JP2002306975A

JP2002306975A - バイポーラ膜

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Publication number: JP2002306975A
Application number: JP2001112939A
Authority: JP
Inventors: Kuniya Nago; 訓也名郷; Fumio Hanada; 文夫花田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2002-10-22
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: JP4371601B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高電流密度下で、長期間低い水解離電圧、高い
電流効率を示し、しかもブリスター（水泡）を発生しな
いバイポーラ膜、及びその製造方法を提案する。【解決手段】陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を接
合したバイポーラ膜において、陽イオン交換膜と陰イオ
ン交換膜の少なくとも一方の接合側の面が、算術平均粗
さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を成しているバイポ
ーラ膜。必要に応じて、陽イオン交換膜および陰イオン
交換膜の接合面に金属イオンまたは金属錯イオンをイオ
ン交換したイオン交換樹脂粒子を存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に低電圧、及び高電
流密度で水を解離しうるバイポーラ膜及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】バイポーラ膜は、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜が貼合わさった構造からなり、水をプロトン
と水酸イオンに解離することができるイオン交換膜であ
る。

【０００３】その製造方法は種々提案されており、例え
ば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をポリエチレンイ
ミン−エピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接
着する方法（特公昭３２−３９６２号公報）、陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜をイオン交換性接着剤で接着さ
せる方法（特公昭３４−３９６１号公報）、陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰ま
たは陽イオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混
合物を塗布し圧着させる方法（特公昭３５−１４５３１
号公報）、陽イオン交換膜の表面にビニルピリジンとエ
ポキシ化合物からなる糊状物質を塗布しこれに放射線照
射することによって製造する方法（特公昭３８−１６６
３３号公報）、陰イオン交換膜の表面にスルホン酸型高
分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放
射線を照射架橋させる方法（特公昭５１−４１１３号公
報）、イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交
換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方
法（特開昭５３−３７１９０号公報）、ポリエチレンフ
ィルムにスチレン−ジビニルベンゼンを含浸重合したシ
ート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、一方の側を
スルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分に
クロルメチル化し、次いでアミノ化処理する方法（米国
特許３５６２１３９号明細書）などが提案されている。
また、特定の金属イオンを陰陽イオン交換膜の表面に塗
り両イオン交換膜を重ね合わせてプレスすると水解離電
圧の低いバイポーラ膜が出来ること（Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３１１１７５−１１７６
（１９８６））も報告されている。

【０００４】しかし、こうして作ったバイポーラ膜は比
較的早く水解離電圧が上昇してしまったり、陰陽イオン
交換膜間に水泡が発生するという欠点や、又バイポーラ
膜自体も容易に陰陽イオン交換膜に剥離してしまうとい
う問題があった。

【０００５】また、無機イオン交換体を陰陽イオン交換
膜の間に存在させるバイポーラ膜が提案されている（特
開平６−１７２５５７号公報、特開平６−１７２５５８
号公報、特開平６−２６３８９６号公報、特開平７−３
０５１号公報）が、バイポーラ膜の安定性に欠けるとい
う問題があった。

【０００６】また、金属酸化物の微粒子を含む陰イオン
交換体と陽イオン交換膜とが接合したバイポーラ膜（特
開平８−２６９２１７号公報）、陰イオン交換膜と陽イ
オン交換膜の間に中間層を設け、中間層が金属酸化物の
微粒子および陰イオン交換基からなるバイポーラ膜（特
開平１０−８７８５３号公報）が提案されている。これ
らはかなり良好な性能を示すものの、高電流密度下で水
解離電圧が上昇するという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高電流密度
下で長期間低い水解離電圧、高い電流効率を示し、しか
もブリスター（水泡）、膜剥がれ等が発生せず、耐久性
に優れたバイポーラ膜、及びその製造方法を提案する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題に鑑み鋭意研究の結果、高電流密度下で水の解離電
圧の上昇が小さく、かつ電流効率が高くしかも耐久性に
優れたバイポーラ膜が容易に得られることを見いだし、
本発明を提案するに至ったものである。

【０００９】即ち、本発明は、陽イオン交換膜および陰
イオン交換膜を接合したバイポーラ膜において、陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換膜の少なくとも一方の接合側の
面が、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を
成していることを特徴とするバイポーラ膜である。

【００１０】さらに、本発明は、陽イオン交換膜および
陰イオン交換膜を接合したバイポーラ膜において、陽イ
オン交換膜と陰イオン交換膜の接合面に金属イオンまた
は金属錯イオンをイオン交換したイオン交換樹脂粒子が
存在し、且つ陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の少なく
とも一方の接合側の面が、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．
１〜１μｍの凹凸を成していることを特徴とするバイポ
ーラ膜をも提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のバイポーラ膜は、陽イオ
ン交換膜および陰イオン交換膜を接合してなる。

【００１２】上記の陽イオン交換膜は、特に限定され
ず、公知の陽イオン交換膜を用いることが出来る。例え
ば、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂、ポリスルホン樹
脂などにスルホン酸基、カルボン酸基等の陽イオン交換
基を導入した膜を用いることが出来る。特に、バイポー
ラ膜の用途の点から酸性下にても交換基が解離している
スルホン酸基を有する陽イオン交換膜が望ましい。ま
た、陽イオン交換膜は、重合型、均一型、不均一型、あ
るいは補強心材の有無や製造方法に由来する陽イオン交
換膜の種類、形式など如何なるものであってもよい。さ
らに、陽イオン交換膜のなかに陰イオン交換基を若干有
する様なイオン交換膜であっても陽イオンの輸率が９０
％以上であれば本発明の陽イオン交換膜として十分に使
用しうる。

【００１３】陽イオン交換膜の厚みは特に制限されない
が、一般には１０〜４００μｍ、好ましくは３０〜２０
０μｍである。イオン交換容量は、電圧降下や輸率の関
係から０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好まし
く、さらに、０．７〜２．５ｍｅｑ／ｇであることがよ
り好ましい。

【００１４】次に、本発明における陰イオン交換膜は特
に限定されず、公知の陰イオン交換膜を用いることが出
来る。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂、ポリ
スルホン樹脂などに４級アンモニウム基、ピリジニウム
基、アミノ基等の陰イオン交換基を導入した膜を用いる
ことが出来る。特に、バイポーラ膜の用途の点からアル
カリ性下にても交換基が解離している４級アンモニウム
基を有し、かつアルカリ耐久性の陰イオン交換膜が望ま
しい。また、陰イオン交換膜は、重合型、均一型、不均
一型、あるいは補強心材の有無や製造方法に由来する陰
イオン交換膜の種類、形式など如何なるものであっても
よい。さらに、陰イオン交換膜のなかに陽イオン交換基
を若干有する様なイオン交換膜であっても陰イオンの輸
率が９０％以上であれば本発明の陰イオン交換膜として
十分に用いうる。

【００１５】陰イオン交換膜の厚みは特に制限されない
が、一般には１０〜４００μｍ、好ましくは３０〜２０
０μｍである。イオン交換容量は、電圧降下や輸率の関
係から０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇであることが好まし
く、さらに０．６〜２．０ｍｅｑ／ｇであることが好ま
しい。

【００１６】本発明のバイポーラ膜における陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜の少なくとも一方の接合側の面
は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍの値を取る
ような凹凸を成している。ここで、算術平均粗さ（Ｒ
ａ）は、次の方法によって求めた値である。３ｃｍ×３
ｃｍの膜サンプルについて、レーザーテック（株）製の
共焦点レーザー走査顕微鏡（１ＬＭ２１Ｗ型）で観察し
た任意の１００μｍ×１００μｍの画面を縦横方向にそ
れぞれ１０に分割することによって１００区画に分け
た。この１区画を画素という。ソルト社製のソフトを用
いて、画像処理により１画素ずつ高さを求め、測定範囲
内の画素１００個の平均高さ（Ｚａｖ）からの高低差の
平均を算術平均粗さ（Ｒａ）とし、下記式により算術平
均粗さ（Ｒa）を求めた。この操作を数回繰り返し、誤
差が±５％以内であることを確認した。

【００１７】

【化１】

【００１８】本発明のバイポーラ膜における陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜の少なくとも一方の接合側の面
は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍの値を取る
ような凹凸を形成していることが必要である。算術平均
粗さ（Ｒａ）が０．１μｍより小さい場合には陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜との接合強度が十分発揮され
ず、結果として比較的早く水解離電圧が上昇してしまっ
たり、陰陽イオン交換膜間に水泡が発生するという欠点
や、又バイポーラ膜自体も容易に陰陽イオン交換膜に剥
離してしまうという欠点があり、好ましくない。また、
算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍより大きくなると、膜の
機械的強度が著しく低下し、実質的にバイポーラ膜とし
て使用できなくなるために好ましくない。

【００１９】なお、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜と
が直接接合されている場合は、陽イオン交換膜と陰イオ
ン交換膜のどちらを測定しても算術平均粗さ（Ｒａ）は
同じである。陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが後述
するＩＥＲ粒子層を介して接合されている場合は、陽イ
オン交換膜と陰イオン交換膜の少なくとも一方が上記し
た算術平均粗さ（Ｒａ）を満たしておればよい。

【００２０】陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の接合面
にイオン交換樹脂粒子（以下、単にＩＥＲ粒子ともい
う）を存在させることは、得られるバイポーラ膜の水解
離電圧の上昇を防止し、また、バイポーラ膜の剥離を防
止するために、本発明において好ましい態様である。Ｉ
ＥＲ粒子は、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の接合面
間で通常、層を形成する。ＩＥＲ粒子層は、ＩＥＲの一
次粒子及び／又は凝集粒子が集まって出来た層であり、
粒子間に重合体等のバインダーを含んでいても良いが、
電流効率の低下やブリスターを発生させない点で含まな
い方が好ましい。

【００２１】上記のＩＥＲ粒子は有機イオン交換体の粒
子ならどんなものでも良く、陽イオン交換樹脂、陰イオ
ン交換樹脂、あるいは両性イオン交換樹脂、キレート形
成能を持つ官能基を導入したキレートイオン交換樹脂等
で、水に不溶性のものであれば、何ら制限なく使用でき
る。

【００２２】上記のイオン交換樹脂としては、スチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル等と
ジビニルベンゼン等との共重合物や、セルロース等を素
材樹脂とするものなどが挙げられ、スルフォン酸基、カ
ルボキシル基、フェノール性水酸基等の陽イオン交換基
の一種以上を有した陽イオン交換樹脂；アミノ基、置換
アミノ基、４級アンモニウム基等の一種以上を有した陰
イオン交換樹脂；および両性イオン交換樹脂；イミノジ
酢酸基のようなキレートを形成しうる基を有するキレー
トイオン交換樹脂などを挙げることができる。

【００２３】また、ＩＥＲ粒子は、一次粒子径が小さく
比表面積が大きいものが有効である。このようなことか
ら、ＩＥＲ粒子の平均一次粒子径は０．０２〜１０μｍ
であることが好ましく、さらに０．０３〜５μｍである
ことがより好ましい。これらのＩＥＲ粒子は、単粒子の
ほかに凝集粒子として存在する場合もある。ＩＥＲ粒子
は、取扱い時の利便性から凝集粒子の平均粒子径が０．
１〜１０μｍであることが望ましい。

【００２４】ＩＥＲ粒子は、元素番号２０〜９０の金属
のイオンまたは該金属の錯イオン（以下、これらを単に
金属イオン等ともいう）を有することが、高電流密度下
で長期間低い水解離電圧と高い電流効率を有し、しかも
ブリスターや膜剥がれ等を発生しない耐久性のよいバイ
ポーラ膜とすることができるために好ましい。

【００２５】金属イオン等は、通常のイオン交換によ
り、また、キレート結合によるイオン交換によりＩＥＲ
粒子に結合していることが、高電流密度下で長期間低い
水解離電圧で運転可能であるために好ましい。

【００２６】上記の金属イオン等は、特に周期律表第IV
族および第VIII族の金属を好適に用いうる。本発明にお
いて好適な金属を例示すれば、例えば、鉄(II、III)、
チタン（IV）、スズ（II、IV）、ジルコニウム(IV)、ニ
ッケル(II)、パラジウム(III)、ルテニウム(III)などを
挙げることができる。

【００２７】上記のＩＥＲ粒子は、通常は、陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜の接合界面に層を形成して存在す
る。層の厚みは一定でなくても良い。ＩＥＲ粒子の層の
平均厚さは、一般には０．０２〜１００μｍであること
が、水解離電圧を低くし、また、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜との接着強度を保持するために好ましい。水
解離電圧と剥がれやすさを勘案すると、ＩＥＲ粒子層の
平均厚さは、０．０５〜５０μｍであることがより好ま
しい。

【００２８】ＩＥＲ粒子は、陽イオン交換膜および陰イ
オン交換膜の接合面に一定厚みで存在させることもでき
るが、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜の少なくと
も一方の表面に微細な凹凸を形成させ、これらを接合し
たときに凹部によって形成される間隙により多くのＩＥ
Ｒ粒子を偏在させることが好ましい。

【００２９】本発明においては、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜との接合面全体の面積に占めるＩＥＲ粒子層
の面積の割合は、水解離電圧の上昇を抑え、且つ、陰陽
イオン交換膜間の接着強度を維持するために、１〜９９
％、さらに２〜９８％であることが好ましい。陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜との接合面全体に占めるＩＥＲ
粒子層の面積の割合は、膜面に平行な平面に投影される
接合面とＩＥＲ粒子層のそれぞれの面積の割合として表
わされる。

【００３０】ＩＥＲ粒子のイオン交換容量は特に制限さ
れないが、一般には、０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇである
ことが好ましく、さらに、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇで
あることがより好ましい。金属イオン等は、その内、
０．１〜１００％、好ましくは０．２〜９５％の範囲で
イオン交換していることが、本発明の効果が顕著である
ために好適である。これを重量基準で表わすと、金属イ
オン等のＩＥＲ粒子に占める重量割合は、１〜５ｗｔ％
であることが好ましく、さらに１．５〜４．５ｗｔ％で
あることがより好ましい。

【００３１】本発明のバイポーラ膜は、どのような方法
で製造しても良いが、以下に説明する方法が好適に採用
できる。算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を形
成した陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の表面上に
これと反対荷電のイオン交換基を有する高分子体溶液も
しくは高分子体の前駆体溶液を流延、塗布又は噴霧し、
これを固化させる方法。算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を形
成した陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の表面上に
これと反対荷電のイオン交換基を有するイオン交換膜を
熱圧着、接着により積層する方法。算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を形
成した陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の表面上に
イオン交換樹脂粒子を存在させた後、上記またはの
方法と同様にして反対荷電を有するイオン交換膜を形成
する方法。

【００３２】以下に、上記の方法およびととを組
み合わせた方法を具体的に説明する。なお、以下の説明
においては、陽イオン交換膜における陰イオン交換膜と
の接合面に凹凸を形成する方法を代表例として説明する
が、陰イオン交換膜における陽イオン交換膜との接合面
に凹凸を形成する方法もこれと同様に実施することがで
きる。

【００３３】陽イオン交換膜の接合面に算術平均粗さ
（Ｒａ）が０．１〜１μｍの凹凸を形成する方法として
は、どのような方法であってもよいが、次の方法を好適
に採用することができる。例えば、陽イオン交換膜の接
合面を直接サンドペーパー等で研磨したり、砂などの硬
質粉粒体を吹付けたりして所定の凹凸を形成する方法を
挙げることができる。また、陽イオン交換膜を製造する
際に、所定の凹凸を形成したポリエチレンテレフタレー
ト等の基材を用い、該基材上で陽イオン交換膜を製造
後、基材を剥離する方法がある。

【００３４】上記した方法で表面に凹凸を形成した陽イ
オン交換膜は水洗した後、乾燥させたものを用いること
が陰イオン交換膜との接着強度向上及びバイポーラ膜の
性能の点から好ましい。

【００３５】ＩＥＲ粒子を陽イオン交換膜の凹凸を形成
した面に存在させる方法としては、次のような方法を挙
げることができる。ＩＥＲ粒子を懸濁した溶液中に陽イオン交換膜を浸
せきする方法。ＩＥＲ粒子を懸濁した溶液を陽イオン交換膜面上に
塗布、噴霧、スクリーン印刷、熱転写等を行い、ＩＥＲ
粒子を陽イオン交換膜面上に付着させる方法。凹凸を形成した陽イオン交換膜上にＩＥＲ粒子を散
布し、これを押圧することにより前記陽イオン交換膜の
表面にＩＥＲ粒子層を形成させる方法。

【００３６】上記の方法の中でも、の方法は、陽イオ
ン交換膜の伸縮が少ないために後処理工程がスムーズに
いき、また、その理由は不明であるが、得られるバイポ
ーラ膜の性能は優れたものとなるために、本発明におい
て好適に採用することができる。

【００３７】上記の方法を具体的に説明すれば、以下
のとおりである。算術平均粗さ（Ｒａ）０．１〜１μｍ
に粗面化された陽イオン交換膜の上にＩＥＲ粒子を直接
散布してＩＥＲ粒子を存在させた後、所定の応力を加え
て機械的に押圧することにより陽イオン交換膜の表面に
ＩＥＲ粒子を一部埋め込むようにしてＩＥＲ粒子層を形
成する。押圧の応力は、ＩＥＲ粒子と陽イオン交換膜と
の密着性を十分に保ち、また、陽イオン交換膜の破れを
防止するために、０．５〜５ｋＰａであることが好まし
く、さらに１〜４ｋＰａであることが好ましい。

【００３８】このときＩＥＲ粒子層の膜面占有面積が１
〜９９％、層の厚みが０．０２〜１００μｍになるよう
に調整することが望ましい。

【００３９】次いで、この上に陰イオン交換膜を形成さ
せるが、陽イオン交換膜の表面に、陰イオン交換膜とな
る被膜を形成させるための陰イオン交換基を有する高分
子体について述べる。陰イオン交換基を有する高分子体は主なるイオン交
換基が強塩基性のものであってしかも耐アルカリ性を有
するものが望ましい。そのような陰イオン交換基を有す
る高分子体としては４級塩基を有するものを挙げること
ができる。４級塩基を有する高分子体は、水の分解効率
を高く保つことができるために好適に用い得る。４級塩
基としては、ピリジニウム基、４級アンモニウム基等を
挙げることができるが、中でもイオン交換基を有する高
分子体が耐アルカリ性に優れるため、４級アンモニウム
基が望ましい。ＩＥＲ粒子層を有する陽イオン交換膜に密着させる
ためには、皮膜を形成する陰イオン交換基を有する高分
子体又は該高分子体の前駆体は、溶媒に可溶であるもの
が望ましい。溶媒が除去され、あるいは、化学反応が進
行することにより陰イオン交換膜が形成される。このと
き形成された陰イオン交換膜は、使用中に陰陽イオン交
換膜に分離することのないように、陽イオン交換膜に適
度の強度で接着されている必要がある。バイポーラ膜が取扱中に割れて性能低下を起こさな
いために、適度の柔軟性を有するものが望ましい。陽イオン交換膜上に皮膜を形成させてバイポーラ膜
とした後、使用時に溶け出してはならないため、水に不
溶でなければならない。

【００４０】ＩＥＲ粒子層を存在させた陽イオン交換膜
の表面に、溶媒に溶解した陰イオン交換基を有する高分
子体又は該高分子体の前駆体の溶液を流延して陰イオン
交換膜を作る方法として、大別して２方法がある。

【００４１】１つは、線状ポリマーを用いて皮膜を作る
方法、他の１つは、架橋体の皮膜を作る方法である。

【００４２】線状ポリマーを用いる方法は、陰イオン交
換基を有する高分子体として陰イオン交換性線状ポリマ
ーを溶媒に溶解させ、この溶液を陽イオン交換膜の上に
流延した後、乾燥して陰イオン交換膜を形成する方法で
ある。

【００４３】陰イオン交換性線状ポリマーとして、ａ．トリアルキルビニルベンジルアンモニウム塩と水に
不溶性のビニル化合物（例えば、スチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル等）の共重合体、ｂ．ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエー
テルエーテルケトンなどのポリマーをクロルメチル化、
次いでトリアルキルアミンで４級アンモニウム基化した
４級アンモニウム化ポリスルホンなどの線状アミノ化ポ
リマー、ｃ．ポリスルホンとポリトリアルキルビニルベンジルア
ンモニウム塩のブレンド混合物などを挙げることができ
る。

【００４４】これら陰イオン交換性線状ポリマーの交換
容量は、水の中の溶解や膨潤による水解離の電流効率の
低下および電気抵抗の増大による水解離電圧の上昇を防
止するためには、０．４〜２．５ｍｅｑ／ｇであること
が好ましく、特に０．６〜２．０ｍｅｑ／ｇであること
が好ましい。

【００４５】これら線状ポリマーをエチレンジクロライ
ド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルアルコール等
の有機溶媒（必要により混合溶媒も可である）に溶かし
ておき、この溶液を陽イオン交換膜の上に流延した後、
乾燥させて陰イオン交換膜を生成させる。

【００４６】また、架橋体の皮膜を作る方法は、一般的
には、陰イオン交換基を有する高分子体の前駆体を有機
溶媒に溶かしておき、この溶液を陽イオン交換膜上に流
延した後、乾燥及び架橋反応させ陰イオン交換膜を形成
する方法である。用いる前駆体に応じて必要であればさ
らに陰イオン交換基を導入すればよい。

【００４７】陰イオン交換基を有する高分子体の前駆体
としては、陰イオン交換基に変換できる官能基及び架橋
に関与する２個以上の官能基を有する化合物、架橋反応
時に架橋と４級アンモニウム化が同時に進行する官能基
を２個以上有する化合物等を挙げることができる。

【００４８】陰イオン交換基に変換できる官能基及び架
橋に関与する２個以上の官能基を有する化合物を用いた
場合には、架橋後に該陰イオン交換基に変換できる官能
基を陰イオン交換基に変換すればよい。

【００４９】このとき上記前駆体として架橋反応時に、
架橋と４級アンモニウム化が同時に進行する官能基を２
個以上有する化合物を選べば、効率よく４級アンモニウ
ム基を有する陰イオン交換膜が製造できるのでより好都
合である。架橋と４級アンモニウム化の同時反応に使用
できる化合物の組合せとして以下のものがある。Ａ：３級アミノ基を２個以上有する化合物（ポリマーを
含む）とエポキシ基を２個以上有する化合物（ポリマー
を含む）Ｂ：３級アミノ基を２個以上有する化合物（ポリマーを
含む）とハロメチル基を２個以上有する化合物（ポリマ
ーを含む）ここで、３級アミノ基を２個以上有する化合物（ポリマ
ーを含む）として、例えば、ポリジアルキルビニルベン
ジルアミン、ポリジアルキルアミノエチルスチレン、ポ
リジメチルアリールアミン、ＮＮＮ'Ｎ'−テトラメチル
−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ＮＮＮ'Ｎ'−テト
ラメチル−１，３−トリメチレンジアミン等を例示する
ことができる。

【００５０】エポキシ基を２個以上有する化合物（ポリ
マーを含む）として、ビスフェノールＡ型ジグリシジル
エーテル、レゾルシン型ジグリシジルエーテル、グリセ
リントリグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシ
ジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシ
クロペンタジエンジオキシド等を例示することができ
る。

【００５１】ハロメチル基を２個以上有する化合物（ポ
リマーを含む）として、ポリクロルメチルスチレン、ク
ロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフェニ
レンオキシド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケ
トンを例示することができる。

【００５２】架橋と４級アンモニウム化の同時反応を行
うにはこれらの化合物の中から組合せを適宜選べばよ
い。選択した化合物を、エチレンジクロライド、クロロ
ホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
メチルアルコール等の有機溶媒（必要により混合溶媒で
もよい）に溶かしておき、この溶液を陽イオン交換膜の
上に流延し、架橋反応及び乾燥させて架橋陰イオン交換
膜を生成させる。

【００５３】これら架橋陰イオン交換膜の交換容量は、
高すぎる場合には脆くなりバイポーラ膜として使用し難
くなり、低すぎる場合には電気抵抗が高くなり水分解の
電圧が高くなる。したがって、好ましい交換容量は０．
４〜２．５ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．６
〜２．０ｍｅｑ／ｇである。膜厚も好ましくは１０〜４
００μｍで、特に好ましくは３０〜２００μｍである。

【００５４】また架橋体の皮膜を作る方法としては、他
の方法として次のような方法を採用することもできる。
陰イオン交換基を有する高分子体の前駆体としてクロル
メチル化ポリスルホン、ポリクロルメチルスチレン、ク
ロルメチル化ポリフェニレンオキシド、クロルメチル化
ポリエーテルエーテルケトン等のクロルメチル化線状ポ
リマーと、必要に応じてポリスルホン、ポリスチレン、
ポリアクリロニトリルなどのアミノ化合物と反応しない
不活性線状ポリマーとを加えた有機溶媒溶液を、陽イオ
ン交換膜上に流延した後、溶媒を除去して皮膜とした
後、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン，ＮＮＮ'
Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン
などの３級アミンと反応させて、線状ポリマー間の架橋
及び４級アンモニウム基の導入を行うことにより、陰イ
オン交換膜とすることが出来る。

【００５５】これらの方法は陽イオン交換膜の表面に陽
イオン交換膜と十分密着した陰イオン交換膜を形成させ
ることが出来るので好適である。

【００５６】ＩＥＲ粒子層が存在する陽イオン交換膜に
は、予め粗面化により凹凸が付けてある。しかし、流動
性のある溶媒に溶解した陰イオン交換基を有する高分子
体又は該高分子体の前駆体の溶液は、一部はＩＥＲ粒子
層の上へ、一部は陽イオン交換膜の上へ流れ込む。

【００５７】陰イオン交換基を有する高分子体又は該高
分子体の前駆体の溶液が陽イオン交換膜上に流れ込んだ
部分では、陽イオン交換膜と密着した陰イオン交換膜が
でき、陰陽イオン交換膜間の接着の強度が増す。

【００５８】また、陽イオン交換膜を陰イオン交換膜
に、陰イオン交換基を有する高分子体又は該高分子の前
駆体溶液を陽イオン交換基を有する高分子体又は該高分
子の前駆体溶液に変えることにより、上記した方法と同
様の方法で陰イオン交換膜面上にＩＥＲ粒子層を存在さ
せ、次いで陽イオン交換層を形成させる方法で本発明の
バイポーラ膜を得ることもできる。

【００５９】本発明のバイポーラ膜が優れた物性を有す
る理由は、未だ十分に明らかではないが、陽イオン交換
膜と陰イオン交換膜とが接触する界面のいずれか一方の
接合面を、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μｍの凹
凸を形成させて粗面化すること、更には必要に応じて該
粗面化された面上にＩＥＲ粒子層を配すことによって陽
イオン交換膜または陰イオン交換膜の接触比表面積が大
幅に増大し、単位面積当りに占める水を解離させる活性
サイトが大幅に増加し、低電圧下で水を解離させること
が出来るものと考えられる。

【００６０】またＩＥＲ粒子層の存在しない箇所では、
陰陽イオン交換膜が強固に接合され、両膜は剥離し難く
なっている。

【００６１】さらにＩＥＲ粒子は水の解離触媒として有
効に働き低電圧下で水を解離させることが出来るものと
考えられる。

【００６２】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のバイポ
ーラ膜によれば、高電流密度下で長期間水解離電圧が低
く、高い電流効率を示し、しかもブリスター（水泡）や
膜の剥離等を発生しない耐久性に優れたバイポーラ膜を
容易に得ることが出来る。

【００６３】従って、かかる本発明のバイポーラ膜を用
いた水の解離においては、電力原単位を大幅に低減でき
る。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限られるものではない。なお、バイポーラ
膜の性質は次のごとく測定した。

【００６５】２室セルにバイポーラ膜をセットし、５時
間後の水解離電圧としての電圧降下、及び電流効率を測
定した。

【００６６】即ち、有効膜面積１０ｃｍ^２であるバイポ
ーラ膜の陽イオン交換膜側に１Ｎ−塩酸水溶液を１００
ｍｌ、陰イオン交換膜側に１Ｎ−水酸化ナトリウムを１
００ｍｌ注入し、白金板電極の塩酸側を陰極とし、水酸
化ナトリウム側を陽極として１０Ａ／ｄｍ^２の電流密度
で１０時間通電後、各部屋の酸、塩基及び塩の量を測定
することにより、バイポーラ膜の水分離効率として水酸
イオン、水素イオンの電流効率（ηＨ，ηＯＨ）と塩素
イオン、ナトリウムイオンの電流効率（ηＣｌ，ηＮ
ａ）を求めた。

【００６７】また、長期運転下の水解離電圧、及び加速
した耐久性テストについては、以下の構成を有する３室
セルを使用した。

【００６８】陽極（Ｐｔ板）／３モルＮａＯＨ溶液／バ
イポーラ膜／４モル硝酸溶液／隔膜（陽イオン交換膜ネ
オセプタＣＭＸ（（株）トクヤマ製））／２モルＨＣｌ
溶液／陰極（Ｐｔ板）電流密度は１０Ａ／ｄｍ^２とした。

【００６９】水解離電圧の測定は、２室および３室セル
の何れにおいても、バイポーラ膜を挟んで設置した白金
線電極によってバイポーラ膜による電圧降下を測定し
た。

【００７０】陽(陰)イオン交換膜上の算術平均粗さ（Ｒ
ａ）は、共焦点レーザー走査顕微鏡を用い、表面粗さを
求めた。

【００７１】ＩＥＲ粒子層の膜平面への投影面積の割合
は、陽イオン交換膜上にＩＥＲ層を存在させた後に真上
から写真を撮り、その面積比率より求めた。

【００７２】実施例１帝人（株）製テイジンマットフィルム（タイプＰＳ、ポ
リエチレンテレフタレート）基材を用い、該基材上で陽
イオン交換膜を製造して表面に算術平均粗さ（Ｒａ）が
０．６２６μｍの凹凸を持たせた陽イオン交換膜ネオセ
プタＣＭ−１（（株）トクヤマ製）をイオン交換水でよ
く洗浄し、室温にて風乾した。この膜の上に４級アンモ
ニウム基の交換容量０．９２ｍｅｑ／ｇのアミノ化ポリ
スルホン（ポリスルホンをクロルメチル化し、次いでト
リメチルアミンにて４級アンモニウム基化したもの）を
メタノール／クロロホルム（１：１ｖｏｌ）の混合溶媒
に１５ｗｔ％に溶解したものを塗布し、室温で放置して
乾燥した。アミノ化ポリスルホンの厚みは８０μｍであ
った。

【００７３】この膜のバイポーラ膜特性を測定した。２
室セルにおける水解離電圧は１．６ボルトで、電流効率
は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．２％、ηＣｌ＝０．３％、η
Ｎａ＝０．５％であった。３室セルにおける水解離電圧
は、通電初期には１．４ボルトが一ヶ月後１．５ボルト
であった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生
は全く無かった。

【００７４】比較例１実施例１で、表面を粗面化していない陽イオン交換膜ネ
オセプタＣＭ−１（（株）トクヤマ製）（算術平均粗さ
（Ｒａ）が０．００４μｍ）を使用した他は全く同一手
順でバイポーラ膜を得た。このバイポーラ膜の陰イオン
交換膜の厚みは８０μｍであった。バイポーラ膜特性
は、以下の通りであった。

【００７５】２室セルにおける水解離電圧は３．０ボル
トで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．０％、ηＣｌ
＝０．０４％、ηＮａ＝０．０６％であった。３室セル
における水解離電圧は、通電初期には２．８ボルトが数
時間後に５ボルト以上になった。この時バイポーラ膜の
中に微少の気泡水泡の発生が認められた。

【００７６】比較例２サンドペーパー（ＣＣ２００ＣＷ）で予め表面に算術
平均粗さ（Ｒａ）が０．０６μｍの凸凹を持たせた陽イ
オン交換膜ネオセプタＣＭ−１（（株）トクヤマ製））
を使用した他は全く同一手順でバイポーラ膜を得た。こ
のバイポーラ膜の陰イオン交換膜の厚みは８０μｍであ
った。バイポーラ膜特性は、以下の通りであった。

【００７７】２室セルにおける水解離電圧は２．８ボル
トで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．０％、ηＣｌ
＝０．５％、ηＮａ＝０．５％であった。３室セルにお
ける水解離電圧は、通電初期には２．５ボルトが数時間
後に５ボルト以上になった。この時バイポーラ膜の中に
気泡水泡の発生は全くなかった。

【００７８】実施例２多孔性の強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）
製、ダイヤイオンＨＰＫ２５）を粉砕機で粉砕して２
０００ｐｐｍの塩化第一スズ水溶液中に浸漬し、５分間
攪拌して処理した後、遠心分離し、乾燥して一次粒子径
０．５μｍ、凝集粒子の平均粒子径５μｍのＩＥＲ粒子
を調整した。蛍光Ｘ線分析法によるＩＥＲ粒子中のスズ
の含有量は２．７ｗｔ％であった。

【００７９】これを実施例１で用いた陽イオン交換膜の
上に、指で塗り込んで陽イオン交換膜上にＩＥＲ粒子層
を形成させた。

【００８０】膜面上におけるＩＥＲ粒子層の膜平面への
投影面積の割合は８０％であった。この膜の上に実施例
１と同様の陰イオン交換体を生成させた。この膜の陰イ
オン交換膜の厚さは８０μｍであった。ＩＥＲ粒子層の
厚みは１〜１０μｍであった。

【００８１】２室セルにおけるバイポーラ膜特性は、初
期の水解離電圧は０．９ボルトで、電流効率は、ηＨ，
ηＯＨ＝９９．５％、ηＣｌ＝０．２％、ηＮａ＝０．
３％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初
期には１．０ボルトが一ヶ月後１．１ボルトであった。
この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無か
った。

【００８２】実施例３実施例１で用いた陽イオン交換膜の表面にＩＥＲ粒子を
指で塗り込んだ陽イオン交換膜の上にポリジメチルビニ
ルベンジルアミン：ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合
物：クロロホルム＝１：１：１０（重量比）の溶液を塗
布し、室温にて１０時間乾燥してエポキシ樹脂を硬化さ
せると同時に４級アンモニウム基型の陰イオン交換体を
生成させた。この膜の陰イオン交換膜の厚さは８０μｍ
であった。ＩＥＲ粒子層の厚みは１〜１０μｍであっ
た。

【００８３】２室セルにおけるバイポーラ膜特性は、初
期の水解離電圧は０．９ボルトで、電流効率は、ηＨ，
ηＯＨ＝９９．５％、ηＣｌ＝０．３％、ηＮａ＝０．
２％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通電初
期には１．０ボルトが一ヶ月後１．０ボルトであった。
この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無か
った。

【００８４】比較例３サンドペーペー（ＣＣ１００Ｃｗ）で予め表面に算術
平均粗さ（Ｒａ）が１５μｍの凹凸を持たせた陽イオン
交換膜ネオセプタＣＭ−１（（株）トクヤマ製）上に、
多孔性の強塩基性陰イオン交換樹脂を粉砕機で粉砕後、
遠心分離してＩＥＲ粒子を得、２０００ｐｐｍの塩化第
一鉄水溶液で処理し、乾燥して一次粒子径１μｍ、取り
扱い時の平均粒子径１０μｍのＩＥＲ粒子（蛍光Ｘ線分
析法によるＩＥＲ粒子中の鉄の含有量は２．５ｗｔ％）
を調製し、指で塗り込んで陽イオン交換膜上にＩＥＲ粒
子からなる層を存在させた。ＩＥＲ粒子の膜平面上への
投影面積の割合は８０％であった。

【００８５】この膜の上に４級アンモニウム基の交換容
量０．９２ｍｅｑ／ｇのアミノ化ポリスルホン（ポリス
ルホンをクロルメチル化、次いでトリメチルアミンにて
４級アンモニウム基化したもの）をメタノール／クロロ
ホルム（１：１ｖｏｌ）の混合溶媒に１５ｗｔ％に溶解
したものを塗布し、室温で放置して乾燥した。アミノ化
ポリスルホンの厚みは８０μであった。ＩＥＲ粒子層の
厚みは１〜１０μｍであった。

【００８６】この膜の２室セルでのバイポーラ膜特性を
測定した。水解離電圧は２．９ボルトで、電流効率は、
ηＨ，ＯＨ＝９０．１％、ηＣｌ＝５．３％、ηＮａ＝
４．６％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通
電初期には２．６ボルトが一ヶ月後５．１ボルトであっ
た。この間、バイポーラ膜の中に若干の気泡の発生が見
られた。

【００８７】実施例４実施例１で用いた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−１
（（株）トクヤマ製）の上に、イミノジ酢酸型のキレー
ト樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲＣ７１
８）を粉砕機を用いて粉砕して遠心分離後、２０００ｐ
ｐｍの塩化第一スズ水溶液で処理し、乾燥して、一次粒
子径０．１μｍ、凝集粒子の平均粒子径５μｍのＩＥＲ
粒子を得た。

【００８８】蛍光Ｘ線分析法によるＩＥＲ粒子中のスズ
の含有量は１．８ｗｔ％であった。これを膜面上に指で
塗り込んで、陽イオン交換膜上にＩＥＲ粒子のみからな
る層を存在させた。ＩＥＲ粒子の膜平面上への投影面積
の割合は７４％であった。

【００８９】この膜の上に４級アンモニウム基の交換容
量０．８７ｍｅｑ／ｇの部分アミノ化ポリスチレン（ス
チレンとクロルメチルスチレンの１０：１（ｍｏｌ比）
モノマーをトルエン中で７０℃、重合開始剤ベンゾイル
パーオキシドの存在下に１０時間重合し、次いで反応液
をメタノール中に注ぎ、共重合体を得、この共重合体の
クロルメチル基をトリメチルアミンにて４級アンモニウ
ム基化したもの）をメタノール／クロロホルム（１：５
ｖｏｌ）の混合溶媒に１５ｗｔ％に溶解したものを塗
布、室温で放置して乾燥した。このアミノ化ポリスチレ
ンの厚みは８５μｍであった。ＩＥＲ粒子層の厚みは、
０．１〜５μｍであった。

【００９０】この膜の２室セルでのバイポーラ膜特性を
測定した。水解離電圧は０．５ボルトで、電流効率は、
ηＨ，ηＯＨ＝９９．２％、ηＣｌ＝０．３％、ηＮａ
＝０．５％であった。３室セルにおける水解離電圧は、
通電初期には１．０ボルト、一ヶ月後１．０ボルトであ
った。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全
く無かった。

【００９１】実施例５実施例１で使用した陽イオン交換膜の上に、実施例２で
得たものと同様のＩＥＲ粒子を塗り込み、さらにその上
に、塩素の含有量１．１ｍｅｑ／ｇのクロルメチル化ポ
リスルホンの１５ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液にＮＮ
Ｎ'Ｎ'−テトラメチル１−６ヘキサメチレンジアミン１
０ｇを混合した溶液を塗布し、室温にて５時間溶媒を蒸
発乾燥させた。乾燥と同時に架橋４級アンモニウム基化
が進み、陰イオン交換膜が生成しバイポーラ膜が出来
た。

【００９２】陰イオン交換膜の厚みは９０μｍ、ＩＥＲ
粒子層の厚みは０．１〜５μｍであった。

【００９３】この膜のバイポーラ膜特性は、２室セルに
おける水解離電圧が０．９ボルトで、電流効率は、η
Ｈ，ηＯＨ＝９９．４％、ηＣｌ＝０．３％、ηＮａ＝
０．３％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通
電初期には０．９ボルトが一ヶ月後０．９５ボルトであ
った。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全
く無かった。実施例６多孔性の強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）
製、ダイヤイオンＰＫ２０８）を粉砕機で粉砕して２
０００ｐｐｍの塩化第一スズ水溶液中に浸漬し、５分間
攪拌して処理した後、遠心分離し、乾燥して一次粒子径
０．４５μｍ、凝集粒子の平均粒子径５μｍのＩＥＲ粒
子を調製した。蛍光Ｘ線分析法によるＩＥＲ粒子中のス
ズの含有量は２．５ｗｔ％であった。

【００９４】これを実施例１で用いた陽イオン交換膜の
上に、指で塗り込んで陽イオン交換膜上にＩＥＲ粒子層
を形成させた。

【００９５】膜面上におけるＩＥＲ粒子層の膜平面への
投影面積の割合は８４％であった。この膜の上に実施例
１と同様の陰イオン交換体を生成させた。この膜の陰イ
オン交換膜の厚さは８５μｍであった。ＩＥＲ粒子層の
厚みは１〜１０μｍであった。

【００９６】２室セルにおけるバイポーラ膜特性は、初
期の水解離電圧は０．９２ボルトで、電流効率は、η
Ｈ，ηＯＨ＝９９．４％、ηＣｌ＝０．３％、ηＮａ＝
０．３％であった。３室セルにおける水解離電圧は、通
電初期には１．０ボルトが一ヶ月後１．２ボルトであっ
た。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く
無かった。

【００９７】実施例７実施例１で、表面を算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４９９
μｍの凸凹を持たせた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−
１（（株）トクヤマ製）を使用した他は全く同一手順で
バイポーラ膜を得た。このバイポーラ膜の陰イオン交換
膜の厚みは８０μｍであった。バイポーラ膜特性は、以
下の通りであった。

【００９８】２室セルにおける水解離電圧は１．５ボル
トで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．４％、ηＣｌ
＝０．３％、ηＮａ＝０．３％であった。３室セルにお
ける水解離電圧は、通電初期には１．４ボルトが一ヶ月
後１．５ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中に
気泡水泡の発生は全く無かった。

【００９９】実施例８実施例２で、表面を算術平均粗さ（Ｒａ）が０．８４６
μｍの凸凹を持たせた陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ−
１（（株）トクヤマ製）を使用した他は全く同一手順で
バイポーラ膜を得た。このバイポーラ膜の陰イオン交換
膜の厚みは８０μｍであった。バイポーラ膜特性は、以
下の通りであった。

【０１００】２室セルにおける水解離電圧は０．８ボル
トで、電流効率は、ηＨ，ηＯＨ＝９９．８％、ηＣｌ
＝０．１％、ηＮａ＝０．１％であった。３室セルにお
ける水解離電圧は、通電初期には１．１ボルトが一ヶ月
後１．３ボルトであった。この間、バイポーラ膜の中に
気泡水泡の発生は全く無かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 25:00 Ｃ２５Ｂ 9/00 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を接
合したバイポーラ膜において、陽イオン交換膜と陰イオ
ン交換膜の少なくとも一方の接合側の面が、算術平均粗
さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を成していることを
特徴とするバイポーラ膜。
【請求項２】陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を接
合したバイポーラ膜において、陽イオン交換膜と陰イオ
ン交換膜の接合面に金属イオンまたは金属錯イオンをイ
オン交換したイオン交換樹脂粒子が存在し、且つ陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換膜の少なくとも一方の接合側の
面が、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの凹凸を
成していることを特徴とするバイポーラ膜。
【請求項３】算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの
凹凸を形成した陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の
表面上にこれと反対荷電のイオン交換基を有する高分子
体溶液もしくは高分子体の前駆体溶液を流延し、これを
固化させることを特徴とする請求項１記載のバイポーラ
膜の製造方法。
【請求項４】算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１μｍの
凹凸を形成した陰イオン交換膜または陽イオン交換膜の
表面上に金属イオンまたは金属錯イオンをイオン交換し
たイオン交換樹脂粒子を存在させた後、該イオン交換膜
と反対荷電のイオン交換基を有する高分子体溶液もしく
は高分子体の前駆体溶液を流延し、これを固化させるこ
とを特徴とする請求項２記載のバイポーラ膜の製造方
法。