WO2021034068A1 - 1가 음이온 선택성 이온 교환막 - Google Patents

1가 음이온 선택성 이온 교환막 Download PDF

Info

Publication number
WO2021034068A1
WO2021034068A1 PCT/KR2020/010951 KR2020010951W WO2021034068A1 WO 2021034068 A1 WO2021034068 A1 WO 2021034068A1 KR 2020010951 W KR2020010951 W KR 2020010951W WO 2021034068 A1 WO2021034068 A1 WO 2021034068A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer electrolyte
anion
ion exchange
electrolyte
exchange membrane
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/010951
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최영우
Original Assignee
도레이첨단소재 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이첨단소재 주식회사 filed Critical 도레이첨단소재 주식회사
Priority to US17/635,313 priority Critical patent/US20220298318A1/en
Priority to CN202080065971.8A priority patent/CN114423808A/zh
Priority to EP20855306.5A priority patent/EP4015573A4/en
Priority to JP2022509679A priority patent/JP7439237B2/ja
Publication of WO2021034068A1 publication Critical patent/WO2021034068A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/09—Organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/13—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J43/00—Amphoteric ion-exchange, i.e. using ion-exchangers having cationic and anionic groups; Use of material as amphoteric ion-exchangers; Treatment of material for improving their amphoteric ion-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/1062—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the physical properties of the porous support, e.g. its porosity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/227—Dialytic cells or batteries; Reverse electrodialysis cells or batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/46—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/18—Membrane materials having mixed charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a monovalent anion selective ion exchange membrane and a method of manufacturing the same.
  • a monovalent anion-selective ion exchange membrane is required for the process of producing high-purity salt using the electrodialysis process, the process of producing high-purity caustic soda, and the process of producing soft water.
  • the inventors of the present invention formed an anion exchange polymer electrolyte in the center of a porous polymer support while researching on a monovalent anion-selective ion exchange membrane, and formed an ion exchange membrane by forming a cation exchange polymer electrolyte on the surface.
  • the present invention was completed by finding that the anions selectively permeate the ion exchange membrane at a high rate.
  • Korean Patent Registration No. 10-1511990 discloses an ion exchange membrane for a reverse electrodialysis apparatus and a reverse electrodialysis apparatus including the same.
  • the present invention has been devised to solve the above-described problem, and an embodiment of the present invention provides a monovalent anion-selective ion exchange membrane.
  • another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a monovalent anion-selective ion exchange membrane.
  • a polymeric support having a porous structure And an ion exchange polymer electrolyte impregnated in the polymer support, wherein the ion exchange polymer electrolyte includes an anion exchange polymer electrolyte and a cation exchange polymer electrolyte, and an anion exchange polymer in the center of the polymer support
  • An electrolyte is impregnated, and a cation exchange polymer electrolyte is impregnated on the surface of the polymer support to provide a monovalent anion selective ion exchange membrane.
  • the content ratio of the anion-exchange polymer electrolyte and the cation-exchange polymer electrolyte may have a relationship of Formula 1 below.
  • Equation 1 A is the content ratio of the anion exchange polymer electrolyte to the cation exchange polymer electrolyte at the center of the polymer support, and B is the content ratio of the anion exchange polymer electrolyte to the cation exchange polymer electrolyte at the surface part of the polymer support.
  • the central portion is an area from a surface to a depth of 20% to 80% in a center direction with respect to 100% of the thickness of the polymer support, and the surface portion is 0 in a center direction from the surface to 100% of the thickness of the polymer support. % To 20% depth.
  • the content ratio of the anion exchange polymer electrolyte to the cation exchange polymer electrolyte may increase from the surface to the center according to the thickness direction of the polymer support.
  • the content of the cation exchange polymer electrolyte may be 10 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the anion exchange polymer electrolyte.
  • the cation exchange polymer electrolyte may be crosslinked polymerization of an electrolyte monomer containing sulfonic acid having an anionic group.
  • the sulfonic acid-containing electrolyte monomer having an anionic group is 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium, vinylsulfonate sodium, vinylsulfonic acid, Allyl sulfonate sodium, 2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium, 3-sulfopropyl acrylate sodium acrylate sodium) and combinations thereof may include a material selected from the group consisting of.
  • the anion exchange polymer electrolyte may be obtained by crosslinking polymerization of an electrolyte monomer of a quaternary ammonium salt having a cationic group.
  • Electrolytic monomers of the quaternary ammonium salt having a cationic group are (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride [(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (vinylbenzyl) trimethylammonium chloride [(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride], and combinations thereof It may include a material selected from the group consisting of.
  • the porous polymer support may have a pore volume of 40% to 50%, a pore size of 0.07 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and a thickness of 8 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the monovalent anion-selective ion exchange membrane to the thickness of the polymer support may be 1.0 to 1.03.
  • Impregnating a porous polymer support in an anion exchange precursor solution containing an electrolyte monomer having a cationic group, a crosslinking agent, an initiator, and a solvent Irradiating light to the porous polymer support to crosslink the anion exchange precursor solution to form an anion exchange polymer electrolyte in the center of the porous polymer support; Impregnating a porous polymer support having the anion exchange polymer electrolyte formed therein into a cation exchange precursor solution containing an electrolyte monomer having an anionic group, a crosslinking agent, an initiator, and a solvent; And forming a cation exchange polymer electrolyte on the surface of the porous polymer support by irradiating light to the porous polymer support impregnated with the cation exchange precursor solution to crosslink the cation exchange precursor solution. It provides a method of manufacturing an exchange membrane.
  • the electrolyte monomer having the cationic group may be a tetravalent ammonium salt electrolyte monomer.
  • the electrolyte monomer having an anionic group may be a sulfonic acid-containing electrolyte monomer.
  • the porous polymer support may be hydrophilized by a surfactant before being impregnated with the anion exchange precursor solution.
  • an upper film, a porous polymer support impregnated in the anion exchange precursor solution, and a lower film are added to a pressing roll to form the upper and lower layers of the polymer support. Compressing the upper film and the lower film to the lower part, respectively; And desorbing the polymer support, the upper film, and the lower film including the formed anion exchange polymer electrolyte from the desorption roll after the step of forming the anion exchange polymer electrolyte.
  • an upper film, a porous polymer support impregnated with the cation exchange precursor solution, and a lower film are added to a pressing roll. Compressing the upper film and the lower film to the lower part, respectively; And desorbing the polymer support, the upper film, and the lower film including the formed cation exchange polymer electrolyte from a desorption roll after the step of forming the cation exchange polymer electrolyte.
  • the upper film and the lower film may have one surface in contact with the porous polymer support having a hydrophilic treatment.
  • the compression is performed through squeeze compression, and the sum of the thickness of the porous polymer support and the film thickness introduced into the pressing roll through the squeeze compression may have a value of 70% to 97% compared to the total thickness before the injection.
  • the crosslinked polymerized polymer resin formed on the outside of the porous polymer support may be transferred to and removed from the upper film and the lower film through the desorption.
  • the monovalent anion-selective ion exchange membrane has a high content ratio of cation exchange polymer electrolyte in the surface portion, high content ratio of anion exchange polymer electrolyte in the center portion, and cation exchange from the surface toward the center in the thickness direction
  • the permeation of the polyvalent anion to the exchange membrane is significantly reduced compared to the monovalent anion, thereby allowing high selectivity to the monovalent anion.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a monovalent anion-selective ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a monovalent anion-selective ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a roll-to-roll manufacturing process of a monovalent anion-selective ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an apparatus for measuring conductivity in a solution to calculate the membrane permeability of a monovalent anion selective ion exchange membrane according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a result of measuring a change in concentration over time in order to calculate the membrane permeability of a monovalent anion selective ion exchange membrane according to an exemplary embodiment (FIG. 5A) and a comparative example (FIG. 5B) of the present invention.
  • a polymeric support having a porous structure And an ion exchange polymer electrolyte impregnated in the polymer support, wherein the ion exchange polymer electrolyte includes an anion exchange polymer electrolyte and a cation exchange polymer electrolyte, and an anion exchange polymer in the center of the polymer support
  • An electrolyte is impregnated, and a cation exchange polymer electrolyte is impregnated on the surface of the polymer support to provide a monovalent anion selective ion exchange membrane.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a monovalent anion-selective ion exchange membrane 1, and first, in the present specification, the anion exchange polymer electrolyte 120 impregnated in the center of the polymer support 110 is impregnated only in the center It should be interpreted to mean that the cation exchange polymer electrolyte 130 impregnated on the surface of the polymer support 110 is also partially impregnated not only on the surface but also partially impregnated in the center portion. do.
  • the monovalent anion-selective ion exchange membrane (1) is impregnated with a cation exchange polymer electrolyte (130) having an anionic group on the surface of the polymer support (110), so that the amount of charge is relatively compared to the monovalent anion
  • the cation exchange polymer electrolyte 130 may be relatively impermeable to the cation exchange polymer electrolyte 130 compared to the monovalent anion due to a strong repulsive force with the anionic group of the cation exchange polymer electrolyte 130 impregnated on the surface.
  • the monovalent anion having a relatively small charge can relatively penetrate the cation exchange polymer electrolyte 130 because the repulsive force with the cation exchange polymer electrolyte 130 having an anionic group is weaker than that of the polyanion, and the polymer support ( 110) Since the anion exchange polymer electrolyte 120 impregnated in the center can be reached, the monovalent anion selective ion exchange membrane 1 may be capable of selectively permeating only monovalent anions.
  • the content ratio of the anion exchange polymer electrolyte 120 and the cation exchange polymer electrolyte 130 may have a relationship of Equation 1 below.
  • Equation 1 A is the content ratio of the anion exchange polymer electrolyte 120 to the cation exchange polymer electrolyte 130 in the center of the polymer support 110, and B is a cation in the surface portion of the polymer support 110 It is the content ratio of the anion exchange polymer electrolyte 120 to the exchange polymer electrolyte 130, and the center portion is a region from the surface to a depth of 20% to 80% in the center direction with respect to 100% of the thickness of the polymer support 110 The surface portion may be a region ranging from 0% to 20% in a center direction from the surface with respect to 100% of the thickness of the polymer support 110.
  • the content of the anion exchange polymer electrolyte 120 to the cation exchange polymer electrolyte 130 is the same in the region from the surface to a depth of 20% to 80% in the center direction with respect to 100% of the thickness of the polymer support 110
  • the content of the cation exchange polymer electrolyte 130 to the anion exchange polymer electrolyte 120 may be larger, and in a region from 0% to 20% depth in the center direction from the surface to 100% of the thickness of the polymer support 110 It can be the same or even larger. Accordingly, only the content ratio is different with respect to the entire polymer support 110 (the center portion and the surface portion), but it may not exclude that both the anion exchange polymer electrolyte 120 and the cation exchange polymer electrolyte 130 are distributed.
  • the content ratio of the anion exchange polymer electrolyte 120 to the cation exchange polymer electrolyte 130 may increase from the surface to the center according to the thickness direction of the polymer support 110 .
  • the content ratio of the anion exchange polymer electrolyte 120 to the cation exchange polymer electrolyte 130 may increase continuously from the surface to the center according to the thickness direction of the polymer support 110 or may not be a continuous increase. . If it is not a continuous increase, the content ratio of the anion exchange polymer electrolyte 120 to the cation exchange polymer electrolyte 130 may increase rapidly at the interface between the surface portion and the center.
  • the content of the cation exchange polymer electrolyte 130 may be 10 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the anion exchange polymer electrolyte 120.
  • the content of the cation exchange polymer electrolyte 130 is less than 10 parts by weight, polyvalent anions can also penetrate the monovalent anion-selective ion exchange membrane 1, so that only monovalent anions cannot be selectively permeated, and the content exceeds 40 parts by weight. In this case, too many anionic groups in the cation exchange polymer electrolyte 130 may cause a problem in that monovalent anions are also impermeable.
  • the anion exchange polymer electrolyte 120 may be a crosslinked polymerization of an electrolyte monomer of a quaternary ammonium salt having a cationic group, and the electrolyte monomer of the quaternary ammonium salt may be represented by Formula 1 below.
  • R 2 to R 5 may be substituted or unsubstituted linear or branched alkyl or aryl, and B may be a halogen element.
  • the electrolyte monomer of the quaternary ammonium salt having a cationic group is (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride [(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (vinylbenzyl) trimethylammonium chloride [(vinylbenzyl )trimethylammonium chloride] and combinations thereof may include a material selected from the group consisting of.
  • the cation exchange polymer electrolyte 130 may be crosslinked polymerized with a sulfonic acid-containing electrolyte monomer having an anionic group, and the sulfonic acid-containing electrolyte monomer having an anionic group may be represented by Formula 2 below.
  • R 1 may be a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl or aryl, and A may be hydrogen and a metal element.
  • the electrolytic monomer containing sulfonic acid having an anionic group is 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium, vinylsulfonate sodium, vinyl Sulfonic acid, allyl sulfonate sodium, 2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium, 3-sulfonate It may include a material selected from the group consisting of 3-sulfopropyl acrylate sodium and combinations thereof.
  • the porous polymer support 110 is not limited if it is a hydrocarbon-based polymer, for example, polyethylene, polypropylene, polyimide, polyamideimide, polypropylene oxide, polyethersulfone, poly It may include a material selected from the group consisting of urethane and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the porous polymer support 110 may have a pore volume of 40% to 50%, a pore size of 0.07 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and a thickness of 8 ⁇ m to 30 ⁇ m. If the porous polymer support 110 does not satisfy the above characteristics, the anion and cation exchange polymer electrolyte may not be smoothly impregnated into the porous polymer support 110, so that the monovalent anion-selective ion exchange membrane 1 may not be easily manufactured. have.
  • the monovalent anion-selective ion exchange membrane 1 may have no by-products on the surface by removing the polymer resin crosslinked on the outside of the porous polymer support 110, and thus the thickness is thin. Can have This may be that the above characteristics are achieved when the monovalent anion selective ion exchange membrane 1 is manufactured according to a roll-to-roll process, and this will be described in detail later in the second aspect of the present application.
  • a ratio of the thickness of the monovalent anion-selective ion exchange membrane 1 to the thickness of the polymer support 110 may be 1.0 to 1.03. Since the anion exchange polymer electrolyte 120 and the cation exchange polymer electrolyte 130 are filled in the polymer support, the thickness of the monovalent anion selective ion exchange membrane 1 is equal to the thickness of the polymer support 110 or 2 As described later, the surface may be slightly thick due to the roughness of the surface that occurs when the cationic polymer electrolyte is removed, and when the thickness ratio is greater than 1.03, the cation exchange polymer electrolyte 130 is completely removed from the surface of the ion exchange membrane (1). It may not be, which may act as an impediment to ion exchange. For example, the thickness ratio may be more preferably 1.0 to 1.02.
  • Impregnating a porous polymer support in an anion exchange precursor solution containing an electrolyte monomer having a cationic group, a crosslinking agent, an initiator, and a solvent Irradiating light to the porous polymer support to crosslink the anion exchange precursor solution to form an anion exchange polymer electrolyte in the center of the porous polymer support; Impregnating a porous polymer support having the anion exchange polymer electrolyte formed therein into a cation exchange precursor solution containing an electrolyte monomer having an anionic group, a crosslinking agent, an initiator, and a solvent; And forming a cation exchange polymer electrolyte on the surface of the porous polymer support by irradiating light to the porous polymer support impregnated with the cation exchange precursor solution to crosslink the cation exchange precursor solution. It provides a method of manufacturing an exchange membrane.
  • FIGS. 2 and 3 are schematic diagram showing a method of manufacturing a monovalent anion selective ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is a schematic diagram showing a roll-to-roll manufacturing process of the monovalent anion selective ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention to be.
  • the method of manufacturing the monovalent anion-selective ion exchange membrane 1 is a porous polymer support in the anion exchange precursor solution 700 containing an electrolyte monomer having a cationic group, a crosslinking agent, an initiator, and a solvent ( 110) and impregnating (S100).
  • the electrolyte monomer having the cationic group may be a quaternary ammonium salt electrolyte monomer, for example, (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride [(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], It may include a material selected from the group consisting of (vinylbenzyl)trimethylammonium chloride [(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] and combinations thereof.
  • the crosslinking agent may be an acrylamide-based crosslinking agent having a tertiary amine functional group, which may be represented by Formula 3 below.
  • R 6 and R 7 may be substituted or unsubstituted linear or branched alkyl or aryl.
  • the acrylamide-based crosslinking agent having a tertiary amine functional group for example, N,N'-bis(acryloyl)pyrerazine [N,N'bis(acryloyl)piperazine], N ,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide [N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide], N,N'-methylenebisacrylamide (N,N'-methylenebisacrylamide) , N,N'-methylenebismethacrylamide (N,N'-methylenebismethacrylamide) and may include a material selected from the group consisting of combinations thereof.
  • N,N'-bis(acryloyl)pyrerazine N,N'bis(acryloyl)piperazine
  • N ,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide
  • N,N'-methylenebisacrylamide N,N'-methylenebisacrylamide
  • the crosslinking agent determines the degree of crosslinking of the monovalent anion-selective ion exchange membrane 1 to be prepared, and the swelling degree and mechanical properties of the ion exchange membrane may be adjusted according to the content.
  • the initiator may be a photoinitiator, and for example, one of the Darocur or Irgacure series manufactured by Ciba Geigy of Switzerland may be used, or 2-hydroxy It may be to use -2-methyl-1-phenylpropane-1-one (2-hydroxy-2-methy-1-phenylpropane-1-one).
  • the solvent may be a water-soluble solvent such as water, methanol or ethanol, and preferably, the solvent may be water.
  • the content of the electrolyte monomer having a cationic group is about 53 parts by weight to about 60 parts by weight
  • the content of the crosslinking agent is about 3 parts by weight to about 7 parts by weight
  • the content of the solvent is about 33 parts by weight. It may be mixed in a ratio of parts to about 44 parts by weight
  • the content of the initiator may be from about 0.1 parts by weight to about 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of a solution in which the electrolyte monomer having a cationic group, a crosslinking agent, and a solvent are mixed.
  • the ion exchange capacity capable of improving the ion conductivity of the produced ion exchange membrane may be insufficient, and when it exceeds the above range, the durability of the produced ion exchange membrane may be reduced.
  • the content of the crosslinking agent is less than the above range, durability of the produced ion exchange membrane may be reduced due to insufficient crosslinking degree, and when the content of the crosslinking agent is exceeding the above range, the degree of crosslinking may be too high and the ion conductivity of the produced ion exchange membrane may be significantly reduced.
  • the content of the solvent is less than the above range, an excess amount of the electrolyte monomer having the cationic group is impregnated in the porous polymer support, and thus a relatively small amount of the electrolyte monomer having an anionic group described below may be impregnated. Accordingly, the thickness of the cation exchange polymer electrolyte formed on the surface of the porous polymer support may be reduced, and thus the prepared ion exchange membrane may not achieve an effect of selectively exchanging monovalent anions.
  • the content of the solvent exceeds the above range, a small amount of the electrolyte monomer having the cationic group is impregnated in the porous polymer support, so that a relatively excessive amount of the electrolyte monomer having an anionic group described below may be impregnated. Accordingly, the thickness of the cation exchange polymer electrolyte formed on the surface of the porous polymer support may be increased, and thus the prepared ion exchange membrane may not achieve an effect of selectively exchanging monovalent anions. That is, the content of the solvent may play an important role in achieving the effect of selectively exchanging monovalent anions in the present invention.
  • the solvent is evaporated during the crosslinking reaction and the surface of the porous polymer support It may be to expand the pores. Therefore, when performing a crosslinking reaction by irradiating light to a porous support impregnated with an anion exchange precursor solution containing an electrolyte monomer having a cationic group, the solvent contained in the anion exchange precursor solution evaporates and pores formed on the surface of the porous support
  • the anion exchange polymer electrolyte formed in the center and the cation exchange polymer electrolyte formed on the surface are formed in the porous polymer support by expanding the size of and crosslinking reaction by impregnating the expanded pores with a cation exchange precursor solution. Can be.
  • the porous polymer support 110 may be hydrophilized by a surfactant before being impregnated with the anion exchange precursor solution 700.
  • the surfactant may be used that can be hydrophilic, for example, dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA), alkylbenzenesulfonic acid (ABS), linear alkylbenzenesulfonic acid (linearalklybenzenesulfonic acid, LAS) ), alphasulfonic acid (AS), alphaolefinsulfonic acid (AOS), alcoholpolyoxyethyleneether (AE), alcoholpolyoxyethyleneethersulfonic acid (AES), and combinations thereof
  • DBSA dodecylbenzenesulfonic acid
  • ABS alkylbenzenesulfonic acid
  • linear alkylbenzenesulfonic acid linear alkylbenzenesulfonic acid (linearalklybenzenesulfonic acid, LAS)
  • alphasulfonic acid AS
  • the hydrophilic part of the surfactant replaces the surface of the polymer support 110 and thus hydrophilization is achieved. I can.
  • the entire inner pore surface may be hydrophilized by the surfactant.
  • the anion exchange precursor solution 700 which is hydrophilic, may be effectively and easily filled into the pores by hydrophilic-hydrophilic interaction.
  • the hydrophilization treatment is performed by immersing the porous polymer support 110 for 1 to 2 minutes in a solution of 0.5 to 1 part by weight of a commercially available surfactant diluted in water and then drying the pore surface. It may be to hydrophilize.
  • the method of manufacturing the monovalent anion-selective ion exchange membrane (1) is by irradiating light to the porous polymer support 110 to crosslink the anion exchange precursor solution 700 And forming an anion exchange polymer electrolyte 120 in the center of the porous polymer support 110 (S200).
  • step S200 may be performed according to the roll-to-roll process shown in FIG. 3.
  • the upper film 200, the porous polymer support 110, and the lower film 300 impregnated in the anion exchange precursor solution 700 are put into a pressing roll, and the upper and lower layers of the polymer support 110 It may further include the step of compressing the upper film 200 and the lower film 300, respectively, to the lower portion, the polymer support 110 including the anion exchange polymer electrolyte formed after step S200, the upper film 200 ) And detaching the lower film 300 from the detachment roll.
  • the compression roll may include an upper compression roll 400 and a lower compression roll 450 that are vertically spaced apart, that is, two compression rolls may be used, and the detachment roll is also vertically spaced apart. It may include an upper detachable roll 500 and a lower detachable roll 550, that is, it may be to use two detachable rolls.
  • the step S200 is performed according to the roll-to-roll process will be described in detail, but this step is not limited to the roll-to-roll process.
  • the upper film 200 and the lower film 300 may be poly(ethylene terephthalate) [poly(ethylene terephthalate), PET].
  • the thickness of the upper film 200 and the lower film 300 may be about 30 ⁇ m to about 70 ⁇ m, preferably about 50 ⁇ m to about 60 ⁇ m.
  • the porous polymer support 110 and the upper film 200 and the lower film 300 are not smoothly detached after a crosslinking reaction to be described later.
  • the porous polymer support 110 may be torn, and if it exceeds 70 ⁇ m, the film is too thick when irradiated with light to be described later, and the light is not sufficiently irradiated to the porous polymer support 110, resulting in a crosslinking reaction. Problems that don't happen enough can arise.
  • one surface of the upper film 200 and the lower film 300 in contact with the porous polymer support 110 may not be water-repellent or may be hydrophilic.
  • the hydrophilic treatment may be, for example, hydrophilic treatment with silicone, polyvinyl alcohol, polyallylamine hydrochloride, polyvinylamine, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, or the like, and preferably hydrophilic treatment with silicone. That is, by hydrophilizing one surface of the upper film 200 and the lower film 300 in contact with the porous polymer support 110, it is possible to more easily combine with the porous polymer support 110 that has been hydrophilized by a surfactant. It can be something that can be done.
  • the compression may be performed through squeeze compression so as to have a value lower than the sum of the thickness of the porous polymer support 110 and the thickness of the films 200 and 300 added to the pressing roll.
  • the squeeze compression is about 50 kgf/cm 2 to about 100 kgf/cm 2 It may be performed under the pressure of. That is, the crosslinked polymerized polymer resin 710 formed outside the porous polymer support 110 as described later by more strongly bonding the porous polymer support 110 and the films 200 and 300 through the squeeze compression is used as the upper film. It can be more easily transferred to the 200 and the lower film 300 and removed.
  • the sum of the thickness of the porous polymer support and the film thickness added to the pressing roll through the squeeze pressing may have a value of 70% to 97% compared to the sum of the thickness before the injection. If the value is less than 70%, a problem may occur in that the porous polymer support 110, the upper film 200, and the lower film 300 may not be easily detached in the subsequent detachment step, and the value is 90%. If it is exceeded, the crosslinked polymerized polymer resin 710 formed on the outside of the porous polymer support 110 in the subsequent desorption step may not be removed due to poor transfer to the upper film 200 and the lower film 300.
  • the speed at which the upper film 200, the porous polymer support 110 and the lower film 300 are introduced into the pressing roll may be about 0.5 M/min to about 2 M/min. If the speed is less than 0.5 M/min, the process proceeds slowly and production efficiency may decrease, and if the rate is more than 2 M/min, the process proceeds rapidly, and the crosslinking reaction of the anion exchange precursor solution 700 is smoothly performed in the subsequent process. You can't lose.
  • the crosslinking reaction of the anion exchange precursor solution 700 is performed by irradiating light to the porous polymer support 110 to which the upper film 200 and the lower film 300 are compressed.
  • the light irradiation may be performed on both the upper and lower portions of the porous polymer support 110 to which the upper film 200 and the lower film 300 are compressed.
  • the irradiated light may be ultraviolet rays, and the types of ultraviolet rays may be classified into UVA, UVB and UVV, and the ultraviolet rays may have different wavelength bands.
  • UVA may have a wavelength band of about 320 nm to about 400 nm
  • UVB of about 280 nm to about 320 nm
  • UVV of about 400 nm to about 450 nm.
  • the energy of the irradiated ultraviolet rays is about 40 mW/cm 2 to about 50 mW/cm 2 for UVA, about 30 mW/cm 2 to about 50 mW/cm 2 for UVB, and UVV may be about 30 mW/cm 2 to about 50 mW/cm 2 , preferably about 47 mW/cm 2 for UVA, about 37 mW/cm 2 for UVB, and about 35 mW/cm for UVV It can be 2.
  • the crosslinking reaction of the anion exchange precursor solution 700 may not proceed smoothly, and when the energy of the anion exchange precursor solution 700 is exceeded, the energy is too strong and the porous polymer support 110, the upper film ( 200) and the lower film 300 may be carbonized.
  • the irradiation of the ultraviolet rays may be performed for about 360 seconds to about 480 seconds for UVA, about 360 seconds to about 480 seconds for UVB, and about 360 seconds to 480 seconds for UVV. .
  • the crosslinking reaction of the anion exchange precursor solution 700 may not proceed smoothly, and when performed during the above range, the porous polymer support 110 and the upper film 200 ) And the lower film 300 may be carbonized.
  • the polymer support 110 including the anion exchange polymer electrolyte 120 and the upper film 200 And detaching the lower film 300 from the detachment roll.
  • the crosslinked polymerized polymer resin 710 formed on the outside of the porous polymer support 110 is transferred to and removed from the upper film 200 and the lower film 300 through the desorption. I can.
  • the gap between the upper and lower detachable rolls 500 and 550 is equal to the sum of the thicknesses of the porous polymer support 110 and the films 200 and 300 before being introduced into the pressing roll.
  • the porous polymer support 110 before being added to the pressing roll refers to the polymer support 110 before being impregnated with the anion exchange precursor solution 700. That is, the thickness of the porous polymer support 110 may be the thickness of the polymer support 110 not including the anion exchange precursor solution 700.
  • the detachment may be achieved by pulling the upper film 200 and the lower film 300 past the detachment roll from the other side, respectively, and the direction of the other side is the upper detachable roll 500 ) And from the lower detachable roll 550 may be in a diagonal direction, respectively.
  • the method of manufacturing the monovalent anion-selective ion exchange membrane (1) is an anion exchange to a cation exchange precursor solution 700 comprising an electrolyte monomer having an anionic group, a crosslinking agent, an initiator, and a solvent.
  • the polymer electrolyte 120 includes a step (S300) of impregnating the porous polymer support 110 formed therein.
  • the electrolyte monomer having an anionic group may be a sulfonic acid-containing electrolyte monomer, for example, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium.
  • a sulfonic acid-containing electrolyte monomer for example, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium.
  • Vinylsulfonate sodium, vinylsulfonic acid, allyl sulfonate sodium, 2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium (2-methyl-2- Propene-1-sulfonate sodium), 3-sulfopropyl acrylate sodium, and combinations thereof may include a material selected from the group consisting of.
  • the crosslinking agent and initiator may be the same as those used in step S100.
  • the cation exchange precursor solution 700 contains about 44 parts by weight to about 47 parts by weight of the electrolyte monomer having the anionic group, and about 6 parts by weight to about 12 parts by weight of the crosslinking agent.
  • the content of the solvent may be mixed in a ratio of about 44 parts by weight to about 47 parts by weight, and the content of the initiator is about 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of a solution in which the electrolyte monomer having an anionic group, a crosslinking agent, and a solvent are mixed. To about 0.5 parts by weight.
  • the ion exchange capacity capable of improving the ionic conductivity of the produced ion exchange membrane 1 may be insufficient, and when the content exceeds the above range, the durability of the manufactured ion exchange membrane 1 Can be reduced.
  • the content of the crosslinking agent is less than the above range, durability of the produced ion exchange membrane 1 may be reduced due to insufficient crosslinking, and when the content of the crosslinking agent is exceeding the above range, the degree of crosslinking is too high and the ion conductivity of the produced ion exchange membrane 1 Can be significantly reduced.
  • the method of manufacturing the monovalent anion-selective ion exchange membrane includes irradiating light to the porous polymer support impregnated with the cation exchange precursor solution to crosslink the cation exchange precursor solution to react the porous polymer. And forming a cation exchange polymer electrolyte on the surface of the support (S400).
  • the step S400 may be performed according to the roll-to-roll process shown in FIG. 3 in the same manner as the step S200, and the following process is the same as the above, so a description thereof will be omitted.
  • the content of the cation exchange polymer electrolyte 130 may be 10 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the anion exchange polymer electrolyte 120.
  • the content of the cation exchange polymer electrolyte 130 is less than 10 parts by weight, polyvalent anions can also penetrate the monovalent anion-selective ion exchange membrane 1, so that only monovalent anions cannot be selectively permeated, and the content exceeds 40 parts by weight. In this case, too many anionic groups in the cation exchange polymer electrolyte 130 may cause a problem in that monovalent anions are also impermeable.
  • the cation exchange polymer electrolyte 130 is not formed outside the polymer support 110, and the monovalent anion-selective ion exchange membrane ( The porous structure of the polymer support 110 may be exposed on the surface of 1).
  • the meaning that the cation exchange polymer electrolyte 130 is not formed outside the polymer support 110 should be interpreted as including that at least some of them may be formed.
  • the exposure of the porous structure of the polymer support 110 to the surface of the monovalent anion-selective ion exchange membrane 1 should be interpreted to mean that at least a portion of the porous structure may be exposed, and the polymer support 110 It should be interpreted that the porous structure of the surface is exposed.
  • the monovalent anion-selective ion exchange membrane 1 has no by-products on the surface by removing the crosslinked polymerized polymer resin formed on the outside of the porous polymer support 110, and the thickness of the ion exchange membrane 1 Can have thin properties.
  • the weight (weight) ratio of the polymer support 110 and the ion exchange polymer electrolyte is 1: 0.8 to 1: 1.1
  • the weight ratio of the ion exchange polymer electrolyte filled in the polymer support 110 is less than 1:0.8, the ion exchange polymer electrolyte may not be sufficiently filled, and thus it may be difficult to express physical and electrochemical properties as an ion exchange membrane to be implemented.
  • the weight ratio is greater than 1:1.1, the polymer electrolyte remains on the surface of the monovalent anion-selective ion exchange membrane (1), so that it may be difficult to form a uniform ion exchange membrane.
  • a porous polyethylene support having a thickness of 16 ⁇ m and a pore distribution of 45% is impregnated into the mixed solution so that the monomer can sufficiently penetrate into the support, and then placed between the polyethylene terephthalate (PET) films about 47 mW/cm 2 for UVA.
  • PET polyethylene terephthalate
  • UVV about 35 mW/cm 2 intensity of ultraviolet rays were irradiated to perform a crosslinking reaction.
  • the PET film was removed, and by-products on the surface of the support were removed to obtain an anion exchange membrane primarily.
  • anion exchange polymer electrolyte filling acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid , 99%), 1,4-acryloylpiperazine (1,4-acryloylpiperazine) and water in a weight ratio of 12: 1: 12 by impregnating the anion exchange membrane prepared by the above 1
  • PET polyethylene terephthalate
  • a commercially available monovalent anion exchange membrane (Asahi Glass, Japan) was used to compare with Examples.
  • V is a transmission cell on both sides for measuring (solution volume of the ion is supplied to the containing side and pure side) the same amount (cm 3)
  • L is an ion exchange membrane thickness (cm)
  • a used in the permeability measurement Is the effective area of the ion exchange membrane used for the permeability measurement (cm 2 )
  • C A is the initial ion concentration in the solution containing the ions (M)
  • C B (t) is the concentration of the ions according to the time change over the pure water ( M)
  • t is the changed time at the time of measurement (s)
  • t 0 is the initial time before measurement (s)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

1가 음이온 선택성 이온 교환막 및 상기 이온 교환막의 제조방법이 개시된다. 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막은 표면부는 양이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 높고, 중심부는 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 높으며, 두께 방향으로 표면으로부터 중심으로 갈수록 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 연속적으로 증가하는 구조를 가짐으로써, 1가 음이온에 비하여 다가 음이온의 교환막 투과를 현저히 감소시켜 1가 음이온에 대하여 높은 선택성을 가질 수 있다.

Description

1가 음이온 선택성 이온 교환막
본 발명은 1가 음이온 선택성 이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유, 석탄 등의 화석 연료의 고갈 우려와 화석 연료의 사용으로 인해 발생하는 이산화탄소의 발생에 의한 지구온난화 등의 문제로 인하여 이를 대체할 수 있는 새로운 에너지원의 개발이 요구되고 있다. 이와 관련해, 현재 전세계적으로 태양열, 바이오 연료, 지열, 풍력 등 다양한 신재생 에너지원이 개발 및 연구되고 있으나, 이러한 신재생에너지원은 아직까지 전세계 에너지 소모량의 10% 미만에 머무르고 있는 실정이다. 더욱이, 화석 연료의 유망한 대체 에너지원으로 연구되고 있는 태양열, 풍력의 경우, 에너지 생산량이 주변의 기후 환경에 매우 민감하기 때문에 에너지 생산량의 안정적인 확보 측면에서 단점을 가지며, 이로 인해 고갈의 우려가 없음은 물론 안정적으로 에너지를 생성할 수 있는 친환경적인 대체 에너지원에 대한 관심이 높아지고 있다.
한편, 상기 친환경적인 대체 에너지원으로서, 전기투석 공정을 이용하여 고순도 식염을 생산하는 공정, 고순도 가성소다를 생산하는 공정 및 연수를 생산하는 공정에는 1가 음이온 선택성 이온 교환막이 필요하며, 그 밖에 탈이온 과정에서 1가 이온 선택성이 선결되어야 하는 발효공정의 회수, 식품공업, 제약 분약, 산 및 중금속 회수 및 폐수중화 등에도 높은 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이에, 상기와 같은 필요성에 의하여 1가 음이온 선택성 이온 교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 높은 비율로 다가 음이온에 비하여 1가 음이온만을 선택적으로 투과하는 이온 교환막의 개발은 아직 미비한 것이 현실이다.
이에, 본 발명자는 1가 음이온 선택성 이온 교환막에 대하여 연구하던 중 다공성 고분자 지지체의 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질을 형성하고, 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질을 형성하여 이온 교환막을 제조함으로써 다가 음이온에 비하여 1가 음이온이 선택적으로 높은 비율로 상기 이온 교환막을 투과함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1511990호는 역전기투석 장치용 이온 교환막 및 이를 포함하는 역전기투석 장치에 대하여 개시하고 있다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 1가 음이온 선택성 이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 함침된 이온 교환 고분자 전해질;을 포함하는 1가 음이온 선택성 이온 교환막으로서, 상기 이온 교환 고분자 전해질은 음이온 교환 고분자 전해질 및 양이온 교환 고분자 전해질을 포함하고, 상기 고분자 지지체 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질이 함침되고, 상기 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질이 함침된 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막을 제공한다.
상기 음이온 교환 고분자 전해질 및 양이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율은 하기 식 1의 관계를 갖는 것일 수 있다.
[식 1]
A ≥ B
상기 식 1에서, A는 상기 고분자 지지체의 중심부에서 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이고, B는 상기 고분자 지지체의 표면부에서 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이고, 상기 중심부는 상기 고분자 지지체의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 20% 내지 80% 깊이까지의 영역이고, 상기 표면부는 상기 고분자 지지체의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 0% 내지 20% 깊이까지의 영역이다.
상기 고분자 지지체 두께 방향에 따라 표면으로부터 중심으로 갈수록, 상기 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 증가하는 것일 수 있다.
상기 양이온 교환 고분자 전해질의 함량은 음이온 교환 고분자 전해질 100 중량부 대비 10 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있다.
상기 양이온 교환 고분자 전해질은 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머가 가교 중합된 것일 수 있다.
상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 비닐술포네이트 소듐(vinylsulfonate sodium), 비닐술포닉 애시드(vinylsulfonic acid), 알릴술포네이트 소듐(allyl sulfonate sodium), 2-메틸-2-프로펜-1-술포네이트 소듐(2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium), 3-술포프로필 아크릴레이트 소듐(3-sulfopropyl acrylate sodium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음이온 교환 고분자 전해질은 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머가 가교 중합된 것일 수 있다.
상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm인 것일 수 있다.
상기 고분자 지지체 두께 대비 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 두께 비율은 1.0 내지 1.03인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은,
양이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 음이온 교환 전구체 용액에 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 상기 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 음이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계; 음이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 양이온 교환 전구체 용액에 상기 음이온 교환 고분자 전해질이 내부에 형성된 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 및 상기 양이온 교환 전구체 용액에 함침된 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 양이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계;를 포함하는 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머는 4 가 암모늄염 전해질 모노머인 것일 수 있다.
상기 음이온기를 가지는 전해질 모노머는 술폰산 함유 전해질 모노머인 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 지지체는 상기 음이온 교환 전구체 용액에 함침되기 전에 계면활성제에 의해 친수화 처리되는 것일 수 있다.
상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법은 상기 음이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계 전에 상부필름, 상기 음이온 교환 전구체 용액에 함침된 다공성 고분자 지지체 및 하부필름을 압착롤에 투입하여 상기 고분자 지지체의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름 및 하부필름을 압착시키는 단계; 및 상기 음이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계 후에 상기 형성된 음이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체, 상부필름 및 하부필름을 탈착롤에서 탈착시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법은 상기 양이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계 전에 상부필름, 상기 양이온 교환 전구체 용액에 함침된 다공성 고분자 지지체 및 하부필름을 압착롤에 투입하여 상기 고분자 지지체의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름 및 하부필름을 압착시키는 단계; 및 상기 양이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계 후에 상기 형성된 양이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체, 상부필름 및 하부필름을 탈착롤에서 탈착시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 상부필름 및 하부필름은 상기 다공성 고분자 지지체와 접촉하는 일면이 친수 처리된 것일 수 있다.
상기 압착은 스퀴즈 압착을 통하여 수행되며, 상기 스퀴즈 압착을 통하여 상기 압착롤에 투입된 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께 합이 투입 전 두께 합에 비하여 70% 내지 97% 값을 갖도록 하는 것일 수 있다.
상기 탈착을 통하여 상기 다공성 고분자 지지체의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 상기 상부필름 및 하부필름에 전사되어 제거되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막은 표면부는 양이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 높고, 중심부는 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 높으며, 두께 방향으로 표면으로부터 중심으로 갈수록 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 연속적으로 증가하는 구조를 가짐으로써, 1가 음이온에 비하여 다가 음이온의 교환막 투과를 현저히 감소시켜 1가 음이온에 대하여 높은 선택성을 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 롤투롤 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 막 투과도를 계산하기 위해 용액 내 전도도를 측정하는 장치의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예(도 5a) 및 비교예(도 5b)에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 막 투과도를 계산하기 위해 시간 변화에 대한 농도 변화를 측정한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 함침된 이온 교환 고분자 전해질;을 포함하는 1가 음이온 선택성 이온 교환막으로서, 상기 이온 교환 고분자 전해질은 음이온 교환 고분자 전해질 및 양이온 교환 고분자 전해질을 포함하고, 상기 고분자 지지체 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질이 함침되고, 상기 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질이 함침된 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막을 제공한다.
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1은 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)을 나타낸 개략도이고, 우선 본 명세서에서 상기 고분자 지지체(110) 중심부에 함침된 음이온 교환 고분자 전해질(120)은 중심부에만 함침된 것이 아닌 표면부에도 일부 함침된 것을 의미하는 것이며, 고분자 지지체(110) 표면부에 함침된 양이온 교환 고분자 전해질(130) 또한 표면부에만 함침된 것이 아닌 중심부에도 일부 함침된 것을 의미하는 것으로 해석하여야 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)은 상기 고분자 지지체(110) 표면부에 음이온기를 가지는 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 함침되어 있어 1가 음이온에 비하여 상대적으로 전하량이 큰 다가 음이온의 경우 표면부에 함침된 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 음이온기와의 강한 척력으로 인하여 1가 음이온에 비하여 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)을 상대적으로 투과할 수 없는 것일 수 있다. 반면, 비교적 전하량이 작은 1가 음이온은 다가 음이온에 비하여 음이온기를 가지는 양이온 교환 고분자 전해질(130)과의 척력이 약해 상대적으로 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)을 잘 투과할 수 있으며, 상기 고분자 지지체(110) 중심부에 함침된 음이온 교환 고분자 전해질(120)에 도달할 수 있기 때문에 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)은 1가 음이온 만을 선택적으로 투과시킬 수 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온 교환 고분자 전해질(120) 및 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량 비율은 하기 식 1의 관계를 갖는 것일 수 있다.
[식 1]
A ≥ B
상기 식 1에서, A는 상기 고분자 지지체(110)의 중심부에서 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량 비율이고, B는 상기 고분자 지지체(110)의 표면부에서 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량 비율이고, 상기 중심부는 상기 고분자 지지체(110)의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 20% 내지 80% 깊이까지의 영역이고, 상기 표면부는 상기 고분자 지지체(110)의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 0% 내지 20% 깊이까지의 영역일 수 있다. 즉, 상기 고분자 지지체(110)의 두께 100%에 대하여 표면에서 중심 방향으로 20% 내지 80% 깊이까지의 영역에서는 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량이 같거나 더욱 큰 것일 수 있으며, 고분자 지지체(110)의 두께 100%에 대하여 표면에서 중심 방향으로 0% 내지 20% 깊이까지의 영역에서는 음이온 교환 고분자 전해질(120)에 대한 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량이 같거나 더욱 큰 것일 수 있다. 따라서, 상기 고분자 지지체(110) 전체(중심부 및 표면부)에 대하여 함량 비율만 상이할 뿐 음이온 교환 고분자 전해질(120) 및 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 모두 분포하는 것을 배제하는 것은 아닐 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체(110) 두께 방향에 따라 표면으로부터 중심으로 갈수록, 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량 비율이 증가하는 것일 수 있다. 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량 비율은 고분자 지지체(110) 두께 방향에 따라 표면으로부터 중심으로 갈수록 연속적으로 증가하는 것일 수 있으며 또는 연속적인 증가가 아닐 수 있다. 연속적인 증가가 아닐 경우 상기 표면부 및 중심부의 경계면에서 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)에 대한 음이온 교환 고분자 전해질(120)의 함량 비율이 급격히 증가하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량은 음이온 교환 고분자 전해질(120) 100 중량부 대비 10 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있다. 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량이 10 중량부 미만일 경우 다가 음이온 또한 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)을 투과할 수 있어 1가 음이온만을 선택적으로 투과시킬 수 없으며, 40 중량부 초과일 경우 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 음이온기가 너무 많아 1가 음이온 또한 투과하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온 교환 고분자 전해질(120)은 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머가 가교 중합된 것일 수 있으며, 상기 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020010951-appb-I000001
상기 화학식 1에서 R2 내지 R5는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 아릴일 수 있으며, B는 할로겐 원소일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)은 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머가 가교 중합된 것일 수 있으며, 상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020010951-appb-I000002
상기 화학식 2에서 R1은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 아릴일 수 있으며, A는 수소 및 금속 원소일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 비닐술포네이트 소듐(vinylsulfonate sodium), 비닐술포닉 애시드(vinylsulfonic acid), 알릴술포네이트 소듐(allyl sulfonate sodium), 2-메틸-2-프로펜-1-술포네이트 소듐(2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium), 3-술포프로필 아크릴레이트 소듐(3-sulfopropyl acrylate sodium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 탄화수소계 고분자면 제한이 없으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에테르술폰, 폴리우레탄 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm인 것일 수 있다. 상기 다공성 고분자 지지체(110)가 상기 특성을 만족하지 않을 경우 음이온 및 양이온 교환 고분자 전해질이 상기 다공성 고분자 지지체(110)에 원활히 함침되지 않아 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)이 용이하게 제조되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)은 상기 다공성 고분자 지지체(110)의 외부에 가교중합된 고분자 수지가 제거되어 표면에 부산물이 없을 수 있으며, 따라서 두께가 얇은 특성을 가질 수 있다. 이는 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)이 롤투롤 공정에 따라 제조될 경우 상기 특성이 달성되는 것일 수 있으며, 이에 대하여는 하기 본원의 제 2 측면에서 자세히 후술하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체(110) 두께 대비 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 두께 비율은 1.0 내지 1.03인 것일 수 있다. 상기 고분자 지지체 내에 음이온 교환 고분자 전해질(120) 및 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 충진되기 때문에 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 두께는 고분자 지지체(110)의 두께와 같거나 또는 하기 본원의 제 2 측면에서 후술할 바와 같이 표면에 양이온 고분자 전해질이 제거 되면서 발생하는 표면 거칠기 때문에 약간 두꺼울 수 있으며, 상기 두께 비율이 1.03 초과일 경우 이온 교환막(1) 표면에 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 완전히 제거되지 않은 것일 수 있으며, 이는 이온 교환의 방해 요소로 작용할 수 있다. 예컨대, 상기 두께 비율은 1.0 내지 1.02인 것이 보다 바람직할 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
양이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 음이온 교환 전구체 용액에 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 상기 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 음이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계; 음이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 양이온 교환 전구체 용액에 상기 음이온 교환 고분자 전해질이 내부에 형성된 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 및 상기 양이온 교환 전구체 용액에 함침된 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 양이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계;를 포함하는 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 단계별로 도 2 및 도 3을 참조하여 상세히 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법을 나타낸 개략도이고, 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 롤투롤 제조공정을 나타낸 개략도이다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 제조방법은 양이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 음이온 교환 전구체 용액(700)에 다공성 고분자 지지체(110)를 함침시키는 단계(S100)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머는 4 가 암모늄염 전해질 모노머인 것일 수 있으며, 예를 들어, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제일 수 있으며, 이는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020010951-appb-I000003
상기 화학식 3에서 R6 및 R7은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 또는 아릴일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3 차 아민 작용기를 가지는 아크릴아미드계 가교제는 예를 들어, N,N'-비스(아크릴로일)피레라진[N,N'bis(acryloyl)piperazine], N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드[N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide], N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(N,N'-methylenebisacrylamide), N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드(N,N'-methylenebismethacrylamide) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제는 제조되는 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 가교도를 좌우하며, 함량에 따라 이온 교환막의 팽윤도 및 기계적 물성이 조절될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제는 광 개시제일 수 있고 예를 들어, 스위스의 시바 가이기(Ciba Geigy)사 제품의 Darocur 또는 Irgacure 시리즈 중 어느 하나를 사용하는 것일 수 있으며 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-hydroxy-2-methy-1-phenylpropane-1-one)을 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올 또는 에탄올 등의 수용성 용매일 수 있으며, 바람직하게 상기 용매는 물일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머의 함량은 약 53 중량부 내지 약 60 중량부, 상기 가교제의 함량은 약 3 중량부 내지 약 7 중량부 및 상기 용매의 함량은 약 33 중량부 내지 약 44 중량부의 비율로 혼합되는 것일 수 있으며, 상기 개시제의 함량은 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제 및 용매가 혼합된 용액 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있다. 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머의 함량이 상기 범위 미만일 경우 제조되는 이온 교환막의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 이온 교환용량이 부족할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 제조되는 이온 교환막의 내구성이 감소될 수 있다. 또한, 상기 가교제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 가교도가 부족하여 제조되는 이온 교환막의 내구성이 감소될 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 가교도가 너무 높아 제조되는 이온 교환막의 이온전도도가 현저히 감소될 수 있다. 더불어, 상기 용매의 함량이 상기 범위 미만일 경우 상기 다공성 고분자 지지체 내에 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머가 과량 함침되어 하기 후술할 음이온기를 가지는 전해질 모노머가 상대적으로 소량 함침되는 것일 수 있다. 따라서, 다공성 고분자 지지체 표면부에 형성되는 양이온 교환 고분자 전해질의 두께가 줄어들어 제조되는 이온 교환막이 1가 음이온을 선택적으로 교환할 수 있는 효과를 달성하지 못하는 것일 수 있다. 또한, 상기 용매의 함량이 상기 범위 초과일 경우 상기 다공성 고분자 지지체 내에 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머가 소량 함침되어 하기 후술할 음이온기를 가지는 전해질 모노머가 상대적으로 과량 함침되는 것일 수 있다. 따라서, 다공성 고분자 지지체 표면부에 형성되는 양이온 교환 고분자 전해질의 두께가 두꺼워져 제조되는 이온 교환막이 1가 음이온을 선택적으로 교환할 수 있는 효과를 달성하지 못하는 것일 수 있다. 즉, 상기 용매의 함량은 본 발명에 있어서, 1가 음이온을 선택적으로 교환시키기 위한 효과를 달성하는데 있어 중요한 역할을 하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 용매가 가교반응 시 증발되며 다공성 고분자 지지체의 표면 기공을 확장시키는 것일 수 있다. 따라서, 상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머를 포함하는 음이온 교환 전구체 용액이 함침된 다공성 지지체에 광을 조사하여 가교반응을 수행 시 상기 음이온 교환 전구체 용액에 포함된 용매가 증발하며 다공성 지지체의 표면부에 형성된 기공의 크기를 확장시키고, 상기 확장된 기공에 추가적으로 양이온 교환 전구체 용액을 함침시켜 가교반응 시킴으로써 중심부에 형성되는 음이온 교환 고분자 전해질과 표면부에 형성되는 양이온 교환 고분자 전해질이 다공성 고분자 지지체 내에서 적절한 두께를 가지는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체(110)는 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)에 함침되기 전에 계면활성제에 의해 친수화 처리되는 것일 수 있다. 이때, 상기 계면활성제는 친수화 시킬 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzenesulfonic acid, DBSA), 알킬벤젠술폰산 (alkylbenzenesulfonic acid, ABS), 리니어알킬벤젠술폰산(linearalklybenzenesulfonic acid, LAS), 알파술폰산(alphasulfonic acid, AS), 알파올레핀술폰산(alphaolefinsulfonic acid, AOS), 알콜폴리옥시에틸렌에테르(alcoholpolyoxyethyleneether, AE), 알콜폴리옥시에틸렌에테르술폰산(alcoholpolyoxyethyleneethersulfonic acid, AES) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 사용하는 것일 수 있고, 바람직하게 도데실벤젠술폰산을 사용하는 것일 수 있다. 상기 계면활성제는 소수부가 소수성인 상기 고분자 지지체(110) 표면과 소수-소수 상호작용(hydrophobic-hydrophobic interaction)에 의해 결합되면 계면활성제의 친수부가 고분자 지지체(110)의 표면을 대신하게 되어 친수화가 이루어질 수 있다. 이때, 계면활성제에 의하여 고분자 지지체(110)의 겉 표면 뿐 아니라 내부의 세공 표면 전체가 친수화 될 수 있다. 세공표면 전체가 친수화됨에 따라 친수성인 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)은 친수-친수 상호작용(hydrophilic-hydrophilic interaction)에 의해 효과적이고 용이하게 세공 내에 충진 가능하게 될 수 있다. 구체적으로, 상기 친수화 처리는 시판되는 계면활성제를 0.5 중량부 내지 1 중량부로 물에 희석한 용액에 상기 다공성 고분자 지지체(110)를 1 분 내지 2 분 동안 침지시킨 후 건조시키는 방법에 의하여 세공 표면을 친수화하는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 제조방법은 상기 다공성 고분자 지지체(110)에 광을 조사하여 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체(110) 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질(120)을 형성시키는 단계(S200)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 S200 단계는 도 3에 나타낸 롤투롤 공정에 따라 진행될 수 있다. 이 경우 S200 단계 이전에 상부필름(200), 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)에 함침된 다공성 고분자 지지체(110) 및 하부필름(300)을 압착롤에 투입시켜 상기 고분자 지지체(110)의 상부 및 하부에 각각 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 압착시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있으며, S200 단계 이후에 상기 형성된 음이온 교환 고분자 전해질을 포함하는 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 탈착롤에서 탈착시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 압착롤은 상하로 이격되어 있는 상부 압착롤(400) 및 하부 압착롤(450)을 포함할 수 있으며, 즉 2 개의 압착롤을 사용하는 것일 수 있고, 상기 탈착롤 또한 상하로 이격되어 있는 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550)을 포함할 수 있으며, 즉 2 개의 탈착롤을 사용하는 것일 수 있다. 이하, 상기 S200 단계에 대하여 롤투롤 공정에 따라 진행되는 경우에 대하여 예시를 들어 상세히 설명하나, 본 단계가 롤투롤 공정으로 한정되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)[poly(ethylene terephthalate), PET]일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 두께는 약 30 μm 내지 약 70 μm 일 수 있으며, 바람직하게 약 50 μm 내지 약 60 μm 일 수 있다. 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 두께가 30 μm 미만일 경우 하기 후술할 가교반응 후 다공성 고분자 지지체(110)와 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 탈착이 원할히 이루어지지 않아 상기 다공성 고분자 지지체(110)가 찢어지는 문제가 발생할 수 있으며, 70 μm 초과일 경우 하기 후술할 광 조사 시 필름의 두께가 너무 두꺼워 광이 상기 다공성 고분자 지지체(110)에 충분히 조사되지 않아 가교반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)은 상기 다공성 고분자 지지체(110)와 접촉하는 일면이 발수 처리가 되지 않거나, 친수 처리된 것일 수 있다. 상기 친수 처리는 예를 들어, 실리콘, 폴리비닐알코올, 폴리알릴아민하이드로클로라이드, 폴리비닐아민, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산 등으로 친수 처리하는 것일 수 있으며, 바람직하게 실리콘으로 친수 처리하는 것일 수 있다. 즉, 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 다공성 고분자 지지체(110)와 접촉하는 일면을 친수 처리 함으로써 계면활성제에 의해 친수화 처리된 다공성 고분자 지지체(110)와의 결합을 더욱 용이하게 할 수 있는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 압착은 상기 압착롤에 투입되는 다공성 고분자 지지체(110) 두께 및 필름(200, 300) 두께의 합보다 낮은 값을 갖도록 스퀴즈 압착을 통하여 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 스퀴즈 압착은 약 50 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2 의 압력으로 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 스퀴즈 압착을 통하여 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300)을 더욱 강하게 결합시킴으로써 후술하는 바와 같이 다공성 고분자 지지체(110) 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 더욱 용이하게 전사되어 제거될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스퀴즈 압착을 통하여 상기 압착롤에 투입된 다공성 고분자 지지체 두께 및 필름 두께 합이 투입 전 두께 합에 비하여 70% 내지 97% 값을 갖도록 하는 것일 수 있다. 상기 값이 70% 미만일 경우 이후 탈착 단계에서 다공성 고분자 지지체(110)와 상부필름(200) 및 하부필름(300)의 탈착이 용이하게 이루어지지 않을 수 있는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 값이 90% 초과일 경우 이후 탈착 단계에서 다공성 고분자 지지체(110) 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 전사가 잘 되지 않아 제거되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부필름(200), 다공성 고분자 지지체(110) 및 하부필름(300)이 압착롤에 투입되는 속도는 약 0.5 M/min 내지 약 2 M/min 일 수 있다. 상기 속도가 0.5 M/min 미만일 경우 공정이 느리게 진행되어 생산 효율이 저하될 수 있으며, 2 M/min 초과일 경우 공정이 빠르게 진행되어 이후 공정에서 음이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 이루어 지지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응은 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 압착된 상기 다공성 고분자 지지체(110)에 광을 조사하여 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 광의 조사는 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 압착된 다공성 고분자 지지체(110)의 상부 및 하부 모두에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 조사되는 광은 자외선일 수 있으며, 상기 자외선의 종류는 UVA, UVB 및 UVV로 분류할 수 있고, 상기 자외선은 상이한 파장대를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, UVA는 약 320 nm 내지 약 400 nm, UVB는 약 280 nm 내지 약 320 nm 및 UVV는 약 400 nm 내지 약 450 nm의 파장대를 갖는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 조사되는 자외선의 에너지는 UVA의 경우 약 40 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2, UVB의 경우 약 30 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2, 및 UVV의 경우 약 30 mW/cm2 내지 약 50 mW/cm2일 수 있으며, 바람직하게 UVA의 경우 약 47 mW/cm2, UVB의 경우 약 37 mW/cm2 및 UVV의 경우 약 35 mW/cm2일 수 있다. 상기 조사되는 자외선의 에너지가 상기 범위 미만일 경우 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 에너지가 너무 강하여 상기 다공성 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 탄화될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 자외선의 조사는 UVA의 경우 약 360 초 내지 약 480 초, UVB의 경우 약 360 초 내지 약 480 초 및 UVV의 경우 약 360 초 내지 480 초 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 자외선의 조사가 상기 범위 미만 동안 수행될 경우 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)의 가교반응이 원활히 진행되지 않을 수 있으며, 상기 범위 초과 동안 수행될 경우 상기 다공성 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)이 탄화될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 S200 단계는 상기한 바와 같이 음이온 교환 고분자 전해질(120)을 형성시킨 후에 상기 형성된 음이온 교환 고분자 전해질(120)을 포함하는 고분자 지지체(110), 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 탈착롤에서 탈착시키는 단계를 더 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탈착을 통하여 상기 다공성 고분자 지지체(110)의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지(710)가 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)에 전사되어 제거되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550) 간의 간격은 상기 압착롤에 투입되기 전의 다공성 고분자 지지체(110) 및 필름(200, 300) 두께의 합과 동일한 것일 수 있다. 이때, 상기 압착롤에 투입되기 전의 다공성 고분자 지지체(110)는 상기 음이온 교환 전구체 용액(700)에 함침되기 전의 고분자 지지체(110)를 의미한다. 즉, 상기 다공성 고분자 지지체(110)의 두께는 음이온 교환 전구체 용액(700)을 포함하지 않는 고분자 지지체(110)의 두께일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탈착롤을 지난 상기 상부필름(200) 및 하부필름(300)을 타측에서 각각 당겨줌으로써 상기 탈착이 이루어질 수 있으며, 이때 상기 타측의 방향은 상기 상부 탈착롤(500) 및 하부 탈착롤(550)로부터 각각 대각선 방향일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 제조방법은 음이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 양이온 교환 전구체 용액(700)에 상기 음이온 교환 고분자 전해질(120)이 내부에 형성된 다공성 고분자 지지체(110)를 함침시키는 단계(S300)를 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 음이온기를 가지는 전해질 모노머는 술폰산 함유 전해질 모노머인 것일 수 있으며, 예를 들어, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 비닐술포네이트 소듐(vinylsulfonate sodium), 비닐술포닉 애시드(vinylsulfonic acid), 알릴술포네이트 소듐(allyl sulfonate sodium), 2-메틸-2-프로펜-1-술포네이트 소듐(2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium), 3-술포프로필 아크릴레이트 소듐(3-sulfopropyl acrylate sodium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교제 및 개시제는 상기 S100 단계에서 사용한 것과 동일한 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온 교환 전구체 용액(700)은 상기 음이온기를 가지는 전해질 모노머의 함량이 약 44 중량부 내지 약 47 중량부, 상기 가교제의 함량이 약 6 중량부 내지 약 12 중량부 및 상기 용매의 함량이 약 44 중량부 내지 약 47 중량부의 비율로 혼합된 것일 수 있으며, 상기 개시제의 함량은 상기 음이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제 및 용매가 혼합된 용액 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 0.5 중량부일 수 있다. 상기 음이온기를 가지는 전해질 모노머의 함량이 상기 범위 미만일 경우 제조되는 이온 교환막(1)의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 이온 교환용량이 부족할 수 있으며, 상기 범위 초과일 경우 제조되는 이온 교환막(1)의 내구성이 감소될 수 있다. 또한, 상기 가교제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 가교도가 부족하여 제조되는 이온 교환막(1)의 내구성이 감소될 수 있고, 상기 범위 초과일 경우 가교도가 너무 높아 제조되는 이온 교환막(1)의 이온전도도가 현저히 감소될 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법은 상기 양이온 교환 전구체 용액에 함침된 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 양이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계(S400)을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 S400 단계는 상기 S200 단계와 동일하게 도 3에 나타낸 롤투롤 공정에 따라 진행되는 것일 수 있으며, 이하 공정은 상기와 동일하므로 설명을 생략하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량은 음이온 교환 고분자 전해질(120) 100 중량부 대비 10 중량부 내지 40 중량부인 것일 수 있다. 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 함량이 10 중량부 미만일 경우 다가 음이온 또한 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)을 투과할 수 있어 1가 음이온만을 선택적으로 투과시킬 수 없으며, 40 중량부 초과일 경우 양이온 교환 고분자 전해질(130)의 음이온기가 너무 많아 1가 음이온 또한 투과하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)은 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 상기 고분자 지지체(110)의 외부에 형성되지 않고, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 표면에 상기 고분자 지지체(110)의 다공성 구조가 노출되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양이온 교환 고분자 전해질(130)이 상기 고분자 지지체(110)의 외부에 형성되지 않는다는 의미는 적어도 일부는 형성될 수 있음을 포함하는 의미로 해석하여야 한다. 또한, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)의 표면에 상기 고분자 지지체(110)의 다공성 구조가 노출된다는 것은 적어도 일부가 노출될 수 있음을 포함하는 의미로 해석하여야 하며, 상기 고분자 지지체(110) 표면의 다공성 구조가 노출되는 것으로 해석하여야 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1)은 다공성 고분자 지지체(110)의 외부에 형성된 가교중합된 고분자 수지가 제거되어 표면에 부산물이 없으며, 이온 교환막(1)의 두께가 얇은 특성을 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 지지체(110) 및 이온 교환 고분자 전해질(음이온 교환 고분자 전해질(120) 및 양이온 교환 고분자 전해질(130))의 무게(중량) 비율은 1 : 0.8 내지 1 : 1.1일 수 있다. 상기 고분자 지지체(110) 내에 이온 교환 고분자 전해질이 충진된 무게 비율이 1 : 0.8 미만의 경우 이온 교환 고분자 전해질이 충분히 충진되지 못하여 구현하고자 하는 이온 교환막으로서의 물리적, 전기화학적 특성 발현이 어려울 수 있으며, 상기 무게 비율이 1 : 1.1 초과일 경우 1가 음이온 선택성 이온 교환막(1) 표면에 고분자 전해질이 잔류하게 되어 균일한 이온교환막의 형성이 어려울 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예> 1가 음이온 선택성 이온 교환막 제조
1. 음이온 교환 고분자 전해질 충진
비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드((vinylbenzyl)trimethylammonium chloride, 99%), 1,4-아크릴로일피페라진(1,4-acryloylpiperazine) 및 물이 12 : 1 : 9의 중량비로 혼합된 중합용액을 준비하고, 메탄올에 N,N'-아조비스이소부티로니트릴이 10 중량비로 희석되어진 개시제 용액을 0.01 중량비 사용하였다. 이 후 두께 16 μm, 기공분포 45 % 인 다공성 폴리에틸렌 지지체를 혼합용액에 함침시켜 지지체 내에 단량체가 충분히 침투할 수 있도록 한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 사이에 두고 UVA의 경우 약 47 mW/cm2, UVB의 경우 약 37 mW/cm2, 및 UVV의 경우 약 35 mW/cm2 세기의 자외선을 조사하여 가교반응을 수행하였다. 상기 가교과정을 수행 후, PET 필름을 제거하고 지지체 표면에 묻은 부산물을 제거하여 1차적으로 음이온 교환막을 얻었다.
2. 양이온 교환 고분자 전해질 충진
상기 1. 음이온 교환 고분자 전해질 충진에 의해 제조된 음이온 교환막의 양쪽 표면에 양이온 교환 고분자 전해질을 충진하기 위하여, 아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 99%), 1,4-아크릴로일피페라진(1,4-acryloylpiperazine) 및 물을 12 : 1 : 12의 중량비로 혼합한 용액에 상기 1에 의해 제조된 음이온 교환막을 함침시켜 상기 1에 의해 제조된 음이온 교환막의 표면부에 덜 채워진 기공으로 용액이 충분히 침투할 수 있도록 한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 사이에 두고 2차로 UVA의 경우 약 47 mW/cm2, UVB의 경우 약 37 mW/cm2, 및 UVV의 경우 약 35 mW/cm2 세기의 자외선을 조사하여 가교반응을 수행한 후, PET 필름을 제거하고 지지체 표면에 묻은 부산물을 제거하여 1가 선택성 음이온 교환막을 얻었다.
<비교예> 상용 음이온 교환막(AMV)의 준비
시판 중인 1가 음이온 교환막인 (아사히글라스, 일본)를 사용하여 실시예와 비교하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에 따른 이온 교환막을 도 4에 나타낸 측정 장치에 장착 후 막 좌측 용기에는 1 노르말 농도의 염화나트륨, 질산나트륨, 탄산나트륨 혹은 황산나트륨 수용액을 담고 막 우측 용기에는 증류수를 담았다. 시간이 경과함에 따라 수용액의 이온이 막 시료를 통해 투과하는 양을 알기 위하여 2시간 동안 전도도를 측정하였다. 각 용액의 농도별 전도도 측정을 통해 상기 결과를 농도로 변환시켜 시간에 따른 농도 변화를 도 5에 도시하였다. 도 5a는 상기 실시예에 따른 이온 교환막을 사용한 결과 데이터를 나타내는 그래프이고, 도 5b는 상기 비교예에 따른 이온 교환막을 사용한 결과 데이터를 나타내는 그래프이다.
또한, 아래 식을 이용해 이온 크로스오버에 대한 막의 투과도(Pcrossover)를 계산한 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
Figure PCTKR2020010951-appb-I000004
(상기 식에서, V는 투과도 측정용 셀 양측 (해당 이온이 함유된 쪽 및 순수 쪽)에 공급된 동일량의 용액 부피 (cm3), L은 투과도 측정에 사용된 이온교환막 두께 (cm), A는 투과도 측정에 사용된 이온교환막 유효 면적 (cm2), CA는 해당 이온이 함유된 용액 내 초기 이온 농도 (M), CB(t)는 순수 쪽으로 넘어온 시간 변화에 따른 해당 이온의 농도 (M), t는 측정 시점에서의 변화된 시간 (s), t0는 측정 전 초기 시간 (s)을 나타냄)
시료 투과도(cm2/s)
실시예 비교예
NaCl 5.26×10-9 6.87×10-9
NaNO3 1.01×10-8 1.26×10-8
Na2CO3 2.36×10-11 2.65×10-9
Na2SO4 5.92×10-11 4.29×10-9
도 5 및 상기 표 1에 따르면, 비교예에 따른 상용 1가 음이온 선택성 이온 교환막과 달리 본원 실시예에 따른 1가 음이온 선택성 이온 교환막은 1가 음이온(Cl-, NO3 -)의 투과 정도가 2가 음이온(CO3 2- 및 SO4 2-)의 투과 정도에 비해 현저히 높아 1가 음이온에 대한 선택성이 비교예에 따른 음이온 교환막에 비해 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 다공성 구조를 가지는 고분자 지지체; 및
    상기 고분자 지지체에 함침된 이온 교환 고분자 전해질;
    을 포함하는 1가 음이온 선택성 이온 교환막으로서,
    상기 이온 교환 고분자 전해질은 음이온 교환 고분자 전해질 및 양이온 교환 고분자 전해질을 포함하고,
    상기 고분자 지지체 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질이 함침되고,
    상기 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질이 함침된 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환 고분자 전해질 및 양이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율은 하기 식 1의 관계를 갖는 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막:
    [식 1]
    A ≥ B
    상기 식 1에서,
    A는 상기 고분자 지지체의 중심부에서 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이고,
    B는 상기 고분자 지지체의 표면부에서 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이고,
    상기 중심부는 상기 고분자 지지체의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 20% 내지 80% 깊이까지의 영역이고,
    상기 표면부는 상기 고분자 지지체의 두께 100%에 대하여, 표면에서 중심 방향으로 0% 내지 20% 깊이까지의 영역임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 지지체 두께 방향에 따라 표면으로부터 중심으로 갈수록, 상기 양이온 교환 고분자 전해질에 대한 음이온 교환 고분자 전해질의 함량 비율이 증가하는 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 교환 고분자 전해질의 함량은 음이온 교환 고분자 전해질 100 중량부 대비 10 중량부 내지 40 중량부인 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온 교환 고분자 전해질은 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머가 가교 중합된 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음이온기를 가지는 술폰산 함유 전해질 모노머는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술포네이트 소듐(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonate sodium), 비닐술포네이트 소듐(vinylsulfonate sodium), 비닐술포닉 애시드(vinylsulfonic acid), 알릴술포네이트 소듐(allyl sulfonate sodium), 2-메틸-2-프로펜-1-술포네이트 소듐(2-methyl-2-propene-1-sulfonate sodium), 3-술포프로필 아크릴레이트 소듐(3-sulfopropyl acrylate sodium) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환 고분자 전해질은 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머가 가교 중합된 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양이온기를 가지는 4 가 암모늄염의 전해질 모노머는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드[(3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride], (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드[(vinylbenzyl)trimethylammonium chloride] 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 공극 부피가 40% 내지 50%, 기공 크기가 0.07 μm 내지 0.1 μm, 두께가 8 μm 내지 30 μm인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 지지체 두께 대비 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 두께 비율은 1.0 내지 1.03인 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막.
  11. 양이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 음이온 교환 전구체 용액에 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계;
    상기 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 음이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 중심부에 음이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계;
    음이온기를 가지는 전해질 모노머, 가교제, 개시제 및 용매를 포함하는 양이온 교환 전구체 용액에 상기 음이온 교환 고분자 전해질이 내부에 형성된 다공성 고분자 지지체를 함침시키는 단계; 및
    상기 양이온 교환 전구체 용액에 함침된 다공성 고분자 지지체에 광을 조사하여 상기 양이온 교환 전구체 용액을 가교반응 시켜 상기 다공성 고분자 지지체 표면부에 양이온 교환 고분자 전해질을 형성시키는 단계;
    를 포함하는 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양이온기를 가지는 전해질 모노머는 4 가 암모늄염 전해질 모노머인 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 음이온기를 가지는 전해질 모노머는 술폰산 함유 전해질 모노머인 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 상기 음이온 교환 전구체 용액에 함침되기 전에 계면활성제에 의해 친수화 처리되는 것인 1가 음이온 선택성 이온 교환막의 제조방법.
PCT/KR2020/010951 2019-08-16 2020-08-18 1가 음이온 선택성 이온 교환막 WO2021034068A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/635,313 US20220298318A1 (en) 2019-08-16 2020-08-18 Monovalent anion selective ion exchange membrane
CN202080065971.8A CN114423808A (zh) 2019-08-16 2020-08-18 单价阴离子选择性离子交换膜
EP20855306.5A EP4015573A4 (en) 2019-08-16 2020-08-18 MONOVALENT ANION SELECTIVE ION EXCHANGE MEMBRANE
JP2022509679A JP7439237B2 (ja) 2019-08-16 2020-08-18 一価陰イオン選択性イオン交換膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190100083A KR102280150B1 (ko) 2019-08-16 2019-08-16 1가 음이온 선택성 이온 교환막
KR10-2019-0100083 2019-08-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021034068A1 true WO2021034068A1 (ko) 2021-02-25

Family

ID=74659553

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/010951 WO2021034068A1 (ko) 2019-08-16 2020-08-18 1가 음이온 선택성 이온 교환막

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220298318A1 (ko)
EP (1) EP4015573A4 (ko)
JP (1) JP7439237B2 (ko)
KR (1) KR102280150B1 (ko)
CN (1) CN114423808A (ko)
WO (1) WO2021034068A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102541539B1 (ko) * 2021-06-29 2023-06-07 도레이첨단소재 주식회사 이온교환막 및 이의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049009A (ja) * 1999-08-09 2001-02-20 Asahi Glass Co Ltd 不均一な複層イオン交換膜、並びにそれを使用した脱イオン水製造方法及び装置
KR20150010089A (ko) * 2013-07-18 2015-01-28 (주) 시온텍 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
KR101511990B1 (ko) 2013-09-24 2015-04-14 한국에너지기술연구원 역전기투석 장치용 이온 교환막 및 이를 포함하는 역전기투석 장치
KR20150049753A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 한국에너지기술연구원 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
WO2016024465A1 (ja) * 2014-08-14 2016-02-18 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜および高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置並びに高分子機能性膜の製造方法
KR20160127201A (ko) * 2015-04-23 2016-11-03 상명대학교 천안산학협력단 이미다졸륨 고분자층을 포함한 음이온 교환막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0056175B1 (en) * 1981-01-13 1985-05-02 Teijin Limited Ion-permeable composite membrane and its use in selective separation
JPH0747654B2 (ja) * 1989-04-06 1995-05-24 旭硝子株式会社 複層化されたイオン交換膜
JP2004206899A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Mitsubishi Chemicals Corp 燃料電池用濾過材及び燃料電池用濾過器、並びに多孔質イオン交換体
EP2125173A1 (en) * 2007-02-05 2009-12-02 Redstack B.V. Reinforced ion-exchange membrane comprised of a support, and laminated thereon, a polymeric film
KR20110101131A (ko) * 2008-11-14 2011-09-15 가부시끼가이샤 도꾸야마 음이온 교환막 및 그 제조 방법
AU2010286605B2 (en) * 2009-08-26 2015-08-13 Evoqua Water Technologies Pte. Ltd. Ion exchange membranes
WO2011081145A1 (ja) 2009-12-28 2011-07-07 株式会社クラレ モザイク荷電複層膜およびその製造方法
CA2812805C (en) * 2010-10-04 2014-05-06 Saltworks Technologies Inc. Resilient ion exchange membranes
WO2013155608A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Saltworks Technologies Inc. Resilient ion exchange membranes prepared by polymerizing ionic surfactant monomers
KR101389325B1 (ko) * 2012-04-25 2014-04-29 한국에너지기술연구원 연료전지용 음이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 그의 제조방법
KR101330571B1 (ko) * 2012-06-12 2013-11-19 (주) 시온텍 하이브리드 이온교환막 제조방법
US20160038888A1 (en) * 2013-04-08 2016-02-11 Saltworks Technologies Inc. Ion exchange membranes selectively permeable to specific ions
KR101988951B1 (ko) * 2014-11-19 2019-06-13 웅진코웨이 주식회사 바이폴라 이온교환시트 및 그 제조방법
CN107406994A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 通用电气公司 具有多层支撑基材的离子交换膜
JP2017164718A (ja) * 2016-03-18 2017-09-21 株式会社クラレ イオン交換膜
JP6166814B1 (ja) * 2016-04-14 2017-07-19 株式会社アストム バイポーラ膜
KR102133787B1 (ko) * 2018-05-02 2020-07-15 도레이첨단소재 주식회사 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 이의 제조방법
KR102036766B1 (ko) * 2018-05-24 2019-10-25 도레이케미칼 주식회사 바나듐 이온 저투과를 목적으로 하는 세공충진형 양쪽성막 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049009A (ja) * 1999-08-09 2001-02-20 Asahi Glass Co Ltd 不均一な複層イオン交換膜、並びにそれを使用した脱イオン水製造方法及び装置
KR20150010089A (ko) * 2013-07-18 2015-01-28 (주) 시온텍 바이폴라 이온교환시트 및 이의 제조방법
KR101511990B1 (ko) 2013-09-24 2015-04-14 한국에너지기술연구원 역전기투석 장치용 이온 교환막 및 이를 포함하는 역전기투석 장치
KR20150049753A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 한국에너지기술연구원 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
WO2016024465A1 (ja) * 2014-08-14 2016-02-18 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜および高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置並びに高分子機能性膜の製造方法
KR20160127201A (ko) * 2015-04-23 2016-11-03 상명대학교 천안산학협력단 이미다졸륨 고분자층을 포함한 음이온 교환막 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4015573A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4015573A1 (en) 2022-06-22
CN114423808A (zh) 2022-04-29
KR20210020534A (ko) 2021-02-24
KR102280150B1 (ko) 2021-07-21
US20220298318A1 (en) 2022-09-22
JP7439237B2 (ja) 2024-02-27
EP4015573A4 (en) 2023-09-13
JP2022544965A (ja) 2022-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019212210A1 (ko) 표면 이온 교환 고분자 전해질이 제거된 세공충진 이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 이의 제조방법
KR101741243B1 (ko) 이온 교환막
KR100833056B1 (ko) 연료전지용 강화-복합 전해질막
WO2019225873A1 (ko) 바나듐 이온 저투과를 목적으로 하는 세공충진형 양쪽성막 및 이의 제조방법
WO2021034068A1 (ko) 1가 음이온 선택성 이온 교환막
JPH09199144A (ja) 電解質膜の製造方法
KR102166203B1 (ko) 다가 이온 배제형 이온 교환막
US6497977B1 (en) Method of making stripped porous polymer films
WO2024128453A1 (ko) 음이온 교환막 및 그 제조방법
KR102672999B1 (ko) 연료전지용 고내구성 전해질막의 제조방법
WO2023210898A1 (ko) 음이온 교환막
WO2024019307A1 (ko) 음이온 교환막 및 이의 제조방법
KR102541539B1 (ko) 이온교환막 및 이의 제조방법
WO2023140330A1 (ja) 多孔質膜、イオン交換膜、水電解装置、及び多孔質膜の製造方法
WO2024136267A1 (ko) 고분자 전해질막 및 그 제조방법
WO2024085383A1 (ko) 음이온 교환막 및 그 제조방법
WO2017183890A1 (ko) 역 전기투석용 자기-가습성 막 및 그 제조방법
KR20240092975A (ko) 사차암모늄 기능기를 포함한 음이온교환막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20855306

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022509679

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020855306

Country of ref document: EP

Effective date: 20220316