KR102280150B1 - 1가 음이온 선택성 이온 교환막 - Google Patents

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Abstract

1가 음이온 선택성 이온 교환막 및 상기 이온 교환막의 제조방법이 개시된다. 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막은 표면부는 양이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 높고, 중심부는 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 높으며, 두께 방향으로 표면으로부터 중심으로 갈수록 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 연속적으로 증가하는 구조를 가짐으로써, 1가 음이온에 비하여 다가 음이온의 교환막 투과를 현저히 감소시켜 1가 음이온에 대하여 높은 선택성을 가질 수 있다.

Description

1가 음이온 선택성 이온 교환막{MONOVALENT ANION SELECTIVE ION EXCHANGE MEMBRANE}
본 발명은 1가 음이온 선택성 이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유, 석탄 등의 화석 연료의 고갈 우려와 화석 연료의 사용으로 인해 발생하는 이산화탄소의 발생에 의한 지구온난화 등의 문제로 인하여 이를 대체할 수 있는 새로운 에너지원의 개발이 요구되고 있다. 이와 관련해, 현재 전세계적으로 태양열, 바이오 연료, 지열, 풍력 등 다양한 신재생 에너지원이 개발 및 연구되고 있으나, 이러한 신재생에너지원은 아직까지 전세계 에너지 소모량의 10% 미만에 머무르고 있는 실정이다. 더욱이, 화석 연료의 유망한 대체 에너지원으로 연구되고 있는 태양열, 풍력의 경우, 에너지 생산량이 주변의 기후 환경에 매우 민감하기 때문에 에너지 생산량의 안정적인 확보 측면에서 단점을 가지며, 이로 인해 고갈의 우려가 없음은 물론 안정적으로 에너지를 생성할 수 있는 친환경적인 대체 에너지원에 대한 관심이 높아지고 있다.
한편, 상기 친환경적인 대체 에너지원으로서, 전기투석 공정을 이용하여 고순도 식염을 생산하는 공정, 고순도 가성소다를 생산하는 공정 및 연수를 생산하는 공정에는 1가 음이온 선택성 이온 교환막이 필요하며, 그 밖에 탈이온 과정에서 1가 이온 선택성이 선결되어야 하는 발효공정의 회수, 식품공업, 제약 분약, 산 및 중금속 회수 및 폐수중화 등에도 높은 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이에, 상기와 같은 필요성에 의하여 1가 음이온 선택성 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 높은 비율로 다가 음이온에 비하여 1가 음이온만을 선택적으로 투과하는 이온 교환막의 개발은 아직 미비한 것이 현실이다.
이에, 본 발명자는 1가 음이온 선택성 이온 교환막에 대하여 연구하던 중 다공성 고분자 지지체의 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질을 형성하고, 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질을 형성하여 이온 교환막을 제조함으로써 다가 음이온에 비하여 1가 음이온이 선택적으로 높은 비율로 상기 이온 교환막을 투과함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1511990호는 역전기투석 장치용 이온 교환막 및 이를 포함하는 역전기투석 장치에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 1가 음이온 선택성 이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 함침된 이온 교환 고분자 전해질;을 포함하는 1가 음이온 선택성 이온 교환막으로서, 상기 이온 교환 고분자 전해질은 음이온 교환 고분자 전해질 및 양이온 교환 고분자 전해질을 포함하고, 상기 고분자 지지체 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질이 함침되고, 상기 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질이 함침된 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막을 제공한다.
상기 음이온 교환 고분자 전해질 및 양이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율은 하기 식 1의 관계를 갖는 것일 수 있다.
[식 1]
A ≥ B
상기 식 1에서, A는 상기 고분자 지지체의 중심부에서 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이고, B는 상기 고분자 지지체의 표면부에서 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이고, 상기 중심부는 상기 고분자 지지체의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 20% 내지 80% 깊이까지의 영역이고, 상기 표면부는 상기 고분자 지지체의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 0% 내지 20% 깊이까지의 영역이다.
상기 고분자 지지체 두께 방향에 따라 표면으로부터 중심으로 갈수록, 상기 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 증가하는 것일 수 있다.
상기 양이온 교환 고분자 전해질의 함량은 음이온 교환 고분자 전해질 100 중량부 대비 10 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있다.
상기 양이온 교환 고분자 전해질은 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머가 가교 중합된 것일 수 있다.
상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 비닐술포네이트 소듐(vinylsulfonate sodium), 비닐술포닉 애시드(vinylsulfonic acid), 알릴술포네이트 소듐(allyl sulfonate sodium), 2-메틸-2-프로펜-1-술포네이트 소듐(2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium), 3-술포프로필 아크릴레이트 소듐(3-sulfopropyl acrylate sodium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음이온 교환 고분자 전해질은 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머가 가교 중합된 것일 수 있다.
상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm인 것일 수 있다.
상기 고분자 지지체 두께 대비 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 두께 비율은 1.0 내지 1.03인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
양이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 음이온 교환 전구체 용액에 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 상기 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 음이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계; 음이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 양이온 교환 전구체 용액에 상기 음이온 교환 고분자 전해질이 내부에 형성된 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 및 상기 양이온 교환 전구체 용액에 함침된 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 양이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계;를 포함하는 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머는 4 가 암모늄염 전해질 모노머인 것일 수 있다.
상기 음이온기를 가지는 전해질 모노머는 술폰산 함유 전해질 모노머인 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체는 상기 음이온 교환 전구체 용액에 함침되기 전에 계면활성제에 의해 친수화 처리되는 것일 수 있다.
상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법은 상기 음이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계 전에 상부필름, 상기 음이온 교환 전구체 용액에 함침된 다공성 고분자 지지체 및 하부필름을 압착롤에 투입하여 상기 고분자 지지체의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름 및 하부필름을 압착시키는 단계; 및 상기 음이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계 후에 상기 형성된 음이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체, 상부필름 및 하부필름을 탈착롤에서 탈착시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법은 상기 양이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계 전에 상부필름, 상기 양이온 교환 전구체 용액에 함침된 다공성 고분자 지지체 및 하부필름을 압착롤에 투입하여 상기 고분자 지지체의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름 및 하부필름을 압착시키는 단계; 및 상기 양이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계 후에 상기 형성된 양이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체, 상부필름 및 하부필름을 탈착롤에서 탈착시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 상부필름 및 하부필름은 상기 다공성 고분자 지지체와 접촉하는 일면이 친수 처리된 것일 수 있다.
상기 압착은 스퀴즈 압착을 통하여 수행되며, 상기 스퀴즈 압착을 통하여 상기 압착롤에 투입된 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께 합이 투입 전 두께 합에 비하여 70% 내지 97% 값을 갖도록 하는 것일 수 있다.
상기 탈착을 통하여 상기 다공성 고분자 지지체의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 상기 상부필름 및 하부필름에 전사되어 제거되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막은 표면부는 양이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 높고, 중심부는 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 높으며, 두께 방향으로 표면으로부터 중심으로 갈수록 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 연속적으로 증가하는 구조를 가짐으로써, 1가 음이온에 비하여 다가 음이온의 교환막 투과를 현저히 감소시켜 1가 음이온에 대하여 높은 선택성을 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 롤투롤 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 막 투과도를 계산하기 위해 용액 내 전도도를 측정하는 장치의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예(도 5a) 및 비교예(도 5b)에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 막 투과도를 계산하기 위해 시간 변화에 대한 농도 변화를 측정한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 함침된 이온 교환 고분자 전해질;을 포함하는 1가 음이온 선택성 이온 교환막으로서, 상기 이온 교환 고분자 전해질은 음이온 교환 고분자 전해질 및 양이온 교환 고분자 전해질을 포함하고, 상기 고분자 지지체 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질이 함침되고, 상기 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질이 함침된 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1은 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)을 나타낸 개략도이고, 우선 본 명세서에서 상기 고분자 지지체(110) 중심부에 함침된 음이온 교환 고분자 전해질(120)은 중심부에만 함침된 것이 아닌 표면부에도 일부 함침된 것을 의미하는 것이며, 고분자 지지체(110) 표면부에 함침된 양이온 교환 고분자 전해질(130) 또한 표면부에만 함침된 것이 아닌 중심부에도 일부 함침된 것을 의미하는 것으로 해석하여야 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)은 상기 고분자 지지체(110) 표면부에 음이온기를 가지는 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 함침되어 있어 1가 음이온에 비하여 상대적으로 전하량이 큰 다가 음이온의 경우 표면부에 함침된 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 음이온기와의 강한 척력으로 인하여 1가 음이온에 비하여 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)을 상대적으로 투과할 수 없는 것일 수 있다. 반면, 비교적 전하량이 작은 1가 음이온은 다가 음이온에 비하여 음이온기를 가지는 양이온 교환 고분자 전해질(130)과의 척력이 약해 상대적으로 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)을 잘 투과할 수 있으며, 상기 고분자 지지체(110) 중심부에 함침된 음이온 교환 고분자 전해질(120)에 도달할 수 있기 때문에 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)은 1가 음이온 만을 선택적으로 투과시킬 수 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온 교환 고분자 전해질(120) 및 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량 비율은 하기 식 1의 관계를 갖는 것일 수 있다.
[식 1]
A ≥ B
상기 식 1에서, A는 상기 고분자 지지체(110)의 중심부에서 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량 비율이고, B는 상기 고분자 지지체(110)의 표면부에서 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량 비율이고, 상기 중심부는 상기 고분자 지지체(110)의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 20% 내지 80% 깊이까지의 영역이고, 상기 표면부는 상기 고분자 지지체(110)의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 0% 내지 20% 깊이까지의 영역일 수 있다. 즉, 상기 고분자 지지체(110)의 두께 100%에 대하여 표면에서 중심 방향으로 20% 내지 80% 깊이까지의 영역에서는 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량이 같거나 더욱 큰 것일 수 있으며, 고분자 지지체(110)의 두께 100%에 대하여 표면에서 중심 방향으로 0% 내지 20% 깊이까지의 영역에서는 음이온 교환 고분자 전해질(120)에 대한 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량이 같거나 더욱 큰 것일 수 있다. 따라서, 상기 고분자 지지체(110) 전체(중심부 및 표면부)에 대하여 함량 비율만 상이할 뿐 음이온 교환 고분자 전해질(120) 및 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 모두 분포하는 것을 배제하는 것은 아닐 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체(110) 두께 방향에 따라 표면으로부터 중심으로 갈수록, 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량 비율이 증가하는 것일 수 있다. 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량 비율은 고분자 지지체(110) 두께 방향에 따라 표면으로부터 중심으로 갈수록 연속적으로 증가하는 것일 수 있으며 또는 연속적인 증가가 아닐 수 있다. 연속적인 증가가 아닐 경우 상기 표면부 및 중심부의 경계면에서 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량 비율이 급격히 증가하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량은 음이온 교환 고분자 전해질(120) 100 중량부 대비 10 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있다. 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량이 10 중량부 미만일 경우 다가 음이온 또한 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)을 투과할 수 있어 1가 음이온만을 선택적으로 투과시킬 수 없으며, 40 중량부 초과일 경우 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 음이온기가 너무 많아 1가 음이온 또한 투과하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온 교환 고분자 전해질(120)은 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머가 가교 중합된 것일 수 있으며, 상기 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019083860694-pat00001
상기 화학식 1에서 R2 내지 R5는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 아릴일 수 있으며, B는 할로겐 원소일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)은 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머가 가교 중합된 것일 수 있으며, 상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019083860694-pat00002
상기 화학식 2에서 R1은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 아릴일 수 있으며, A는 수소 및 금속 원소일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 비닐술포네이트 소듐(vinylsulfonate sodium), 비닐술포닉 애시드(vinylsulfonic acid), 알릴술포네이트 소듐(allyl sulfonate sodium), 2-메틸-2-프로펜-1-술포네이트 소듐(2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium), 3-술포프로필 아크릴레이트 소듐(3-sulfopropyl acrylate sodium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 탄화수소계 고분자면 제한이 없으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm인 것일 수 있다. 상기 다공성 고분자 지지체(110)가 상기 특성을 만족하지 않을 경우 음이온 및 양이온 교환 고분자 전해질이 상기 다공성 고분자 지지체(110)에 원활히 함침되지 않아 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)이 용이하게 제조되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)은 상기 다공성 고분자 지지체(110)의 외부에 가교중합된 고분자 수지가 제거되어 표면에 부산물이 없을 수 있으며, 따라서 두께가 얇은 특성을 가질 수 있다. 이는 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)이 롤투롤 공정에 따라 제조될 경우 상기 특성이 달성되는 것일 수 있으며, 이에 대하여는 하기 본원의 제 2 측면에서 자세히 후술하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체(110) 두께 대비 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 두께 비율은 1.0 내지 1.03인 것일 수 있다. 상기 고분자 지지체 내에 음이온 교환 고분자 전해질(120) 및 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 충진되기 때문에 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 두께는 고분자 지지체(110)의 두께와 같거나 또는 하기 본원의 제 2 측면에서 후술할 바와 같이 표면에 양이온 고분자 전해질이 제거 되면서 발생하는 표면 거칠기 때문에 약간 두꺼울 수 있으며, 상기 두께 비율이 1.03 초과일 경우 이온 교환막(1) 표면에 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 완전히 제거되지 않은 것일 수 있으며, 이는 이온 교환의 방해 요소로 작용할 수 있다. 예컨대, 상기 두께 비율은 1.0 내지 1.02인 것이 보다 바람직할 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
양이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 음이온 교환 전구체 용액에 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 상기 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 음이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계; 음이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 양이온 교환 전구체 용액에 상기 음이온 교환 고분자 전해질이 내부에 형성된 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 및 상기 양이온 교환 전구체 용액에 함침된 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 양이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계;를 포함하는 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 단계별로 도 2 및 도 3을 참조하여 상세히 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 나타낸 개략도이고, 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 롤투롤 제조공정을 나타낸 개략도이다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 제조방법은 양이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 음이온 교환 전구체 용액(700)에 다공성 고분자 지지체(110)를 함침시키는 단계(S100)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머는 4 가 암모늄염 전해질 모노머인 것일 수 있으며, 예를 들어, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제일 수 있으며, 이는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019083860694-pat00003
상기 화학식 3에서 R6 및 R7은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 아릴일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제는 예를 들어, N,N'-비스(아크릴로일)피레라진[N,N'bis(acryloyl)piperazine], N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드[N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide], N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide), N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드(N,N'-methylenebismethacrylamide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 제조되는 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 가교도를 좌우하며, 함량에 따라 이온 교환막의 팽윤도 및 기계적 물성이 조절될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제는 광 개시제일 수 있고 예를 들어, 스위스의 시바 가이기(Ciba Geigy)사 제품의 Darocur 또는 Irgacure 시리즈 중 어느 하나를 사용하는 것일 수 있으며 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methy-1-phenylpropane-1-one)을 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올 또는 에탄올 등의 수용성 용매일 수 있으며, 바람직하게 상기 용매는 물일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머의 함량은 약 53 중량부 내지 약 60 중량부, 상기 가교제의 함량은 약 3 중량부 내지 약 7 중량부 및 상기 용매의 함량은 약 33 중량부 내지 약 44 중량부의 비율로 혼합되는 것일 수 있으며, 상기 개시제의 함량은 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제 및 용매가 혼합된 용액 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있다. 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머의 함량이 상기 범위 미만일 경우 제조되는 이온 교환막의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 이온 교환용량이 부족할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 제조되는 이온 교환막의 내구성이 감소될 수 있다. 또한, 상기 가교제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 가교도가 부족하여 제조되는 이온 교환막의 내구성이 감소될 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 가교도가 너무 높아 제조되는 이온 교환막의 이온전도도가 현저히 감소될 수 있다. 더불어, 상기 용매의 함량이 상기 범위 미만일 경우 상기 다공성 고분자 지지체 내에 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머가 과량 함침되어 하기 후술할 음이온기를 가지는 전해질 모노머가 상대적으로 소량 함침되는 것일 수 있다. 따라서, 다공성 고분자 지지체 표면부에 형성되는 양이온 교환 고분자 전해질의 두께가 줄어들어 제조되는 이온 교환막이 1가 음이온을 선택적으로 교환할 수 있는 효과를 달성하지 못하는 것일 수 있다. 또한, 상기 용매의 함량이 상기 범위 초과일 경우 상기 다공성 고분자 지지체 내에 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머가 소량 함침되어 하기 후술할 음이온기를 가지는 전해질 모노머가 상대적으로 과량 함침되는 것일 수 있다. 따라서, 다공성 고분자 지지체 표면부에 형성되는 양이온 교환 고분자 전해질의 두께가 두꺼워져 제조되는 이온 교환막이 1가 음이온을 선택적으로 교환할 수 있는 효과를 달성하지 못하는 것일 수 있다. 즉, 상기 용매의 함량은 본 발명에 있어서, 1가 음이온을 선택적으로 교환시키기 위한 효과를 달성하는데 있어 중요한 역할을 하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 용매가 가교반응 시 증발되며 다공성 고분자 지지체의 표면 기공을 확장시키는 것일 수 있다. 따라서, 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머를 포함하는 음이온 교환 전구체 용액이 함침된 다공성 지지체에 광을 조사하여 가교반응을 수행 시 상기 음이온 교환 전구체 용액에 포함된 용매가 증발하며 다공성 지지체의 표면부에 형성된 기공의 크기를 확장시키고, 상기 확장된 기공에 추가적으로 양이온 교환 전구체 용액을 함침시켜 가교반응 시킴으로써 중심부에 형성되는 음이온 교환 고분자 전해질과 표면부에 형성되는 양이온 교환 고분자 전해질이 다공성 고분자 지지체 내에서 적절한 두께를 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)에 함침되기 전에 계면활성제에 의해 친수화 처리되는 것일 수 있다. 이때, 상기 계면활성제는 친수화 시킬 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA), 알킬벤젠술폰산 (alkylbenzenesulfonic acid, ABS), 리니어알킬벤젠술폰산(linearalklybenzenesulfonic acid, LAS), 알파술폰산(alphasulfonic acid, AS), 알파올레핀술폰산(alphaolefinsulfonic acid, AOS), 알콜폴리옥시에틸렌에테르(alcoholpolyoxyethyleneether, AE), 알콜폴리옥시에틸렌에테르술폰산(alcoholpolyoxyethyleneethersulfonic acid, AES) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 사용하는 것일 수 있고, 바람직하게 도데실벤젠술폰산을 사용하는 것일 수 있다. 상기 계면활성제는 소수부가 소수성인 상기 고분자 지지체(110) 표면과 소수-소수 상호작용(hydrophobic-hydrophobic interaction)에 의해 결합되면 계면활성제의 친수부가 고분자 지지체(110)의 표면을 대신하게 되어 친수화가 이루어질 수 있다. 이때, 계면활성제에 의하여 고분자 지지체(110)의 겉 표면 뿐 아니라 내부의 세공 표면 전체가 친수화 될 수 있다. 세공표면 전체가 친수화됨에 따라 친수성인 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)은 친수-친수 상호작용(hydrophilic-hydrophilic interaction)에 의해 효과적이고 용이하게 세공 내에 충진 가능하게 될 수 있다. 구체적으로, 상기 친수화 처리는 시판되는 계면활성제를 0.5 중량부 내지 1 중량부로 물에 희석한 용액에 상기 다공성 고분자 지지체(110)를 1 분 내지 2 분 동안 침지시킨 후 건조시키는 방법에 의하여 세공 표면을 친수화하는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 제조방법은 상기 다공성 고분자 지지체(110)에 광을 조사하여 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체(110) 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질(120)을 형성시키는 단계(S200)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 S200 단계는 도 3에 나타낸 롤투롤 공정에 따라 진행될 수 있다. 이 경우 S200 단계 이전에 상부필름(200), 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)에 함침된 다공성 고분자 지지체(110) 및 하부필름(300)을 압착롤에 투입시켜 상기 고분자 지지체(110)의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 압착시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있으며, S200 단계 이후에 상기 형성된 음이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 탈착롤에서 탈착시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 압착롤은 상하로 이격되어 있는 상부 압착롤(400) 및 하부 압착롤(450)을 포함할 수 있으며, 즉 2 개의 압착롤을 사용하는 것일 수 있고, 상기 탈착롤 또한 상하로 이격되어 있는 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550)을 포함할 수 있으며, 즉 2 개의 탈착롤을 사용하는 것일 수 있다. 이하, 상기 S200 단계에 대하여 롤투롤 공정에 따라 진행되는 경우에 대하여 예시를 들어 상세히 설명하나, 본 단계가 롤투롤 공정으로 한정되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)[poly(ethylene terephthalate), PET]일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 두께는 약 30 μm 내지 약 70 μm 일 수 있으며, 바람직하게 약 50 μm 내지 약 60 μm 일 수 있다. 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 두께가 30 μm 미만일 경우 하기 후술할 가교반응 후 다공성 고분자 지지체(110)와 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 탈착이 원할히 이루어지지 않아 상기 다공성 고분자 지지체(110)가 찢어지는 문제가 발생할 수 있으며, 70 μm 초과일 경우 하기 후술할 광 조사 시 필름의 두께가 너무 두꺼워 광이 상기 다공성 고분자 지지체(110)에 충분히 조사되지 않아 가교반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)은 상기 다공성 고분자 지지체(110)와 접촉하는 일면이 발수 처리가 되지 않거나, 친수 처리된 것일 수 있다. 상기 친수 처리는 예를 들어, 실리콘, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민하이드로클로라이드, 폴리비닐아민, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산 등으로 친수 처리하는 것일 수 있으며, 바람직하게 실리콘으로 친수 처리하는 것일 수 있다. 즉, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 다공성 고분자 지지체(110)와 접촉하는 일면을 친수 처리 함으로써 계면활성제에 의해 친수화 처리된 다공성 고분자 지지체(110)와의 결합을 더욱 용이하게 할 수 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 압착은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체(110) 두께 및 필름(200, 300) 두께의 합보다 낮은 값을 갖도록 스퀴즈 압착을 통하여 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 스퀴즈 압착은 약 50 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2 의 압력으로 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 스퀴즈 압착을 통하여 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300)을 더욱 강하게 결합시킴으로써 후술하는 바와 같이 다공성 고분자 지지체(110) 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 더욱 용이하게 전사되어 제거될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스퀴즈 압착을 통하여 상기 압착롤에 투입된 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께 합이 투입 전 두께 합에 비하여 70% 내지 97% 값을 갖도록 하는 것일 수 있다. 상기 값이 70% 미만일 경우 이후 탈착 단계에서 다공성 고분자 지지체(110)와 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 탈착이 용이하게 이루어지지 않을 수 있는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 값이 90% 초과일 경우 이후 탈착 단계에서 다공성 고분자 지지체(110) 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 전사가 잘 되지 않아 제거되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200), 다공성 고분자 지지체(110) 및 하부필름(300)이 압착롤에 투입되는 속도는 약 0.5 M/min 내지 약 2 M/min 일 수 있다. 상기 속도가 0.5 M/min 미만일 경우 공정이 느리게 진행되어 생산 효율이 저하될 수 있으며, 2 M/min 초과일 경우 공정이 빠르게 진행되어 이후 공정에서 음이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 이루어 지지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응은 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 압착된 상기 다공성 고분자 지지체(110)에 광을 조사하여 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 광의 조사는 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 압착된 다공성 고분자 지지체(110)의 상부 및 하부 모두에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 조사되는 광은 자외선일 수 있으며, 상기 자외선의 종류는 UVA, UVB 및 UVV로 분류할 수 있고, 상기 자외선은 상이한 파장대를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, UVA는 약 320 nm 내지 약 400 nm, UVB는 약 280 nm 내지 약 320 nm 및 UVV는 약 400 nm 내지 약 450 nm의 파장대를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 조사되는 자외선의 에너지는 UVA의 경우 약 40 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2, UVB의 경우 약 30 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2, 및 UVV의 경우 약 30 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2일 수 있으며, 바람직하게 UVA의 경우 약 47 mW/cm2, UVB의 경우 약 37 mW/cm2 및 UVV의 경우 약 35 mW/cm2일 수 있다. 상기 조사되는 자외선의 에너지가 상기 범위 미만일 경우 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 에너지가 너무 강하여 상기 다공성 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 탄화될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선의 조사는 UVA의 경우 약 360 초 내지 약 480 초, UVB의 경우 약 360 초 내지 약 480 초 및 UVV의 경우 약 360 초 내지 480 초 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 자외선의 조사가 상기 범위 미만 동안 수행될 경우 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과 동안 수행될 경우 상기 다공성 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 탄화될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 S200 단계는 상기한 바와 같이 음이온 교환 고분자 전해질(120)을 형성시킨 후에 상기 형성된 음이온 교환 고분자 전해질(120)을 포함하는 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 탈착롤에서 탈착시키는 단계를 더 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탈착을 통하여 상기 다공성 고분자 지지체(110)의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 전사되어 제거되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550) 간의 간격은 상기 압착롤에 투입되기 전의 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300) 두께의 합과 동일한 것일 수 있다. 이때, 상기 압착롤에 투입되기 전의 다공성 고분자 지지체(110)는 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)에 함침되기 전의 고분자 지지체(110)를 의미한다. 즉, 상기 다공성 고분자 지지체(110)의 두께는 음이온 교환 전구체 용액(700)을 포함하지 않는 고분자 지지체(110)의 두께일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탈착롤을 지난 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 타측에서 각각 당겨줌으로써 상기 탈착이 이루어질 수 있으며, 이때 상기 타측의 방향은 상기 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550)로부터 각각 대각선 방향일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 제조방법은 음이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 양이온 교환 전구체 용액(700)에 상기 음이온 교환 고분자 전해질(120)이 내부에 형성된 다공성 고분자 지지체(110)를 함침시키는 단계(S300)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온기를 가지는 전해질 모노머는 술폰산 함유 전해질 모노머인 것일 수 있으며, 예를 들어, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 비닐술포네이트 소듐(vinylsulfonate sodium), 비닐술포닉 애시드(vinylsulfonic acid), 알릴술포네이트 소듐(allyl sulfonate sodium), 2-메틸-2-프로펜-1-술포네이트 소듐(2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium), 3-술포프로필 아크릴레이트 소듐(3-sulfopropyl acrylate sodium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제 및 개시제는 상기 S100 단계에서 사용한 것과 동일한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온 교환 전구체 용액(700)은 상기 음이온기를 가지는 전해질 모노머의 함량이 약 44 중량부 내지 약 47 중량부, 상기 가교제의 함량이 약 6 중량부 내지 약 12 중량부 및 상기 용매의 함량이 약 44 중량부 내지 약 47 중량부의 비율로 혼합된 것일 수 있으며, 상기 개시제의 함량은 상기 음이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제 및 용매가 혼합된 용액 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있다. 상기 음이온기를 가지는 전해질 모노머의 함량이 상기 범위 미만일 경우 제조되는 이온 교환막(1)의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 이온 교환용량이 부족할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 제조되는 이온 교환막(1)의 내구성이 감소될 수 있다. 또한, 상기 가교제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 가교도가 부족하여 제조되는 이온 교환막(1)의 내구성이 감소될 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 가교도가 너무 높아 제조되는 이온 교환막(1)의 이온전도도가 현저히 감소될 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법은 상기 양이온 교환 전구체 용액에 함침된 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 양이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계(S400)을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 S400 단계는 상기 S200 단계와 동일하게 도 3에 나타낸 롤투롤 공정에 따라 진행되는 것일 수 있으며, 이하 공정은 상기와 동일하므로 설명을 생략하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량은 음이온 교환 고분자 전해질(120) 100 중량부 대비 10 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있다. 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량이 10 중량부 미만일 경우 다가 음이온 또한 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)을 투과할 수 있어 1가 음이온만을 선택적으로 투과시킬 수 없으며, 40 중량부 초과일 경우 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 음이온기가 너무 많아 1가 음이온 또한 투과하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)은 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 상기 고분자 지지체(110)의 외부에 형성되지 않고, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 표면에 상기 고분자 지지체(110)의 다공성 구조가 노출되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 상기 고분자 지지체(110)의 외부에 형성되지 않는다는 의미는 적어도 일부는 형성될 수 있음을 포함하는 의미로 해석하여야 한다. 또한, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 표면에 상기 고분자 지지체(110)의 다공성 구조가 노출된다는 것은 적어도 일부가 노출될 수 있음을 포함하는 의미로 해석하여야 하며, 상기 고분자 지지체(110) 표면의 다공성 구조가 노출되는 것으로 해석하여야 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)은 다공성 고분자 지지체(110)의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 제거되어 표면에 부산물이 없으며, 이온 교환막(1)의 두께가 얇은 특성을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체(110) 및 이온 교환 고분자 전해질(음이온 교환 고분자 전해질(120) 및 양이온 교환 고분자 전해질(130))의 무게(중량) 비율은 1 : 0.8 내지 1 : 1.1일 수 있다. 상기 고분자 지지체(110) 내에 이온 교환 고분자 전해질이 충진된 무게 비율이 1 : 0.8 미만의 경우 이온 교환 고분자 전해질이 충분히 충진되지 못하여 구현하고자 하는 이온 교환막으로서의 물리적, 전기화학적 특성 발현이 어려울 수 있으며, 상기 무게 비율이 1 : 1.1 초과일 경우 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1) 표면에 고분자 전해질이 잔류하게 되어 균일한 이온교환막의 형성이 어려울 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예> 1가 음이온 선택성 이온 교환막 제조
1. 음이온 교환 고분자 전해질 충진
비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드((vinylbenzyl)trimethylammonium chloride, 99%), 1,4-아크릴로일피페라진(1,4-acryloylpiperazine) 및 물이 12 : 1 : 9의 중량비로 혼합된 중합용액을 준비하고, 메탄올에 N,N'-아조비스이소부티로니트릴이 10 중량비로 희석되어진 개시제 용액을 0.01 중량비 사용하였다. 이 후 두께 16 μm, 기공분포 45 % 인 다공성 폴리에틸렌 지지체를 혼합용액에 함침시켜 지지체 내에 단량체가 충분히 침투할 수 있도록 한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 사이에 두고 UVA의 경우 약 47 mW/cm2, UVB의 경우 약 37 mW/cm2, 및 UVV의 경우 약 35 mW/cm2 세기의 자외선을 조사하여 가교반응을 수행하였다. 상기 가교과정을 수행 후, PET 필름을 제거하고 지지체 표면에 묻은 부산물을 제거하여 1차적으로 음이온 교환막을 얻었다.
2. 양이온 교환 고분자 전해질 충진
상기 1. 음이온 교환 고분자 전해질 충진에 의해 제조된 음이온 교환막의 양쪽 표면에 양이온 교환 고분자 전해질을 충진하기 위하여, 아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 99%), 1,4-아크릴로일피페라진(1,4-acryloylpiperazine) 및 물을 12 : 1 : 12의 중량비로 혼합한 용액에 상기 1에 의해 제조된 음이온 교환막을 함침시켜 상기 1에 의해 제조된 음이온 교환막의 표면부에 덜 채워진 기공으로 용액이 충분히 침투할 수 있도록 한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 사이에 두고 2차로 UVA의 경우 약 47 mW/cm2, UVB의 경우 약 37 mW/cm2, 및 UVV의 경우 약 35 mW/cm2 세기의 자외선을 조사하여 가교반응을 수행한 후, PET 필름을 제거하고 지지체 표면에 묻은 부산물을 제거하여 1가 선택성 음이온 교환막을 얻었다.
<비교예> 상용 음이온 교환막(AMV)의 준비
시판 중인 1가 음이온 교환막인 (아사히글라스, 일본)를 사용하여 실시예와 비교하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에 따른 이온 교환막을 도 4에 나타낸 측정 장치에 장착 후 막 좌측 용기에는 1 노르말 농도의 염화나트륨, 질산나트륨, 탄산나트륨 혹은 황산나트륨 수용액을 담고 막 우측 용기에는 증류수를 담았다. 시간이 경과함에 따라 수용액의 이온이 막 시료를 통해 투과하는 양을 알기 위하여 2시간 동안 전도도를 측정하였다. 각 용액의 농도별 전도도 측정을 통해 상기 결과를 농도로 변환시켜 시간에 따른 농도 변화를 도 5에 도시하였다. 도 5a는 상기 실시예에 따른 이온 교환막을 사용한 결과 데이터를 나타내는 그래프이고, 도 5b는 상기 비교예에 따른 이온 교환막을 사용한 결과 데이터를 나타내는 그래프이다.
또한, 아래 식을 이용해 이온 크로스오버에 대한 막의 투과도(Pcrossover)를 계산한 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
Figure 112019083860694-pat00004
(상기 식에서, V는 투과도 측정용 셀 양측 (해당 이온이 함유된 쪽 및 순수 쪽)에 공급된 동일량의 용액 부피 (cm3), L은 투과도 측정에 사용된 이온교환막 두께 (cm), A는 투과도 측정에 사용된 이온교환막 유효 면적 (cm2), CA는 해당 이온이 함유된 용액 내 초기 이온 농도 (M), CB(t)는 순수 쪽으로 넘어온 시간 변화에 따른 해당 이온의 농도 (M), t는 측정 시점에서의 변화된 시간 (s), t0는 측정 전 초기 시간 (s)을 나타냄)
[표 1]
Figure 112019083860694-pat00005
도 5 및 상기 표 1에 따르면, 비교예에 따른 상용 1가 음이온 선택성 이온 교환막과 달리 본원 실시예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막은 1가 음이온(Cl-, NO3 -)의 투과 정도가 2가 음이온(CO3 2- 및 SO4 2-)의 투과 정도에 비해 현저히 높아 1가 음이온에 대한 선택성이 비교예에 따른 음이온 교환막에 비해 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
1: 1가 음이온 선택성 이온 교환막
101: 롤투롤 공정 장치
110: 다공성 고분자 지지체
120: 음이온 교환 고분자 전해질
130: 양이온 교환 고분자 전해질
200: 상부필름
300: 하부필름
400: 상부 압착롤
450: 하부 압착롤
500: 상부 탈착롤
550: 하부 탈착롤
600: 자외선 조사 장치
700: 이온 교환 전구체 용액
710: 가교중합된 고분자 수지

Claims (14)

  1. 다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및
    상기 고분자 지지체에 함침된 이온 교환 고분자 전해질;
    을 포함하는 1가 음이온 선택성 이온 교환막으로서,
    상기 이온 교환 고분자 전해질은 음이온 교환 고분자 전해질 및 양이온 교환 고분자 전해질을 포함하고,
    상기 고분자 지지체 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질이 함침되고,
    상기 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질이 함침되고,
    상기 고분자 지지체 두께 방향에 따라 표면으로부터 중심으로 갈수록, 상기 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 연속적으로 증가하는 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환 고분자 전해질 및 양이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율은 하기 식 1의 관계를 갖는 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막:
    [식 1]
    A ≥ B
    상기 식 1에서,
    A는 상기 고분자 지지체의 중심부에서 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이고,
    B는 상기 고분자 지지체의 표면부에서 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이고,
    상기 중심부는 상기 고분자 지지체의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 20% 내지 80% 깊이까지의 영역이고,
    상기 표면부는 상기 고분자 지지체의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 0% 내지 20% 깊이까지의 영역임.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 교환 고분자 전해질의 함량은 음이온 교환 고분자 전해질 100 중량부 대비 10 중량부 내지 40 중량부인 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 교환 고분자 전해질은 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머가 가교 중합된 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 비닐술포네이트 소듐(vinylsulfonate sodium), 비닐술포닉 애시드(vinylsulfonic acid), 알릴술포네이트 소듐(allyl sulfonate sodium), 2-메틸-2-프로펜-1-술포네이트 소듐(2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium), 3-술포프로필 아크릴레이트 소듐(3-sulfopropyl acrylate sodium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환 고분자 전해질은 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머가 가교 중합된 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 지지체 두께 대비 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 두께 비율은 1.0 내지 1.03인 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102541539B1 (ko) * 2021-06-29 2023-06-07 도레이첨단소재 주식회사 이온교환막 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101330571B1 (ko) 2012-06-12 2013-11-19 (주) 시온텍 하이브리드 이온교환막 제조방법
WO2016024465A1 (ja) * 2014-08-14 2016-02-18 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜および高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置並びに高分子機能性膜の製造方法
JP2017164718A (ja) 2016-03-18 2017-09-21 株式会社クラレ イオン交換膜

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0056175B1 (en) * 1981-01-13 1985-05-02 Teijin Limited Ion-permeable composite membrane and its use in selective separation
JPH0747654B2 (ja) * 1989-04-06 1995-05-24 旭硝子株式会社 複層化されたイオン交換膜
JP2001049009A (ja) * 1999-08-09 2001-02-20 Asahi Glass Co Ltd 不均一な複層イオン交換膜、並びにそれを使用した脱イオン水製造方法及び装置
JP2004206899A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Mitsubishi Chemicals Corp 燃料電池用濾過材及び燃料電池用濾過器、並びに多孔質イオン交換体
WO2008095509A1 (en) * 2007-02-05 2008-08-14 Redstack B.V. Reinforced ion-exchange membrane comprised of a support, and laminated thereon, a polymeric film
JPWO2010055889A1 (ja) * 2008-11-14 2012-04-12 株式会社トクヤマ 陰イオン交換膜及びその製造方法
CA2772306C (en) * 2009-08-26 2019-10-29 Siemens Pte. Ltd. Ion exchange membranes featuring polymer-filled microporous supports
JP5669047B2 (ja) * 2009-12-28 2015-02-12 株式会社クラレ モザイク荷電複層膜およびその製造方法
WO2012045152A1 (en) * 2010-10-04 2012-04-12 Saltworks Technologies Inc. Resilient ion exchange membranes
WO2013155608A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Saltworks Technologies Inc. Resilient ion exchange membranes prepared by polymerizing ionic surfactant monomers
KR101389325B1 (ko) * 2012-04-25 2014-04-29 한국에너지기술연구원 연료전지용 음이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 그의 제조방법
US20160038888A1 (en) * 2013-04-08 2016-02-11 Saltworks Technologies Inc. Ion exchange membranes selectively permeable to specific ions
KR101538683B1 (ko) * 2013-07-18 2015-07-22 (주) 시온텍 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
KR101511990B1 (ko) 2013-09-24 2015-04-14 한국에너지기술연구원 역전기투석 장치용 이온 교환막 및 이를 포함하는 역전기투석 장치
KR101549525B1 (ko) * 2013-10-31 2015-09-03 한국에너지기술연구원 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
KR101988951B1 (ko) * 2014-11-19 2019-06-13 웅진코웨이 주식회사 바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법
JP2018511463A (ja) * 2015-03-10 2018-04-26 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 多層支持基材を有するイオン交換膜
KR20160127201A (ko) * 2015-04-23 2016-11-03 상명대학교 천안산학협력단 이미다졸륨 고분자층을 포함한 음이온 교환막 및 이의 제조방법
JP6166814B1 (ja) * 2016-04-14 2017-07-19 株式会社アストム バイポーラ膜
KR102133787B1 (ko) 2018-05-02 2020-07-15 도레이첨단소재 주식회사 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 이의 제조방법
KR102036766B1 (ko) * 2018-05-24 2019-10-25 도레이케미칼 주식회사 바나듐 이온 저투과를 목적으로 하는 세공충진형 양쪽성막 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101330571B1 (ko) 2012-06-12 2013-11-19 (주) 시온텍 하이브리드 이온교환막 제조방법
WO2016024465A1 (ja) * 2014-08-14 2016-02-18 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜および高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置並びに高分子機能性膜の製造方法
JP2017164718A (ja) 2016-03-18 2017-09-21 株式会社クラレ イオン交換膜

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