼워지며, 연속식 제조공정이 불가능하여 제조단가가 상승한다는 문제점이 제기되어 왔다.
따라서 이온교환막의 두께를 얇게 하면서도, 이온 교환을 위한 충분한 기계적 물성을 나타낼 수 있는 이온교환막을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되어 왔으며, 이와 관련하여 대한민국 공개특허공보 제2012-0059585호에서는 다공성 기재를 기저막으로 활용하여 얇은 두께의 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 내용이, 대한민국 공개특허공보 제2012-0057750호에는 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 가지는 고분자를 탄소재 전극에 코팅하여 이온 교환을 위한 기계적 물성이 향상된 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 내용이 개시되어 있다.
또한, 기존의 상용 바이폴라막은 일반 이온교환막에 비해 제조과정이 복잡하여 제조단가가 높은 문제점을 가지고 있다. 이러한 바이폴라막의 높은 가격으로 인해 효용성에 비해 널리 응용이 되지 못하고 있는 상황이다. 일반적으로 바이폴라막을 제조하기 위해 보강재(reinforcing material)로 PVC 또는 PE 소재의 부직포(non-woven fabric)에 모노머 페이스트를 캐스팅하고 열중합 또는 광중합을 통해 기저막을 만들고, 4급 암모늄화(amination) 또는 술폰화(sulfonation) 처리를 하여 모노폴라막(음이온교환막 또는 양이온교환막)을 제조한다. 제조된 모노폴라막 위에 반대 극성의 이온교환 고분자 (양이온 또는 음이온 교환 고분자) 용액을 코팅하고 건조하여 바이폴라막을 제조한다. 그러나 이렇게 제조된 바이폴라막은 약 200 ㎛ 이상의 두께를 가지며 다른 극성의 이온교환층 간의 팽윤율의 차이로 막이 휘어지는 단점을 가지고 있다.
이에 본 발명에서는 기존의 상용 바이폴라막의 단점인 높은 제조단가를 낮추며 동시에 얇은 막 두께를 가짐으로써 취급이 용이하고 우수한 물분해 특성 및 기계적 물성을 가진 바이폴라막을 제공하고자 한다.
따라서 본 발명의 목적은 두께가 얇으면서도 우수한 물분해 특성 및 기계적 물성을 갖는 바이폴라막의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 얇은 두께를 갖는 바이폴라막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, a) 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시켜 음이온 교환막 또는 양이온 교환막을 준비하는 단계; 및 b) 상기 음이온 또는 양이온 교환막에 각각 그와 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 소재의 다공성 필름 또는 부직포일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 모노머 혼합액은 스티렌(styrene) 또는 비닐벤질 클로라이드(vinylbenzyl chloride) 모노머일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b)단계의 이온 교환 고분자는 폴리디메틸페닐렌옥시드(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO), 폴리설폰(polysulfone), 또는 폴리에테르 에테르 캐톤(polyether ether ketone, PEEK)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계가 음이온 교환막을 준비하는 단계일 경우, 상기 모노머 혼합액은 스티렌 또는 비닐벤질 클로라이드를 포함할 수 있고, 상기 모노머 혼합액에 침지시킨 음이온 교환막에 자외선을 조사한 후, 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 수용액에 침지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계가 양이온 교환막을 준비하는 단계일 경우, 상기 모노머 혼합액은 스티렌을 포함할 수 있고, 상기 모노머 혼합액에 침지시킨 양이온 교환막에 자외선을 조사한 후, 클로로 황산(chlorosulfuric acid)/황산(sulfuric acid) 혼합액에 침지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명의 이온교환막 제조방법은 상기 b)단계 이전에, a)단계에서 준비된 음이온 또는 양이온 교환막에 금속 산화물 나노입자 촉매를 처리하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자 촉매는 철 수산화물(Fe(OH)3) 또는 철 산화물(Fe3O4) 나노입자 촉매일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자 촉매의 입경은 50nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자 촉매는 0.1 ~ 2.5 mg(금속)/cm2 의 함량이 되도록 처리될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 처리는 스프레이 코팅일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온교환막은 두께 50 ㎛ 이하의 바이폴라막일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명은 상기 바이폴라막의 외측에 각각의 이온교환막과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지층이 코팅된 이온교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온교환막의 제조방법은, a) 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시켜 음이온 교환막 또는 양이온 교환막을 제조한 후, 상기 음이온 교환막 또는 양이온 교환막에 그와 동일한 극성을 갖는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계; b) 상기 음이온 교환막 또는 양이온 교환막에 각각 그와 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액을 코팅하는 단계; 및 c) 상기 코팅된 이온 교환 고분자 위에 그와 동일한 극성을 갖는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계 및 c)단계에서는 이온교환수지를 그라인딩하여 입경을 20㎛ 이하가 되도록 하고 바인더 고분자와 혼합한 것을 특징으로 하는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 공정이 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온교환수지층에 사용된 이온교환수지의 함량은 전체 건조 무게 대비 30 내지 50 중량비일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 b)단계에서는 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액을 코팅하기 전에 음이온 또는 양이온 교환막에 금속 산화물 나노입자 촉매를 처리하는 공정을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온 교환막의 내부에 위치하는, 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액이 코팅된 이온 교환막(즉, 바이폴라막)은 50㎛이하의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 이온교환막은 우수한 결착 특성 및 유연성을 나타내었으며 상용 바이폴라막과 비교하여 동등 수준 이상의 물분해 특성을 나타낼 수 있다. 특히 저렴한 소재와 연속식 공정을 통해 막생산이 가능해 저가 바이폴라막의 양산이 가능한 장점을 가지고 있다. 또한, 본 발명의 바이폴라막 외측에 이온교환수지층을 도입한 이온교환막은 별도의 재생액을 투입하지 않고 이온교환에 의한 탈염이 가능하여 재사용성이 높은 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 바이폴라막은 다양한 산업 분야의 산/염기 현장 공급 및 폐염으로부터 산/염기 재생 관련 기술에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 철 산화물 나노입자의 도포량 변화에 따른 바이폴라막 색도의 변화를 나타낸다. 좌로부터 각각 0.5, 2.5, 5 mg Fe/cm2 도포.
도 2는 본 발명에 따른 바이폴라막의 물 분해 특성을 평가하기 위해 제작된 2-compartment non-flowing 셀의 구조를 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 음이온교환 기저막에 양이온교환 고분자를 코팅하여 만든 바이폴라막의 물 분해 특성 실험 중 용액의 pH 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 음이온교환 기저막에 양이온교환 고분자를 코팅하여 만든 바이폴라막의 물 분해 특성 실험 중 용액의 수산화 이온 농도 변화를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 양이온교환 기저막에 음이온교환 고분자를 코팅하여 만든 바이폴라막의 물 분해 특성 실험 중 용액의 pH 변화를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 양이온교환 기저막에 음이온교환 고분자를 코팅하여 만든 바이폴라막의 물 분해 특성 실험 중 용액의 수산화 이온 농도 변화를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 바이폴라막 외측에 다공성 이온교환수지를 도입한 이온교환막의 제조방법을 나타내는 그림이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 50 ㎛ 이하의 얇은 두께를 갖는, 폴리올레핀계(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 다공성 필름 또는 부직포 등의 기재(고분자 지지체)를 이온교환 고분자로 충진한 기저막(모노폴라막); 및 그 위에 상기 기저막과 반대의 극성을 갖는 이온교환 고분자층이 코팅된 구조를 갖는 이온교환막(바이폴라막)에 관한 것이다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기저 모노폴라막은 음이온 교환막 또는 양이온 교환막이 될 수 있으며, 이 경우 코팅되는 이온교환층은 각각 양이온 교환층 또는 음이온 교환층이 된다.
본 발명의 이온교환막을 제조하는 공정은 크게 다음 두 단계를 포함한다.
1. 폴리올레핀계의 다공성 기재로부터 기저막을 준비하는 단계(모노폴라막의 제조단계); 및
2. 반대 극성의 이온교환 고분자층을 코팅하는 단계(바이폴라막의 제조단계).
상기 1단계는 이온교환막의 골격이 되는 막 구조물을 제작하는 단계로서, 본 명세서에서 사용하는 ‘기저막’이라는 용어는 이온교환막의 골격을 이루는 막 구조물을 의미한다. 본 발명에서 사용하는 기저막의 특징은 50 ㎛ 이하의 얇은 두께를 갖는 고분자 지지체(예컨대, 폴리올레핀계 기재)를 사용한다는 점에 있다. 상기 고분자 지지체는 가격이 저렴하고, 얇은 두께에도 불구하고 우수한 기계적 물성을 갖는다는 장점이 있다. 상기 기저막을 준비하는 단계는 공지되어 있는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며 상용화되어 있는 것을 이용할 수도 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기저막은 음이온 교환막일 수 있다. 기저 음이온 교환막을 제조하기 위한 모노머로는, 예를 들어, 스티렌 (styrene), 비닐벤질 클로라이드 (vinylbenzyl chloride) 등을 사용할 수 있고, 가교제로는 디비닐벤젠(divinylbenzene) 등을, 광 개시제로는 벤조페논(benzophenone) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기저 음이온 교환막을 준비하는 단계는, a) 상기 모노머 혼합액에 상기 고분자 지지체(폴리올레핀 다공성 필름 또는 부직포)를 침지시키거나 코팅하여 충진하는 단계; b) 상기 모노머 혼합액으로 충진된 기저막에 UV를 조사하는 단계; 및 c) 상기 UV 처리한 기저막을 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 수용액에 침지시켜 4급 암모늄화시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 예시적인 음이온교환 고분자의 구조식은 다음과 같다.
Figure 112013117833146-pat00001
그러나 상기 조성에만 국한되는 것은 아니며 이중 결합을 가지고 있으며 음이온 교환기가 치환될 수 있는 halide 모노머 또는 이중 결합을 가지고 있으며 4급 암모늄과 같은 음이온 교환기가 치환되어 있는 모노머가 사용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 기저막은 양이온 교환막일 수 있다. 기저 양이온 교환막을 제조하기 위한 모노머로는 스티렌 등을 사용할 수 있고, 가교제로는 디비닐벤젠 등을, 광 개시제로는 벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 기저 양이온 교환막을 준비하는 단계는, a) 상기 모노머 혼합액에 상기 고분자 지지체(폴리올레핀 다공성 필름 또는 부직포)를 침지시키거나 코팅하여 충진하는 단계; b) 상기 모노머 혼합액으로 충진된 기저막에 UV를 조사하는 단계; 및 c) 상기 UV 처리한 기저막을 클로로 황산(chlorosulfuric acid)/황산(sulfuric acid) 혼합액에 침지시켜 설폰화시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 예시적인 양이온교환 고분자의 구조식은 다음과 같다.
Figure 112013117833146-pat00002
그러나 상기 기저 양이온 교환막을 제조하기 위한 모노머 조성은 상기 모노머 조성에 국한 되지 않으며, 예를 들어 이중결합을 포함하는 방향족 벤젠 및 지방족 모노머 등을 사용할 수 있다.
상기 2단계는 상기 1단계에서 제작된 기저막과 반대의 극성을 갖는 이온교환 고분자 용액을 코팅함으로써 물분해 특성이 우수한 바이폴라막을 제조하는 단계이다. 코팅에 앞서 이온교환 고분자 용액을 준비하여야 하는데, 본 발명의 일실시예에 있어서, 코팅용 음이온 교환 고분자를 제조하기 위해 폴리디메틸페닐렌옥시드(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO) 또는 폴리설폰(polysulfone)과 같은 화학적/기계적 안정성이 우수한 엔지니어링 고분자를 기저 물질로 선택할 수 있으며, 특히 PPO 의 경우 환경적으로 유독한 chloromethylation을 회피하고 안정한 브롬화(bromination)를 통해 음이온 교환기를 도입할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 본 발명에 따라 제조된 예시적인 음이온교환 고분자의 구조식은 다음과 같다. PPO의 메틸기에 브롬을 치환시켜 벤질브로민(benzylbromine)을 형성하고 이어 트리메틸아민(trimethylamine)을 이용하여 음이온 교환기를 도입한 예이다.
Figure 112013117833146-pat00003
일반적으로 음이온 교환기가 도입된 이온성 고분자는 일반 유기용매에 잘 녹지 않는 단점을 가지고 있다. 그러나 본 발명의 일실시예에서는 유기용매와 트리메틸아민(trimethylamine) 수용액을 함께 일정 비율로 섞어 고분자의 용해와 4급 암모늄화가 동시에 가능한 음이온 교환 고분자 코팅액을 제조하였다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조된 고분자 용액은, 예를 들어, 통상적인 바-코팅(bar-coating) 또는 나이프-코팅(knife-coating) 공정에 의해 상기 1단계에서 준비된 기저 모노폴라막 한 면에 일정한 두께로 코팅이 될 수 있다. 이 때 상기 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 기저막의 표면을 거칠게 하는 과정이 필요하다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음이온 교환 고분자는 방향족 벤젠링을 포함하는 엔지니어링 고분자 중 하나를 선택하여 사용할 수 있으며, 치환되는 음이온 교환기도 4차 암모늄(quaternary ammonium) 기에 국한되지 않고 음이온 교환능을 가지고 있는 피리디늄(pyridinium) 및 피롤리디늄(pyrrolidinium) 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 있어서, 코팅용 양이온 교환 고분자를 제조하기 위해 폴리설폰(polysulfone, PSf) 또는 폴리에테르 에테르 캐톤(polyether ether ketone, PEEK) 등과 같은 화학적/기계적 안정성이 우수한 엔지니어링 고분자를 기저 물질로 선택할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 아래에 본 발명에 따라 제조될 수 있는 예시적인 양이온교환 고분자의 구조식을 나타내었다. 진한 황산을 이용하여 PEEK 에 sulfonic acid 양이온 교환기를 도입한 예이다.
Figure 112013117833146-pat00004
양이온 교환기가 도입된 이온성 고분자는 일반 유기용매에 비교적 잘 용해되는 특성을 가지고 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 음이온 교환층 코팅의 경우와 마찬가지로, 제조된 고분자 용액은 통상적인 바-코팅 (bar-coating) 또는 나이프-코팅 (knife-coating) 공정에 의해 기저 모노폴라막 한 면에 일정한 두께로 코팅이 될 수 있고, 이 때 기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 기저막의 표면을 거칠게 하는 과정이 필요하다. 상기 양이온교환 고분자는 PSf 및 PEEK 에 국한되지 않고, 예를 들어 PPO 등 방향족 벤젠링을 포함하는 엔지니어링 고분자 중 하나를 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 이온교환막 제조방법은 상기 2단계에서 이온 교환 고분자를 코팅하기 전에 이온 교환막의 계면에 촉매를 도입하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 바이폴라막 계면에 촉매를 도입할 경우 바이폴라막의 물분해능을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일실시예에서 상기 물분해 촉매는, 이에 제한되는 것은 아니나, 금속 산화물 나노입자 촉매, 예를 들어, 철 수산화물(Fe(OH)3) 및/또는 철 산화물(Fe3O4) 나노입자가 될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 물분해 촉매는 스프레이 방식을 통해 일정 농도로 바이폴라 계면에 효과적으로 도입될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 바이폴라막의 외측에 각각의 이온교환막과 동일한 극성을 갖는 이온교환수지층이 코팅된 이온교환막의 제조방법을 제공한다(도 7 참조). 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 아래의 단계를 포함한다.
a) 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시켜 음이온 교환막 또는 양이온 교환막을 제조한 후, 상기 음이온 교환막 또는 양이온 교환막에 그와 동일한 극성을 갖는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계;
b) 상기 음이온 교환막 또는 양이온 교환막에 각각 그와 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액을 코팅하는 단계; 및
c) 상기 코팅된 이온 교환 고분자 위에 그와 동일한 극성을 갖는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계.
상기 a)단계는 다공성 이온교환수지층을 먼저 형성하고 그와 동일한 극성을 갖는 이온교환 고분자층을 얇게 코팅 또는 인쇄하거나, 그와 반대로 상술한 본 발명의 방법에 따라 고분자 지지체를 사용하여 이온교환막을 먼저 제조하고 그와 동일한 극성의 다공성 이온교환수지층을 코팅 또는 인쇄하여, 본 발명의 바이폴라막의 한 쪽 막의 외측에 이온교환수지층을 형성하는 단계이다. 도 7의 1단계는 다공성 음이온 교환수지층에 본 발명의 음이온교환막을 코팅 또는 인쇄하는 단계를 나타낸다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온교환수지층은 이온교환수지와 바인더로 구성될 수 있다.
상기 b)단계는 상술한 바와 같은 본 발명의 바이폴라막의 제조방법과 동일한 방법에 의하여 수행될 수 있다. b)단계에서 제조된 이온교환 고분자 용액이 코팅된 이온교환막, 즉 본 발명의 바이폴라막은 약 50㎛이하의 두께를 갖는다. 여기서 바이폴라막의 두께는 매우 중요하며, 50㎛이하의 두께를 가져야만 낮은 저항을 가짐으로써 기술의 경제성을 확보할 수 있다. 도 7의 3단계는 1단계에서 제조된 음이온교환막 위에 양이온 교환 고분자 용액을 코팅하여 양이온교환막을 형성하는 단계를 나타낸다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 양이온교환막의 형성 이전에 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다(도 7의 2단계 참조). 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매는 금속 산화물 나노입자 촉매일 수 있다.
상기 c)단계는 이온교환막 위에 동일한 극성을 갖는 이온교환수지층을 형성하는 단계로서, 상기 이온교환수지층은 이온교환수지와 바인더로 구성될 수 있다. 도 7의 4단계는 양이온교환막 위에 다공성 양이온교환수지층을 형성하는 과정을 나타낸다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 a)단계 및 c)단계에서는 이온교환수지를 그라인딩하여 입경을 20㎛ 이하가 되도록 하고 바인더 고분자와 혼합한 것을 특징으로 하는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 공정이 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 이온교환수지층이 코팅된 바이폴라막을 제공한다. 이러한 바이폴라막의 구조는 본 발명의 박형 바이폴라막의 중요한 응용 예를 나타내며, 그 작동원리는 다음과 같다.
(1) forward bias 조건에서 용액에 포함된 이온들이 이온교환수지층이 코팅된 바이폴라막으로 이동하게 된다. 이때 각각 수소이온과 수산화 이온이 치환되어 있는 다공성 양이온교환층 및 음이온교환층에서 이온교환이 발생하여 용액으로부터 이온을 제거하게 된다. 또한 이온교환수지로부터 탈리된 수소이온과 수산화이온은 결합하여 물을 생성함으로 유출수의 pH 변화는 고려하지 않아도 된다.
(2) 이온교환수지층의 재생시에는 reverse bias 조건으로 운전을 하게 되고, 이 경우에는 이온들이 바이폴라막으로부터 빠져나가게 되고 이로 인해 바이폴라막 계면에서 물 분해가 일어나며 다공성 양이온교환층과 음이온교환층을 각각 수소이온과 수산화 이온으로 재생시킬 수 있다.
(3) 상기 (1)과 (2)의 과정을 통해 별도의 재생액 투입 없이 이온교환에 의한 탈염이 가능한 특징을 가지고 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
< 실시예 1> 음이온 교환막의 제조
기저 음이온 교환막을 제조하기 위해 아세톤을 이용하여 두께 약 25 ㎛ 의 폴리올레핀 다공성 필름을 세척 후 80 ℃ dry oven에서 3 시간 동안 건조한다. 다공성 필름을 모노머 혼합액에 상온에서 1시간 동안 침지하여 모노머 충진을 하였으며 이때 사용된 모노머의 조성은 다음과 같다. VBC 와 Sty 의 몰비율은 3:1로 고정을 하였으며 가교제인 DVB 의 함량은 VBC/Sty 모노머 중량의 6 중량비, 개시제인 벤조페논의 함량은 전체 모노머 중량에 대해 2%로 조절하였다. 중합반응 중 모노머의 누출을 방지하기 위해 이형 고분자 필름으로 라미네이션 한 후 1 KW UV 램프를 사용하여 10 분 동안 광조사하여 기저막을 제조하였다. 제조된 기저막을 이형 고분자 필름으로 부터 분리하고 1.0 M TMA 수용액에 침지하여 50 ℃ 온도조건에서 3 시간 동안 4차 암모늄화 반응을 진행하였다. 4차 암모늄화 반응을 종료하기 위해 증류수로 세척하고 상온에서 0.5 M HCl 수용액에 2시간 동안 침지시켰다. 이 후 제조된 기저 음이온 교환막을 증류수로 세척한 후 0.5 M NaCl 수용액에 보관하였다.
아래 표 1에 상용막 (AMX, Astom, Japan)과 실시예 1의 음이온 교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 기저막은 상용막 대비 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다. 상용막 대비 1/10 수준의 낮은 전기적 저항은 주로 얇은 두께에 기인한 것으로 막저항에 의한 전력소모를 크게 줄일 수 있음을 의미한다.
상용막과 실시예 1에 따른 음이온 교환막의 특성 비교
멤브레인 함수율(%) 이온교환용량
(meq_/g)		 전기적 저항
(Ω㎠)		 이온수송수
( - )
AMX (ASTOM) 28.5 1.37 3.24 0.970
실시예 1 25.8 2.04 0.29 0.961
< 실시예 2> 양이온 교환막의 제조
모노머 조성을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 통해 기저 양이온 교환막을 제조하였다. 이때 사용된 모노머의 조성은 다음과 같다. Sty 와 가교제인 DVB 의 함량은 95 : 5 중량비, 개시제인 벤조페논의 함량은 전체 모노머 중량에 대해 2%로 고정하였다. 중합반응 중 모노머의 누출을 방지하기 위해 세공충진 필름을 이형 고분자 필름으로 라미네이션 한 후 1 KW UV 램프를 사용하여 10 분 동안 광조사하여 기저막을 제조하였다. 제조된 기저막을 이형 고분자 필름으로 부터 분리하고 chlorosulfuric acid 와 sulfuric acid 혼합액 (1 : 1 중량비)에 침지하여 30 ℃ 온도조건에서 10 시간 동안 술폰화 반응을 진행하였다. 술폰화 반응을 종료하기 위해 증류수로 세척하고 상온에서 2.0 M NaOH 수용액에 2시간 동안 침지시켰다. 이 후 제조된 기저 양이온 교환막을 증류수로 세척한 후 0.5 M NaCl 수용액에 보관하였다.
아래 표 2에 상용막 (CMX, Astom, Japan) 과 실시예 2의 양이온 교환막의 특성을 비교하였다. 제조된 기저막은 음이온 교환막과 마찬가지로 상용막 대비 높은 이온교환용량과 낮은 전기적 저항을 나타내었으며 이온수송수도 상용막과 동등 수준임을 나타내고 있다. 또한 상용막 대비 1/6 수준의 낮은 전기적 저항은 주로 얇은 두께에 기인한 것으로 막저항에 의한 전력소모를 크게 줄일 수 있음을 의미한다.
상용막과 실시예 2에 따른 양이온 교환막의 특성 비교
멤브레인 함수율(%) 이온교환용량
(meq_/g)		 전기적 저항
(Ω㎠)		 이온수송수
( - )
CMX (ASTOM) 30.1 1.66 3.23 0.974
실시예 2 28.5 3.13 0.55 0.981
< 실시예 3> 음이온 교환막을 이용한 바이폴라막의 제조
<3-1> 코팅용 양이온교환 고분자 용액의 제조
실시예 1의 기저 음이온 교환막을 이용하여 바이폴라막을 제조하기 위해 먼저 코팅용 양이온교환 고분자를 제조하였으며 상세한 제조과정은 아래와 같다. 코팅용 양이온교환 고분자를 제조하기 위해 PEEK (450PF, Dict, Korea) 를 10 중량비로 sulfuric acid (98%) 에 녹인 후 둥근바닥 4구 플라스크를 이용하여 80 ℃ 질소분위기에서 교반을 통해 24 시간 동안 술폰화 반응을 진행하였다. 술폰화 반응을 종료시키기 위해 용액에 차가운 증류수를 첨가시켜 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80 ℃ 진공오븐에서 건조하고 dimethylacetamide (DMA)에 녹여 메탄올에 재침전 시키는 과정을 3번 반복하여 양이온교환 고분자를 제조하였다. 건조된 sulfonated PEEK (SPEEK) 는 DMA 용매에 혼합하여 20 중량비의 고분자 용액을 제조하였다.
<3-2> 촉매 도포 및 양이온교환 고분자 코팅
기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 sand paper 를 이용하여 기저막의 표면을 거칠게 한 후 20 중량비로 제조된 상기 양이온교환 고분자 용액을 bar-coater 를 이용하여 기저막 한 면에 코팅한 후 50 ℃ 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 최종적으로 바이폴라막 (두께 약 50 ㎛)을 제조하였다.
또한 본 발명에서 바이폴라막의 물분해능을 향상시키기 위한 촉매로 철 산화물 나노입자를 선정하였으며 양이온교환 고분자 코팅 전에 일정량을 표면처리가 된 음이온 교환막 표면에 스프레이건을 이용하여 도포하였다. 철 산화물 나노입자의 평균입경은 약 40 nm 였으며 이소프로필 알콜에 분산하여 사용하였다. 바이폴라 계면에 도포된 철 산화물 나노입자의 함량은 0.5 에서 5 mg Fe/cm2 사이에서 조절되었다. 도 1에 철 산화물 나노입자 도포량 변화에 따른 바이폴라막의 색도 변화를 도시하였다.
<3-3> 제조된 바이폴라막의 물분해 특성 평가
제조된 바이폴라막의 물분해 특성은 그림 2와 같은 2-compartment non-flowing 셀을 이용하여 평가되었다. 전해질로는 0.5 M NaCl 수용액을 사용하였으며 막의 유효면적은 0.785 cm2, 인가한 전류밀도는 약 50 mA/cm2 였다. 물분해에 의해 생성되는 수산화이온의 농도는 pH 미터를 이용하여 측정이 되었으며 물분해 막전위는 한 쌍의 Ag/AgCl reference 전극을 이용하여 디지털 멀티미터로 측정하였다.
도 3 및 4에 음이온교환 기저막에 양이온교환 고분자(SPEEK)를 코팅한 바이폴라막의 물분해 특성을 나타내었다. 실험 결과, 상용막인 일본 ASTOM 사의 BP-1E 와 동등 수준의 물분해 특성이 관찰되었으며 특히 철 산화물 나노입자를 촉매로 도입한 경우 상용막 보다 우수한 물분해 특성을 나타내었다.
하기 표 3에 나타낸 바와 같이 물분해 실험 후 바이폴라막의 전기적 저항은 낮아짐을 알 수 있다. 이는 과잉으로 막 내부에 도입된 철 산화물 나노입자가 초기에 물분해 이온의 이동을 방해하는 요인으로 작용하고 있으며 바이폴라막으로부터 생성된 수소이온에 의해 막 내부의 pH 가 낮아져 양이온교환 고분자 층과 가까운 바이폴라 계면에 위치한 철 산화물이 일부 철이온으로 용해되어 막 외부로 유출되기 때문인 것으로 사료된다. 따라서 상기 결과들로부터 철 산화물의 함량은 해당 조건 기준으로 2.5 mg Fe/cm2 이내가 적당하다고 할 수 있다. 또한 이러한 막저항의 변화는 초기 실험에서만 일어나고 재실험 시 물분해 특성의 저하는 관찰이 되지 않음을 확인하였다. 즉, 초기의 막저항 변화는 철 산화물 나노입자가 바이폴라막 계면에서 자리를 잡는 과정의 결과로 해석될 수 있으며 바이폴라막의 장기 안정성과는 무관한 것으로 판단된다.
Water splitting test 전, 후의 membrane resistance 변화
Membrane resistance (Ωcm 2 ) BP -1E APM - SPEEK APM - SPEEK
+Fe(0.5 mg / cm 2 ) 		APM - SPEEK
+Fe(2.5 mg / cm 2 ) 		APM - SPEEK
+Fe(5.0 mg / cm 2 )
Water - splitting test 전
4.18
0.71		 1.36 1.55 1.80
Water - splitting test 후 0.85 0.62 0.44
< 실시예 4> 양이온 교환막을 이용한 바이폴라막의 제조
<4-1> 코팅용 음이온교환 고분자 용액의 제조
실시예 2의 기저 양이온 교환막을 이용하여 바이폴라막을 제조하기 위해 먼저 코팅용 음이온교환 고분자를 제조하였으며 상세한 제조과정은 아래와 같다. 코팅용 음이온교환 고분자를 제조하기 위해 PPO (Aldrich) 를 8 중량비로 chlorobenzene 에 녹인 후 둥근바닥 4구 플라스크를 이용하여 131 ℃ 질소분위기에서 브롬화 반응을 진행하였다. 브롬화 반응을 위해 브롬을 chlorobenzene 에 20 중량비로 용해하여 PPO 의 반복단위와 브롬의 몰비율이 1:1 이 될 때까지 천천히 적하시키며 10 시간 동안 반응을 진행하였다. 브롬화 반응을 종료시키기 위해 용액에 메탄올을 첨가시켜 고분자를 침전시켰다. 침전된 고분자를 80 ℃ 진공오븐에서 건조하고 chlorobenzene 에 녹여 메탄올에 재침전 시키는 과정을 3번 반복하여 음이온교환 고분자를 제조하였다.
건조된 brominated PPO (BPPO) 의 반복단위와 몰비율이 1 : 1 이 되도록 TMA 수용액 (45 중량비)을 첨가하고 dimethylformaide (DMF) 에 혼합하여 20 중량비의 고분자 용액을 제조하였다. 용해과정에서 PPO에 치환된 브롬과 TMA 가 자리바꿈하며 음이온교환 고분자 용액을 형성하게 된다.
<4-2> 촉매 도포 및 음이온교환 고분자 코팅
기저막과 코팅층 사이의 강건한 물리적인 접합을 위해 sand paper 를 이용하여 기저막의 표면을 거칠게 한 후 20 중량비로 제조된 상기 음이온교환 고분자 용액을 bar-coater 를 이용하여 기저막 한 면에 50 ℃ 진공오븐에서 12 시간 이상 건조하여 최종적으로 바이폴라막 (두께 약 50 ㎛)을 제조하였다. 철 산화물 나노입자 촉매 도입 및 물분해 특성 분석 방법은 상기 실시예 3과 동일하였다.
<4-3> 제조된 바이폴라막의 물분해 특성 평가
도 5 및 6에 기저 양이온 교환막에 음이온교환 고분자 (APPO)를 코팅한 바이폴라막의 물분해 특성을 나타내었다. 실시예 3의 경우와 마찬가지로 상용막인 일본 ASTOM 사의 BP-1E 와 동등 수준의 물분해 특성이 관찰되었다.
물분해 전압의 관점에서는 실시예 4의 기저 양이온 교환막에 음이온교환 고분자 (APPO)를 코팅한 바이폴라막이 실시예 3의 기저 음이온 교환막에 양이온교환 고분자 (SPEEK)를 코팅한 막에 비해 다소 유리한 특성을 나타내었다. 또한 앞서의 경우와 마찬가지로 물분해 실험 후 바이폴라막의 전기적 저항이 감소함을 확인할 수 있었다.
Water splitting test 전, 후의 membrane resistance 변화
Membrane resistance (Ω cm 2 ) BP -1E CPM - APPO CPM - APPO
+Fe(2.5 mg / cm 2 )
Water - splitting test 전 4.18 0.93 2.16
Water - splitting test 후 0.53
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예 및 실험예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예 및 실험예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (24)

  1. a) 다공성 기재를 스티렌 또는 비닐벤질 클로라이드를 포함하는 모노머 혼합액에 침지시켜 음이온 교환막을 준비하는 단계로서, 상기 스티렌 또는 비닐벤질 클로라이드를 포함하는 모노머 혼합액에 침지시킨 다공성 기재에 자외선을 조사한 후, 트리메틸아민(trimethylamine, TMA) 수용액에 침지시키는 것을 포함하는 단계; 및
    b) 상기 음이온 교환막에 그와 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 소재의 다공성 필름 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 이온 교환 고분자는 폴리디메틸페닐렌옥시드(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO), 폴리설폰(polysulfone), 또는 폴리에테르 에테르 케톤(polyether ether ketone, PEEK)인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계 이전에, a)단계에서 준비된 음이온 교환막에 금속 산화물 나노입자 촉매를 처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 이온교환막 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자 촉매는 철 수산화물(Fe(OH)3) 또는 철 산화물(Fe3O4) 나노입자 촉매인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자 촉매의 입경은 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자 촉매는 0.1 ~ 2.5 mg(금속)/cm2 의 함량이 되도록 처리된 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 처리는 스프레이 코팅인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  9. a) 다공성 기재를 스티렌을 포함하는 모노머 혼합액에 침지시켜 양이온 교환막을 준비하는 단계로서, 상기 스티렌을 포함하는 모노머 혼합액에 침지시킨 다공성 기재에 자외선을 조사한 후, 클로로 황산(chlorosulfuric acid)/황산(sulfuric acid) 혼합액에 침지시키는 것을 포함하는 단계; 및
    b) 상기 양이온 교환막에 그와 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자를 코팅하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 소재의 다공성 필름 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 b)단계의 이온 교환 고분자는 폴리디메틸페닐렌옥시드(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, PPO) 또는 폴리설폰(polysulfone)인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 b)단계 이전에, a)단계에서 준비된 양이온 교환막에 금속 산화물 나노입자 촉매를 처리하는 단계를 추가적으로 포함하는 이온교환막 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자 촉매는 철 수산화물(Fe(OH)3) 또는 철 산화물(Fe3O4) 나노입자 촉매인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자 촉매의 입경은 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자 촉매는 0.1 ~ 2.5 mg(금속)/cm2 의 함량이 되도록 처리된 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 처리는 스프레이 코팅인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 이온교환막.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 이온교환막은 두께 50 ㎛ 이하의 바이폴라막인 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  19. a) 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지시켜 음이온 교환막 또는 양이온 교환막을 제조한 후, 상기 음이온 교환막 또는 양이온 교환막에 그와 동일한 극성을 갖는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계;
    b) 상기 음이온 교환막 또는 양이온 교환막 위에 각각 그와 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액을 코팅하는 단계; 및
    c) 상기 코팅된 이온 교환 고분자 위에 그와 동일한 극성을 갖는 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계를 포함하는 이온교환막 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 a)단계 및 c)단계에서 다공성 이온교환수지층을 코팅하는 단계는 이온교환수지를 그라인딩하여 입경을 20㎛ 이하가 되도록 한 후 바인더 고분자와 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 이온교환수지층에 사용된 이온교환수지의 함량은 전체 건조 무게 대비 30 내지 50 중량비인 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 b)단계에서, 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액을 코팅하기 전에 음이온 또는 양이온 교환막에 금속 산화물 나노입자 촉매를 처리하는 공정을 추가적으로 포함하는 이온교환막 제조방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 이온 교환막의 내부에 위치하는, 반대되는 극성을 갖는 이온 교환 고분자 용액이 코팅된 이온 교환막은 50㎛이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 이온교환막 제조방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 이온교환막.
KR1020130161615A 2013-12-23 2013-12-23 고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법 KR101586769B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130161615A KR101586769B1 (ko) 2013-12-23 2013-12-23 고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130161615A KR101586769B1 (ko) 2013-12-23 2013-12-23 고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150073651A KR20150073651A (ko) 2015-07-01
KR101586769B1 true KR101586769B1 (ko) 2016-01-20

Family

ID=53787130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130161615A KR101586769B1 (ko) 2013-12-23 2013-12-23 고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101586769B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101856572B1 (ko) 2016-07-28 2018-05-10 목포대학교산학협력단 항균필터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 항균필터
KR101970927B1 (ko) * 2018-12-07 2019-04-19 이춘구 고분자 지지체를 포함하는 음이온교환막 및 그의 제조방법
KR20190092867A (ko) * 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 이노켐텍 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
KR102057993B1 (ko) * 2019-10-30 2019-12-20 상명대학교 천안산학협력단 1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막 및 이의 제조방법
KR20220105908A (ko) * 2021-01-21 2022-07-28 주식회사 이노켐텍 촉매층 제조방법, 촉매층, 바이폴라멤브레인

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6998324B2 (ja) * 2016-12-22 2022-01-18 オルガノ株式会社 脱イオン水製造システム、電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水製造方法
KR101873236B1 (ko) * 2018-01-03 2018-08-02 상명대학교 천안산학협력단 양이온 교환막 제조방법 및 이로부터 제조된 양이온 교환막
DE102018111275A1 (de) * 2018-05-11 2019-11-14 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Elektrochemischer Reaktor und Verfahren zum Erzeugen von Ammoniak und Wasserstoff aus einer Harnstofflösung durch Elektrolyse
DE102019104401A1 (de) * 2019-01-22 2020-07-23 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Elektrolyseur und Verfahren zum Aufspalten von Wasser
KR102260082B1 (ko) * 2019-06-04 2021-06-03 경상국립대학교산학협력단 음이온교환 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002306975A (ja) 2001-04-11 2002-10-22 Tokuyama Corp バイポーラ膜
JP2010132829A (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 Astom:Kk バイポーラ膜及びその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH073051A (ja) * 1993-06-16 1995-01-06 Asahi Glass Co Ltd バイポーラ膜
KR101254653B1 (ko) * 2011-01-24 2013-04-15 (주) 시온텍 음이온 교환성 고분자로 코팅된 탄소전극 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002306975A (ja) 2001-04-11 2002-10-22 Tokuyama Corp バイポーラ膜
JP2010132829A (ja) * 2008-12-08 2010-06-17 Astom:Kk バイポーラ膜及びその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101856572B1 (ko) 2016-07-28 2018-05-10 목포대학교산학협력단 항균필터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 항균필터
KR20190092867A (ko) * 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 이노켐텍 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
KR102066484B1 (ko) 2018-01-31 2020-01-15 주식회사 이노켐텍 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
KR101970927B1 (ko) * 2018-12-07 2019-04-19 이춘구 고분자 지지체를 포함하는 음이온교환막 및 그의 제조방법
KR102057993B1 (ko) * 2019-10-30 2019-12-20 상명대학교 천안산학협력단 1가 이온 선택성이 향상된 이온교환막 및 이의 제조방법
KR20220105908A (ko) * 2021-01-21 2022-07-28 주식회사 이노켐텍 촉매층 제조방법, 촉매층, 바이폴라멤브레인
KR102466227B1 (ko) 2021-01-21 2022-11-11 주식회사 이노켐텍 촉매층 제조방법, 촉매층, 바이폴라멤브레인

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150073651A (ko) 2015-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101586769B1 (ko) 고분자 지지체를 이용한 박형 이온교환막의 제조방법
Ran et al. Ion exchange membranes: New developments and applications
Maurya et al. A review on recent developments of anion exchange membranes for fuel cells and redox flow batteries
JP6008870B2 (ja) 陰イオン交換膜、その調製方法および用途
US10300478B2 (en) Bipolar ion exchange sheet and manufacturing method therefor
KR101538683B1 (ko) 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
He et al. Monovalent cations permselective membranes with zwitterionic side chains
KR102280002B1 (ko) 바이폴라막
KR101330571B1 (ko) 하이브리드 이온교환막 제조방법
Yang et al. High selectivities among monovalent cations in dialysis through cation-exchange membranes coated with polyelectrolyte multilayers
KR20140126199A (ko) 다공성 기재 및 고분자 코팅을 이용한 이온교환막 제조방법
US20110240463A1 (en) Bipolar membrane and method of manufacturing the same
US20160030894A1 (en) Resilient Anion Exchange Membranes Prepared By Polymerizing A Composition
Hao et al. Highly conductive anion exchange membranes with low water uptake and performance evaluation in electrodialysis
KR20180109586A (ko) 비대칭 구조의 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법
KR101820927B1 (ko) 탈염 효율을 증가시키는 이온교환막 및 이를 적용한 축전식 탈이온 공정
KR20220063150A (ko) 플루오르화된-지방족 탄화수소 기반 안정한 음이온-교환 막 및 이의 제조 방법
KR102170555B1 (ko) 음이온 교환막 및 이의 제조방법
Xiao et al. Covalent bonding-triggered pore-filled membranes for alkaline fuel cells
JP2015122308A (ja) 高分子電解質、膜電極接合体、および固体高分子形燃料電池
KR101655409B1 (ko) 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막 및 이의 제조방법
KR101888935B1 (ko) 방사선 가교에 의한 양이온교환레진/양이온교환고분자 복합막 및 이의 제조 방법
EP3222349B1 (en) Bipolar ion exchange sheet and manufacturing method therefor
KR101214399B1 (ko) 다공성 지지막의 포어 충진에 의한 이온교환막 및 이에 대한 제조방법
Xu et al. Poly (arylene alkylene)-Based Ion-Exchange Polymers for Enhancing Capacitive Desalination Capacity and Electrode Stability

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181220

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200108

Year of fee payment: 5