CN109071852B

CN109071852B - 双极性膜

Info

Publication number: CN109071852B
Application number: CN201780022924.3A
Authority: CN
Inventors: 岸野刚之; 柚木孝太; 福田宪二
Original assignee: Astom Corp
Current assignee: Astom Corp
Priority date: 2016-04-14
Filing date: 2017-04-13
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2037-04-13
Also published as: KR20180134869A; US20230067288A1; WO2017179672A1; KR102280002B1; CN109071852A; EP3444295A1; JP6166814B1; JP2017190417A; US20190118144A1; EP3444295A4

Abstract

根据本发明，可以提供一种双极性膜，其接合有阳离子交换膜和阴离子交换膜，其特征在于，60℃下的葡萄糖酸泄漏率为1.0％以下，前述阳离子交换膜由聚烯烃制增强材料所支承、且含有聚氯乙烯。

Description

双极性膜

技术领域

本发明涉及粘贴有阳离子交换膜和阴离子交换膜的双极性膜和其制造方法，更详细而言，涉及提高阳离子交换膜与阴离子交换膜的粘接性和电流效率的双极性膜和其制造方法。

背景技术

双极性膜是粘贴有阳离子交换膜和阴离子交换膜的复合膜，具有将水解离为质子和氢氧化物离子的功能。利用该特殊功能，与阳离子交换膜和/或阴离子交换膜一起将双极性膜装入电透析装置进行电透析，从而可以由中性盐制造酸和碱。

上述的双极性膜中，特别是在阳离子交换膜与阴离子交换膜之间要求高的粘接性，例如供于历经长时间的电透析、高温条件下的电透析的情况下，期望有效地防止膜的溶胀、稳定地进行电透析而不产生膜的剥离。

作为满足这样的期望的双极性膜，例如，专利文献1中公开了一种双极性膜，其中，阳离子交换膜和阴离子交换膜中至少一者含有氯化聚烯烃。该双极性膜由于阳离子交换膜与阴离子交换膜之间的粘接性高，因此，在电透析时的稳定性方面是优异的。然而，另一方面，在电流效率方面尚存在改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-132829号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于，提供：阳离子交换膜与阴离子交换膜牢固地粘接、且在高温条件下也能体现优异的电流效率的双极性膜和其制造方法。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供一种双极性膜，其接合有阳离子交换膜和阴离子交换膜，其特征在于，

60℃下的葡萄糖酸泄漏率为1.0％以下，前述阳离子交换膜由聚烯烃制增强材料所支承、且含有聚氯乙烯。

本发明的双极性膜中，优选的是，

(1)在25℃的6N氢氧化钠水溶液中浸渍1小时、接着在25℃的纯水中浸渍1小时后的、阳离子交换膜与阴离子交换膜剥离的部分的面积比率为20％以下；

(2)阳离子交换膜中，前述聚氯乙烯的含量为10～45质量％。

另外，根据本发明，还提供一种双极性膜的制造方法，其包括：形成阳离子交换膜的工序；和，在前述阳离子交换膜的表面形成阴离子交换膜的工序，其特征在于，前述形成阳离子交换膜的工序包括如下工序：使聚合性组合物浸渗于聚烯烃制增强材料的工序，所述聚合性组合物是将聚氯乙烯A)、和包含具有阳离子交换基团的单体b1)或具有能导入阳离子交换基团的反应基团的单体b2)的聚合固化性成分B)混合而得到的；和，在100℃以上的温度下将前述聚合性组合物聚合固化而形成包含聚氯乙烯的阳离子交换树脂或阳离子交换树脂前体树脂的膜的工序，进而根据需要，包括如下工序：在阳离子交换树脂前体树脂中导入阳离子交换基团的工序。

本发明的双极性膜的制造方法中，优选的是，

(1)包括如下工序：使聚合性组合物浸渗于聚烯烃制增强材料的工序，所述聚合性组合物是将聚氯乙烯A)和具有阳离子交换基团的单体b1)混合而得到的；和，在100℃以上的温度下进行聚合固化而形成包含聚氯乙烯的阳离子交换树脂的膜的工序；或，

(2)包括如下工序：使聚合性组合物浸渗于聚烯烃制增强材料的工序，所述聚合性组合物是将聚氯乙烯A)和具有能导入阳离子交换基团的反应基团的单体b2)混合而得到的；在100℃以上的温度下进行聚合固化而形成前述阳离子交换树脂前体树脂的膜的工序；和，使阳离子交换基团导入剂作用于前述阳离子交换树脂前体树脂，从而导入阳离子交换基团的工序。

进而，优选的是：

(3)在前述阳离子交换膜的表面形成阴离子交换膜的工序包括如下工序：在前述阳离子交换膜的表面涂布阴离子交换树脂的极性有机溶剂溶液的工序；和，将极性有机溶剂去除的工序；

(4)在前述阳离子交换膜的表面形成阴离子交换膜的工序包括如下工序：在前述阳离子交换膜的表面涂布具有能导入阴离子交换基团的反应基团的阴离子交换树脂前体树脂的极性有机溶剂溶液的工序；将极性有机溶剂去除，从而在上述阳离子交换膜的表面形成前述阴离子交换树脂前体树脂的膜的工序；和，在前述阴离子交换树脂前体树脂中导入阴离子交换基团的工序；或，

(5)在前述阳离子交换膜的表面形成阴离子交换膜的工序包括如下工序：在前述阳离子交换膜的表面涂布包含具有能导入阴离子交换基团的反应基团的阴离子交换树脂前体树脂和阴离子交换基团导入剂的极性有机溶剂溶液的工序；和，将极性有机溶剂去除的工序。

发明的效果

本发明涉及一种双极性膜，本发明的双极性膜如下：以阳离子交换膜为基材交换膜(以下，也称为“基材阳离子交换膜”)，在该基材阳离子交换膜的表面涂布阴离子交换树脂等形成用溶液，进行从所形成的涂布层去除溶剂等处理而形成阴离子交换膜。而且，基材阳离子交换膜是包含阳离子交换树脂等形成用聚合固化性成分和聚氯乙烯的聚合性组合物浸渗等于聚烯烃制增强材料并进行聚合固化而得到的。本发明在基材阳离子交换膜中含有聚氯乙烯这一点具有重要的特征。由此，可以兼顾阴离子交换膜与阳离子交换膜的牢固的粘接和高温(60℃)条件下的优异的电流效率。以下，对其理由进行详述。

聚氯乙烯作为基材阳离子交换膜与阴离子交换膜的粘接性树脂发挥作用。即，聚氯乙烯具有如下性质：对形成基材阳离子交换膜时使用的聚合固化性成分B)(例如苯乙烯、二乙烯基苯等)、阳离子交换树脂(例如后述的具有特定骨架的树脂)或其前体树脂(例如，后述的具有特定骨架的前体树脂)的亲和性高，并且对于各种极性有机溶剂也体现高的相容性。由此可以理解，聚氯乙烯其高分子链(特别是非晶部)与基材阳离子交换膜中的阳离子交换树脂的高分子链交织，而成为难以从该阳离子交换膜脱离的结构，而且形成阴离子交换膜时，通过阴离子交换树脂等形成用溶液中所含的极性溶剂，基材阳离子交换膜中存在的聚氯乙烯的一部分向该溶液迁移。因此，在基材阳离子交换膜与阴离子交换膜之间的界面，聚氯乙烯以与两膜交织的形态存在。其结果，通过聚氯乙烯发挥高的锚定效果，两膜的粘接性明显提高。需要说明的是，将聚氯乙烯配混于阴离子交换膜侧的情况下，聚氯乙烯对经聚合固化的基材阳离子交换膜的迁移变得不充分，无法体现牢固的粘接性。

此处，基于上述原理的粘接性的提高实际上在以往的双极性膜中也进行了。例如，对于基材阳离子交换膜中含有氯化聚烯烃的专利文献1的双极性膜，与本发明同样地，通过氯化聚烯烃的锚定效果，阴离子交换膜与阳离子交换膜的粘接性提高了。然而，专利文献1的双极性膜无法提高电流效率。

本发明人等对以往的双极性膜进行了研究，结果可知，对于设有聚烯烃制织布等增强材料的基材阳离子交换膜，增强材料与阳离子交换树脂的接合差，在增强材料与阳离子交换树脂的界面产生间隙，电透析时通过该间隙，例如，氢氧化物离子等阴离子通过阳离子交换膜。这样的阴离子的不期望的移动是指，电透析时不利于水解反应的电流流过，进而，是指与电量成比例的生成的酸、碱的量相对变少，电流效率降低。

作为在增强材料与阳离子交换树脂的界面不产生间隙的方法，考虑通过在增强材料一部分溶解的程度的高温条件下的聚合固化，形成基材阳离子交换膜，使增强材料与阳离子交换树脂紧密地密合。然而，如果想要将该方法用于专利文献1的双极性膜，则在基材阳离子交换膜中，引起氯化聚烯烃与阳离子交换树脂相分离，氯化聚烯烃彼此聚集而氯化聚烯烃的均匀分散性受损。其结果，在阴离子交换膜与阳离子交换膜的界面存在的氯化聚烯烃变少，粘接性受损而膜的强度降低。

在这方面，本发明中使用的是聚氯乙烯，而不是氯化聚烯烃。即使通过在聚烯烃制增强材料一部分溶解那样的高温条件下的聚合而形成阳离子交换树脂，聚氯乙烯也不会引起相分离，因此均匀地分散于阳离子交换树脂中。这是由于，聚氯乙烯与基材阳离子交换膜的形成中使用的单体成分、上述膜中的阳离子交换树脂的亲和性、和对各种极性溶剂的相容性跟氯化聚烯烃相比还高。因此，当然可以使聚烯烃制增强材料与阳离子交换树脂无间隙地密合，也可以使充分量的聚氯乙烯存在于阴离子交换膜与阳离子交换膜的界面。其结果，本发明可以发挥阴离子交换膜与阳离子交换膜的牢固的粘接和优异的电流效率这两者。特别是关于电流效率，如后述的实施例中证明的那样，在高温(60℃)条件下进行电透析的情况下，葡萄糖酸泄漏率也被抑制为1.0％以下，可以有效地抑制葡萄糖酸根离子等阴离子通过阳离子交换膜。

具体实施方式

本发明的双极性膜如上述，以阳离子交换膜为基材交换膜，在该基材阳离子交换膜的一个面上形成有阴离子交换膜。基材阳离子交换膜由聚烯烃制增强材料所支承、且含有聚氯乙烯。

＜聚氯乙烯A)＞

作为聚氯乙烯A)，可以没有任何限制地使用公知的聚氯乙烯。例如，不仅可以使用氯乙烯单体的均聚物，只要不有损作为聚氯乙烯的特性、本发明的目的就还可以使用共聚有其他单体的共聚物。作为能共聚的其他单体，一般可以举出乙烯、丙烯等α-烯烃类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；等。当然这些聚氯乙烯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

聚氯乙烯A)的含氯率适合为30～80质量％、特别是55～70质量％的范围。含氯率为该范围内时，对极性溶剂的亲和性高，因此，在前述粘接机制上有利地发挥作用。

另外，从耐热性的观点出发，聚氯乙烯为高软化点，例如适合的是，克拉什-伯格柔软性温度(JIS K6734)为60℃以上、进一步优选65℃以上。适合于上述范围时，在高温下也可以保持高的粘接性。进而，双极性电压也低，因此，高温条件下的电透析时，也可以稳定地进行电透析而不产生膜剥离。需要说明的是，一般的聚氯乙烯的克拉什-伯格柔软性温度通常为70℃以下。

聚氯乙烯A)的平均聚合度没有特别限制，一般为500～3000、特别优选处于800～2000的范围。聚氯乙烯的分子链越长，与阳离子交换树脂等的分子的交织的程度大，可以得到高的粘接性。然而，分子链过长时，对溶剂的溶解性降低，因此，不易产生向阴离子交换树脂中的迁移。其结果，两膜的界面处的交织变得缓和，两膜的粘接性降低。平均聚合度适合于上述范围时，可以得到高的粘接性，可以得到双极性电压低的双极性膜。

聚氯乙烯A)可以以粉末状、粒料状等公知的形态供于使用，优选粉末状的聚氯乙烯，更优选以激光衍射散射法测定而具有0.1～30μm的平均粒径的粉末状的聚氯乙烯。这是由于，粉末状的聚氯乙烯与阳离子交换树脂(例如后述的具有特定骨架的树脂)或其前体树脂(例如后述的具有特定骨架的前体树脂)接触良好，容易均匀分散。这样的聚氯乙烯粉末可以通过公知的悬浮聚合法而得到。

本发明中，只要在基材阳离子交换膜中含有聚氯乙烯A)即可。这是由于，如前所述与阴离子交换膜相比，基材阳离子交换膜显著体现出聚氯乙烯的配混所产生的粘接性提高的效果。当然在不有损本发明的双极性膜的特性的范围内，阴离子交换膜也可以含有聚氯乙烯。

另外，聚氯乙烯A)在其与具有阳离子交换基团的单体b1)或具有能导入阳离子交换基团的反应基团的单体b2)或交联性单体相容的状态下进行聚合，因此，聚氯乙烯A)在与阳离子交换树脂的分子链交织的状态下存在。其结果，有效地防止聚氯乙烯A)的脱离，特别是可以得到高的粘接性。因此，特别是，优选在包含将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物磺化而得到的阳离子交换树脂的阳离子交换膜中含有聚氯乙烯A)。这是由于，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是通过与聚氯乙烯的亲和性极高的苯乙烯等单体、二乙烯基苯等交联剂成分的聚合而得到的。

聚氯乙烯A)优选以10～45质量％、更优选以15～35质量％、特别优选以20～30质量％的量配混于基材阳离子交换膜中(相对于干燥质量)。聚氯乙烯的量过少时，有基材阳离子交换膜与阴离子交换膜的粘接性提高效果变得不充分的担心，另外，过多时，有膜电阻增大，例如产生双极性电压上升等不良情况的担心。

＜基材阳离子交换膜的制造＞

本发明中，作为基材阳离子交换膜，可以使用其本身公知的阳离子交换膜。本发明中，基材阳离子交换膜具有聚烯烃制增强材料。聚烯烃制增强材料对双极性膜赋予强度和耐热性。

作为聚烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的均聚物或它们的无规或嵌段共聚物。具体而言，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)或聚(4-甲基-1-戊烯)。其中，优选低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚丙烯。进而，从获得的容易性、与阳离子交换树脂的亲和性的方面出发，最优选低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯系聚合物。

聚烯烃制增强材料可以为织布、无纺布、多孔薄膜等具有任意形态的材料，从强度的观点出发，优选织布。织布的单丝可以使用复丝和单丝，均可，从强度的观点出发，优选单丝。另外，可以根据用途而适宜选择，从使强度与膜电阻平衡的方面出发，一般聚烯烃织布的厚度为50～500μm、优选100～300μm，单丝的线径特别优选10～250旦(20～200μm)。

作为形成阳离子交换膜的阳离子交换树脂，可以使用其本身公知的阳离子交换树脂。例如，可以使用：具有特定骨架的树脂、且在形成特定骨架的前体树脂中导入阳离子交换基团而得到的树脂。作为形成前述特定骨架的前体树脂，例如可以举出：将乙烯基系、苯乙烯系、丙烯酸类等具有乙烯系不饱和双键的单体聚合而得到的聚合物和其共聚聚合物；聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚苯并咪唑等主链上具有芳香环的烃系的树脂；等。

另外，阳离子交换基团只要为在水溶液中能形成负的电荷的反应基团就没有特别限制。例如可以举出磺酸基、羧酸基、膦酸基等，一般适合的是，作为强酸性基团的磺酸基。

基材阳离子交换膜可以依据以往公知的方法而制造。作为代表的方法，有如下方法：使聚合性组合物浸渗于聚烯烃制增强材料，所述聚合性组合物含有聚氯乙烯A)和包含具有阳离子交换基团的单体b1)的聚合固化性成分B)，使前述聚合性组合物聚合固化而形成阳离子交换树脂的膜的方法(以下，有时称为“方法I”)；和，使聚合性组合物浸渗于聚烯烃制增强材料，所述聚合性组合物含有聚氯乙烯A)和包含具有能导入阳离子交换基团的反应基团的单体b2)的聚合固化性成分B)，将前述聚合性组合物聚合固化而形成阳离子交换树脂前体树脂的膜，在前述阳离子交换树脂前体树脂中导入阳离子交换基团的方法(以下，有时称为“方法II”)。

首先，从方法I进行说明。该方法中，在无需另行导入阳离子交换基团的工序的情况下，仅通过该聚合性组合物的聚合固化，与前述具有特定骨架的前体树脂中导入了阳离子交换基团的树脂相同地，可以形成阳离子交换树脂的膜。具体而言，将具有阳离子交换基团的单体b1)、交联性单体、聚合引发剂等阳离子交换树脂形成用的聚合固化性成分B)和聚氯乙烯A)混合，调整聚合性组合物。使上述聚合性组合物填充至织布等形态的聚烯烃制增强材料的空隙后，使聚合性组合物聚合固化而生成阳离子交换树脂。由此，可以得到目标基材阳离子交换膜。

聚合固化温度设定为聚烯烃制增强材料溶解的程度的温度。还取决于聚烯烃、聚合固化性成分B)的种类、聚合固化时间，聚合固化温度的下限一般为构成增强材料的聚烯烃的熔点-40℃、优选熔点-20℃，另外，聚合固化温度的上限为熔点+20℃、优选熔点+5℃。具体而言，聚合固化温度的下限为100℃、优选110℃，另外，上限优选160℃。在过度低温下进行聚合时，在聚烯烃制增强材料与阳离子交换树脂的界面存在间隙，有导致电流效率降低的担心。另一方面，设为过度高温时，聚烯烃制增强材料暂时完全溶解，从而有所得基材阳离子交换膜的强度明显降低的担心。

聚合固化性成分B)中的具有阳离子交换基团的单体b1)可以是为了制造阳离子交换树脂而一直以来使用的单体。例如可以举出：α-卤代乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等磺酸系单体；甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等羧酸系单体；乙烯基膦酸等膦酸系单体；前述各单体的盐类和酯类；等。

另外，交联性单体是为了使阳离子交换树脂致密化、并提高抑制溶胀性、膜强度等而使用的，没有特别限制，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基砜、丁二烯、氯丁二烯、二乙烯基联苯、三乙烯基苯类、二乙烯基萘、二烯丙胺、二乙烯基吡啶等。这样的交联性单体一般相对于前述具有阳离子交换基团的单体b1)100质量份，优选0.1～50质量份、进一步优选配混1～40质量份。

进而，除上述具有阳离子交换基团的单体b1)和交联性单体之外，根据需要可以添加能与这些单体共聚的其他单体。作为其他单体，例如可以使用苯乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、丙烯醛、甲基乙烯基酮、乙烯基联苯等。其他单体的配混量根据添加的目的而不同，一般相对于具有阳离子交换基团的单体b1)100质量份，优选以其他单体的总计计配混0～100质量份。特别是赋予挠性的情况下，优选配混1～80质量份、特别优选配混5～70质量份。

作为聚合引发剂，可以没有特别限制地使用以往公知的聚合引发剂。具体而言，可以使用过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、二叔丁基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等有机过氧化物。聚合引发剂相对于具有阳离子交换基团的单体b1)100质量份，优选配混0.1～20质量份、进一步优选配混0.5～10质量份。

相对于以上聚合固化性成分B)，以最终得到的阳离子交换膜具有前述组成的方式配混聚氯乙烯A)，调整聚合性组合物。对聚氯乙烯的配混方法没有特别限制，可以以与聚合固化性成分B)在室温下成为均匀的聚合性组合物的方式进行搅拌，或者，可以加温至聚合固化性成分B)的聚合不进行的程度的温度、具体而言50℃以下的温度进行搅拌混合。

上述聚合性组合物中，可以根据需要进而含有氯化聚烯烃、增稠剂、公知的添加剂等。

作为氯化聚烯烃，例如可以举出专利文献1中详述的氯化聚烯烃。还取决于基材阳离子交换膜、阴离子交换膜的种类，有时通过添加氯化聚烯烃也可以使粘接性进一步牢固。配混量相对于聚氯乙烯A)100质量份为0～10质量份。

作为增稠剂，可以举出乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯等饱和脂肪族烃系聚合物；苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯系聚合物；平均粒径10μm以下的聚烯烃粉末；等。通过使用这样的增稠剂，可以在能有效地防止成膜作业时的悬下的范围内进行粘度调整。

进而，作为添加剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、苯乙烯氧化物、乙酰柠檬酸三丁酯、或者脂肪酸、芳香族酸的醇酯等增塑剂；乙二醇二缩水甘油醚等盐酸捕捉剂；等。

上述聚合性组合物对聚烯烃制增强材料的空隙的浸渗方法没有特别限制。例如，通过在填充有前述聚合性组合物的槽内浸渍聚烯烃制增强材料而进行。当然，代替浸渍，也可以通过喷涂器涂布、利用刮刀的涂布等方法进行聚合性组合物的浸渗。

如上述，浸渗于聚烯烃制增强材料的聚合性组合物在加热烘箱等聚合装置内被加热而聚合固化。

该聚合工序中，一般采用如下方法：将填充有聚合性组合物的聚烯烃制增强材料夹持于聚酯等薄膜，在加压下从常温进行升温。加压一般在0.1～1.0MPa左右的压力下、通过利用氮气等非活性气体、辊等的加压而进行。通过该加压，以存在于聚烯烃制增强材料的外侧界面的剩余的聚合性组合物被压入聚烯烃制增强材料的空隙内的状态进行聚合，可以有效地防止树脂积存的发生等。

其他聚合条件还有时受聚合固化性成分B)的种类等的左右，可以根据公知的条件适宜选择而确定。聚合温度如前述，设定为聚烯烃制增强材料的一部分溶解的程度的温度。另外，聚合时间也根据聚合温度等而不同，一般为3～20小时左右。随着聚合固化结束，可以得到由聚烯烃制增强材料支承的阳离子交换膜、即基材阳离子交换膜。

接着，对方法II进行说明。该方法中，使用阳离子交换树脂前体树脂形成用的聚合固化性成分代替方法I中的阳离子交换树脂形成用的聚合固化性成分，可以形成基材阳离子交换膜。具体而言，在聚合性组合物中配混具有能导入阳离子交换基团的反应基团的单体b2)代替前述具有阳离子交换基团的单体b1)，制造基材阳离子交换膜。上述情况除追加后述的阳离子交换基团导入工序这一点之外，可以与配混具有阳离子交换基团的单体b1)的方法I同样地，制作基材阳离子交换膜。

具有能导入阳离子交换基团的反应基团的单体b2)可以是为了制造阳离子交换树脂而一直以来使用的单体。例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-卤代苯乙烯等。

除具有能导入阳离子交换基团的反应基团的单体b2)和交联性单体之外，根据需要可以使用其他单体。作为其他单体，可以举出氯甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮等。

导入阳离子交换基团的工序在将聚合性组合物聚合固化得到阳离子交换树脂前体树脂的膜后进行。上述工序中，为了进行磺化、氯磺化、鏻化等，使作为阳离子交换基团导入剂的浓硫酸、氯磺酸、磷酸作用于所得前体树脂、或者实施水解等处理，从而导入阳离子交换基团。由此，可以得到目标基材阳离子交换膜。

本发明中，优选采用使用具有能导入阳离子交换基团的反应基团的单体b2)的方法II。本发明中，重要的特征是由在聚合固化性成分B)中添加聚氯乙烯A)而成的聚合性组合物制作基材阳离子交换膜，这是因为聚氯乙烯A)在未导入阳离子基团的单体中显示出比具有阳离子交换基团的单体b1)更高的溶解性。

进一步而言，本发明中，代替使用上述阳离子交换树脂形成用或阳离子交换树脂前体树脂形成用的聚合性组合物的方法，也可以使溶剂中溶解有含阳离子交换基团的高分子的、含阳离子交换基团的高分子的溶液填充至聚烯烃制增强材料的空隙。然而，使用聚合性组合物的方法在接近聚烯烃制增强材料的熔点的温度下进行聚合固化，从而该增强材料与阳离子交换树脂的粘接性提高，故更优选。

如上述制造的基材阳离子交换膜的厚度适合的是，处于10～500μm、更优选处于100～300μm的范围。该厚度过薄时，有基材交换膜的强度大幅降低的担心。厚度过度厚时，有产生双极性电压上升等不良情况的担心。

基材阳离子交换膜的破裂强度还取决于厚度，以通常成为0.1～3.0MPa、优选成为0.2～1.8MPa的方式，设定聚烯烃制增强材料的厚度、全部单体中的交联性单体的配混量等。

从电压下降、电流效率等作为双极性膜的膜特性的观点出发，基材阳离子交换膜的离子交换容量一般可以为0.1～4meq/g、特别是处于0.5～2.5meq/g的范围。另外，膜电阻也优选10Ω·cm²以下，特别是1～5Ω·cm²的范围。

＜阴离子交换膜的形成＞

接着，在如上述形成的基材阳离子交换膜的表面形成阴离子交换膜。对阴离子交换膜的形成方法没有特别限制，例如以下3种方法是适合的。

(前体树脂型两步方法)

在阳离子交换膜的表面涂布具有能导入阴离子交换基团的反应基团的阴离子交换树脂前体树脂的极性有机溶剂溶液，将前述极性有机溶剂去除，从而在阳离子交换膜的表面形成阴离子交换树脂前体树脂的膜。接着，在前述阴离子交换树脂前体树脂中导入阴离子交换基团，从而在基材阳离子交换膜上形成阴离子交换膜。

(非前体树脂型一步方法)

在阳离子交换膜的表面涂布阴离子交换树脂的极性有机溶剂溶液，接着，将极性有机溶剂去除，从而以一步形成阴离子交换膜。

(前体树脂型一步方法)

在阳离子交换膜的表面涂布包含具有能导入阴离子交换基团的反应基团的阴离子交换树脂前体树脂和阴离子交换基团导入剂的极性有机溶剂溶液。接着，将极性有机溶剂去除，从而以一步形成阴离子交换膜。

在阴离子交换膜中如果也含有聚氯乙烯，则在上述3种方法中使用的极性有机溶剂溶液中可以含有聚氯乙烯。

本发明中，优选在基材阳离子交换膜上形成阴离子交换膜之前对基材阳离子交换膜的表面(形成阴离子交换膜的一侧的面)进行粗糙化处理。例如，可以将其算术平均表面粗糙度Ra调整为0.1～2.0μm、特别是0.5～1.8μm的范围。通过在这样的粗糙面上形成阴离子交换膜，从而膜的密合性提高，锚定效果增大。其结果，可以得到基材阳离子交换膜与阴离子交换膜的粘接性更高的双极性膜。算术平均表面粗糙度Ra可以对使用超深度形状测定显微镜拍摄的表面图像进行图像处理而算出。

粗糙面加工可以用公知的方法进行，例如，可以通过将基材阳离子交换膜的表面(接合面)直接用砂纸等摩擦、或吹送砂等硬质粉粒体而进行。另外，如前述，如果为使聚合性组合物浸渗于聚烯烃制增强材料并聚合固化而形成基材阳离子交换膜的情况，则也可以在制造阳离子交换膜时，在形成有如上述那样粗糙面的聚对苯二甲酸乙二醇酯等粗糙面形成用薄膜中夹持并进行聚合固化，然后将薄膜剥离，从而形成粗糙面。

作为上述3种方法中使用的极性有机溶剂溶液的形成中使用的有机溶剂，使用的是，不对下层的基材阳离子交换膜的特性造成影响、且促进基材阳离子交换膜中的聚氯乙烯A)向阴离子交换膜的部分迁移的有机溶剂。具体而言，可以举出醇、二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，从促进聚氯乙烯的迁移的方面出发，特别优选四氢呋喃或二甲基甲酰胺。

上述3种阴离子交换膜形成方法中，非前体树脂型一步方法中，阴离子交换树脂为其本身公知、例如成为具有特定骨架的树脂、且在具有特定骨架的前体树脂中导入阴离子交换基团而得到的树脂。作为前述具有特定骨架的前体树脂，可以举出与阳离子交换树脂的情况相同的树脂。另外，阴离子交换基团只要为在水溶液中能形成正的电荷的反应基团就没有特别限制。例如可以举出伯氨基～叔氨基、季铵碱、吡啶基、咪唑基、季吡啶鎓碱等。一般适合的是，作为强碱性基团的季铵碱、季吡啶鎓碱。

上述3种阴离子交换膜形成方法中的前体树脂型两步方法和前体树脂型一步方法中，作为阴离子交换树脂前体树脂，可以适合使用：氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等具有能导入阴离子交换基团的单体单元的高分子；在聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物、它们的氢化物等苯乙烯系弹性体中导入了氯甲基、溴丁基等能导入阴离子交换基团的反应基团的高分子；等。

溶液中的前体树脂浓度只要考虑涂布性而设定为适宜的值即可。不限制本发明，一般为5～40质量％。

另外，上述的包含前体树脂的极性有机溶剂溶液中，根据需要也可以添加用于调整阴离子交换膜的特性的高分子。特别是，为了调整阴离子交换膜的阴离子交换容量、含水率、提高该交换膜的耐水性、抑制溶胀，优选添加未导入阴离子交换基团的高分子。作为该高分子，可以举出聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物、它们的氢化物等苯乙烯系弹性体等。

作为阴离子交换基团导入剂的具体例，例如可以举出以下的物质。

氨基化剂的例子：

叔胺、例如三甲胺、三乙胺；

二胺化合物、例如N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺；

烷基化剂的例子：

卤代烷、例如碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷；

二溴烷、例如二溴丁烷、二溴己烷；

前体树脂型两步方法的情况下，在阳离子交换膜的表面上涂布包含上述阴离子交换树脂前体树脂的极性有机溶剂溶液，根据需要进行干燥后，导入阴离子交换基团。阴离子交换基团的导入可以通过使阴离子交换基团导入剂作用于上述阴离子交换树脂前体树脂而实施。

本发明中，作为阴离子交换膜的形成方法，更优选非前体树脂型一步方法。这是由于，可以缩短制造工序，降低制造成本。即，这是由于，通过非前体树脂型一步方法形成阴离子交换膜的情况下，无需导入阴离子交换基团的工序，因此，与需要形成阴离子交换树脂前体树脂和导入阴离子交换基团这二个工序的情况相比，可以提高生产率。

进而，作为阴离子交换膜的形成方法，还优选前体树脂型一步方法。前体树脂型一步方法中，调整包含阴离子交换树脂前体树脂和阴离子交换基团导入剂的极性有机溶剂溶液，将上述极性有机溶剂溶液进行涂布并干燥，在从溶液的调整至干燥为止的期间进行阴离子交换基团向阴离子交换树脂前体树脂的导入。如此阴离子交换膜形成时导入阴离子交换基团，因此，容易得到均匀地导入了阴离子交换基团的阴离子交换膜。

本发明中，形成阴离子交换膜时，可以在阴离子交换膜中导入交联结构。具体而言，优选使用对提高阴离子交换膜的耐水性、抑制溶胀有效的、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺等二胺化合物、二溴丁烷、二溴己烷等二溴烷，从操作的容易性的观点出发，特别适合使用N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺等二胺化合物。

如上述制造的阴离子交换膜的厚度适合处于1～200μm的范围。上述阴离子交换膜的离子交换容量与基材阳离子交换膜同样地，从作为双极性膜的膜特性的观点出发，一般处于0.1～4meq/g、特别是处于0.5～2.5meq/g的范围。因此，包含前述阴离子交换树脂或其前体树脂的极性有机溶剂溶液的涂布量、该前体树脂的组成(具有反应基团的单体单元的含有比率)或者阴离子交换基团导入剂的量等以得到上述的厚度、阴离子交换容量的方式设定。

需要说明的是，本发明中，在阴离子交换膜的形成之前，可以根据需要适宜使用如下公知的方法：在基材阳离子交换膜的表面(形成阴离子交换膜的一侧的面)导入具有水解离用的催化作用的重金属的离子(例如铁、锡、铬、钌等的离子)、该重金属的氧化物、叔胺等，从而使双极性电压降低。从催化作用的观点出发，双极性膜中的重金属的含量可以处于1～5000mg/m²、优选处于5～1000mg/m²的范围。特别是，从对酸、碱的耐溶解性、低毒性的观点出发，可以适合使用锡离子、钌离子或锡、钌的氧化物。

另外，阴离子交换膜形成后可以适宜进行热处理。由此，阴离子交换膜咬入至基材阳离子交换膜的粗糙面，其结果，基材阳离子交换膜与阴离子交换膜的密合和/或接合强度变得明显提高。上述热处理优选例如在比基材交换膜中的聚烯烃制增强材料的软化点还高温下进行。另外，为了提高基于粗糙面的锚定效果，可以在加压下进行，例如，夹持于加热至前述温度范围的铁板、或者通过辊间，从而可以进行加压。

＜双极性膜＞

如上述制造的本发明的双极性膜由于至少在基材阳离子交换膜中配混有聚氯乙烯A)，因此，基材阳离子交换膜与阴离子交换膜以高的粘接性接合。

具体而言，如后述的实施例中测定那样，在6N的氢氧化钠水溶液(25℃)中浸渍1小时、接着在纯水(25℃)中浸渍1小时后，本发明的双极性膜中，阳离子交换膜与阴离子交换膜剥离了的部分的面积比率也被抑制为通常20％以下、优选10％以下。

对于这样具有高粘接性的本发明的双极性膜赋予电透析时，可以历经长期稳定地进行电透析，也不会产生膜剥离。特别是在酸/碱的制造等时，可以采用宽范围的温度等制造条件。

进而，本发明中，无需在基材阳离子交换膜与阴离子交换膜之间设置特别的粘接层，因此，也不会使双极性膜的膜电压增大，因此，后述的实施例中测定的双极性电压被抑制为通常2.0V以下、优选1.5V以下。

另外，对于本发明的双极性膜的基材阳离子交换膜，在聚烯烃制增强材料与阳离子交换树脂之间不存在间隙，因此，赋予电透析时的电流效率提高。上述效果不会在高温条件下的电透析中被破坏。实际上，对于本发明的双极性膜，通过高温条件下的电透析制造葡萄糖酸的情况下，如后述的实施例所示那样，葡萄糖酸泄漏率(60℃)被抑制为通常1.0％以下、优选0.7％以下。另外，出于同样的理由，后述的实施例中，60℃的氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液中测定的水解效率通常为98％以上。

实施例

下例中说明本发明的优异的效果。

需要说明的是，实施例、比较例中，通过如下的测定求出双极性膜的特性。

1)双极性电压

在各实施例和各比较例中制作的双极性膜(试样双极性膜)的基础上，作为对照双极性膜，使用Neosepta BP-1E(Astom Corporation制)，形成具有以下的构成的4室单元。使用该单元，测定双极性电压。

阳极(Pt板)(1.0mol/L-NaOH)/对照双极性膜/(1.0mol/L-NaOH)/试样双极性膜/(1.0mol/L-HCl)/对照双极性膜/(1.0mol/L-HCl)阴极(Pt板)

在液温25℃、电流密度10A/dm²的条件下进行双极性电压的测定。双极性电压通过以夹持双极性膜并设置的铂线电极来测定。

2)水解效率

在用有效通电面积4.5cm²的双极性膜隔开的二室型的玻璃制单元的两室设置铂电极，分别向阳极室侧供给0.8mol/L-氢氧化钠水溶液60ml，另外，向阴极室侧供给0.8mol/L-盐酸水溶液60ml，在60℃下，通电0.45A的直流电流20小时后，定量两室的酸、碱的量。由所得酸、碱的量，分别计算酸和碱生成的电流效率，求出两者的平均值作为双极性膜的水解效率。

3)葡萄糖酸泄漏率

在用有效通电面积4.5cm²的双极性膜隔开的二室型的玻璃制单元的两室设置铂电极，分别向阳极室侧供给2.0mol/L-葡萄糖酸钠水溶液50ml，另外，向阴极室侧供给2.0mol/L-氢氧化钠水溶液50ml，在60℃下通电0.45A的直流电流1小时后，定量阴极室的葡萄糖酸的量。由所得葡萄糖酸量，计算透过的葡萄糖酸的电流效率，作为葡萄糖酸泄漏率。

4)双极性膜的粘接性

在25℃下将双极性膜浸渍于6.0mol/L的氢氧化钠水溶液1小时后，将膜取出，在25℃的纯水中浸渍1小时。将膜从纯水中取出后，用图像处理系统(Asahi Engineering Co.,Ltd.制、IP-1000PC)进行解析，算出膜1cm²中的异常部(发生起泡的部分)的比率作为剥离面积(％)。

5)离子交换膜的离子交换容量

将离子交换膜浸渍于1mol/L-HCl水溶液10小时以上。

之后，阳离子交换膜的情况下，用1mol/L-NaCl水溶液将离子交换基团的抗衡离子由氢离子置换为钠离子，用氢氧化钠水溶液，通过电位差滴定定量游离的氢离子(Amol＝Aeq)。另一方面，阴离子交换膜的情况下，用1mol/L-NaNO₃水溶液将抗衡离子由氯化物离子置换为硝酸根离子，用硝酸银水溶液，通过电位差滴定定量游离的氯化物离子(Amol＝Aeq)。需要说明的是，电位差滴定利用电位差滴定装置(COMTITE-900、平沼产业株式会社制)进行。

接着，将相同的离子交换膜浸渍于1mol/L-NaCl水溶液4小时以上，之后，在60℃下减压干燥5小时，测定干燥时的重量(Dg)。基于上述测定值，通过下式求出离子交换膜的离子交换容量。

离子交换容量[meq/g]＝A[eq]×1000/D[g]

6)阳离子交换膜的破裂强度

将阳离子交换膜浸渍于0.5mol/L-NaCl水溶液4小时以上，用离子交换水充分水洗。接着，在不使膜干燥的情况下，利用马伦式破裂试验机(东洋精机制)，依据JIS-P8112测定破裂强度。

7)阳离子交换膜的膜电阻

将各实施例和比较例中制作的阳离子交换膜夹持于具有铂黑电极板的2室单元中，在阳离子交换膜的两侧充满0.5mol/L的氯化钠水溶液，通过交流电桥(频率1000个循环/秒)，测定25℃下的电极间的电阻，记录此时的电极间电阻与未设置阳离子交换膜时测定的电极间电阻之差作为膜电阻。

需要说明的是，上述测定中使用的阳离子交换膜使用的是，预先在0.5mol/L的氯化钠水溶液中进行了平衡的阳离子交换膜。

8)阳离子交换膜的湿润膜厚

将阳离子交换膜浸渍于0.5mol/L-NaCl水溶液4小时以上后，用薄纸拭去膜表面的水分，用测微器MED-25PJ(Mitutoyo Corporation制)测定。

9)阳离子交换膜表面的算术平均粗糙度(Ra)

使用超深度形状测定显微镜VK-8700(Keyence Corporation制)，在100倍的物镜下观察各膜样品表面。基于光量数据和CCD相机的彩色数据，合成图像，同时得到表面凹凸形状数据。选择无长度100μm左右的杂质的适当的部位，由其中的凹凸形状数据求出粗糙度曲线f(x)，由下述数学式(1)求出中心线平均粗糙度Ra。重复该操作多次，确认了误差为±5％以内。

10)催化剂量

用荧光X射线分析测定实施了催化剂处理的阳离子交换膜，求出硫元素与催化剂元素的摩尔比，由将硫元素进行了离子交换的容量的相对比算出催化剂量。

＜实施例1＞

1.基材阳离子交换膜的制作

制备由以下构成的聚合性组合物。

在大气压下、于25℃，将聚乙烯制的织布(50旦、网纵：横156：100/英寸、单丝、线径86μm、熔点125℃)浸渍于该聚合性组合物10分钟。接着，将织布从聚合性组合物中取出，以Teijin DuPont Film Corporation制Teijin Tetoron薄膜(S型、聚对苯二甲酸乙二醇酯)188μm为剥离材料，覆盖膜的两侧后，在0.3MPa的氮气加压下、于120℃进行5小时加热聚合。对所得膜状物的一个表面用砂纸进行处理，得到Ra＝1.2μm的膜状物。接着，在40℃下将所得膜状物浸渍于98％浓硫酸与纯度90％以上的氯磺酸的1：1(质量比)混合物中60分钟，得到磺酸型阳离子交换膜。所得阳离子交换膜的离子交换容量为1.9meq/g、破裂强度为0.4MPa、膜电阻为3.0Ω·cm²。另外，从阳离子交换膜的干燥质量中减去织布质量求出阳离子交换树脂含量，由该量和聚合性组合物的组成比，求出基材交换膜中的聚氯乙烯配混量，结果为24％。将基材阳离子交换膜的构成和特性示于表1。

2.水解催化剂的赋予

将所得阳离子交换膜浸渍于2.0wt％的氯化钌水溶液60分钟。接着，将阳离子交换膜取出，在60℃下干燥。

3.阴离子交换膜形成用溶液的制备

将由聚苯乙烯的链段(65质量％)和聚异戊二烯的经氢化的链段(35质量％)构成的苯乙烯系嵌段共聚物100g溶解于氯仿1000g，加入氯甲基甲基醚100g和氯化锡10g形成反应液。将该反应液在40℃下搅拌15小时。在搅拌后的反应液中加入甲醇，由此，通过过滤采集析出的固体。将所得固体清洗后干燥。其结果，得到经氯甲基化的苯乙烯系嵌段共聚物。接着，将分子量5000的氯甲基化聚苯乙烯与上述经氯甲基化的苯乙烯系嵌段共聚物混合，得到氯甲基化聚苯乙烯的比率为40质量％的混合物。将该混合物溶解于四氢呋喃，形成25质量％的氯甲基化聚合物溶液。在该溶液中加入N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺8质量％，制备包含阴离子交换树脂前体树脂和阴离子交换基团导入剂的阴离子交换膜形成用溶液。

4.双极性膜的制作

将如上述制备的阴离子交换膜形成用溶液涂布于上述阳离子交换膜的经粗糙化的表面，在50℃下干燥30分钟。其结果，得到阴离子交换膜的覆膜的厚度为70μm的双极性膜。

另外，另行，将与上述双极性膜的制作中使用的相同的阴离子交换膜形成用溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并干燥。将形成于该聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的膜从该薄膜剥离，从而得到离子交换容量测定用的阴离子交换膜。使用该阴离子交换膜测定离子交换容量，结果为1.4meq/g。

使用所得双极性膜，对粘接性、催化剂量、双极性电压、水解效率、葡萄糖酸泄漏率(60℃)进行评价。将双极性膜的构成和特性评价结果示于表2。

＜实施例2～5＞

如表1所示改变基材阳离子交换膜的调整中使用的聚合性单体的聚氯乙烯的种类、量，除此之外，以与实施例1同样的步骤，制作双极性膜。将基材阳离子交换膜的构成和特性示于表1、双极性膜的构成和特性示于表2。

＜实施例6＞

将实施例1中得到的阳离子交换膜用2.0wt％氯化锡(II)水溶液进行处理代替用氯化钌水溶液进行处理，除此之外，以相同的步骤得到双极性膜。双极性膜的构成和特性如表2所示。

＜实施例7＞

在实施例1中得到的用氯化钌水溶液处理的阳离子交换膜的经粗糙化的表面上，涂布在四氢呋喃中以15wt％溶解有季铵碱的交换容量0.9meq/g的部分氨基化聚苯乙烯的物质，在室温下进行干燥。其结果，得到部分氨基化聚苯乙烯层的厚度70μm的双极性膜。双极性膜的构成和特性如表2所示。

需要说明的是，上述部分氨基化聚苯乙烯的合成方法如以下所述。首先，在甲苯中、在作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰的存在下、于70℃，使苯乙烯与氯甲基苯乙烯的摩尔比10：1的单体混合物共聚10小时。在甲醇中注入所得反应液，将析出的苯乙烯-氯甲基苯乙烯共聚物回收。使N,N,N’,N’-四甲基-1,2-乙二胺作用于该共聚物的氯甲基，从而导入季铵碱，形成部分氨基化聚苯乙烯。

＜实施例8＞

在实施例1中得到的用氯化钌水溶液处理的阳离子交换膜的经粗糙化的表面上，涂布实施例1中得到的氯甲基化聚合物溶液并干燥，从而形成厚度为60μm的氯甲基化聚合物覆膜。进而，在30℃下将具有该氯甲基化聚合物覆膜的阳离子交换膜浸渍于N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺的甲醇溶液(10质量％)50小时，之后，充分进行水洗，从而得到双极性膜。双极性膜的构成和特性如表2所示。

＜实施例9＞

如表1所示改变基材阳离子交换膜的调整中使用的聚烯烃制增强材料和聚合温度，将聚合引发剂改变为1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢，除此之外，以与实施例1同样的步骤，制作双极性膜。将基材阳离子交换膜的构成和特性示于表1、双极性膜的构成和特性示于表2。

＜实施例10＞

如表1所示改变基材阳离子交换膜的调整中使用的聚烯烃制增强材料，除此之外，以与实施例1同样的步骤，制作双极性膜。将基材阳离子交换膜的构成和特性示于表1、双极性膜的构成和特性示于表2。

＜比较例1＞

将调整基材阳离子交换膜时的聚合温度改变为80℃、聚合引发剂改变为过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，除此之外，以与实施例1同样的步骤，制作双极性膜。将基材阳离子交换膜的构成和特性示于表1、双极性膜的构成和特性示于表2。

＜比较例2＞

不添加基材阳离子交换膜的调整中使用的聚合性单体的聚氯乙烯，除此之外，以与实施例1同样的步骤，制作双极性膜。将基材阳离子交换膜的构成和特性示于表1、双极性膜的构成和特性示于表2。

＜比较例3＞

将基材阳离子交换膜的调整中使用的聚氯乙烯改变为氯化聚乙烯(平均分子量20000、含氯率66％)，如表1所示变更量，将调整时的聚合温度改变为80℃，将聚合引发剂改变为过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，除此之外，以与实施例1同样的步骤，制作双极性膜。将基材阳离子交换膜的构成和特性示于表1、双极性膜的构成和特性示于表2。

＜比较例4＞

将基材阳离子交换膜的调整中使用的聚氯乙烯改变为氯化聚乙烯(平均分子量20000、含氯率66％)，如表1所示改变量，除此之外，以与实施例1同样的步骤，制作双极性膜。将基材阳离子交换膜的构成和特性示于表1、双极性膜的构成和特性示于表2。

[表1]

[表2]

Claims

1.一种双极性膜，其接合有阳离子交换膜和阴离子交换膜，其特征在于，

60℃下的葡萄糖酸泄漏率为1.0％以下，

所述阳离子交换膜由聚烯烃制增强材料所支承、且含有聚氯乙烯，

其中，所述阳离子交换膜中，所述聚氯乙烯的含量为10～45质量％。

2.根据权利要求1所述的双极性膜，其中，在25℃的6N氢氧化钠水溶液中浸渍1小时、接着在25℃的纯水中浸渍1小时后的、阳离子交换膜与阴离子交换膜剥离的部分的面积比率为20％以下。

3.一种双极性膜的制造方法，其包括：形成阳离子交换膜的工序；和，在所述阳离子交换膜的表面形成阴离子交换膜的工序，其特征在于，

所述形成阳离子交换膜的工序包括如下工序：

使聚合性组合物浸渗于聚烯烃制增强材料的工序，所述聚合性组合物是将聚氯乙烯A)、和包含具有阳离子交换基团的单体b1)或具有能导入阳离子交换基团的反应基团的单体b2)的聚合固化性成分B)混合而得到的；和，

在100℃以上的温度下将所述聚合性组合物聚合固化，形成包含聚氯乙烯的阳离子交换树脂或阳离子交换树脂前体树脂的膜的工序，

进而根据需要包括如下工序：

在阳离子交换树脂前体树脂中导入阳离子交换基团的工序，

4.根据权利要求3所述的双极性膜的制造方法，其中，包括如下工序：

使聚合性组合物浸渗于聚烯烃制增强材料的工序，所述聚合性组合物是将聚氯乙烯A)和具有阳离子交换基团的单体b1)混合而得到的；和，

在100℃以上的温度下进行聚合固化而形成包含聚氯乙烯的阳离子交换树脂的膜的工序。

5.根据权利要求3所述的双极性膜的制造方法，其中，包括如下工序：

使聚合性组合物浸渗于聚烯烃制增强材料的工序，所述聚合性组合物是将聚氯乙烯A)和具有能导入阳离子交换基团的反应基团的单体b2)混合而得到的；

在100℃以上的温度下进行聚合固化而形成所述阳离子交换树脂前体树脂的膜的工序；和，

使阳离子交换基团导入剂作用于所述阳离子交换树脂前体树脂，从而导入阳离子交换基团的工序。

6.根据权利要求3所述的双极性膜的制造方法，其中，在所述阳离子交换膜的表面形成阴离子交换膜的工序包括如下工序：

在所述阳离子交换膜的表面涂布阴离子交换树脂的极性有机溶剂溶液的工序；和，

将极性有机溶剂去除的工序。

7.根据权利要求3所述的双极性膜的制造方法，其中，在所述阳离子交换膜的表面形成阴离子交换膜的工序包括如下工序：

在所述阳离子交换膜的表面涂布具有能导入阴离子交换基团的反应基团的阴离子交换树脂前体树脂的极性有机溶剂溶液的工序；

将极性有机溶剂去除，从而在所述阳离子交换膜的表面形成所述阴离子交换树脂前体树脂的膜的工序；和，

在所述阴离子交换树脂前体树脂中导入阴离子交换基团的工序。

8.根据权利要求3所述的双极性膜的制造方法，其中，在所述阳离子交换膜的表面形成阴离子交换膜的工序包括如下工序：

在所述阳离子交换膜的表面涂布包含具有能导入阴离子交换基团的反应基团的阴离子交换树脂前体树脂和阴离子交换基团导入剂的极性有机溶剂溶液的工序；和，

将极性有机溶剂去除的工序。