TWI616481B - 離子交換膜及其製造方法以及電透析裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種離子交換膜，其包含具有陽離子交換基或陰離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物。前述離子交換膜1係以多孔性支持體3與離子性乙烯醇系聚合物所構成的離子交換膜。前述多孔性支持體係從一方的面朝厚度方向，具備在至少一部分含浸前述離子性乙烯醇系聚合物的含浸層2。前述離子性乙烯醇系聚合物，係具有選自陽離子交換基或陰離子交換基之離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物。離子交換膜的一方的面之界面電位(zeta potential)(ζ1)與另一方的面之界面電位(ζ2)的值係以公式(1)表示。
(|ζ1|-|ζ2|)/|ζ1|<0.5(|ζ1|≧|ζ2|) (1)

Description

離子交換膜及其製造方法以及電透析裝置 [相關申請案]
本案主張於2012年12月25日在日本申請之日本特願2012-281807的優先權，係以參照其全文作為本申請案之一部分的方式引用。
本發明涉及一種離子交換膜，其包含具有陽離子交換基或陰離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物，且涉及包含離子性乙烯醇系聚合物的離子交換膜，其係有用於作為電透析用(尤其是，電極轉換式電透析用)的離子交換膜。
離子交換膜係在製鹽或食品及地下鹹水等的脫鹽步驟作為電透析法用的膜而被利用。電透析法，係對在陰極與陽極的兩電極間交替地排列陰離子交換膜及陽離子交換膜而夾住的電透析槽賦予直流電，以使離子移動。因此，離子濃度減少之脫鹽室與離子濃度增加之濃縮室係交替地設置。通常，若電透析的進行而濃縮室內之難溶性鹽的濃度上升，則會發生因析出所造成的垢(scale)，因此在濃縮室添加酸等藥品來防止垢發生，但 是在此情況下，會有藥品量變多的問題。
所以，開發了使電極在濃縮室內的鹽濃度到達垢發生之臨界濃度前反轉而防止垢發生的電極轉換式電透析(Electro Dialysis Reversal：EDR)。在此方法，係能夠藉由進行逆相運轉，利用電荷的排斥力將在正相運轉中附著在離子交換膜的附著物從離子交換膜除去。
專利文獻1中揭露一種離子交換膜，係由含有陽離子性聚合物或陰離子性聚合物成分、與乙烯醇系聚合物成分的嵌段共聚物或接枝共聚物所構成的離子交換體，利用印刷而形成於支持層上。
關於專利文獻1所揭露的離子交換膜，係揭露了下述特徵。
(1)抗垢性(fouling resistance)：能期待藉由將親水性高分子的乙烯醇系聚合物包含在構成要素，來解決抗有機污染性(抗垢)之問題。
(2)機械性強度：藉由以支持體層支持離子交換膜，來賦予機械性強度。
(3)電特性(電阻)：能期待藉由在乙烯醇系聚合物共聚合具有離子性基的聚合物，來獲得電特性。
又，專利文獻2中揭露一種離子交換膜，係由不織布片、與設在該不織布片之一方表面的離子交換樹脂塗布層而成，該不織布片在兩面具有纖維徑8~30μm的長纖維層且具有纖維徑5μm以下的細微纖維層藉由纖維彼此的融接所形成之纖維層構造作為該長纖維層間的中間層。
在專利文獻2，係藉由在兩層長纖維層之間配設細微纖維層作為中間層，而即使使用廉價的不織布片，亦能改善強度、尺寸穩定性或形狀穩定性，亦可有效地抑制與電解液接觸時的波動，而獲得膜電阻低的離子交換膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/119858號冊子
[專利文獻2]日本特開2012-40508號公報
然而，專利文獻1及2的離子交換膜，由於膜之電性的表面背面差異大，在膜中的離子移動度上產生差異而發生膜內離子濃度分極，因此有所謂無法減低胞元(cell)電阻，尤其是無法在極性轉換式電透析使用的問題。進一步地，專利文獻2的離子交換膜，在用於電透析的情況，基材片與離子交換樹脂的接著性不充分，而有在電透析的長期運轉中樹脂從基材剝離、水泡(blister)發生的問題。
本發明的目的在於提供一種因表面背面間的界面電位差少，而不易發生膜內之離子濃度分極的離子交換膜、及其製造方法。
本發明之別的目的在於提供一種即使長時間使用，亦不易發生水泡的離子交換膜、及其製造方法。
本發明人等，針對前述課題進行各種檢討的結果，發現了若將特定的離子性聚合物以特定的製造方法應用於多孔性支持體，則不僅能在多孔性支持體形成由特定的離子性聚合物而成的含浸層，並且能夠使在液中產生之離子交換膜的界面電位成為如在表面背面間的差異變小之特定的值。進一步發現了這樣的離子交換膜，由於能抑制在膜內發生離子濃度分極，而能提高胞元的電流效率，以及由於在多孔性支持體內部形成含浸層，而不易發生來自離子性聚合物從支持體剝離的水泡，而完成了本發明。
本發明係以多孔性支持體及離子性乙烯醇系聚合物所構成的離子交換膜， 前述多孔性支持體，係從一方的面朝厚度方向，具備在至少一部分含浸前述離子性乙烯醇系聚合物的含浸層， 前述離子性乙烯醇系聚合物，係至少以具有選自陽離子交換基或陰離子交換基之離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物所構成， 離子交換膜的一方的面之界面電位(ζ1)與另一方的面之界面電位(ζ2)的值係以公式(1)表示的離子交換膜。
(|ζ1|-|ζ2|)/|ζ1|<0.5(|ζ1|≧|ζ2|) (1)
在前述離子交換膜中，多孔性支持體係較佳為不織布(例如，濕式不織布，較佳為聚乙烯醇短纖維的濕式不織布)、或合成樹脂性織物(fabric)。又，多孔性支持體的空隙率可為40~90%。
在前述離子交換膜中，離子性乙烯醇系聚合物係離子交換性單體與聚乙烯醇系單體的共聚物，離子性乙烯醇系聚合物的離子交換性單體含量可為0.1莫耳%以上。又，離子性乙烯醇系聚合物亦可為含有聚合離子交換性單體而成之聚合物成分、與聚乙烯醇成分的嵌段共聚物。
又，在前述離子交換膜中，離子性乙烯醇系聚合物亦可為在應用於多孔性支持體的狀態下經交聯處理的交聯體。
這種離子交換膜能用於各種電透析裝置，尤其是可適合用於電極轉換式電透析裝置。
又，本發明亦包含關於一種離子交換膜的製造方法，前述製造方法係包含：準備離子性乙烯醇系聚合物溶液之步驟；在剝離膜上，塗布前述離子性乙烯醇系聚合物溶液，形成離子性乙烯醇系聚合物的塗布層之步驟；將多孔性支持體重合於前述塗布層，使此多孔性支持體的至少一部分含浸離子性乙烯醇系聚合物，形成含浸體之步驟；在重合前述塗布層及多孔性支持體的狀態下，使此含浸體乾燥之步驟；及將前述剝離膜從乾燥的含浸體剝離之步驟。
在前述製造方法中，亦可在剝離步驟之後，對離子性乙烯醇系聚合物實施熱處理及/或交聯處理(化學性交聯處理)，進一步地，亦可在對離子性乙烯醇系聚 合物實施熱處理步驟之後，對離子性乙烯醇系聚合物實施交聯處理。
本發明亦包含關於一種電透析裝置，前述電透析裝置係至少具備：陽極及陰極、與藉由在前述陽極與陰極之間交替地排列陰離子交換膜與陽離子交換膜而形成之脫鹽室及濃縮室的電透析裝置，前述陰離子交換膜及陽離子交換膜係分別以上述的離子交換膜所構成。
又，在本發明中，含浸係意指離子性乙烯醇系聚合物將多孔性支持體的空隙及/或細孔大致埋住的狀態。
如根據本發明，藉由將特定的離子性聚合物以特定的製造方法應用於多孔性支持體，而能夠將在液中產生的離子交換膜的界面電位於表面背面間減少。藉此，能抑制電透析時之在離子交換膜內的離子濃度分極的發生，能提高電流效率。
又，因為在多孔性支持體內含浸特定的離子性聚合物，所以能獲得不只是不易發生水泡，還不會發生外部漏水，而可長期間用於電透析的離子交換膜。
又，申請專利範圍及/或說明書及/或圖式所揭露之至少兩個構成要素的任意組合亦包含於本發明。尤其是，申請專利範圍所記載之請求項兩項以上的任意 組合亦包含於本發明。
1‧‧‧離子交換膜
2‧‧‧含浸層
3‧‧‧多孔性支持體
4‧‧‧陽極
5‧‧‧陰離子交換膜
6‧‧‧陽離子交換膜
7‧‧‧陰極
8‧‧‧被處理液槽
9‧‧‧濃縮液
10‧‧‧脫鹽液
11‧‧‧脫鹽室
12‧‧‧濃縮室
21‧‧‧離子交換膜
22‧‧‧聚對苯二甲酸乙二酯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的熱熔接性膜
23‧‧‧具有離子交換性樹脂之塗布層的片
24‧‧‧EVA填充部
A‧‧‧電源
B‧‧‧安培計
C‧‧‧庫倫計
D‧‧‧伏特計
E‧‧‧馬達
F‧‧‧攪拌器
G‧‧‧陰極電極
H‧‧‧陽極電極
I‧‧‧0.5M NaCl水溶液
J‧‧‧離子交換膜(有效膜面積8.0cm2)
K‧‧‧離子交換膜(有效面積1.0cm2)
L‧‧‧白金電極
M‧‧‧NaCl水溶液
N‧‧‧水浴
O‧‧‧LCR計
從將隨附圖式作為參考之以下適合的實施形態之說明，係可更加清楚地理解本發明。然而，圖式未必以一定的比例尺顯示，係為了顯示本發明的原理而有所誇大。實施形態及圖式只係用於圖示及說明，而不應該用於限定本發明的範圍。本發明的範圍係藉由隨附的申請專利範圍限定。
第1圖係用於說明本發明的一實施形態之離子交換膜的概略剖面圖。
第2圖係用於說明使用本發明的一實施形態之離子交換膜的電透析裝置的概略圖。
第3圖係離子交換膜之動態遷移數(dynamic transport number)試驗裝置的概略圖。
第4圖係離子交換膜之膜電阻試驗裝置的概略圖。
第5圖(a)係用於說明陰離子交換膜AEM-9之形狀的平面圖，(b)係其剖面圖。
第6圖係顯示在實施例8所進行之極性轉換式電透析試驗中的胞元電阻之變動的圖表(graph)。
第7圖係顯示在實施例8所進行之極性轉換式電透析試驗中的處理時間與累計消耗電力之關係的圖表。
[實施發明之形態]
第1圖係說明本發明的離子交換膜之一實施形態的概略剖面圖。在第1圖，離子交換膜1係以多孔性 支持體3、及離子性乙烯醇系聚合物所構成，該多孔性支持體3係以一片濕式不織布等所形成。
多孔性支持體3，係從一方的面朝厚度方向，具備在其內部的至少一部分含浸離子性乙烯醇系聚合物的含浸層2。由於含浸層2存在於多孔性支持體內部，所以離子交換膜1可防止使用時的外部漏水。
如第1圖所示，相對於多孔性支持體3的厚度，含浸層2可顯示至少50%以上的厚度。此情況，含浸層的厚度，係指針對存在於多孔性支持體3內部的空隙及/或細孔藉由離子性乙烯醇系聚合物而被實質地填充之部分的厚度。又，藉由離子性乙烯醇系聚合物而被實質地填充，係指空隙及/或細孔的過半量係藉由離子性乙烯醇系聚合物而填充之狀態。
離子性乙烯醇系聚合物係以選自陽離子性聚合物或陰離子性聚合物之離子性乙烯醇系聚合物構成。
(離子性乙烯醇系聚合物)
本發明所使用的離子性乙烯醇系聚合物，係至少以具有選自陽離子交換基或陰離子交換基之離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物所構成。又，只要不妨礙發明的效果，離子性乙烯醇系聚合物亦可與其他聚合物(例如，非離子性乙烯醇系聚合物等)組合使用。
離子性乙烯醇系聚合物係至少以來自乙烯醇系單體(A-1)之結構單元的聚合物成分(a-1)及來自離子交換性單體(A-2)之結構單元的聚合物成分(a-2)所構成的共聚物。
離子交換性單體可為包含陰離子交換基的單體，亦可為包含陽離子交換基的單體。共聚物係隨機(random)、嵌段之任意形態即可，但較佳為嵌段共聚物。
(與乙烯醇系單體的共聚物)
在本發明中，上述具有陽離子交換基或陰離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物，係具有與乙烯醇系單體的共聚物結構。又，乙烯醇系單體，亦包含可藉由皂化而形成乙烯醇結構的單體，例如，作為那樣的單體，亦可包含如後述的乙烯酯系單體。採取與乙烯醇系單體之共聚合結構，從離子交換膜的強度、柔軟性、及物理或化學交聯性方面來看係為較佳。
(乙烯醇系單體與離子交換性單體的比率)
在本發明所使用的離子性乙烯醇系聚合物中，乙烯醇系單體(A-1)與離子交換性單體(A-2)的比率，較佳為在乙烯醇系單體(A-1)係99~50莫耳%，離子交換性單體(A-2)係1~50莫耳%[將單體(A-1)與單體(A-2)的合計量定為100莫耳%]的範圍內。更佳為在乙烯醇系單體(A-1)係97~60莫耳%，離子交換性單體(A-2)係3~40莫耳%的範圍為宜。
若離子交換性單體的比率過低，則有離子交換膜中的有效電荷密度降低，膜的相對離子選擇性降低的疑慮。又，若離子交換性聚合物的比率過高，則有離子交換膜的膨潤度變高，機械性強度降低的疑慮。
(具有陰離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物)
本發明所使用之具有陰離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物(有時稱為陽離子性聚合物)，係在分子中含有陰離子交換基(有時稱為陽離子基)的共聚物。該陽離子基可以被主鏈、側鏈、末端之任一者包含。作為陽離子基，可例示銨基、亞銨基、鋶基、鏻基等。又，含有如胺基或亞胺基之在水中其一部分可轉換成銨基或亞銨基的官能基的聚合物，亦包含在本發明之具有陽離子基的聚合物中。其中，從工業上容易獲取的觀點，較佳為銨基。作為銨基，能使用1級銨基(銨鹽)、2級銨基(銨鹽)、3級銨基(銨鹽)、4級銨基(銨鹽)當中的任一者，但更佳為4級銨基(較佳為三烷基銨基)。陽離子性聚合物可以只含有一種陽離子基，也可以含有多種陽離子基。又，陽離子基的相對陰離子(counter anion)沒有特別限定，可以例示鹵化物離子、氫氧化物離子、磷酸離子、羧酸離子等。其中，從獲取之容易性的觀點，較佳為鹵化物離子，更佳為氯化物離子。陽離子性聚合物可以只含有一種相對陰離子，也可以含有多種相對陰離子。
陽離子性聚合物係至少以乙烯醇系結構單元、與含有上述陽離子基之結構單元所構成的共聚物即可，只要不妨礙發明的效果，亦可為進一步包含不含有上述陽離子基之結構單元的共聚物。又，這些聚合物較佳為具有交聯性者。陽離子性聚合物可以為只由一種聚合物構成者，也可以為包含多種陽離子性聚合物者。
又，只要不妨礙發明的效果，亦可組合這些陽離子性聚合物、與其他聚合物而使用。在此，陽離子性聚合 物以外的聚合物較佳為不是陰離子性聚合物。
例如，作為較佳的陽離子性聚合物，可例示具有乙烯醇系結構單元、與以下通式(1)~(8)之結構單元的聚合物。
[式中，R1表示氫原子或碳數為1~4的烷基。R2、R3、R4係分別獨立地表示氫原子或可具有取代基之碳數為1~18的烷基、芳基或是芳烷基。R2、R3、R4可以相互連接而形成飽和或不飽和環狀結構。Z表示-O-、-NH-或-N(CH3)-，Y表示可以含有氧、氮、硫或磷原子之總碳數為1~8的二價連接基。X-表示陰離子。〕
較佳為，R2、R3、R4可分別獨立地為氫原子、直鏈或支鏈C1-8烷基[更佳為直鏈或支鏈C1-4烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、t-丁基等)]、苯基、萘基、芐基、苯乙基等。R2、R3、R4亦可分別為不同的基，但較佳為相同的基。
作為通式(1)中的相對陰離子X-，可例示鹵化物離子、氫氧化物離子、磷酸離子、羧酸離子等。作為能形成以通式(1)所示結構單元的陽離子性單體，可例示3-(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、3-(甲基)丙烯醯胺-3,3-二甲基丙基三甲基氯化銨等3-(甲基)丙烯醯胺-烷基三烷基銨鹽等。
[式中，R5表示氫原子或甲基。R2、R3、R4及X-係與通式(1)同義。]
作為能形成以通式(2)所示結構單元的陽離子性單體，可例示乙烯基苄基三甲基氯化銨等乙烯基苄基三烷基銨鹽等。
[式中，R2、R3及X-係與通式(1)同義。]
[式中，R2、R3及X-係與通式(1)同義。]
作為能形成以通式(3)及通式(4)所示結構單元的陽離子性單體，可例示二烯丙基二甲基氯化銨等二烯丙基二烷基銨鹽，可藉由這些單體環化聚合來形成上述結構單元。
[式中，n表示0或1。R2及R3係與通式(1)同義。]
作為能形成以通式(5)所示結構單元的陽離子性聚合物，可例示烯丙胺。
[式中，n表示0或1。R2、R3、R4及X-係與通式(1)同義。]
作為能形成以通式(6)所表示的結構單元的陽離子性單體，可例示烯丙胺鹽酸鹽等烯丙基銨鹽。
[式中，R5表示氫原子或甲基，A表示-CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)-、-C(CH3)(OH)CH2-、-CH2C(CH3)(OH)-、-CH(OH)CH2CH2-或-CH2CH2CH(OH)-。E表示-N(R6)2或-N+(R6)3˙X-、R6表示氫原子或甲基。X-表示陰離子。]
作為能形成以通式(7)所示結構單元的陽離子性單體，可例示N-(3-烯丙氧基-2-羥丙基)二甲基胺或其4級銨鹽、N-(4-烯丙氧基-3-羥丁基)二乙胺或其4級銨鹽。
[式中分別，R5表示氫原子或甲基；R7表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或i-丙基；R8表示氫原子、甲基和乙基。]
作為能形成以通式(8)所示結構單元的陽離子性單體，可例示(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等。
(具有陽離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物)
本發明所使用之具有陽離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物(有時稱為陰離子性聚合物)，係在分子中含有陽離子交換基(有時稱為陰離子基)的共聚物。該陰離子基可以被主鏈、側鏈、末端之任一者包含。作為陰離子基，可例示磺酸酯基、羧酸酯基、膦酸酯基等。又，含有如磺酸基、羧酸基、膦酸基之在水中至少其一部分可轉換成磺酸酯基、羧酸酯基、膦酸酯基的官能基亦包含 在陰離子基。其中，從離子解離常數大的觀點，較佳為磺酸酯基。陰離子性聚合物可以只含有一種陰離子基，也可以含有多種陰離子基。又，陰離子基的相對陽離子沒有特別限定，可以例示氫離子、鹼金屬離子等。其中，從設備的腐蝕問題少的觀點，較佳為鹼金屬離子。陰離子性聚合物可以只含有一種相對陽離子，也可以含有多種相對陽離子。
陰離子性聚合物係至少以乙烯醇系結構單元、與含有上述陰離子基之結構單元所構成的共聚物即可，亦可為依需要進一步包含不含有上述陰離子基之結構單元的共聚物。又，這些聚合物較佳為具有交聯性者。陰離子性聚合物可以為只由一種聚合物構成者，也可以為包含多種陰離子性聚合物者。
又，只要不妨礙發明的效果，亦可組合這些陰離子性聚合物、與其他聚合物而使用。在此，陰離子性聚合物以外的聚合物較佳為不是陽離子性聚合物。
例如，作為較佳的陰離子性聚合物，係可例示具有乙烯醇系結構單元、與以下通式(9)及(10)之結構單元的聚合物。
[式中，R5表示氫原子或甲基。G表示-SO3H、-SO3 -M+、-PO3H、-PO3 -M+、-CO2H或-CO2 -M+。M+表示銨離子或鹼金屬離子。]
作為能形成以通式(9)所示結構單元的陰離子性單體，可例示2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等。
[式中，R5表示氫原子或甲基，T表示氫原子可被甲基取代的伸苯基或伸萘基。G係與通式(9)同義。]
作為能形成以通式(10)所示結構單元的陰離子性單體，可例示p-苯乙烯磺酸鈉等p-苯乙烯磺酸鹽等。
又，作為陰離子性單體，亦可例示乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等磺酸或其鹽、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等二羧酸、其衍生物或其鹽等。
在通式(9)或(10)中，G較佳為賦予更高之電荷密度的磺酸酯基、磺酸基、膦酸酯基或膦酸基。又，在通式(9)和通式(10)中，作為以M+所表示的鹼金屬離子可舉出鈉離子、鉀離子、鋰離子等。
具有離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物的皂化度，係只要能形成離子交換膜則沒有特別限定，例如，可為40~99.9莫耳%。若皂化度過低，則會有結晶性 降低，離子交換體的耐久性不足的疑慮。皂化度可以是較佳可為60莫耳%以上，也可以是更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上。通常，皂化度為99.9莫耳%以下。此時，前述乙烯醇系聚合物為多種乙烯醇系聚合物的混合物之情況的皂化度，係根據JIS K6726測定之數值。本發明所使用之不含有離子基的乙烯醇系聚合物的皂化度較佳為上述範圍。
含有離子基之乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度(以下有時僅稱為聚合度)沒有特別限定，但較佳為50~10000。若聚合度低於50，則會有在實用上離子交換體無法保持充分耐久性的疑慮。更佳為聚合度為100以上。若聚合度超過10000，則會有在作成水溶液時黏度過高而操作不便的疑慮。更佳為聚合度為8000以下。此時，前述乙烯醇系聚合物為多種乙烯醇系聚合物的混合物之情況的聚合度，係指作為混合物整體的平均聚合度。又，前述乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度係根據JIS K6726測定的數值。本發明所使用之不含有離子基的乙烯醇系聚合物的聚合度亦較佳為上述範圍。
(具有陽離子基之單體與乙烯醇系單體的共聚物)
作為較佳之具有陽離子基的乙烯醇系共聚物，從容易獲取的觀點，可舉出甲基丙烯醯胺烷基三烷基銨鹽與乙烯醇成分的共聚物、乙烯基苄基三烷基銨鹽與乙烯醇成分的共聚物、二烯丙基二烷基銨鹽與乙烯醇成分的共聚物。
又，在含有陽離子基的乙烯醇系聚合物、或含有陽離子基的乙烯醇系聚合物與不含有陽離子基的乙烯醇系聚合物的混合物中，乙烯醇單元數相對於陽離子性聚合物中的單體單元總數的比率較佳為50莫耳%以上，更佳為55莫耳%以上。在此，陽離子性聚合物以外的聚合物(不含有陽離子基的乙烯醇系聚合物)較佳為不是陰離子性聚合物。
(具有陰離子基之單體與乙烯醇系單體的共聚物)
作為較佳之具有陰離子基的乙烯醇系共聚物，從容易獲取的觀點，可舉出2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鹽成分與乙烯醇成分的共聚物、p-苯乙烯磺酸鹽成分與乙烯醇成分的共聚物等。
又，在含有陰離子基的乙烯醇系聚合物、或含有陰離子基的乙烯醇系聚合物與不含有陰離子基的乙烯醇系聚合物的混合物中，乙烯醇單元數相對於陰離子性聚合物中的單體單元總數的比率較佳為50莫耳%以上，更佳為55莫耳%以上。在此，陰離子性聚合物以外的聚合物(不含有陰離子基的乙烯醇系聚合物)較佳為不是陽離子性聚合物。
(嵌段共聚物)
在本發明中，離子性乙烯醇系聚合物係由包含具有陽離子基或陰離子基之單體單元、與乙烯醇系單體單元的共聚物所構成。離子性乙烯醇系聚合物可為乙烯醇系單體(A-1)與離子交換性單體(A-2)的隨機共聚物，但適合 使用含有乙烯醇系聚合物成分(a-1)、與聚合具有陽離子基或陰離子基的單體單元而成之聚合物成分(a-2)的嵌段共聚物。藉由如此，離子性乙烯醇系聚合物會微相分離，負責有關膜之膨潤度的抑制及保持形狀之機能的乙烯醇聚合物成分、與聚合離子交換單元而成之負責使陽離子或陰離子透過之機能的聚合物成分，係能夠分擔作用，而可兼顧離子交換膜的膨潤度和尺寸穩定性。作為具有陽離子基或陰離子基的單體單元，可例示前述以通式(1)~(10)所示者等。其中，從容易獲取的觀點，作為陽離子性聚合物，較佳為使用含有聚合甲基丙烯醯胺烷基三烷基銨鹽而成之聚合物成分和乙烯醇系聚合物成分的嵌段共聚物、含有聚合乙烯基苄基三烷基銨鹽而成之聚合物成分和乙烯醇系聚合物成分的嵌段共聚物、或含有聚合二烯丙基二烷基銨鹽而成之聚合物成分和乙烯醇系聚合物成分的嵌段共聚物。又，作為陰離子性聚合物，較佳為使用含有聚合p-苯乙烯磺酸鹽而成之聚合物成分和乙烯醇系聚合物成分的嵌段共聚物、或含有聚合2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鹽而成之聚合物成分和乙烯醇系聚合物成分的嵌段共聚物。
(隨機共聚物的製造)
用於本發明的離子交換膜之具有選自陽離子交換基或陰離子交換基之離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物為隨機共聚物的情況，隨機共聚物係可將陽離子性單體或陰離子性單體與乙烯酯系單體共聚合，將其利用常規方法皂化而獲得。乙烯酯系單體，能使用可自由基聚合 者便。可舉出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等。其中，較佳為乙酸乙烯酯。
作為使陽離子性單體或陰離子性單體與乙烯酯系單體共聚合的方法，可舉出塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知的方法。在這些方法中，通常採用以無溶劑進行的塊狀聚合法，或使用醇等溶劑進行的溶液聚合。當採用溶液聚合進行共聚合反應時，作為溶劑而使用的醇可舉出甲醇、乙醇、丙醇等C1-4低級醇。作為共聚合反應所使用的起始劑可舉出2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-戊腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)等偶氮系起始劑；苯甲醯過氧化物、過氧碳酸n-丙酯等過氧化物系起始劑等周知的起始劑。針對進行共聚合反應時的聚合溫度並沒有特別限定，5~180℃的範圍係適當。
藉由使陽離子性單體或陰離子性單體與乙烯酯系單體共聚合所獲得的乙烯酯系聚合物，係能夠接著藉由按照周知的方法在溶劑中進行皂化，而獲得含陽離子基或陰離子基的乙烯醇系聚合物。
作為乙烯酯系聚合物之皂化反應的催化劑，通常使用鹼性物質，作為其例子，可舉出氧氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬的氫氧化物、及甲醇鈉等鹼金屬烷氧化物。皂化催化劑可以在皂化反應的初期全部一起添加，或者可以在皂化反應的初期添加一部分，在皂化反應的 中途追加添加剩餘部分。作為皂化反應所使用的溶劑，可舉出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。其中又較佳為甲醇。皂化反應能夠以分批法及連續法之任一方式實施。皂化反應結束後，可依需要中和剩餘的皂化催化劑，作為可使用的中和劑，可舉出乙酸、乳酸等有機酸、及乙酸甲酯等酯化合物等。
(嵌段共聚物的製造)
用於本發明之聚合陽離子交換性單體或陰離子交換性單體而成的聚合物成分與乙烯醇聚合物成分嵌段共聚合而形成共聚物的製造方法係主要大致分為以下兩種方法。亦即，(1)製造所要的嵌段共聚物後，使陽離子基或陰離子基結合至特定之嵌段的方法；及(2)使至少一種陽離子性單體或陰離子性單體聚合來獲得所要之嵌段共聚物的方法。其中，從工業上的容易性的觀點，關於(1)，較佳為在末端具有巰基之乙烯醇系聚合物的存在下，使一種或多種單體進行嵌段共聚合，接著對嵌段共聚物中的一種或多種聚合物成分導入陽離子基或陰離子基的方法；關於(2)，較佳為在末端具有巰基之乙烯醇系聚合物的存在下，藉由使至少一種陽離子性單體或陰離子性單體自由基聚合而製造嵌段共聚物的方法。特別是從能容易地控制嵌段共聚物中的各成分的種類或量的觀點，較佳為在末端具有巰基之乙烯醇系聚合物的存在下，使至少一種以上的陽離子性單體或陰離子性單體自由基聚合而製造嵌段共聚物的方法。
用於這些嵌段共聚物的製造之末端具有巰基 的乙烯醇系聚合物，能利用例如日本特開昭59-187003號等所記載的方法獲得。亦即，可舉出在硫羥酸(thiol acid)的存在下將乙烯酯系單體，例如將乙酸乙烯酯自由基聚合所獲得的乙烯酯系聚合物皂化的方法。又，作為使用末端具有巰基的乙烯醇系聚合物和離子交換性單體而獲得嵌段共聚物的方法，可舉出例如日本特開昭59-189113號等所記載的方法。亦即，能藉由在末端具有巰基的乙烯醇系聚合物的存在下使離子交換性單體自由基聚合，而獲得嵌段共聚物。此自由基聚合能以周知的方法，例如塊狀聚合、溶液聚合、成珠聚合(pearl polymerization)、乳化聚合等進行，但較佳為在可溶解末端含有巰基之乙烯醇系聚合物的溶劑，例如以水或二甲基亞碸為主體的溶劑中進行。又，作為聚合製程，能採用分批法、半分批法、連續法之任一種。
本發明之離子交換膜，係將由聚合乙烯醇系單體(A-1)而成之聚合物成分(a-1)及聚合離子交換性單體(A-2)而成之聚合物成分(a-2)所形成的共聚物作為主要構成要素，依需要，構成此離子性乙烯醇系聚合物的共聚物亦可與非離子系界面活性劑組合使用。
(離子交換膜的製造)
本發明的離子交換膜包含：準備離子性乙烯醇系聚合物溶液之步驟；在剝離膜上，塗布前述離子性乙烯醇系聚合物的水溶液，形成離子性乙烯醇系聚合物的塗布層之步驟；將多孔性支持體重合於前述塗布層，使此多孔性支 持體的至少一部分含浸離子性乙烯醇系聚合物，而形成含浸體之步驟；在重合前述塗布層及多孔性支持體的狀態下，使此含浸體乾燥之步驟；及將前述剝離膜從乾燥的含浸體剝離之步驟。
(離子性乙烯醇系聚合物溶液準備步驟)
更詳細而言，將上述離子性乙烯醇系聚合物溶解在水、DMSO等溶劑，調製離子性乙烯醇系聚合物溶液(較佳為水溶液)。
所獲得之離子性乙烯醇系聚合物溶液，從對多孔性支持體良好地形成含浸層的觀點，例如黏度可為300~5000mPa‧s，較佳為400~4000mPa‧s，更佳為500~3000mPa‧s。又，黏度係表示藉由後述實施例所記載的方法所測定之數值。
又，濃度係能依離子性乙烯醇系聚合物的種類適宜地設定，但可為例如1~50質量%，亦可較佳為2~45質量%，更佳為3~40質量%。
離子性乙烯醇系聚合物溶液，依需要，亦可包含適合的添加劑(例如，非離子系界面活性劑)。
(塗布層形成步驟)
然後，將所獲得之離子性乙烯醇系聚合物溶液(較佳為水溶液)利用棒塗布機、凹版塗布機、刀刃塗布機、刮刀塗布機等各種塗布手段塗布在剝離膜上，形成塗布層(流延層(cast layer))。塗布層係依照後續要被重合之多孔性支持體的大小，而形成適當的塗布面。
剝離膜，係只要能形成均勻的塗布層並且最後能剝離則沒有特別限定，能利用周知或慣用的剝離性膜或片(例如，PET膜、聚乙烯膜、矽酮片等)。
塗布層的厚度，亦即液厚，從能對多孔性支持體良好地形成含浸體的觀點，可為例如300μm~2000μm左右，亦可較佳為400μm~1800μm左右，更佳為500μm~1500μm左右。
又，此液厚，相對於多孔性支持體的厚度，可為例如3~25倍左右，亦可較佳為4~20倍左右，更佳為5~18倍左右。
此塗布層，不進行乾燥處理，而接著，提供用於其次含浸多孔性支持體。
(多孔性支持體含浸步驟)
此塗布層，係在進行乾燥步驟之前，重合多孔性支持體，在多孔性支持體的至少一部分含浸離子性乙烯醇系聚合物溶液，而形成含浸體。
在含浸步驟，只要離子交換膜能表現規定的界面電位，就可在加壓下進行，但從能保持多孔性支持體的空隙率、降低膜電阻的觀點，較佳為在無加壓下含浸。
(多孔性支持體)
作為多孔性支持體，只要能夠形成可在兩面形成規定之界面電位的離子交換膜，則沒有特別限定，但從使含浸層中之構造均勻的觀點，較佳為在厚度方向的剖面中具有均勻構造的多孔性支持體。
多孔性支持體，只要可含浸離子性乙烯醇系 聚合物溶液，則沒有特別限定，能使用例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇系樹脂等來形成。
作為多孔性支持體的形狀，只要具有空隙或細孔能形成含浸層，便沒有特別限定，但是較佳為例如不織布片或合成樹脂製織物(編織物、熔融網篩(mesh)等)等纖維集合體。
不織布片亦可為由連續纖維所形成的不織布，但為了容易形成可在兩面形成所要的界面電位之含浸層，較佳為由短纖維所形成的濕式不織布。濕式不織布，係能夠將主體纖維、與結合主體纖維間的少量結合劑(binder)纖維分散在水中，在緩慢的攪拌下，成為均勻的漿料(slurry)，而使用具有圓網、長網、傾斜式等的線網(wire)當中至少一者之造紙用的裝置將此漿料形成片(sheet)來製造。
例如，作為形成不織布片的聚合物(或主體纖維的構成聚合物)，係只要可含浸離子性乙烯醇系聚合物溶液便沒有特別限定，能例示例如聚酯(PET、PTT等)、聚乙烯醇等，特佳為聚乙烯醇。
作為特佳的不織布片，可舉出以聚乙烯醇短纖維為主體纖維的濕式不織布。
另一方面，合成樹脂製織物，只要可含浸離子性乙烯醇系聚合物溶液，便可利用各種編織物，但這些編織物當中，從提高含浸性的觀點，較佳為具有規定 之空隙率的網篩構造。尤其是，特佳為交點融接網篩。
交點融接網篩，係較佳為例如將複數個線形構件(或纖維狀物)，較佳以10~90度的角度交叉配置並將交叉點熔融結合而成的合成樹脂製的網篩。
從賦予規定之厚度及空隙率的觀點，例如，能藉由熔融擠出法，或藉由將以合成樹脂製的線粗織的複數片織布熱壓，而製造在厚度方向上具有均勻單層構造的合成樹脂製織物(尤其是網篩)。
多孔性支持體，從形成含浸層的觀點，例如，基礎重量(basis weigh)可為10~90g/m2左右，亦可較佳為15~70g/m2左右，亦可更佳為20~50g/m2左右。
又，多孔性支持體的厚度，可為例如50μm~150μm左右，亦可較佳為60μm~130μm左右，更佳為70μm~120μm左右。
多孔性支持體的空隙率，較佳為40~90%。藉由空隙率在此範圍，所獲得的離子交換膜的機械強度優良，且耐久性也優良。多孔性支持體的空隙率過低的情況，則會有離子交換膜的膜電阻上升，離子或鹽的輸送變困難的疑慮。該空隙率較佳為50%以上，更佳為55%以上。另一方面，在多孔性支持體的空隙率過高的情況，有所獲得之離子交換膜的機械強度差的疑慮，會有在耐久性發生問題的疑慮。該空隙率較佳為80%以下，更佳為75%以下。
(乾燥步驟)
在乾燥步驟，係在使塗布層對多孔性支持體含浸的 狀態下，使此含浸體乾燥。乾燥條件可為室溫乾燥，亦可為熱風乾燥，但為了提高作業效率，較佳為使用熱風乾燥機。使用熱風乾燥機的情況，作為乾燥溫度，可為例如50~110℃左右，亦可較佳為60~90℃左右。
(剝離步驟)
在剝離步驟，能將剝離膜從乾燥的含浸體剝離，而獲得在多孔性支持體的內部形成有離子性乙烯醇系聚合物之含浸層(或離子交換層)的離子交換膜。
(離子交換膜形成後的後處理)
在本發明中，較佳為在形成離子交換層後，實施熱處理。藉由實施熱處理，乙烯醇系聚合物成分(a-1)的結晶化度變高，因此物理性交聯點增加，所獲得之離子交換膜的機械性強度增大。又，陽離子基或陰離子基被濃縮在非晶部，促進離子交換通道(pass)的形成，因此電荷密度增加，相對離子選擇性提高。
熱處理的方法沒有特別限定，一般係使用熱風乾燥機等。熱處理的溫度沒有特別限定，但較佳為50~250℃。若熱處理的溫度低於50℃，則會有所獲得之離子交換膜的機械性強度的增大效果不充分的疑慮。該溫度更佳為80℃以上，再更佳為100℃以上。若熱處理的溫度超過250℃，則會有乙烯醇系聚合物熔解的疑慮。該溫度更佳為230℃以下，再更佳為200℃以下。熱處理的時間，通常為1分鐘~10小時左右。熱處理，較佳為在惰性氣體(例如，氮氣、氬氣等)環境下進行。
較佳為在形成離子交換層後，實施交聯處理( 化學性交聯處理)。藉由實施交聯處理，所獲得之離子交換層的機械性強度增大。又，電荷密度增加，因此相對離子選擇性提高。交聯處理的方法，若為能利用化學鍵將聚合物的分子鏈彼此鍵結的方法即可，並沒有特別限定。通常，係使用將離子交換層浸漬在包含交聯處理劑的溶液的方法等。作為該交聯處理劑，可例示戊二醛、甲醛、乙二醛等。該交聯處理劑的濃度，通常，較佳為交聯處理劑對溶液的體積濃度為0.001~10體積%的範圍。
在前述的後處理中，可進行熱處理及交聯處理的兩者，亦可只進行其任一者。進行的處理的順序沒有特別限定。亦可同時進行多種處理，但較佳為在實施熱處理後，實施交聯處理。這是因為藉由實施熱處理而產生難以被交聯的部位，之後，藉由進行交聯處理，尤其是化學交聯處理，被交聯的部位及未被交聯的部位係混合存在，而因此膜強度變高。從所獲得之離子交換膜的機械強度方面，特佳為以熱處理、交聯處理的順序進行。
(離子交換膜)
依此方式所獲得的離子交換膜1，如第1圖所示，係從多孔性支持體3的一方之表面朝厚度方向，在多孔性支持體3的至少一部分形成有離子性乙烯醇系聚合物的含浸層(或離子交換層)2。
由於離子交換膜的一方的面之界面電位(ζ1)與另一方的面之界面電位(ζ2)的值具有以下述公式(1)表示的關係，而表面背面間的電位差減小，能夠在直接使 用離子交換膜的狀態下，在電透析處理中轉換電極。又，界面電位係表示藉由後述實施例所記載的方法所測定之數值。
(|ζ1|-|ζ2|)/|ζ1|<0.5(|ζ1|≧|ζ2|) (1)
界面電位(ζ1)及(ζ2)，可較佳為具有下述公式(2)的關係。
(|ζ1|-|ζ2|)/|ζ1|<0.4(|ζ1|≧|ζ2|) (2)
界面電位(ζ1)及(ζ2)，可較佳為具有下述公式(3)的關係。
(|ζ1|-|ζ2|)/|ζ1|<0.3(|ζ1|≧|ζ2|) (3)
界面電位(ζ)，係表示形成在離子交換膜表面的電性雙重層的擴展、係表示滑動面(slip plane)之電位的數值。亦即，成為在膜內部與膜外部之離子移動容易性的尺度。界面電位(ζ)，在陽離子交換膜的情況係成為負值，在陰離子交換膜的情況係成為正值。這些數值，若膜的電荷密度高則絕對值變大。在離子交換膜內所形成的離子交換層(或含浸層)無法充分填充膜內的情況，在離子交換層的表面與離子交換層的表面之間會有電性上不連續的空間存在，而成為妨礙流路與離子交換膜間的離子移動的原因。尤其是，在流路內的離子濃度低的情況，係成為提高膜電阻的要因。
又，離子交換膜，為了表現出對於作為電透析用的離子交換膜使用的足夠之電流效率，作為膜電阻，較佳例如為100Ωcm2以下，更佳為50Ωcm2以下，再更佳為30Ωcm2以下。又，在此的膜電阻，係表示利用後述 實施例所記載的方法所測定之數值。
又，離子交換膜，為了表現出對於作為電透析用的離子交換膜使用的足夠之離子交換性，作為動態遷移數，較佳例如為0.90以上，更佳為0.95以上，特佳為0.98以上。
又，在此的動態遷移數，係表示利用後述實施例所記載的方法所測定之數值。
(離子交換膜的用途)
本發明的離子交換膜能用於各種用途。例如，具有由陽離子性聚合物或陰離子性聚合物之任一者而成的離子交換層之本發明的離子交換膜，係抗有機污染性優良，且膜電阻小，維持長期間效率良好，而能穩定地進行電透析。因此，這樣的離子交換膜係適合作有機物(食品、醫療原材料等)的脫鹽、乳清的脫鹽、鹽的濃縮、糖液的脫鹽、海水或鹹水的脫鹽、自來水的脫鹽、軟水化等。一般而言，特別適合用於作為有機污染顯著的陰離子交換膜。
尤其是，本發明的離子交換膜，由於使用聚乙烯醇系聚合物，因此抗有機污染性優良。由於進一步具有在表面背面間具有特定關係的界面電位，而因此能抑制電透析時在離子交換膜內的離子濃度分極，提升電流效率，可用於各種電透析裝置。
(電透析裝置)
本發明的電透析裝置，係至少具備：陽極及陰極、與 藉由在前述陽極與陰極之間交替地排列陰離子交換膜與陽離子交換膜而形成之脫鹽室及濃縮室的電透析裝置，前述陰離子交換膜及陽離子交換膜係分別以上述本發明的離子交換膜所構成。
本發明的離子交換膜，由於在膜的表面背面的界面電位差小，因此不論是表面背面的哪一面都可以朝脫鹽室側配設，但較佳為將界面電位的絕對值大的面朝脫鹽室側配設。
本發明的電透析裝置，由於在離子交換膜的表面背面的電阻差沒什麼差異，因此尤其是能良好地利用來作為極性轉換式電透析裝置。
在第2圖，係顯示本發明之一實施形態的電透析裝置的概略圖。電透析裝置具備電極4、7、與被交替地排列在該等之間的陰離子交換膜5及陽離子交換膜6。正相運轉中，在陽極4與陰極7之間，將陰離子交換膜5及陽離子交換膜6交替地排列在電極間而交替地形成脫鹽室及濃縮室。從被處理液槽8所供給的被處理液係供給至脫鹽室11、11，若電壓通過兩端的電極，則陽離子及陰離子分別從脫鹽室11、11往陰極側及陽極側移動。然後，脫鹽液10從脫鹽室被排出，濃縮液9從濃縮室12被排出。
又，電透析裝置，係電極轉換式電透析裝置的情況，逆相運轉中，藉由將陽極及陰極逆轉而運轉，而能夠將附著在交換膜(尤其是陰離子交換膜)的附著物自行洗淨。
例如，在電透析裝置中，在使用本發明的離子交換膜作為陰離子交換膜及/或陽離子交換膜的胞元，係假設界面電位高的面朝脫鹽室側配設的情況的胞元電阻R1、及將界面電位高的面朝濃縮室側配設的情況的胞元電阻R2的情況，處理開始10分鐘後分別的胞元電阻之比(R2/R1)，係可為例如7以下，亦可較佳為5以下，更佳為3以下。又，R1及R2係表示利用後述實施例所記載的方法所測定之數值。
[實施例]
以下，使用實施例詳細地說明本發明。又，以下的實施例及比較例中，只要沒有特別說明，「%」及「份」係質量基準。實施例及比較例中的分析及評價係根據下述方法進行。
(1)界面電位的測定
離子交換膜的界面電位，係以界面電位-粒徑測定系統ELS-Z2(大塚電子(股)製)在pH=7、溫度25℃下使用平板用胞元來測定。使所獲得之離子交換膜的切片(16mm×37mm)密著在平板用胞元，注入使胞元內的模擬用粒子(以羥苯基纖維素塗布之聚苯乙烯粒子(大塚電子(股)製))分散在10mM的氯化鈉(NaCl)溶液中之分散液。針對胞元深度方向的各階層進行模擬粒子的電泳，而測定界面電位。電泳係在施加電壓60V的條件下進行。
(2)動態遷移數測定
離子交換膜的動態遷移數，係在第3圖所示之具有白金黑電極板的兩室胞元中包夾離子交換膜，在離子交換 膜的兩側注滿0.5莫耳/L-NaCl溶液，以規定時間(t)、規定電流密度(J=10mAcm-2)進行電透析。有效膜面積為8.0cm2(2cm×4cm)。之後，取出測定溶液，以300ml量瓶稀釋該溶液。以電導計測定稀釋溶液的電導率，由所得的電導率及預先求出的標準曲線求出移動當量代入下式，藉此算出動態遷移數td±。
td±=△m/Ea
td±：動態遷移數
Ea：理論當量=I‧t/F
△m：移動當量
F：法拉第常數
(3)膜電阻測定
在第4圖所示之具有白金黑電極板的兩室胞元中包夾離子交換膜，在膜的兩側注滿0.5莫耳/L-NaCl溶液，藉由交流電橋(頻率數為1000週期/秒)來測定25℃下之電極間的電阻，藉由該電極間電阻、與未設置陰離子交換膜之情況的電極間電阻的差而求出膜電阻。上述測定所使用的膜係使用預先在0.5莫耳/L-NaCl溶液中達到平衡者。
(4)多孔性支持體的空隙率測定
測定多孔性支持體的基礎重量及厚度，利用下述計算式求出空隙率。空隙率(%)={1-[基礎重量(g/m2)/厚度(μm)]/樹脂密度(g/cm3)}×100
這次使用的多孔性支持體的樹脂密度以1.3(g/cm3)來計算。
(5)黏度的測定方法
以東京計器股份有限公司製的B型黏度計，在溫度20度、轉子旋轉數60rpm下測定而求出聚合物水溶液的黏度(mPa‧s)。
(陽離子性聚合物P-1的合成)
在具備攪拌器、溫度感測器、滴液漏斗和回流冷凝管之6L的可拆式燒瓶中進料2450g乙酸乙烯酯、1030g甲醇和69g含有20質量%甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨的甲醇溶液，在攪拌下氮置換系統內之後，升高內溫至60℃。在該混合液中添加20g含有0.8g 2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)的甲醇，開始聚合反應。自聚合開始時刻起，一邊在反應液添加183g含有20質量%甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨的甲醇溶液，一邊進行4小時的聚合反應之後，停止聚合反應。停止聚合反應之時刻的系統內的固體成分濃度，即相對於反應液全體之不揮發成分的含有率為17.8質量%。然後，藉由在系統內導入甲醇蒸氣，來驅除未反應的乙酸乙烯酯單體，而獲得含有55質量%乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
在該含有55質量%乙烯酯共聚物的甲醇溶液，將甲醇和含有10質量%氫氧化鈉的甲醇溶液依此順序在攪拌下加入，使相對於該乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯單元之氫氧化鈉的莫耳比成為0.02，乙烯酯共聚物的固體成分濃度成為30質量%，而在40℃開始皂化反應。
在隨著皂化反應的進行而生成凝膠化物後，立即將其從反應系統中取出、粉碎，然後在生成凝膠化 物後經過1小時的時刻，藉由在此粉碎物添加乙酸甲酯而進行中和，得到膨潤狀態的固體成分。對此膨潤之陽離子性聚合物加入以質量基準計為6倍量(浴比為6倍)的甲醇，在回流下清洗1小時之後，將藉由過濾回收的固體成分在65℃下乾燥16小時，而獲得乙烯醇與甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨之隨機共聚物的陽離子性聚合物。將該陽離子性聚合物溶解於重水，進行以400MHz之1H-NMR測定時，該陽離子性聚合物中的陽離子性單體單元含量，亦即，相對於該陽離子性聚合物中的單體單元總數之甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨單體單元數的比率為2莫耳%。另外，聚合度為1700，皂化度為98.5莫耳%。
(陰離子性聚合物P-2的合成)
除了如表1所示改變乙酸乙烯酯的初期進料量、甲醇(MeOH)的初期進料量、離子交換性單體的種類和初期進料量、聚合起始劑(AIBN)的使用量、離子交換性單體的逐次添加量等聚合條件、皂化反應條件以外，係藉由與陽離子性聚合物P-1相同的方法來獲得陰離子性聚合物P-2。將該陰離子性聚合物P-2的物性表示在表1。
(末端具有巰基的聚乙烯醇(PVA-1)的合成)
根據日本特開昭59-187003號公報所記載的方法，合成末端具有巰基的聚乙烯醇(PVA-1)。而獲得之聚乙烯醇的聚合度為1550，皂化度為98.5%。
(陽離子性聚合物P-3的合成)
在具備回流冷凝管、攪拌槳之5L的四頸可拆式燒瓶中進料1900g水、344g作為末端具有巰基的聚乙烯醇之PVA-1，在攪拌下加熱至95℃溶解該聚乙烯醇後，冷卻至室溫。在該水溶液中添加0.5當量的硫酸，調節pH至3.0。另外將179g乙烯基苄基三甲基氯化銨溶解於300g水中，在攪拌下將其添加至先前調節之pH3.0的水溶液之後，在該水溶液中一邊鼓泡氮並加溫至70℃，進一步在70℃下持續30分鐘氮的鼓泡，藉此以進行氮置換。氮置換後，用1.5小時在上述水溶液中逐次地添加121mL過硫酸鉀(KPS)的2.5%水溶液，使嵌段共聚合開始、進行之後，維持系統內溫度在75℃達1小時，使進一步進行聚合，然後冷卻，而獲得固體成分濃度為18%的聚乙烯醇-聚乙烯基苄基三甲基氯化銨之嵌段共聚物的陽離子性聚合物P-3的水溶液。將所獲得之水溶液的一部分乾燥後，溶解於重水中，進行以400MHz之1H-NMR測定時，該嵌段共聚物中的陽離子性單體含量，亦即，相對於該聚合物中的單體單元總數之乙烯基苄基三甲基氯化銨單體單元數的比率為10莫耳%。將該陽離子性聚合物P-3的物性表示在表2。
(陽離子性聚合物P-4、P-5的合成)
除了如表2所示改變末端具有巰基之聚乙烯醇的種類和進料量、陽離子性單體的種類和進料量、水的量、聚合起始劑(過硫酸鉀)的量等聚合條件以外，係按照與陽離子性聚合物P-3相同的方法而合成嵌段共聚物的陽 離子性嵌段共聚物P-4、P-5。將該陽離子性聚合物P-4、P-5的物性表示在表2。
(陰離子性聚合物P-6的合成)
在具備回流冷凝管、攪拌槳的5L的四頸可拆式燒瓶中進料1900g水、344g作為末端具有巰基之聚乙烯醇的PVA-1，攪拌下加熱至95℃以溶解該聚乙烯醇後，冷卻至室溫。在該水溶液中添加0.5當量的硫酸，調節pH至3.0。另外將172g p-苯乙烯磺酸鈉溶解於300g水中，攪拌下將其添加在先前調節之pH3.0的水溶液後，在水溶液中一邊鼓泡氮並加溫至70℃，進一步在70℃下持續30分鐘氮的鼓泡，藉此以進行氮置換。氮置換後，用1.5小時在上述水溶液中逐次添加121mL過硫酸鉀的2.5%水溶液，使嵌段共聚合開始、進行之後，維持系統內溫度在75℃達1小時，以進一步進行聚合，然後冷卻，而獲得固體成分濃度為18%的聚乙烯醇-聚(p-苯乙烯磺酸鈉)之嵌段共聚物的陰離子性聚合物P-6的水溶液。將所獲得之水溶液的一部分乾燥後，溶解於重水中，進行以400MHz之1H-NMR 測定時，該嵌段共聚物中之陰離子性單體單元的含量，亦即，相對於該聚合物中的單體單元總數之p-苯乙烯磺酸鈉單體單元數的比率為10莫耳%。將該陰離子性聚合物P-6表示在表3。
(陰離子性聚合物P-7、P-8的合成)
除了如表1所示改變末端具有巰基之聚乙烯醇的種類和進料量、陰離子性單體的種類和進料量、水的量、聚合起始劑(過硫酸鉀)的量等聚合條件以外，係按照與陰離子性聚合物P-6相同的方法合成嵌段共聚物之陰離子性嵌段共聚物P-7、P-8。將該陰離子性聚合物P-7、P-8的物性表示在表3。
(陰離子交換膜AEM-1的製作)
使用去離子水調節濃度12wt%的P-1水溶液。使用棒塗布機以在PET膜成為800μm液厚的方式塗布此聚合物水溶液形成塗布層(流延層)。然後，在形成此流延層之PET膜的流延層面，重合維尼綸紙(vinylon paper)(基礎重量：36g/m2，厚度：90μm，空隙率：67%)，使P-1水溶液含浸在維尼綸紙中。之後，以熱風乾燥機DKM400 (YAMATO製)在溫度80℃下乾燥30分鐘後，剝離PET膜製作含浸塗布皮膜。將依此方式所獲得之皮膜在160℃下進行30分鐘熱處理，使物理性交聯發生。然後，使皮膜浸漬於2莫耳/L的硫酸鈉的電解質水溶液24小時。在該水溶液中加入濃硫酸使pH達到1之後，將皮膜浸漬於0.05體積%的戊二醛水溶液，使用攪拌器在25℃下攪拌24小時，進行交聯處理。在此，作為戊二醛水溶液，係使用將石津製藥股份有限公司製「戊二醛」(25體積%)以水稀釋者。交聯處理後，將皮膜浸漬在去離子水，途中一邊數次交換去離子水一邊浸漬皮膜到達成膨潤平衡，而獲得陰離子交換膜。
(離子交換膜的評價)
將依此方式而製作之陰離子交換膜剪裁成所要的大小，製作測定試樣。使用所得之測定試樣，按照上述方法，進行界面電位、膜電阻的測定、動態遷移數的測定。將所得的結果表示在表4。
(陰離子交換膜AEM-2~4、6的製作)
除了將陽離子性聚合物改變為表4所示的內容以外，係與AEM-1同樣地進行測定陰離子交換膜的膜特性。將所得之測定結果表示在表4。
(陰離子交換膜AEM-5的製作)
除了將陽離子性聚合物改變為表4所示的內容，且將基材從維尼綸紙改變為以聚對苯二甲酸乙二酯所形成的聚酯網篩(基礎重量：15g/m2，厚度：80μm，空隙率：85%)以外，係與AEM-1同樣地進行測定陰離子交換膜的膜特性。將所得的測定結果表示在表4。
(陰離子交換膜AEM-7的製作)
除了將陽離子性聚合物改變為表4所示的內容，且將基材從維尼綸紙改變為聚酯紙(基礎重量：50g/m2，厚度：100μm，空隙率：60%)以外，係與AEM-1同樣地進行測定陰離子交換膜的膜特性。將所得的測定結果表示在表4。
(陰離子交換膜AEM-8的製作)
使用去離子水調節濃度12wt%的P-3水溶液。使用棒塗布機將此聚合物水溶液直接塗布在維尼綸紙(基礎重量：36g/m2，厚度：90μm，空隙率：67%)。之後，以熱風乾燥機DKM400(YAMATO製)在溫度80℃下乾燥30分鐘後，製作塗布皮膜。乾燥樹脂的塗布量為15g/m2。將依此方式所獲得的皮膜在160℃下進行30分鐘熱處理，使物理性交聯發生。然後，使皮膜浸漬於2莫耳/L的硫酸鈉的電解質水溶液24小時。在該水溶液中加入濃硫酸使pH 達到1之後，將皮膜浸漬在0.05體積%的戊二醛水溶液，使用攪拌器在25℃下攪拌24小時，進行交聯處理。在此，作為戊二醛水溶液，係使用將石津製藥股份有限公司製「戊二醛」(25體積%)以水稀釋者。交聯處理後，將皮膜浸漬在去離子水，途中一邊數次交換去離子水，一邊浸漬皮膜到達成膨潤平衡，而獲得陰離子交換膜。
(離子交換膜的評價)
將依此方式製作的陰離子交換膜剪裁成所要的大小，製作測定試樣。使用所得的測定試樣，按照上述方法，進行界面電位、膜電阻的測定、動態遷移數的測定。將所得的結果表示在表4。
(陰離子交換膜AEM-9的製作)
依以下方式製作第5圖(a)及(b)所示之陰離子交換膜21。第5圖(a)為陰離子交換膜21的平面圖，(b)係表示上述(a)的虛線部位的剖面圖。
使用去離子水調節濃度12wt%的P-3水溶液。使用棒塗布機將此聚合物水溶液直接塗布在維尼綸紙(基礎重量：36g/m2，厚度：90μm，空隙率：67%)。之後，以熱風乾燥機DKM400(YAMATO製)在溫度80℃下乾燥30分鐘，製作具有塗布層的片。乾燥樹脂的塗布量為15g/m2。將具有此塗布層的片切成197mm×78mm的長方形作成片23。然後，將聚對苯二甲酸乙二酯/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的熱熔接性膜(CP輥(roll)，EVA部分的厚度35μm：Fujipla股份有限公司製)，如第5圖(a)所示，切成在內部具有115mm×48mm的切除部、197mm×78mm的長 方形狀的片22。將片22的EVA面與對向於前述塗布膜之塗布面的背面重合，以熱壓機在120度、50kgf/cm2下熱壓接合120秒鐘。藉由此熱壓接合，在片22與片23的接觸面形成由熔融之EVA所造成的EVA填充部24。熱壓接合後，如第5圖(a)般形成6個直徑9mm的貫通孔，將依此方式所獲得的膜在160℃下進行30分鐘熱處理，使物理性交聯發生。然後，使該膜浸漬於2莫耳/L的硫酸鈉的電解質水溶液24小時。在該水溶液中加入濃硫酸使pH達到1之後，將該膜浸漬在0.05體積%的戊二醛水溶液，使用攪拌器在25℃下攪拌24小時，進行交聯處理。在此，作為戊二醛水溶液，係使用將石津製藥股份有限公司製「戊二醛」(25體積%)以水稀釋者。交聯處理後，將該膜浸漬在去離子水，途中一邊數次交換去離子水，一邊浸漬該膜到達成膨潤平衡，而獲得陰離子交換膜21。
(離子交換膜的評價)
將依此方式製作的陰離子交換膜的流路部分剪裁成所要的大小，製作測定試樣。使用所得的測定試樣，按照上述方法，進行界面電位、膜電阻的測定、動態遷移數的測定。將所得的結果表示在表4。
(陽離子交換膜CEM-1~4、6的製作)
取代陽離子性聚合物之改變而除了將陰離子性聚合物改變為表5所示的內容以外，係與AEM-1同樣地進行測定陽離子交換膜的膜特性。將所得的測定結果表示在表5。
(陽離子交換膜CEM-5的製作)
取代陽離子性聚合物之改變而除了將陰離子性聚合物改變為表5所示的內容以外，係與AEM-5同樣地進行測定陽離子交換膜的膜特性。將所得的測定結果表示在表5。
(陽離子交換膜CEM-7的製作)
取代陽離子性聚合物之改變而除了將陰離子性聚合物改變為表5所示的內容以外，係與AEM-7同樣地進行測定陽離子交換膜的膜特性。將所得的測定結果表示在表5。
(陽離子交換膜CEM-8的製作)
取代陽離子性聚合物之改變而除了將陰離子性聚合物改變為表5所示的內容以外，係與AEM-8同樣地進行測定陽離子交換膜的膜特性。將所得的測定結果表示在表5。
(陽離子交換膜CEM-9的製作)
取代陽離子性聚合物之改變而除了將陰離子性聚合物改變為表5所示的內容以外，係與AEM-9同樣地進行而作成陽離子交換膜，測定膜特性。將所得的測定結果表示在表5。
<實施例1>
(胞元電阻的測定)
使用小型電透析裝置MICROACILYZER-S3(ASTOM(股)製)實施脫鹽試驗。此時，在陰離子交換膜使用AEM-1，在陽離子交換膜使用CEM-1，將兩方的膜之界面電位高的面朝向脫鹽室側，在陰極與陽極的兩電極間交替地排列繫緊。此時，將濃度3000ppm的食鹽水溶液循環供給(容量500mL)至脫鹽室及濃縮室，在25℃下以電流密度 10mA/cm2進行30分鐘電透析。將測定處理開始10分鐘後的胞元電阻(R1)的結果表示在表6。然後，將在陰離子交換膜的AEM-1、在陽離子交換膜的CEM-1之界面電位高的面朝向濃縮室側而重組，在陰極與陽極的兩電極間交替地排列繫緊。與上述同樣地進行電透析，將測定處理開始10分鐘後的胞元電阻(R2)的結果表示在表6。
(因長時間運轉所造成的水泡試驗)
使用小型電透析裝置MICROACILYZER-S3(ASTOM(股)製)實施長時間的脫鹽試驗。此時，在陰離子交換膜使用AEM-1，在陽離子交換膜使用CEM-1，將兩方的膜之界面電位高的面朝向脫鹽室側，在陰極與陽極的兩電極間交替地排列繫緊。此時，將濃度3000ppm的食鹽水溶液連續供給至脫鹽室及濃縮室，在25℃下以電流密度10mA/cm2進行48小時電透析。之後，將膜取出，以目視觀察各膜的水泡(blister)發生狀況。
水泡試驗的評價基準
1：在膜全體沒有發生水泡
2：雖然在一部分的膜發生水泡，但為實用上沒問題之程度的微量
3：在膜全體均勻地發生水泡
<實施例2~7>
除了將陰離子交換膜及陽離子交換膜改變為表6所示的內容以外，係與實施例1同樣地進行實施電透析試驗。將所得的測定結果表示在表6。
<比較例1>
除了將陰離子交換膜及陽離子交換膜改變為表6所示的內容以外，係與實施例1同樣地進行實施電透析試驗，但胞元之外部滲漏嚴重而無法試驗。
<比較例2>
除了將陰離子交換膜及陽離子交換膜改變為表6所示的內容以外，係與實施例1同樣地進行實施電透析試驗。以熱熔接性膜補強背面的膜沒有胞元之外部漏水。將所得的測定結果表示在表6。
如表6所示，在比較例1，由於沒有含浸層存在，因此胞元的外部漏水嚴重，無法進行電透析試驗。另一方面，在實施例1至7，係可以進行良好的電透析，而且即使長時間使用也幾乎完全不會發生水泡，尤其是在實施例1~4及6方面，完全沒有水泡發生。又，尤其是在實施例1至7(尤其是實施例1、2及5~7)方面，推測由於膜之電性的表面背面差小，因此即使對電透析裝置(尤其是極性轉換式電透析裝置)而言，亦可良好地利用。
<實施例8>
(極性轉換式電透析試驗)
藉由在小型電透析裝置MICROACILYZER-S3(ASTOM(股)製)的電極連接4路開關使手動的電極切換得以進行，而實施極性轉換式電透析試驗。此時，在陰離子交換膜使用AEM-2，在陽離子交換膜使用CEM-2，將兩方的膜之界面電位高的面朝向脫鹽室側，在陰極與陽極的兩電極間交替地排列繫緊。此時，將濃度3000ppm的食鹽水溶液循環供給(容量500mL)至脫鹽室及濃縮室，將AEM-2接在陽極，將CEM-2接在陰極，在25℃下以電流密度10mA/cm2進行5分鐘電透析。然後轉換電極(轉換1)進行10分鐘電透析。之後，轉換電極轉換(轉換2)進行10分鐘電透析。進一步轉換電極轉換(轉換3)進行10分鐘電透析。此時的胞元電阻為26(Ω)。將其間的胞元電阻的變動表示在第6圖。進一步地，其間的累計消耗電力為7.5(WH)。將其間的處理時間與累計消耗電力的關係表示在第7圖。
如第6圖所示，在比較例3，藉由轉換1及轉換3而進行逆相運轉的情況，其胞元電阻大幅上升成3倍以上，但在實施例8，即使是在進行逆相運轉期間，其胞元電阻也幾乎完全沒有上升。
又，如第7圖所示，在比較例3，逆相運轉中，與正相運轉時相比，其消耗電力的上升率急速增加，但在實施例8，在正相運轉及逆相運轉之雙方中顯示穩定的消耗電力的上升率。
<實施例9~10>
除了將陰離子交換膜及陽離子交換膜改變為表7所示的內容以外，係與實施例8同樣地進行實施極性轉換式電透析試驗。將所得的測定結果表示在表7。
<比較例3>
除了將陰離子交換膜及陽離子交換膜改變為表7所示的內容以外，係與實施例8同樣地進行實施極性轉換式電透析試驗。將所得的測定結果表示在表7。
如表7所示，在R2/R1的值為10的比較例3，藉由轉換3而進行逆相運轉的情況，從轉換3開始10分鐘後的胞元電阻係成為100Ω以上。在另一方面，在R2/R1的值為3以下的實施例8~10，係能夠以比較例3的幾乎一半以下的胞元電阻來運轉。尤其是，離子交換膜中之界面電位的表面背面差小，而不易發生膜內的離子濃度分極之實施例8，係能夠使胞元電阻的值為比較例3的幾乎1/4以下。
又，針對全消耗電力，與比較例3相比，在實施例8~10，也能夠以幾乎一半左右的全消耗電力運轉。
[產業上之可利用性]
本發明的離子交換膜，由於使用特定的離子性聚合物，因此抗垢性優良，而作為電透析法用的膜能夠有用地使用。尤其是，本發明的離子交換膜，由於在表面背面的電位差小，因此能抑制在膜內離子濃度分極發生，不僅能降低胞元電阻的值，也能適合地使用作為電透析用(尤其是電極轉換式電透析用)的離子交換膜。
如以上，說明了本發明之合適的實施形態，但在不脫離本發明的宗旨的範圍下，可進行各種追加、變更或削除，該等亦包含在本發明的範圍內。
1‧‧‧離子交換膜
2‧‧‧含浸層
3‧‧‧多孔性支持體

Claims (13)

  1. 一種離子交換膜，係以多孔性支持體與離子性乙烯醇系聚合物所構成的離子交換膜，該多孔性支持體係從一方的面朝厚度方向，具備在至少一部分含浸該離子性乙烯醇系聚合物的含浸層，該離子性乙烯醇系聚合物，係至少以具有選自陽離子交換基或陰離子交換基之離子交換基的離子性乙烯醇系聚合物所構成，離子交換膜的一方的面之界面電位(ζ1)與另一方的面之界面電位(ζ2)的值係以公式(1)表示，(｜ζ1｜-｜ζ2｜)/｜ζ1｜<0.5 (｜ζ1｜≧｜ζ2｜) (1)。
  2. 如請求項1之離子交換膜，其中多孔性支持體係不織布或合成樹脂織物(fabric)。
  3. 如請求項2之離子交換膜，其中不織布係濕式不織布。
  4. 如請求項1之離子交換膜，其中多孔性支持體的空隙率係40~90%。
  5. 如請求項1之離子交換膜，其中離子性乙烯醇系聚合物係離子交換性單體與聚乙烯醇系單體的共聚物，離子交換性單體含量為0.1莫耳%以上。
  6. 如請求項1之離子交換膜，其中離子性乙烯醇系聚合物係含有將離子交換性單體聚合而成之聚合物成分與聚乙烯醇成分的嵌段共聚物。
  7. 如請求項1之離子交換膜，其中離子性乙烯醇系聚合物係在應用於多孔性支持體的狀態下經交聯處理的交聯體。
  8. 如請求項1之離子交換膜，其中多孔性支持體係由聚乙烯醇短纖維的濕式不織布而成。
  9. 如請求項1至8中任一項之離子交換膜，其中該離子交換膜係用於電透析裝置。
  10. 一種如請求項1至9中任一項之離子交換膜的製造方法，其係包含：準備離子性乙烯醇系聚合物溶液之步驟；在剝離膜上，塗布該離子性乙烯醇系聚合物溶液，形成離子性乙烯醇系聚合物的塗布層之步驟；將多孔性支持體重合於該塗布層，使此多孔性支持體的至少一部分含浸離子性乙烯醇系聚合物，而形成含浸體之步驟；在重合該塗布層與多孔性支持體的狀態下，使此含浸體乾燥之步驟；及將該剝離膜從乾燥的含浸體剝離之步驟。
  11. 如請求項10之製造方法，其中在剝離步驟之後，對離子性乙烯醇系聚合物實施熱處理及/或交聯處理。
  12. 如請求項11之製造方法，其中在熱處理步驟之後，對離子性乙烯醇系聚合物實施交聯處理。
  13. 一種電透析裝置，係至少具備：陽極及陰極、與藉由在該陽極及陰極之間交替地排列陰離子交換膜與陽離子交換膜而形成之脫鹽室及濃縮室的電透析裝置，該陰離子交換膜及陽離子交換膜係分別以如請求項1至9中任一項之離子交換膜所構成。
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