KR20160127201A - 이미다졸륨 고분자층을 포함한 음이온 교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이미다졸륨 고분자층을 포함한 음이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로 낮은 전기적 저항, 높은 이온선택 투과성 및 낮은 물분해 플러스 특성을 갖는 장점이 있다.

Description

이미다졸륨 고분자층을 포함한 음이온 교환막 및 이의 제조방법{Anion-exchange membranes containing imidazolium polymer layer and the method of making it}

본 발명은 음이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 낮은 전기적 저항, 높은 이온선택 투과성 및 낮은 물분해 플러스 특성을 갖는 이미다졸륨 고분자층을 포함한 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

이온교환막은 이온교환 작용을 갖는 수지로써, 막 내의 고정이온(fixed-ion group)의 종류에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 분류된다. 상기한 이온교환막은 공정이 간편하고, 특정이온에 대한 선택성이 뛰어나며, 응용범위가 넓은 장점을 가지고 있다. 특히 해수 담수화 공정 등에 있어서, 염수의 효과적인 탈염 및 농축을 위해 이온교환막 (ion-exchange membranes)을 이용한 전기투석 (electrodialysis, ED) 공정과 그 핵심 소재인 이온교환막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이온교환막은 전기투석 공정의 성능을 좌우하는 핵심 부품으로서 고정전하기 (fixed charge groups)의 극성에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 구분되어 진다. 이온교환막은 이온성 물질을 분리하기 위한 목적을 가지고 있으며 전기투석 외에도 확산투석 (diffusion dialysis, DD), 전기탈이온 (electro-deionization, EDI), 물분해 전기투석 (water-splitting electrodialysis, WSED), 및 축전식 탈염 공정 (capacitive deionization, CDI) 등 다양한 수처리 공정 및 역전기투석 (reverse electrodialysis, RED), 연료전지 (fuel cell), 및 레독스 흐름 전지 (redox flow battery, RFB) 등 에너지 전환 공정에 적용되고 있다.

이온교환막의 성능은 일반적으로 전기적 저항, 이온 선택투과성, 물리화학적 안정성 등에 의해 결정되며 또한 가격 경쟁력이 우수해야 한다. 또한 전기장을 구동력으로 이용하는 공정에서는 막 표면에서 발생하는 물분해 (water dissociation) 현상이 고려되어야 한다. 한계전류밀도 (limiting current density, LCD) 이상에서 크게 발생하는 물분해 현상은 전류효율을 감소시킴으로써 에너지 소모를 증가시키고 또한 막 표면에 수산화물 침착과 같은 부반응을 유발시켜 막 오염 (membrane fouling)을 가속화시키는 문제점을 가지고 있다.

상기한 문제를 해결하기 위한 기술에 대하여 살펴보면 대한민국 공개특허공보 10-2010-13871호를 들 수 있는데, 상기문헌은 다공성 올레핀 필름을 아민화 반응 불활성인 스티렌계 단량체, 아민화 반응활성인 비닐벤질계 단량체, 가교제, 개시제가 혼합된 중합 용액에 침적하여 내부를 폐쇄시키고 가교시킨 후 4급 암모늄 이온을 도입하여 음이온 교환막을 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나 다공성 필름에 침적하여 이온교환막을 형성할 경우 기계적 물성 및 내화학성이 현저히 감소되고, 이를 보강하기 위하여 막의 두께를 두껍게 형성할 경우 막의 전기적 저항이 현저하게 증가하게 되어 우수한 이온교환막의 성능을 기대할 수 없는 문제가 발생한다.

또 다른 문헌은 대한민국 공개특허공보 10-2014-119479는 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로(C1-C5)알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 4차 암모늄화 반응시키고, 이를 열처리하여 제조되는 음이온 교환막을 특징으로 하고 있으나, 이 또한 음이온교환막에서 요구하는 물성인 낮은 전기적 저항, 높은 이온선택 투과정 및 낮은 물분해 플러스 특성을 충족시키지 못하는 실정이다.

대한민국공개특허공보 10-2014-119479

1.T. Xu Ion exchange membranes: State of their development and perspective J. Membr. Sci., 263, 1 (2005). 2.D.-H. Kim, J.-H. Park, S.-J. Seo, J.-S. Park, S. Jung, Y. S. Kang, J.-H. Choi, and M.-S. Kang Development of thin anion-exchange pore-filled membranes for high diffusion dialysis performance J. Membr. Sci., 447, 80 (2013). 3.J.-H. Song, K.-H. Yeon, and S.-H. Moon Migration phenomena of Ni2+ through a cation exchange textile (CIET) in a continuous electrodeionization (CEDI), Membrane Journal, 16, 77 (2006). 4.J.-H. Song and S.-H. Moon Principles and current technologies of continuous electrodeionization, Membrane Journal, 16, 167 (2006). 5.M.-K. Hong, S.-D. Han, H.-J. Lee, and S.-H. Moon A study on process performances of continuous electrodeionization with a bipolar membrane for water softening and electric regeneration, Membrane Journal, 17, 210 (2007).

본 발명은 전기화학적인 수처리 공정에 있어서 효율을 향상시키기 위해 전기 저항이 낮고, 이온 선택 투과성이 높고, 물분해 플럭스 특성이 낮은 음이온교환막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하여 제조된 음이온교환막은 상용막 대비 약 1/6~1/8 수준의 전기저항 및 양이온교환막 수준의 물분해 특성을 나타낸다.

상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은

전기화학적 수처리 공정에 사용되는 음이온교환막에 있어서,

상기 음이온교환막은 폴리에틸렌을 기재로 하여 세공이 충진되어 있는 것을 특징으로 한 음이온 교환막을 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.

상기 세공은 4급 암모늄기를 포함한 공중합 고분자로 충진되어 있으며 이온교환막의 한쪽 면에 이미다졸륨 고분자층이 추가로 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 음이온 교환막은 다공성 고분자 필름을 기재로 하여 세공이 충진되어 있고, 상기 세공은 4급 암모늄기를 포함한 공중합 고분자로 충진되어 있다.

한편 본 발명은 상기한 과제를 보다 효과적으로 해결하기 위하여

상기 음이온 교환막은 한 면에 이미다졸륨 고분자층으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 한 음이온교환막을 제공한다.

상기 이미다졸륨 고분자층은 1-아릴-3부틸이미다졸을 모노머로 하고, ABIMBF₄ 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 이온성 액체로 하고, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 가교제로 하여 제조된 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은

1-아릴-3-부틸이미다졸륨을 모노머로 선택하고 이온성 액체에 혼합하는 단계;

상기 1-아릴-3-부틸이미다졸륨이 혼합된 이온성 액체에 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트를 가교제로 첨가하는 단계;

상기 에틸렌 글리콜메타크릴레이트가 가교제로 첨가된 이온성 액체에 벤조페논을 개시제로 첨가하여 고분자 코팅액을 제조하는 단계;

상기 제조된 고분자 코팅액을 세공충진 음이온교환막에 코팅시키는 단계;

상기 고분자 코팅액이 코팅된 세공충진 음이온교환막을 자외선으로 조사한 후 증류수로 세척하는 단계로; 이루어지는 것을 특징으로 한 이미다졸륨 고분자를 코팅한 세공충진 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 이온교환막은 전기 저항이 낮고, 이온 선택 투과성이 높을 뿐만 아니라, 물분해 플럭스 특성이 낮아 전기투석 공정에서 탈염 효율을 향상시킬 수 있다.

뿐만 아니라 연속식 롤투롤(roll-to-roll) 공정에 의한 대량 생산이 용이하여 향후 고가의 상용 음이온교환막을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 4급 암모늄기가 3차 또는 2차 아민으로 분해되는 메커니즘을 나타낸다.
도 2는 이온교환막에 존재하는 아민기가 물분자와의 가역적인 반응을 일으켜 물분해 반응을 촉진하는 메커니즘을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 사용된 이미다졸륨 고분자를 제조하기 위한 모노머 및 합성된 고분자의 화학적 구조를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 사용된 이미다졸륨 고분자 및 이를 제조하기 위해 사용된 모노머들의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 상용막(AMX) 및 본 발명에 의하여 제조된 세공충진 음이온교환막(PFAEM)의 전류-전압 곡선을 나타낸다.
도 6은 상용막(AMX) 및 본 발명에 의하여 제조된 세공충진 음이온교환막(PFAEM)의 대전위 전위차 곡선을 나타낸다.
도 7은 상용막 (CMX) 및 본 발명에서 제조된 세공충진 양이온교환막 (PFCEM)의 누적 물분해 플럭스의 변화 추이를 나타낸다.
도 8은 상용막(AMX) 및 본 발명에 의하여 제조된 세공충진 음이온교환막(PFAEM)의 누적 물분해 플럭스의 변화 추이를 나타낸다.

이하 도면과 실시예를 바탕으로 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명과 관련하여 특허청구범위는 발명의 상세한 설명과 비교하여 그 기술내용을 축소기재하거나, 확장기재 하거나 아니면 동일하게 기재하는 경우로 나눌 수 있다.

발명을 이루는 기술내용의 축소기재는 발명의 상세한 설명에 기재된 사항보다 청구범위에 그 기술범위를 좁게 기재한 경우이고, 확장기재는 축소기재와는 반대로 발명의 상세한 설명에 기재된 사항보다 청구범위에 기재한 기술범위를 넓게 기재한 경우이다. 또한, 동일기재는 발명의 상세한 설명에 기재된 사항을 청구항에 동일하게 기재한 경우를 말한다.

본 발명의 경우 특별한 사정 없이 축소해석되어서는 아니됨은 명백하다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.

일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명은 이온교환막 특히 이미다졸륨 고분자층을 포함한 음이온교환막에 관한 것이다. 전술한 바와 같이 이온교환막은 이온성 물질을 분리하기 위한 목적을 가지고 있으며 전기투석 외에도 확산투석 (diffusion dialysis, DD), 전기탈이온 (electro-deionization, EDI), 물분해 전기투석 (water-splitting electrodialysis, WSED), 및 축전식 탈염 공정 (capacitive deionization, CDI) 등 다양한 수처리 공정에 적용되고 있다. 상기한 이온교환막은 특히 막 표면에서 발생하는 물분해 (water dissociation) 현상이 억제되어야 하는데, 이는 물분해 현상이 한계전류밀도 (limiting current density, LCD) 이상에서 크게 발생하여 전류효율을 감소시킴으로써 에너지 소모를 증가시키고 또한 막 표면에 수산화물 침착과 같은 부반응을 유발시켜 막 오염 (membrane fouling)을 가속화시키기 때문이다.

이온교환막 표면에서의 물분해 현상은 막-용액 계면에 작용하는 전기장 효과(second Wien effect)를 통해 이해될 수 있다. 상기 전기장 효과(이론)는 전류를 흐르게 할 이온이 없는 환경에서 전기장이 물분해 반응의 정반응 속도상수를 크게 증가시켜 물을 분해하고 생성된 수소 이온과 수산화 이온이 전류를 발생시키는 원리로 설명된다. 그러나 음이온교환막에서의 물분해 현상은 상기한 전기장 이론만으로는 설명되지 않는다. 음이온교환막의 경우 이온교환기인 4급 암모늄기의 특성에 기인하여 물분해 효과가 두드러지게 발생하게 되는데 이를 화학적 촉매반응 이론으로 설명할 수 있다. 이를 도 1, 2를 통해 설명하자면 다음과 같다.

도 1은 4급 암모늄기가 3차 또는 2차 아민으로 분해되는 메커니즘을 나타낸다. 도시된 바와 같이 4급 암모늄기의 경우 잘 알려진 호프만 제거(Hofmann elimination) 이론에 따라 수산화 이온과 열이 존재할 때 4급 암모늄기가 3차 또는 2차 아민으로 분해된다.

상기 4급 암모늄기로 부터 분해된 3차, 2차 아민은 이온교환막에서 물분자와의 가역적인 protonation 및 deprotonation 반응을 일으켜 물분해 반응을 촉진한다. 구체적인 반응식과 메커니즘은 하기 (1)~(3) 및 도 2에 도시되어 있다.

상기 식에서 B는 2차 또는 3차 아민기를 의미한다.

상기한 음이온교환막의 물분해 반응을 해결하기 위하여 본 발명은 이차전지용 다공성 세퍼레이터 (separator) 필름을 기재로 사용하고 이온교환능이 우수한 4급 암모늄기를 포함한 공중합 고분자를 세공에 충진하여 전기적 저항이 매우 낮은 세공충진 음이온교환막 (pore-filled anion-exchange membrane, PFAEM)을 제조하기에 이르렀다.

또한, PFAEM 표면에 알릴 (allyl)기를 포함한 이미다졸륨 (imidazolium) 이온성 액체 모노머를 코팅하고 광중합함으로써 물분해 플럭스를 효과적으로 저감시켰다.

상기 4급 암모늄화 반응은 50 ^oC 온도 조건에서 5 시간 동안 수행되는 것이 좋다.

상기 이미다졸륨 고분자는 상기 1-아릴-3-부틸이미다졸과; BF4-, Cl-, I-, Br-등과 같은 할로겐계에서 선택되는 음이온과; 가교제와; 벤조페논이 첨가되어 제조되는 것이 바람직하다.

상기 가교제는 에틸렌 디메타크릴레이트, 디아릴말레이트, 비스페놀A 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 본 발명의 목적과 효과를 크게 벗어나지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 세공충진 음이온교환막(PFAEM)의 제조방법에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 다공성 기재를 아세톤 용매에 3 시간 동안 세척하고 오븐에서 건조한다. 이어서 세척된 다공성 기재를 모노머 용액에 함침시켜 세공에 모노머를 충진하고, 두 장의 이형필름 사이에 상기 모노머가 충진된 고분자 기재를 위치하고 롤링을 통해 밀착시킴으로써 잉여의 모노머를 제거한다. 그런다음 다시 두 장의 유리판 사이에 삽입한 후 열중합하되, 캡톤 테이프로 실링하여 중합과정 중 산소와의 접촉 및 모노머의 유실을 방지한다.

이 후 1 M trimethylamine (TMA) 수용액에 기저막을 함침 시킨 후 4급 암모늄화 반응(quaternization)을 진행하고, 반응이 종료된 후 증류수를 이용하여 세척하여 세공충진 음이온교환막(PFAEM)을 제조한다.

상기 기재(substrate)는 폴리에틸렌을 사용하고 모노머는 스티렌(syrene) 또는 비닐벤질 클로라이드(vinylbenzyl chloride)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열 중합은 80 ^oC 온도 조건에서 3 시간 동안 수행되는 것이 좋다.

본 발명의 이미다졸륨 고분자 코팅막은 모노머로 1-아릴-3부틸리미다졸리움(1-allyl-3-butylimidazolium)을 사용하고 이온성 액체로서 N,N-디메틸아크릴아마이드(N,N-dimethylacrylamide , DMAA) 또는 BF₄ ^- (BF₄-form, ABIMBF₄)를 사용한다. 또한 반응에 필요한 가교제로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate, EGDMA)를 사용한다. 도 3은 본 발명에 사용된 이미다졸륨 고분자를 제조하기 위한 모노머 및 합성된 고분자의 화학적 구조를 나타낸다.

[실시예]

다공성 기재로서 폴리에틸렌 재질의 이차전지용 분리막(Hipore, t _m =25 μm, Asahi Kasei E-materials Corp., Japan)을 선택하여 이를 아세톤 용매에 넣고 3 시간 동안 세척하고 오븐에서 건조하였다. 이어 세척된 다공성 기재를 모노머로서 Aldrich사에서 구입한 비닐벤질 클로라이드와 스티렌을 몰비기준으로 3:1의 혼합물에 함침시킨 후, 반응을 위한 가교제 및 개시제로서 디비닐벤젠 및 벤조일 퍼옥사이드를 상기 모노머의 중량비 대비 각각 6 wt% 및 2 wt%로 첨가하여 세공에 모노머를 충진시켰다. 두 장의 이형필름 사이에 모노머가 충진된 고분자 기재를 위치하고 롤링을 통해 밀착시킴으로써 잉여의 모노머를 제거하고 다시 두 장의 유리판 사이에 삽입한 후 캡톤 테이프로 실링하여 중합 과정 중 산소와의 접촉 및 모노머의 유실을 방지하였다. 열 중합은 80 ^oC 온도 조건에서 3 시간 동안 수행되었으며 중합이 완료된 후 기저 막을 이형필름으로부터 분리하였다. 이 후 1 M trimethylamine (TMA) 수용액에 기저막을 함침 시킨 후 50 ^oC 온도 조건에서 5 시간 동안 4급 암모늄화 반응 (quaternization)을 진행하여, 반응이 종료된 후 증류수를 이용하여 세척하여 세공충진 음이온교환막(PFAEM)을 제조하였다.

상기 제조된 세공충진 음이온교환막(PFAEM)을 건조시키고 한쪽 면을 sand paper를 이용하여 거칠게 표면처리하였다. 그런 다음 1-아릴-3-부틸이미다졸륨 1몰에 BF₄- 및 N,N-dimethylacrylamide (DMAA) 각각 0.1몰, 0.06몰의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 0.02몰의 벤조페논의 혼합 코팅액을 닥터 블레이트를 이용하여 코팅한 후, 1 kW급의 자외선을 20 분간 조사시켜 이미다졸륨 고분자를 코팅한 세공충진 음이온교환막 (PIm-PFAEM) 제조를 완료하였다.

상기 제조된 세공충진 음이온교환막 (PIm-PFAEM)을 증류수로 세척한 후 0.5 M NaCl 수용액에 함침시켜 보관하였다.

상기 실시예를 통해 생성된 음이온교환막의 화학적 구조를 적외선분광법 (Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometry, BIO-RAD FTS 3000 FT-IR spectrometer, USA)을 통해 분석하였다. 분석결과 ABIMIBF₄ 이온성 액체 모노머와 co-polymer에 대한 FT-IR 스펙트라의 비교에서 공통적으로 이미다졸륨 구조에 대한 특성 피크들이 확인되었고, DMAA 및 EGDMA의 특성 피크들도 공중합체의 FT-IR 스펙트라에서 확인할 수 있었다. 이를 통해 상기 실시예를 통해 중합된 공중합체에 이미다졸륨기가 포함되어 있음을 확인 할 수 있었다.(이미다졸 링의 bending vibration @ 761 cm^-1 및 C=N aliphatic stretching vibration @ 1566 cm^-1 아미드의 C=O stretching vibration @ 1624 cm^-1 및 N-H stretching vibration @ 3458 cm^-1). 그 결과를 도 4를 통해 도시하였다.

[평가예 1]

음이온교환막의 전기화학적 특성평가

코팅층의 AMIMBF₄ 및 DMAA 모노머의 비율을 변화시키며 음이온교환막(PFAEM, PIm-PFAEM)을 제조한 후 이의 두께 및 전기화학적 특성을 일본 Astom사의 AMX 및 CMX막과 대비하여 하기의 평가방법에 의하여 평가하였다.

1. 함수율(water uptake, WU): 멤브레인의 젖은 무게와 건조 무게의 차이를 측정하여 산정하였다.

2. 이온교환용량(ion-exchange capacity, IEC): Cl^-의 이온교환량을 은적정법을 이용하여 정량분석하였다.

3. 전기적 저항(electrical resistance, ER) 및 이온전도도(Conductivity) 평가: 자체 제작한 2-point probe 클립 셀 (clip cell)을 이용하여 0.5 M NaCl 수용액에서 측정한 후, 하기식 (4)에 의하여 전기적 저항을 평가하였다.

식(4)

이 식에서 는 LCZ 미터에서 관측된 임피던스 값이며 θ 는 위상각을 의미한다.

4. 이온수송수(transport number, ): 2-compartment diffusion cell을 이용한 emf 방법으로 측정되었으며 계산식은 식 (5)와 같다.

식(5)

여기에서 E _m 은 측정된 셀 전위, R은 기체상수, T는 절대온도, F는 Faraday 상수이며 C _L 과 C _H 는 NaCl 용액의 농도로 각 각 1 mM 과 5 mM 이었다.

5. 셀전위: 한 쌍의 Ag/AgCl 전극을 디지털 전압계에 연결하여 측정하였다.

그 결과를 표 1을 통해 나타내었다.

Membranes	t m (㎛)	WU (%)	IEC (meq./g)	Conductivity (mS/cm)	ER (Ω·cm2)	t a ( - )	e value ( - )
AMX	135	21.08	1.40	4.17	3.24	0.975	0.895
PFAEM	26	25.77	2.04	9.09	0.38	0.972	0.903
PIm-PFAEM(0.2 : 1)	45	26.55	2.06	8.65	0.52	0.968	0.764
PIm-PFAEM(0.4 : 1)	48	26.84	2.09	10.67	0.45	0.959	0.900
PIm-PFAEM(0.6 : 1)	46	27.65	2.10	10.45	0.44	0.968	0.959
PIm-PFAEM(0.8 : 1)	45	27.51	2.28	10.71	0.42	0.964	0.918
PIm-PFAEM(1 : 1)	46	28.25	2.24	11.79	0.39	0.965	0.961

본 발명에 의하여 제조된 음이온교환막(PFAEM)의 두께는 기재와 동등 수준인 26 μm으로 확인되었고, 이미다졸륨 고분자 코팅층의 두께는 동일 조건에서 약 20 μm 정도였다. 함수율의 경우 상용막에 비해 다소 높지만 큰 차이를 나타내지 않았다. 또한 이미다졸륨 고분자 코팅층의 도입으로 함수율이 다소 증가하는 추세를 보였지만 역시 변화폭이 크지 않음을 알 수 있었다. 이를 통해 본 발명이 음이온교환막과 코팅층의 팽윤 특성이 큰 차이를 나타내지 않으므로 막의 구부러짐 현상이 적고 코팅층의 물리적 안정성 또한 우수할 것으로 예상된다.

이온교환용량의 경우 상용막에 비해 높은 수치를 나타내었으며 코팅층의 이미다졸륨 모노머의 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. 상용막에 비해 높은 이온교환용량을 가지고 있음에도 함수율이 크게 높지 않은 이유는 세공충진 멤브레인의 특징으로 설명될 수 있다. 즉, 세공충진 멤브레인의 경우 팽윤성이 극히 낮은 다공성 폴리올레핀 기재가 세공에 충진되어 있는 이오노머의 과도한 팽윤을 방지할 수 있다. 또한 상용막에 비해 세공충진 기저막 (PFAEM)의 이온전도도가 2배 이상 높음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 상대적으로 높은 이온교환용량에 기인한 것으로 사료된다. 또한 코팅층의 이미다졸륨 모노머의 함량이 증가할수록 막의 이온전도도는 증가하는 경향을 나타내었으며 ABIMBF₄ : DMAA = 0.4 : 1 이상에서는 기저막 보다 향상된 이온전도도를 나타내었다. 막의 전기적 저항 (ER)의 경우 막 두께의 영향을 받는 특성인자이므로 두께 증가로 인해 기저막에 비해 다소 높은 전기적 저항을 나타내었다. 그러나 코팅층의 이미다졸륨 모노머의 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었으며 ABIMBF₄ : DMAA = 1 : 1 조건에서는 기저막과 동등 수준의 전기적 저항을 나타내었다. 전반적으로 본 연구에서 제조된 이온교환막은 상용막 대비 매우 낮은 수준의 우수한 전기적 저항을 나타내었으며 이는 높은 이온교환용량과 얇은 막 두께에 기인한 결과이다. 또한 제조된 세공충진 음이온 교환막은 0.96 이상의 높은 음이온 수송수를 나타내었다.

도 5는 상용막(AMX) 및 본 발명에 의하여 제조된 세공충진 음이온교환막(PFAEM)의 전류-전압 곡선을 나타낸다. 도시된 바와 같이 상용 멤브레인과 제조된 음이온 교환막 간의 큰 차이는 관찰되지 않았으며 따라서 본 발명에서 제조된 음이온 교환막이 상용막에 준하는 우수한 이온선택성 및 전기화학적 특성을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 또한 코팅층의 이미다졸륨 모노머 함량을 증가시킴에 따라 LCD 값이 소폭 감소함을 확인할 수 있는데 이는 표면 전하밀도의 증가에 따라 멤브레인의 이온선택 투과성이 향상된 결과로 해석할 수 있다.

도 6은 상용막(AMX) 및 본 발명에 의하여 제조된 세공충진 음이온교환막(PFAEM)의 대전위 전위차 곡선을 나타낸다. 도시된 바와 같이 정전류를 인가한 경우 일정 시간이후 막 표면의 이온농도가 0에 근접하게 되는데 이 때 급격한 막 전위의 증가가 관찰되었다. 전체적으로 코팅층의 이미다졸륨 모노머의 비율이 증가할수록 막 표면의 전도영역 비율은 증가하였으며 상용막(AMX) 대비 높은 수치를 나타내었다 . 이를 통해 막 표면의 전도영역 비율은 이온교환용량과도 상관성을 갖는 물리량이고, 멤브레인의 이온교환기 농도의 증가로 인해 표면 전하밀도도 증가함을 확인할 수 있었다.

[평가예 2]

음이온교환막의 물분해 특성평가

막의 표면특성과 물분해 능과의 상관관계를 확인하기 위해 먼저 상용 양이온교환막인 CMX와 본 발명에서 제조된 세공충진 양이온교환막(PFCEM)의 물분해 특성 평가를 수행하였다. 음이온교환막이 아닌 양이온교환막을 대상으로 평가한 이유는 양이온교환막의 경우 작용기에 의한 화학적 물분해 촉매반응을 배제하고 막 표면의 특성이 물분해 반응에 미치는 영향을 확인할 수 있기 때문이다.

본 발명에 사용된 CMX 와 세공충진 양이온 교환막의 물리화학적 특성을 아래 표 2에 제시하였다. 세공충진 양이온교환막은 스티렌 95 wt%/ 디비닐벤젠 5 wt% 모노머 조성으로 제조하였다.

Membranes	t m (㎛)	WU (%)	IEC (meq./g)	Conductivity (mS/cm)	ER (Ω·m2)	t c ( - )
CMX	165	26.21	1.60	5.872	2.810	0.966
PFCEM	30	34.31	2.35	5.505	0.545	0.981

도 7은 상용막 (CMX) 및 본 발명에서 제조된 세공충진 양이온교환막 (PFCEM)의 누적 물분해 플럭스의 변화 추이를 나타낸다. 도시된 바와 같이 측정된 물분해 플럭스는 매우 낮은 수치를 나타내었으며 시간에 따라 뚜렷한 증가를 나타내지 않음을 확인할 수 있다. 또한 상대적으로 높은 이온교환용량을 가지고 있는 세공충진 양이온교환막이 CMX 에 비해 다소 높은 물분해 플럭스를 나타냄을 확인할 수 있었다.

이는 양이온교환막에서의 물분해 반응은 막 표면에 형성되는 전기장의 세기에 의해서만 좌우되기 때문에 막 표면의 고정 전하기 밀도가 높을수록 물분해 반응이 크게 일어난 것으로 해석된다.

도 8은 상용막(AMX) 및 본 발명에 의하여 제조된 세공충진 음이온교환막(PFAEM)의 누적 물분해 플럭스의 변화 추이를 나타낸다. 도시된 바와 같이 AMX막의 경우 가장 높은 물분해 플럭스 증가 속도를 나타내었는데 이는 전술한 바와 같이 4급 암모늄기의 분해에 따른 화학적 물분해 촉매반응으로 설명될 수 있다. 그러나 동일한 4급 암모늄기를 가지고 있는 세공충진 음이온교환막(PFAEM)의 경우 양이온교환막에 비해 높은 물분해 플럭스를 나타내었으나 AMX막과 비교할 때 상대적으로 물분해 반응이 가속화되는 시점이 늦음을 알 수 있다.

한편 코팅층의 이미다졸륨 모노머의 비율을 증가시킴에 따라 물분해 플럭스가 감소함을 확인할 수 있었다. 특히 ABIMBF₄ : DMAA = 0.6 : 1 이상의 이미다졸륨 함량의 경우 양이온교환막과 유사한 낮은 물분해 플럭스를 나타내었다. 즉 고리구조의 이미다졸륨은 4급 암모늄에 비해 화학적으로 안정하여 화학적 물분해 촉매반응을 일으키지 않으며 양이온 교환막과 동일하게 전기장 효과 (second Wien effect)에 의해서만 물분해를 일으키는 것으로 해석될 수 있다. 코팅층의 이미다졸륨기의 함량이 증가함에 따라 이온교환용량 및 표면 전하밀도가 증가함에도 불구하고 물분해 플럭스가 감소하는 결과는 전기장보다 화학적 물분해 촉매 효과가 지배적으로 작용하고 있음을 의미한다.

그러므로 본 발명의 4급 암모늄기를 포함한 세공충진 음이온교환막 표면에 이미다졸륨 고분자를 코팅함으로써 막의 전기화학적 특성을 저하시키지 않으며 동시에 낮은 물분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.

본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어 들에 의해 한정되어서는 안 된다.

상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

없음

Claims (11)

1. 전기화학적 수처리 공정에 사용되는 음이온 교환막에 있어서,
   상기 음이온 교환막은 다공성 고분자 필름을 기재로 하여 세공이 충진되어 있는 것을 특징으로 한 음이온 교환막
2. 제 1항에 있어서,
   상기 세공은 4급 암모늄기를 포함한 공중합 고분자로 충진되어 있는 것을 특징으로 한 음이온 교환막
3. 제 1항 또는 제 2항중 어느 하나의 항에 있어서,
   상기 음이온 교환막은 한 면에 이미다졸륨 고분자층으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 한 음이온 교환막
4. 제 3항에 있어서,
   상기 이미다졸륨 고분자층은 1-아릴-3부틸이미다졸을 모노머로 하고, ABIMBF₄ 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 이온성 액체로 하고, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 가교제로 하여 제조된 것을 특징으로 한 음이온 교환막
5. 제 4항에 있어서
   상기 이미다졸륨 고분자층은 개시제로서 벤조페논이 더 첨가되어 제조되는 것을 특징으로 한 음이온 교환막
6. 제 5항에 있어서,
   상기 이미다졸륨 고분자는 상기 1-아릴-3-부틸이미다졸과; BF4-, Cl-, I-, Br-등과 같은 할로겐계에서 선택되는 음이온과; 가교제와; 벤조페논이 첨가되어 제조되는 것을 특징으로 한 음이온 교환막
7. 제 6항에 있어서,
   상기 가교제는 에틸렌 디메타크릴레이트, 디아릴말레이트, 비스페놀A 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 한 음이온 교환막
8. 전기화학적 수처리 공정에 사용되는 음이온교환막에 있어서,
   상기 음이온교환막은 하기의 물성을 만족시키는 것을 특징으로 한 음이온 교환막
   두께: 20~60㎛
   함수율: 20~30%
   이온교환용량: 2.0~3.0 meq/g
   전기적 저항: 0.5 N 상온의 NaCl 수용액에서 0.30~0.60 Ωcm²
   이온전도도: 0.5 N 상온의 NaCl 수용액에서 8.0~12.5 mS/cm
9. 전기화학적 수처리 공정에 사용되는 음이온 교환막에 있어서,
   상기 음이온 교환막은 막표면에 이미다졸륨을 코팅하여 음이온 교환막의 전기화학적 특성을 유지하면서 농도분극으로 인한 물분해 플럭스를 저감시킬 수 있는 것을 특징으로 한 음이온 교환막
10. 제 9항에 있어서,
    상기 이미다졸륨은 ABIMBF₄ : DMAA = 0.6 : 1 ～ 1 : 1 (몰비율) 조건에서 제조되는 것을 특징으로 한 음이온 교환막
11. 1-아릴-3-부틸이미다졸륨을 모노머로 선택하고 이온성 액체에 혼합하는 단계;
    상기 1-아릴-3-부틸이미다졸륨이 혼합된 이온성 액체에 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트를 가교제로 첨가하는 단계;
    상기 에틸렌 글리콜메타크릴레이트가 가교제로 첨가된 이온성 액체에 벤조페논을 개시제로 첨가하여 고분자 코팅액을 제조하는 단계;
    상기 제조된 고분자 코팅액을 세공충진 음이온교환막에 코팅시키는 단계;
    상기 고분자 코팅액이 코팅된 세공충진 음이온교환막을 자외선으로 조사한 후 증류수로 세척하는 단계로; 이루어지는 것을 특징으로 한 이미다졸륨 고분자를 코팅한 세공충진 음이온 교환막의 제조방법

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