JP2009039695A - 酸とアルカリの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】予め形成されたイオン交換樹脂膜からなる基材交換膜の表面に、該基材交換膜が有するイオン交換基とは対のイオン交換基を有する対イオン交換樹脂層を形成することによりバイポーラ膜を製造する方法において、前記基材交換膜にポリオレフィンの微多孔膜を補強材に用い、一方の層に熱可塑性樹脂を存在せしめ、かつ、一方の表面を粗面加工し、前記対のイオン交換基を導入可能な反応基を有する高分子を、前記基材交換膜の粗面にコーティングして対イオン交換樹脂前駆体層を形成し、前記対イオン交換樹脂前駆体層の反応基に前記対のイオン交換基を導入した後、熱処理を行うことにより調製したバイポーラ膜を使用して電気透析することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
バイポーラ膜のこの特殊機能を利用して、カチオン交換膜及び/またはアニオン交換膜とともに電気透析装置に組み込み、電気透析を行うことにより、有機酸塩から有機酸とアルカリを製造することができることから、種々の応用が提案されている(非特許文献1)。
上記方法において、酸やアルカリの製造コストの面から考えると、電気透析槽の槽電圧が小さく、また同時に酸及びアルカリの生成効率が高い必要がある。特にバイポーラ膜による電圧降下が小さく、かつ、水解離の電流効率が高く、これらの性能が長期にわたって発現されなければならない。
バイポーラ膜電圧を更に低くするためには、カチオン交換樹脂層とアニオン交換樹脂層の電気抵抗を低減する必要があり、一般的には、薄膜化により達成される。しかし、一方で、強度が低下するという問題がある。
本発明におけるバイポーラ膜電気透析法は、陽極と陰極の間に、カチオン交換膜及び/またはアニオン交換膜に加えて、水素イオンと水酸イオンを生成するバイポーラ膜を順に配列し、膜で仕切られた各室に処理液を供給して通電を行い、中性塩から酸とアルカリを得る方法である。用いられる電気透析装置は、特に制限されることなく従来公知のものを広く使用することができる。図1と図2に本発明に用いる電気透析装置の代表的な形態を模式的に示した。
本発明によるバイポーラ膜を用いて電気透析することにより有機酸とアルカリを製造するに際して、電力原単位を低減させる有効な手段として、液温度を60℃以上にして電気透析を行う、所謂、高温電気透析が好適に採用できる。本発明によるバイポーラ膜は、ポリオレフィンの多孔質膜を強度保持材として使用しているため、60℃以上の高温電気透析においても安定して有機酸とアルカリを製造することができる。ただし、処理する酸やアルカリの熱的性質や電気透析部材、膜部材の耐熱性を考慮して最適運転温度は適宜決められるが、90℃以下、特に80℃以下が好ましい。
上記バイポーラ膜は、ポリオレフィンの延伸フィルムを用いた微多孔性膜を含むカチオン交換樹脂膜或いはアニオン交換樹脂膜を基材交換膜として使用し、この基材交換膜の一方の面を粗面加工し、粗面加工した面に基材交換膜とは対のイオン交換基を有する対イオン交換樹脂層(以下、単に対イオン交換層と呼ぶ)を形成し、そのどちらか少なくとも一方の層に融点の低い熱可塑性樹脂を存在させておき、最後に熱処理することにより製造されるものが好適である。
上記バイポーラ膜の製造方法において、基材交換膜としては、それ自体公知のカチオン交換膜或いはアニオン交換膜を使用することができるが、基材交換膜は、ポリオレフィンの延伸フィルムよりなる微多孔性膜の空孔にイオン交換樹脂が充填されてなることが重要である。
本発明においては、上記の基材交換膜の一方の面を粗面化処理し、その算術平均表面粗さRaを0.1乃至1μm、特に0.2乃至0.8μmの範囲に調整する。即ち、このような粗面上に、基材交換膜とは対のイオン交換基を有する対イオン交換層を形成することにより、膜の密着乃至接合強度の高いバイポーラ膜を得ることが可能となるのである。即ち、この表面粗さRaが上記範囲よりも小さい平滑面であると、十分なアンカー効果を実現できず、得られる膜の密着乃至接合強度が低下してしまう。また、表面粗さRaが上記範囲よりも大きいと、粗面化の程度が大きすぎる結果、基材交換膜と対イオン交換層との間の密着性不満足となり、やはり密着乃至接合強度が低下してしまう。
本発明においては、上記のようにして粗面加工された基材交換膜を洗浄し、乾燥した後、この基材交換膜の粗面上に、基材交換膜とは対のイオン交換基を有する対イオン交換層を形成する。即ち、基材交換膜としてカチオン交換膜を用いた場合には、基材交換膜上にアニオン交換樹脂層を形成し、基材交換膜としてアニオン交換樹脂層を用いた場合には、基材交換膜上にカチオン交換樹脂層を形成する。
本発明に用いるバイポーラ膜の特徴として、バイポーラ膜を構成するカチオン交換樹脂層とアニオン交換樹脂層の少なくとも一方の層に存在するイオン交換樹脂のマトリックス中に、熱可塑性樹脂を存在させることが重要である。両層界面の粗面化と後述の熱処理との相乗効果により、両層の密着及至接合強度が著しく高められる。
本発明においては、上記のようにして基材交換膜の粗面上に対イオン交換層を形成した後、熱処理を行う。この熱処理は、添加した熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で、通常、80乃至150℃の温度範囲で行われる。これにより、基材交換膜の粗面に対イオン交換層が食い込み、この結果、基材交換膜と対イオン交換層との密着乃至接合強度が著しく向上することとなる。
以上のようにして製造されたバイポーラ膜は、前述したように基材交換膜または対イオン交換層の少なくとも一方に熱可塑性樹脂が存在し、また、基材交換膜の粗面上に対イオン交換層が形成されていることから、両層の間の界面の算術平均粗さRaは、前述した範囲、即ち、0.1乃至1μm、特に0.2乃至0.8μmの範囲にある。
本発明の方法は、従来公知のバイポーラ膜を用いた電気透析による有機酸塩からの有機酸とアルカリの製造に、何ら制限なく用いることができる。
例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、トリクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、チオグリコロール酸塩、モノクロロ酢酸塩、マロン酸塩、プロピオン酸塩、L−乳酸塩、D−乳酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、酪酸塩、フェノール酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩、ピクリン酸塩、ピコリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩などから有機酸とアルカリを製造する例が挙げられる。
即ち、バイポーラ電圧の測定は、以下の構成を有する4室セルを使用した。
陽極(Pt板)(1mol/L−NaOH)/ネオセプタバイポーラ膜((株)アストム製)/(1mol/L−NaOH)/バイポーラ膜/(1mol/L−HCl)/ネオセプタバイポーラ膜((株)アストム製)/(1mol/L−HCl)陰極(Pt板)
電流密度は10A/dm2とした。水解離電圧はバイポーラ膜を挟んで設置した白金線電極によって測定した。
機械的強度測定はミューレン破裂試験機(東洋精機製)により測定した。(参考規格:JIS−P8112)
軟化点測定方法はビカット軟化点を測定した。(参考規格:JIS−K7191)
イオン交換膜表面の算術平均粗さ(Ra)は、次の方法によって求めた。3cm×3cmの膜サンプルについて、レーザーテック(株)製の共焦点レーザー走査顕微鏡(1LM21W型)で観察した任意の100μm×100μmの画面を縦横方向にそれぞれ10に分割することによって100区画に分けた。この1区画を画素という。ソルト社製のソフトを用いて、画像処理により1画素ずつ高さを求め、測定範囲内の画素100個の平均高さ(Zav)からの高低差の平均を算術平均粗さ(Ra)とし、下記式により算術平均粗さ(Ra)を求めた。この操作を数回繰り返し、誤差が±5%以内であることを確認した。
尚、下記式中、Nは、測定範囲内の画素数(100個)である。
スチレン100質量部、ジビニルベンゼン10質量部、t−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート5質量部よりなる単量体組成物を調整し、これにポリエチレン製の多孔質膜(膜厚25μm、空孔率37%)を大気圧下、25℃で10分浸漬し、単量体組成物を含浸させた。
バイポーラ膜の製造例1で、ポリエチレン製の多孔質膜(膜厚15μm、空孔率42%)に変更した他は全く同一の手順でバイポーラ膜を得た。基材交換膜の膜厚、表面粗さを測定し、結果を表1に示した。このバイポーラ膜の対イオン交換層厚み、破裂強度、バイポーラ膜電圧を測定し、通電後の膜状態を観察した。結果を表1に示した。
上記、バイポーラ電圧は3ヶ月経過後も変化なく、バイポーラ膜の中に水泡の発生は全くなかった。
バイポーラ膜の製造例1で、ポリエチレン製の多孔質膜(膜厚37μm、空孔率43%)に変更した他は全く同一の手順でバイポーラ膜を得た。基材交換膜の膜厚、表面粗さを測定し、結果を表1に示した。このバイポーラ膜の対イオン交換層厚み、破裂強度、バイポーラ膜電圧を測定し、通電後の膜状態を観察した。結果を表1に示した。
上記、バイポーラ電圧は3ヶ月経過後も変化なく、バイポーラ膜の中に水泡の発生は全くなかった。
バイポーラ膜の製造例1で、熱可塑性樹脂をスチレン系エラストマー(軟化点温度120℃)に変更した他は全く同一の手順でバイポーラ膜を得た。基材交換膜の膜厚、表面粗さを測定し、結果を表1に示した。このバイポーラ膜の対イオン交換層厚み、破裂強度、バイポーラ膜電圧を測定し、通電後の膜状態を観察した。結果を表1に示した。
上記、バイポーラ電圧は3ヶ月経過後も変化なく、バイポーラ膜の中に水泡の発生は全くなかった。
バイポーラ膜電気透析装置は、1対の陰陽極間に、カチオン交換膜(株式会社アストム製、商品名:ネオセプタCMB)とバイポーラ膜製造例1記載のバイポーラ膜とが順番にそれぞれ5枚、4枚、(カチオン交換膜、バイポーラ膜の有効膜面積はいずれも0.55dm2/枚、総有効膜面積はそれぞれ3.3、2.75dm2)配置され、塩基室、酸室が形成されたフィルタープレス型バイポーラ膜電気透析装置を用いた。
運転条件は定電流運転、電流密度10A/dm2、運転中の液温度は60℃に設定した。1セル当たりの電圧および乳酸変換率90%の電力原単位を求めた。結果を表2に示した。
電力原単位[kWh/kg]
=(セル電圧[V]×4セル×電流[A]×時間[h])/(乳酸生成量[kg]×0.9※1)
※1 整流効率
その結果、セル電圧1.3V、L−乳酸の製造電力原単位は0.43kWh/kgであった。結果を表2に示した。
実施例1と同じ電槽でバイポーラ膜をバイポーラ膜製造例2記載のバイポーラ膜を使用した他は実施例1と全く同一の連続運転を行った。
その結果、セル電圧1.3V、L−乳酸の製造電力原単位は0.43kWh/kgであった。結果を表2に示した。
実施例1と同じ電槽でバイポーラ膜をバイポーラ膜製造例3記載のバイポーラ膜を使用した他は実施例1と全く同一の連続運転を行った。
その結果、セル電圧1.4V、L−乳酸の製造電力原単位は0.46kWh/kgであった。結果を表2に示した。
実施例1と同じ電槽でバイポーラ膜をバイポーラ膜製造例4記載のバイポーラ膜を使用した他は実施例1と全く同一の連続運転を行った。
その結果、セル電圧1.3V、L−乳酸の製造電力原単位は0.43kWh/kgであった。結果を表2に示した。
バイポーラ膜を株式会社アストム製、商品名:ネオセプタBP−1Eに代え、運転温度を40℃にした以外は、実施例5と同様に電気透析を行った。
その結果、セル電圧1.8V、L−乳酸の製造電力原単位は0.60kWh/kgであった。結果を表2に示した。
酸室に供給する溶液を2規定のD−乳酸ナトリウム水溶液にした以外は、有機酸透析実施例1と同様に電気透析を行った。
その結果、セル電圧1.3V、D−乳酸の製造電力原単位は0.43kWh/kgであった。結果を表3に示した。
バイポーラ膜をバイポーラ膜製造例2記載のバイポーラ膜を使用した他は実施例5と全く同一の連続運転を行った。
その結果、セル電圧1.3V、D−乳酸の製造電力原単位は0.43kWh/kgであった。結果を表3に示した。
バイポーラ膜をバイポーラ膜製造例3記載のバイポーラ膜を使用した他は実施例5と全く同一の連続運転を行った。
その結果、セル電圧1.4V、D−乳酸の製造電力原単位は0.46kWh/kgであった。結果を表3に示した。
バイポーラ膜をバイポーラ膜製造例4記載のバイポーラ膜を使用した他は実施例5と全く同一の連続運転を行った。
その結果、セル電圧1.3V、D−乳酸の製造電力原単位は0.43kWh/kgであった。結果を表3に示した。
酸室に供給する溶液を1規定のコハク酸ナトリウム水溶液にし、変換率80%までとした以外は、実施例1と同様に電気透析を行った。そして、1セル当たりの電圧およびコハク酸変換率80%の電力原単位を求めた。その結果、セル電圧1.2V、コハク酸の製造電力原単位は0.65kWh/kgであった。結果を表4に示した。
バイポーラ膜をバイポーラ膜製造例2記載のバイポーラ膜を使用した他は実施例9と全く同一の連続運転を行った。
その結果、セル電圧1.2V、コハク酸の製造電力原単位は0.65kWh/kgであった。結果を表4に示した。
バイポーラ膜をバイポーラ膜製造例3記載のバイポーラ膜を使用した他は実施例9と全く同一の連続運転を行った。
その結果、セル電圧1.3V、コハク酸の製造電力原単位は0.70kWh/kgであった。結果を表4に示した。
バイポーラ膜をバイポーラ膜製造例4記載のバイポーラ膜を使用した他は実施例9と全く同一の連続運転を行った。
その結果、セル電圧1.2V、コハク酸の製造電力原単位は0.65kWh/kgであった。結果を表4に示した。
12:陰極
13:酸室
14:塩室
15:アルカリ室
(A):アニオン交換膜
(B):バイポーラ膜
(C):カチオン交換膜
Claims (2)
- バイポーラ膜電気透析法により有機酸塩から有機酸とアルカリを製造する方法において、上記バイポーラ膜として、カチオン交換樹脂層またはアニオン交換樹脂層のいずれか一方の層が、ポリオレフィンの延伸フィルムよりなる微多孔性膜の空孔にカチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂が充填されてなる層により構成され、且つ、上記少なくとも一方の層に存在するイオン交換樹脂のマトリックス中に、軟化点が140℃以下の熱可塑性樹脂を存在せしめたバイポーラ膜を使用することを特徴とする酸とアルカリの製造方法。
- 前記電気透析における液温度を60℃以上にする、請求項1記載の酸とアルカリの製造方法。
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